（纺织化学与染整工程专业论文）薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdfVIP

薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究中文摘要 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 中文摘要 本文对从薯莨中提取薯莨色素的方法进行了优选，得到了提取的最佳工艺：7 0 丙酮溶液为提取剂，溶质和溶剂比1 ：5 ，6 0 水浴中浸提3 h 。并且对提取的薯莨色素 的p h 、光照、温度和金属离子对其稳定性的影响进行了研究，结果表明，薯莨色素 耐光性差，适宜避光保存；在7 0 以下、酸碱为中性的条件下性质稳定；f e 2 + 和z n 2 + 对其稳定性的影响不大，但是t i 4 + 对其影响很大。 。 用提取的薯莨色素溶液对棉及真丝织物进行染色实验，通过测定k s 值及颜色特 征值l 。、a 、b 。，确定了染色的最佳工艺，并且测定染色后织物的色牢度。结果表 明，以铁离子为媒染剂，采用轧染法染色后的棉和真丝织物都能获得较好的染色深度， 而以铝离子为媒染剂染色试样的颜色较浅，薯莨染色试样的水洗和摩擦牢度基本都符 合要求，但日晒牢度差。薯莨染色对织物的抗紫外性能，服用性能和物理机械性能产 生不同程度的影响，扫描电镜和x 射线衍射等测试表明，染色没有使棉和真丝的内 部结构发生变化。 关键词：薯莨；提取；染色；棉织物；真丝织物 作者：程志波 指导教师：陈国强 r e s c a r c ho ne x t r a c t i n gf r o mt h ed i o s c o r e ac i r r h o s aa n dt h ea p p l i c a t i o ni nt h ed y e i n go ns i l ka n dc o t t o nf a b r i c a b s t r a c t r e s e a r c ho ne x t r a c t i n gf r o mt h ed i o s c o r e ac i r r h o s aa n dt h e a p p l i c a t i o ni nt h ed y e i n go ns i l ka n dc o t t o nf a b r i c a b s t r a c t e x t r a c t i n gp i g m e n tf r o md i o s o r e ac i r r h o s ah a db e e ns m d 论di nt h et h e s i s ，t h eb e s t c o n d i t i o n so fe x t r a c t i n gw e r ea sf o l l o w s ：u s i n g7 0 c h a c o c h 3 ，t h er a t i oo fs o l v e n ta n d s o l u t e1 ：5 ，t e m p e r a t u r e6 0 ca n dl a s t i n gf o r3h o u r s a n dt h es t a b i l i t yo fp i g m e n te x t r a c t e d f r o md i o s o r e ac i r r h o s ah a da l s ob e e nr e s e a r c h e di n c l u d i n gp h o t o s t a b i l i t y , t h e r m o s t a b i l i t y , p h ，t h ee x i s t e n c eo fav a r i e t yo fm e t a li o n , t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep i g m e n tm u s tb e p r e s e r v e dw i t h o u tl i g h t sa st h em a t t e ro fp o o rp h o m s t a b i l i 吼i ti ss t a b l eu n d e rt h ec o n d i t i o n o f7 0 ca n dn e u t r a l ，i tc a nm a i n t a i ns t a b i l i t yw i t ht h ee x i s t e n c eo ff e 2 + a n dz n 2 + ，b u ti ti s i m p a c t e d 班a t l yw i t ht i 4 + t h ep i g m e n tw h i c hw a se x t r a c t e df r o md i o s o r e ac i r r h o s aw a su s e dt od y es i l ka n d c o t t o nf a b r i c ，t h eb e s td y e i n gp r o c e s sw a so b t a i n e da c c o r d i n gt ok s ，l ，a + ，b * , a n dt h e d y e i n gf a s t n e s sw a st e s t e d t h eb e t t e rd y e i n gp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e dw i t hp a dd y e i n g ， u s i n gf e 2 + a st h em o r d a n t ，b u ti tw a sn o tw i t ha 1 3 + t h ew a s h i n ga n dr u b b i n gf a s t n e s so f d y e df a b r i c sm e e tt h eb a s i cr e q u i r e m e n t t h et r e a t m e n tb r o u g h tv a r y i n gd e g r e e so fi m p a c t t ot h eu v - r e s i s t a n t ，c o m f o r ta n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ef a b r i c ，t h ed y e df a b r i c sw e r e t e s t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g ys p e c t r u mx - d i f f r a c t i o n ，i tw a sf o u n d t h a tt h ed y e i n gp r o c e s s i n gs c a r c e l yi n f l u e n c e dt h ei n n e rs t r u c t u r eo fs i l ka n dc o t t o n k 呵w o r d s ：d i o s o r e ac i r r h o s a ；e x t r a c t ；d y e i n g ；s i l k ；c o t t o n w r i t t e nb y c h e n g z h i b o s u p e r v i s e db y p r o f c h e ng u o q i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：豸翌丞婆日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：再翌互选 日期： 导师签名： 日 期： 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第一章前言 第一章前言帚一早日u 苗 植物单宁，又名植物鞣质( v e g e t a b l et a n n i n s ) ，是植物体内产生的，能使生皮成革 的复杂多酚【l 】。它是植物的次生代谢产物，属于天然有机化合物。 植物单宁具有酚类物质的通性和本身的特征。单宁的通性如下： 1 天然的植物单宁总是由多种组成相近的植物多酚组成，一般为米色、浅褐色至 红褐色无定形固体，少数单宁在纯化后能形成晶体。 2 单宁有强的极性，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，少溶于乙酸乙酯，难溶于或不 溶于乙醚，不溶于苯、氯仿、石油醚、二硫化碳。少量的水的存在能够增加单宁在有 机溶剂中的溶解度。 3 单宁能与蛋白质结合，产生不溶于水的化合物，能够使明胶从水中沉出，能使 生皮成革。 4 单宁有涩味，这是由于单宁与口腔的唾液蛋白、糖元结合，使它们失去对口腔 的润滑作用，并能引起舌的上皮组织收缩，产生干燥的感觉。但是，非单宁酚在浓度 大时也有涩味。 5 单宁遇三价铁盐呈绿或蓝色。与重金属盐( 如醋酸铅、醋酸铜) 或碱土金属氢 氧化物生成沉淀。 6 单宁与生物碱、亚甲基蓝形成不溶或难溶的沉淀。 7 单宁能被高锰酸钾氧化，能还原斐林氏溶液。单宁水溶液能吸收空气中的氧。 氧化的最低p h 值约为2 5 ，在p h 值为3 5 4 6 后氧化速度加快，在碱性溶液或有氧 化酶的条件下氧化很快，氧化后颜色变深。 8 单宁在水溶液中呈弱酸性。单宁水溶液有半胶体溶液的性质。单宁胶粒带负电， 具有动电点位。加盐( 氯化钠等) 能使溶液中的一部分单宁受到盐析而沉出。 1 1 植物单宁的分类 1 1 1 水解单宁和缩合单宁 在单宁的化学结构尚不清楚的时候，人们只能根据单宁的某些特征进行分类。 1 8 9 4 年p r o c t e r 根据单宁在1 8 0 2 0 0 受热分解产物的不同，将单宁分为： ( 1 ) 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第一章前言 焦桔酚( 焦性没食子酸) 类单宁。这类单宁与三价铁盐生蓝色，受热分解产物含邻苯 三酚。( 2 ) 儿茶酚类单宁。这类单宁与三价铁生绿色，受热分解产物含邻苯二酚。 ( 3 ) 混合类单宁。受热分解产物含有上述二种产物。p r o c t e r 的分类法有实用的意义， 曾得到制革业的长期沿用【2 m 。 1 9 2 0 年f r e u d e n b e r g 按照单宁的化学结构特征，首次提出了科学的分类方法，将 单宁分为水解单宁及缩合单宁，这个分类至今仍然得到公认。 水解单宁( 或称可水解单宁) 是桔酸，或与桔酸有生源关系的酚羟酸与多元醇组 成的酯。水解单宁分子内的酯键在酸、碱或酶的作用下易于水解，产生多元醇及酚羧 酸。根据所产生多元酚羧酸的不同，水解单宁又分为桔单宁( 没食子单宁) 及鞣花单 宁。 缩合单宁是羟基黄烷类单体组成的缩合物。单体间以c c 键连接，在水溶液中 不易分解，在强酸的作用下，缩合单宁发生缩聚，产生暗红棕色沉淀。 大体上，焦桔酚单宁相当于“水解单宁”，儿茶酚单宁相当于缩合单宁。但是 p r o c t e r 的分类方法，不能反映两类单宁的本质区别。例如荆树皮单宁是缩合单宁， 但它的热解产物含有焦桔酚和儿茶酚，作为混合类单宁是不正确的。目前热分解分类 法只有参考的意义，而f r e u d e n b e r g 的分类法则反映了各类单宁在本质上的共同性和 差异性。 水解单宁与缩合单宁是化学结构上很不同的两类多酚。 植物酚类化合物包括单宁、木质素、黄酮类化合物等，总数在数干以上。依照化 学结构特征，可将它们分为c 6 c l 、c 6 c 2 、c 6 c 3 、c 6 c 2 c 6 、c 6 c 3 c 6 等类。 c 6 代表一个芳香环，c 2 、c 3 分别代表脂肪族的二碳、三碳链。依照化学结构特征可 见，水解类单宁及缩合类单宁分别属于c 6 c l 及c 6 c 3 c 6 类的植物酚类化合物。 两种单宁在结构特征、化学反应及研究方法上都有很大的区别。 1 1 2 原花色素 近2 0 多年的研究结果表明，缩合单宁就是聚合的原花色素。 1 9 世纪末期人们已经知道，许多高等植物的叶、果、花内的无色物质在酸的作 用下能生成红色的物质。1 9 2 0 年r o s e n h e i m 将这种无色的物质命名为“无色花色苷 ( 1 e u c o a n t h o c y a n i n ) 。他在研究葡萄叶子时，用1 盐酸浸提叶子，得到红色的浸提液， 向溶液中加入戊醇振荡溶出花色素，剩下的是无色溶液。出乎意料的是，向无色溶液 2 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第一章前言 加2 0 盐酸煮沸后，立刻产生与最初的浸提液相同的深红色。他认为这些在盐酸处理 下产生花色素的无色物质就是无色花色苷。 1 9 3 0 年后r o b i n s o n 等首次研究无色花色苷在高等植物界的分布，发现无色花色苷 的分布很广泛。大多数无色花色苷在盐酸处理下产生的花色素是花青定及翠雀定。1 9 3 7 年r o b i n s o n 等用酸处理桦属植物b e t u l af r o n d o s a 树胶，首次分离出结晶的花青定。 1 9 5 4 年，b a t e s m i t h 用色谱方法系统地研究无色花色苷在植物中的分布时，发现 无色花色苷主要存在于木质性的植物内，并且它的分布与当时被植物学界称为“单宁” 的物质的分布非常接近。因此b a t e s m i t h 认为植物内的单宁( 在当时，“单宁”就是 一种有涩味的、能沉淀明胶与生物碱，遇酸产生红色沉淀的物质) 可能就是无色花色 苷。这就是第一次把“单宁”与花色素类物质联系起来。1 9 5 4 年k i n g 等从黑木相思 树( a c a c i am e l a n o x y l o n ) 分离出黑木金合欢定( m e l a c a c i d i n ) ，并且确定了它的结构 式是7 ，8 ，3 ，4 四羟基黄烷3 ，4 二醇，这是首次分离出的黄烷3 ，4 二醇。黑 金木合欢定具有无色花色苷和“单宁 的特征，在1 0 盐酸处理下产生花色素及红色 沉淀物。 鉴于黑木金合欢定的分子结构式中没有糖基，k i n g 等正确的将“无色花色苷 一词纠正为“无色花色素 ( 1 e u c o a n t h o e y a n i d i n ) 。但同时却误认为，缩合单宁也是无 色花色素。后来才发现，多数植物体内的能够转化为花色素的物质不是黄烷3 ，4 二 醇，而是黄烷醇的二聚体、三聚体或低聚物体。f o r s y t h 在研究可可豆中的无色花色 素( 即单宁) 时分离出一个二聚体。二聚体由两个黄烷醇单元组成，其中一个单元是 ( ) 表儿茶素，另一个单元能生成花青定( 在酸的处理下) 。这就是首次证实了缩 合单宁( 当时叫做无色花色素) 具有聚合物的性质。 为了纠正名称上的混乱，1 9 6 0 年f r e u d e n b e r g 与w e i n g e s 提出“原花色素”一词。 原花色素是指从植物分离到的一切无色的，在热酸处理下能产生花色素的物质。原有 的“无色花色素”一词仍予保留，但限于指“单体的原花色素”，而以“聚合原花色 素”指聚合物。这个名称得到公认，一直沿用至今。 原花色素的“原 字并不意味着它与花色素之间有任何生源关系。花色素仅是原 花色素在酸处理下的产物。 后来的研究结果表明，缩合单宁的绝大部分都是原花色素，但是这二者并非完全 等同的。一部分缩合单宁( 如棕儿茶素a ) 并不是原花色素，在酸处理下并不产生花 色素。一部分原花色素并不是缩合单宁。单体原花色素的分子太小，不具有鞣性。聚 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第一章前言 合度过高的原花色素( 分子量达2 万至数十万) 不溶于水，也不具有鞣性。此外，不 具有邻位酚羟基的原花色素( 如原天竺葵定、原桂金合欢定) 是否具有足够的鞣性， 还有待研究。因此原花色素与缩合单宁的关系，可以用下式表示：大部分原花色素= 大部分缩合单宁【1 外。 1 1 3 复杂单宁 8 0 年代后新的植物单宁化合物成批被发现。已经出现有一批含有黄烷基( 黄烷 醇基、黄烷酮醇基) 的鞣花单宁( 如窄叶青冈素、麻栎素等) 。这类单宁分子含有水 解单宁和缩合单宁两种类型的结构单元( c 6 c l 及c 6 c 3 c 6 ) ，具有两类单宁的特征。 日本学者已经提出在两类单宁外再增加一类复杂单宁( c o m p l e xt a n n i n s ) 。 n i s h i o k a 及n o n a k a 对单宁的分类如下： 1 水解单宁：( 1 ) 桔单宁：五桔酰葡萄糖等。 ( 2 ) 鞣花单宁：丁香宁( 特里马素i i ) 等。 ( 3 ) 其它( 不含六羟基联苯二酰基的鞣花单宁) ：菱素等。 2 缩合单宁：( 1 ) 单纯缩合单宁：肉桂单宁类等。 ( 2 ) 复杂缩合单宁：棕儿茶素类等。 3 复杂单宁：窄叶青冈鞣花素类等。 随着今后更多的新型单宁化合物的出现，植物单宁将可能有公认的新的分类产 出 【4 ，7 】 1 o 1 1 4 混合单宁 宁。 混合单宁是缩合单宁与水解单宁的混合物。例如大黄及地榆中的单宁都是混合单 1 2 植物单宁的提取 用于提取单宁的最好的原料是刚刚采摘的原料。但是未变质的气干原料也是可用 的。采摘的新鲜原料宜立即浸提，也可用冷冻或浸泡在丙酮中的方法贮存。原料的干 燥宜在尽量短的时间内完成，避免单宁在水分、阳光、氧气和酶的作用下发生变质， 特别是在研究单宁及其有关化合物的生源关系时，应该尽量使它们的比例保持不变。 4 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第一章前言 经过粉碎的干燥原料以渗透或震荡的方法重复浸提到溶液几乎无色为止。新鲜的 绿色茎叶可在高速搅碎机内加溶剂搅拌和浸提，然后过滤得到浸提液。浸提用溶剂应 该是对单宁有良好的溶解能力的，不与单宁起化学反应，浸出杂质少，易于分离的。 此外还宜低毒、安全、经济、易得。 丙酮水( 1 0 0 ：0 至5 0 ：5 0 ) 是使用最普遍的溶剂，其比例视原料含水率而异。 丙酮一水对单宁的溶解能力最强，能够打开植物内单宁蛋白质的连接键，使单宁的抽 出率提高，减压蒸发很容易将丙酮从浸提液中去掉，剩下单宁的水溶液。 甲醇或甲醇水也是良好的溶剂，用甲醇浸提黑荆树皮单宁的获得率高于用水浸 提，且可以避免单宁的氧化。但是甲醇能使水解单宁中的缩酚酸键发生醇解。因此， 对五倍子宜用冷的丙酮、丙酮水浸提。 乙醇或乙醇水的溶解能力不如甲醇水。水虽然是栲胶生产中使用的溶剂，但是 水的极性大，溶出杂质多，给下一步的分离带来麻烦，一般很少单独使用。对于高聚 合度的缩合单宁，需采用加碱或亚硫酸盐的水进行浸提。 乙酸乙酯的溶解能力较弱，能够溶解多种水解单宁及低聚的缩合单宁。乙醚只能 溶解分子量小的多元酚。 采用乙醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇逐次浸提，可以将不同聚合度的单宁分开。但 是更常用的方法是丙酮水系统将单宁全部浸提出来，以后再进行分级分离。在室温 下快速多次浸提粉碎的原料效果最好。各种酸、碱、热、酶和氧化作用，都能使单宁 发生不可逆的化学变化，应该注意避免。接触溶液的容器宜为玻璃或不锈钢制的。 1 3 植物单宁在染色领域的应用 从植物界中提取天然色素和染料是当前精细化工领域的一个热点【l o 】。较人工合成 色素、染料而言，天然提取物虽然着色力低、性能不稳定、不耐贮存，但是其应用安 全，色感自然，有的还具有一定的生理活性【1 4 】，因此人们乐于选用。最典型的例子就 是天然食用色素【1 2 】。食用色素不仅用于食品的着色，还用于日化用品如牙膏添加剂、 医药药片的外衣、化妆品着色【5 6 】等等。随着各国对使用合成色素的种类限制越来越 多，使得天然食用色素体现出重大的价值。同理，在纺织印染行业中，由于回归自然 的风潮的兴起，人们也正在寻求高效、无毒的天然染料以配合天然纤维的染色。据称， 在国外，由天然染料染制的布料价格是合成染料染制的1 0 倍之昂。植物多酚是人类 最早利用的天然着色剂之一，其最大的优点在于它对蛋白质类纤维所特有的强烈吸附 s 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第一章前言 力，还可与多种金属离子经媒染法生色。此外，多酚还用于聚酰胺类纤维的固色，低 分子多酚可用于匀染剂和作为合成染料中间体 8 , 9 , 1 1 , 1 3 。 、一， 1 4 薯莨简介 薯莨( d i o s c o r e ac i r r h o s al 叫r ) 别名红孩儿、朱砂莲、山羊头，属薯蓣科( d i o s c o r e a c e a ) 植物【1 9 1 ，是具有较高经济价值，有待于大规模开发利用的野生植物，适宜广泛推广栽培。 1 4 1 形态特征 粗壮草质藤本，块茎圆锥形、矩圆形或卵形，表面棕黑色，栓皮粗裂具凹纹，鲜 时割伤有红色粘液；多须根。茎圆形，绿色，右旋，平滑无毛，有分枝，近基部有刺。 单叶，革质或近革质，长椭圆形、全缘，两面无毛，表面深绿色，背面粉绿色，网脉 明显，基部阔心形，长5 2 0 c m ，宽2 - - 1 4 c m ，先端渐尖，叶柄长2 , - v 6 c m 。雄花序穗 状，长2 - - 一1 0 c m ，排列成金字塔形圆锥花序。雌花序穗状，单生于叶腋，长达1 2 e r a 。 蒴果光滑无毛，近三棱状扁圆形，长1 8 3 5 c m ，宽2 5 - - 5 5 c m ，种子扁形，着生于 每室中央。花期5 - 7 个月，果期7 1 1 个月。 1 4 2 薯莨的分布特点及生长习性 薯莨主要分布在浙江、江西、福建、湖南、广东、广西、贵州、四川、云南，台 湾、老挝、越南、菲律宾也有，生长于海拔3 0 0 , - 一1 8 0 0 m 的山坡、河谷、路边的杂木 林缘、灌丛中或疏林下。性喜温暖，茎叶喜高温和干燥、畏霜冻，生长最适温度为 2 5 3 0 。c 。块茎一般生长在表层，不如薯蓣科其他种类耐寒，但北纬2 9 0 以南区域引 种栽培可挖采于地下越冬。块茎1 0 ( 2 左右开始萌动，2 0 2 5 生长最快，2 0 c 以下 生长缓慢。 薯莨属浅根系植物，故需要水分较深根系种类为迫切，但薯莨又不耐水，因而宜 栽于灌水和排水良好、肥沃、有适度水湿的土地。薯莨喜有机肥，耐荫，但块茎积累 养分需阳光。 1 4 3 薯莨的应用 早在梦溪笔谈、本草纲目拾遗和植物名实图考等宋、清古书中就有 6 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第一章前言 关于薯莨开发利用的记载，但薯莨的开发利用的深度和广度有一定的局限性，必须进 一步开发。 ( 一) 酿酒薯莨的块茎除含有极其丰富的淀粉外，还含有蛋白质、糖类、氨基 酸以及维生素，有较高的营养价值，可以酿酒、制果酱产品，也可制作酒精。 ( 二) 化工原料薯莨块茎富含单宁f 2 们，鞣质含量达3 0 ，而块茎的粘液也易于 提取，民间大量取其汁染皮制革、渔民工作服及渔网；工业上也用来染布匹、丝绸和 香云纱等。 ( 三) 药用薯莨块茎含有鞣质和酚类化合物，是止血、抗菌的良药。性味甘酸 1 1 8 1 、平、能活血、止血、理气、止痛【1 7 ，2 1 1 。 1 5 香云纱 香云纱原称莨纱，是目前世界纺织品中唯一用纯植物染料染色的真丝面料。 它是一种2 0 世纪四、五十年代流行于岭南的独特的夏季服装面料，由于该面料具有 凉爽宜人、易洗快干、色深耐脏、不沾皮肤、轻薄而不易折皱、柔软而富有身骨的特 点，特别受到沿海地区渔民的青睐。随着岁月的流逝，各类新型纺织纤维和纺织产品 不断发展涌现，薯莨纱早己在市场上绝了迹，我们只能偶尔在老电影中才能看到它的 身影。 薯莨纱的生产历史悠久，据史料记载，早在明永乐年间( 约1 5 世纪) ，广东就 开始生产并出口。从那时一直到2 0 世纪初，薯莨纱数百年来一直由民间手工生产， 我国第一个工厂化生产薯莨纱的企业是广东佛山的公记隆丝织厂。从本世纪三十年底 开始一直到九十年代初，薯莨纱都是该厂出口创汇的传统产品，销售对象主要是泰国、 越南、新加坡、马来西亚等东南亚国家的华人、华侨老用户。建国后曾根据不同的绸 坯分别称为香云纱( 纱组织) ，和薯莨绸( 平纹组织) 。其后由于晒莨所用的绸坯种 类不断发展，故而统称为莨纱绸或香云纱。 薯莨纱实际上是一种经过表面涂层处理的小提花绸，这种涂料来源于一种叫薯蓣 科山薯莨的野生薯类植物的汁液，其主要成份为易于氧化变性产生凝固作用的多酚和 鞣质。薯莨纱加工时，将山薯莨的汁水作为天然染料，对坯绸反复多次浸染，染得棕 黄色的半成品后，再拿富含铁质的黑色塘泥对其单面涂抹，并放到烈日下曝晒。待泥 质中的铁离子和其它生物化学成份与薯莨汁中的鞣酸充分反应，生成了黑色的鞣酸亚 铁之后，抖脱塘泥，清洗干净，就成了面黑里黄、油光闪烁的香云纱。黑色的成份就 7 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第一章前言 是鞣酸亚铁、棕色成分就是氧化变性了的鞣酸。具体生产工艺流程如下： 坯绸_ 精练_ 浸薯莨汁一晾晒- 重复上述浸晒过程多遍一煮练叶多次洗晒莨汁_ 再 煮练一在多次洗晒莨汁一再煮_ 晒干一过泥_ 洗涤一晒干叶摊雾_ 拉幅_ 整装i l 6 。 经过处理后的织物厚度增加约3 0 ，重量增加约4 0 。在当时，薯莨纱的价格 相当于三倍左右的棉布售价，属于那个年代的中高档产品。而在古代，每匹薯莨纱售 价白银1 2 两，属于较为贵重的纺织品。 然而由于特殊的原料需求与生产流程，特别依赖日光“靠天吃饭 ，这种布料只 能在每年的3 月初到1 1 月底生产，其中7 8 月上旬气温过高不宜晒莨，1 1 月后又 受季风影响也不宜继续生产。同时，香云纱的这种天然颜色弥足珍贵，但它只有这一 种颜色，作为时装面料难免显得沉闷。此外，耗用原料较多，成本较高，导致市场需 求有限。这曾贵比黄金的天然织物，却在被重新开发后面临窘境。 1 6 本课题研究的主要内容及意义 香云纱是我国一种传统工艺制品，有着悠久的历史，是用纯植物染料染色的真丝 绸面料。它是将坯布用中草药薯莨汁液浸染，并经富含铁质的河底矿物泥涂封，再由 烈日暴晒而成。香云纱的优点是表面乌黑发亮、细滑平挺、耐晒、耐洗、耐穿、干后 不需熨烫，挺爽柔滑，透凉舒适，蕴含着天然植物和矿物的精华，散发着浓浓的植物 清香，正反异色，色泽如陶。但是香云纱也存在着制约其广泛应用的缺点，例如由于 特殊的原料需求和复杂的生产流程，它特别依赖日光“靠天吃饭 ，只有每年的3 月初到1 1 底生产，而且7 、8 月份由于气温过高，也不宜于生产；颜色单一，只有黑 色这一种颜色。由于这些缺点，使得其无法满足市场需要和人们多样化的需求。 本文想利用现代染整技术和现代工业化生产条件，克服上述传统的生产工艺的缺 点，对香云纱的生产工艺进行传承和延伸。据文献报道，( 、薯莨中的有效成分为单宁， 它具有多酚的结构，和金属离子发生络合后吸收可见或紫外光区某一波长的光后发生 电子跃迁，孤对电子与金属空轨道形成配位键，从而改变最大吸收波长，颜色也随之 发生变化0 薯莨汁液本来是红棕色，和含铁的河泥作用后呈黑色，原因就在于此。本 ， 论文研究的主要内容： 1 将采用不同的有机溶剂提取薯莨中的单宁，并对提取效率进行比较，找出最佳 的提取工艺，并运用紫外光谱和红外光谱对提取的薯莨色素的结构进行研究。 2 以七水合硫酸亚铁为媒染剂，将薯莨提取液和媒染剂溶液用浸轧的方法处理到 8 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第一章前言 真丝织物上，再分别采用焙烘和汽蒸的方法进行固色处理，测定染色试样的k s 值和 颜色特征值，确定最佳染色工艺。 3 分别采用浸染和轧染的方法对薯莨用于棉织物的染色做一些基础研究，用七水 合硫酸亚铁和明矾两种媒染剂尝试获得不同的颜色，并且对染色工艺进行优选。 4 通过现代的测试手段分析比较薯莨染色前后织物的应用性能和内部结构的变 化。 9 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 2 1 实验 第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 2 1 1 实验材料 薯莨：广东产 试剂：丙酮，乙醇，n a c 0 3 ，冰醋酸，f e s 0 4 7 h 2 0 ，z n c l 2 ，n a c l ，t i ( s 0 4 ) 2 ( 以 上均为分析纯) 2 1 2 实验仪器 h h s 6 型电热恒温水浴锅( 上海天平仪器厂) ；u v - 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计 ( 日本岛津公司) ；旋转蒸发器( 上海亚荣生化仪器厂) ；酸度计( 上海雷磁仪器厂) ； 恒温烘箱( 常州纺织仪器厂) 。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 薯莨粉末的制备 取新鲜的薯莨块茎，用清水洗去泥土，去皮后在干燥箱中烘干，然后粉碎 2 2 , 2 3 1 。 2 1 3 2 提取 称取一定重量的薯莨粉末，加入1 0 0 m l 的溶剂，在一定温度的水浴中浸提，然 后过滤取滤液，定容至2 5 0 m l 的容量瓶中，静置一段时间后于室温下测定其紫外吸 收光谱。找到薯莨提取液的最大吸收波长，以最大吸收波长的吸光度为依据确定薯莨 色素提取的最佳工艺。 表2 - 1 提取正交实验 1 0 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 2 1 3 3 薯莨色素的制备 按照正交实验的结果确定提取的最佳工艺( 取2 0 9 薯莨粉末，以1 0 0m l 7 0 的 丙酮水溶液做溶剂在6 0 的水浴中浸提3 小时) ，在此工艺下得到的提取液一过滤一 减压蒸馏一真空干燥一薯莨色素。 2 1 3 4p h 对色素稳定性的影响 配制p h 为3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 的缓冲溶液。取l m l 提取液，分别用p h 为3 ，5 ， 7 ，9 ，1 1 的缓冲溶液定容至1 0 0 m l ，摇匀，静置一定时间后用分光光度计测定其特征 吸收光谱，并分析其最大吸收峰和相应吸光度的变化。 2 1 3 5 光照对色素稳定性的影响【2 7 】 取2 份薯莨提取液，一份置于室内暗处，一份置于室内自然光，每隔一定时间 吸取1m l 定容至1 0 0 m l ，摇匀，静置后测定特征吸收光谱。分析光照对提取液稳定 性的影响。 2 1 3 6 温度对色素稳定性的影响 取5 0 r a l 容量瓶，各准确加入1 0 m l 提取液，分别用p h = 7 缓冲溶液定容至刻度， 摇匀后放入5 0 ，6 0 ，7 0 ，8 0 ，9 0 水浴中，加热一定时间后测定其特征吸收光谱并 分析温度对提取液稳定性的影响。 2 1 3 7 金属离子对色素稳定性的影响 准确吸取2 m l 提取液加入到5 0 r a l 容量瓶中，分别加入f e 2 + , z n 2 + ，t i 4 + - 三种不同 离子的基础液，然后用p h = 7 的缓冲溶液定容至刻度，得到各金属离子浓度约文葡品高 的色素溶液，以p h = 7 的缓冲溶液作参比，测定特征吸收光谱，分析各金属离子对提 取液稳定性的影响。 2 1 3 8 紫外吸收光谱分析 将提取液用2 5 0 m l 容量瓶定容，冷却静置一段时间，吸收l m l 提取液定容到 l o o m l ，以水为参比溶液，用紫外可见分光光度计测定其吸收光谱并分析之【2 6 1 。 2 1 3 9 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 采用k b r 压片法制样，在傅立叶红外光谱仪上测定其红外光谱，并对结果进行 分析。 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 正交实验结果表明，溶质和溶剂比对提取结果影响较大，温度和提取时间影响较 小。由表中的结果可以看出选用丙酮作为提取薯莨色素的溶剂效果是最好的，根据资 料显示【1 1 ，丙酮水对薯莨色素的有效成分单宁有着良好的溶解能力，能够打开植物内 单宁蛋白质的连接键，使单宁的抽出率提高，而且易于除去，不同浓度的丙酮水溶 液的提取效果也会产生差异，因此为了获得更好的提取效果，对丙酮水溶液的浓度， 溶质和溶剂比进行单因素实验。其他条件为：温度6 0 c ，时间3 小时。 2 2 1 2 单因素实验 分别按照比例称取一定质量的薯莨粉末，加入l o o m l 8 0 的丙酮溶液，在6 0 的水浴中浸提3 个小时，然后冷却，稀释一定倍数后测定其最大吸收波长下的吸光度。 1 2 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 1 2 1 0 0 8 越 装0 6 螫 o 4 0 2 0 o 1 ：51 ：81 ：1 01 ：1 51 ：2 0i ：2 5 溶质和溶剂比 图2 1 溶质和溶剂比对薯莨色素提取的影响 如上图所示，随着溶质质量的减少，溶剂用量的增加，提取液的吸光度逐渐的下 降，这表明提取的薯莨色素在减少，因此，本实验选取溶质和溶剂比为1 ：5 。丙酮- 水系统能够有效的提取薯莨中的单宁，但他们之间比例不同对提取会产生不小的差 异，本实验又对丙酮水溶液的浓度进行了单因素实验，以期能够达到更好的提取效果。 准确称取2 0 9 薯莨粉末，分别加入l o o m l 不同浓度的丙酮水溶液，在6 0 c 水浴中浸 提3 小时，冷却稀释一定的倍数后测定紫外吸收光谱，读取最大吸收波长下的吸光度。 实验结果见下图： 2 5 2 o 鹊1 5 j 3 叶、 整1 0 0 5 0 0 0i 02 03 0 4 05 06 0 7 0 8 09 01 0 0 丙酮浓度 图2 - 2 丙酮浓度对薯莨色素提取的影响 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 j g - 章：薯莨色素的提取以及稳定性研究 数据显示，当丙酮浓度为7 0 时，提取效果是最佳的。综上所述，本实验中提 取薯莨色素的最佳工艺为：采用7 0 的丙酮水溶液作溶剂，溶质和溶剂比为l ：5 ， 在6 0 c 水浴中浸提3 小时，然后进行后处理。 2 2 2 薯莨色素稳定性研究 f 2 2 2 1 p h 对薯莨色素稳定性的影响 取5 份色素提取液分别用p h 为3 ，5 ，7 ，9 ，11 的缓冲溶液定容到l o o m l ，静置 后测定其吸光度。 3 o 2 5 2 0 悄 米1 5 督 1 o 0 5 0 0 = 3 = 5 = 7 = 9 = 1 1 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 0 波长n m 图2 - 3p h 对色素提取液吸收光谱的影响 由图可以看出，酸碱度的变化对薯莨色素稳定性的影响不是太大。提取液的最大 吸收波长没有变化，基本稳定在2 8 7 n m 左右，吸光度略微的发生了变化，薯莨色素 的吸光度在强酸和强碱的环境中都呈现出了增大的趋势。酸度和碱度的增大都使得色 素增加了对可见光的吸收，并且随着p h 的增大，提取液的颜色逐渐加深。总的来说， 本实验提取的薯莨色素在近中性的环境中能够保持稳定，酸性和碱性的增强都会对它 的稳定性产生影响，但是影响不显著。 2 2 2 2 光照对薯莨色素稳定性的影响 取两份薯莨色素提取液，一份置于室内暗处，一份置于自然光下，隔一定时间测 定其吸光度。 1 4 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 5 4 型3 果 督2 l 0 2 0 03 0 0 5 4 毯3 果 登2 1 o 5 4 恻3 米 督2 l 0 4 0 05 0 06 0 0 波长n = 图2 - 4 放置1 小时提取液的吸收光谱 置 2 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 0 波长n = 图2 - 5 放置5 小时提取液的吸收光谱 2 0 0 3 0 0 置 4 0 05 0 0 6 0 0 波长n = 图2 - 6 放置2 4 小时提取液的吸收光谱 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究 第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 由上面的图及表中的数据可以看出，光照对薯莨色素的稳定性有一定的影响，放 置5 小时以内，测试样的最大吸收波长没有发生改变，吸光度发生了略微的变化，当 放置2 4 小时之后，其最大吸收波长和吸光度均发生了变化，最大吸收波长从2 8 3 n m 红移到了2 8 6 n m ，吸光度的变化也比较明显，在自然光下的试样吸光度的变化要大于 黑暗无光条件下的试样，因此鉴于光照对色素稳定性的影响，提取的薯莨色素应避光 保存。 2 2 2 3 温度对薯莨色素稳定性的影响 取色素提取液，用p h = 7 的缓冲溶液定容后，放在5 0 ，6 0 ，7 0 ，8 0 ，9 0 的水浴 中加热，每隔一定时间测定试样的吸光度。 表2 3 温度对薯莨色素吸光度的影响 上表的数据显示，薯莨色素在7 0 以下放置的时候，吸光度的变化不大，色素 比较稳定，当温度超过8 0 以上时，对色素的破坏比较严重，吸光度的变化很大， 这说明了提取的薯莨色素随着温度的升高，其损失增大，这可能是由于薯莨色素在高 温条件下其结构遭到破环，发生了改变，因此提取的薯莨色素在不宜在高温叁徒 三丝一 、- 、p 一- - _ _ 一一 置。 、，一 2 2 2 4 金属离子对薯莨色素稳定性的影响 1 6 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 2 0 03 0 0 4 0 0湖6 0 07 波长r m 图2 7 金属离子对薯莨色素吸收光谱的影响 如图2 7 所示：薯莨提取液的最大吸收峰出现在紫外光区，最大吸收波长大概在 2 7 8 n m 左右，f e 2 + 和z n 2 + 锌离子对提取液的吸光度的影响不大，吸收波形和空白样相 差不大，只是最大吸收波长略微的发生了红移，而币4 + 对薯莨提取液在紫外和可见光 区的吸收均产生了很大的影响，加入t i 4 + 后的提取液在紫外光区的最大吸收峰消失 了，而增加了对可见光的吸收，这可能是由于加入t i 4 + 使得薯莨提取液中主要成分的 结构发生了改变，从而导致提取液的紫外可见光吸收光谱发生了很大的改变。 2 2 3 薯莨色素的紫外、红外光谱分析 2 2 3 1 薯莨色素的紫外吸收光谱 将提取的薯莨液冷却后，静置一段时间，取l m l 薯莨提取液用l o o m l 的容量瓶 定容，以水为参比液用紫外可见分光光度计测定其特征吸收光谱。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 波长r i m 图2 - 8 薯莨色素紫外可见光吸收光谱 1 7 侣 佗 们 憾米督 5 4 3 2 l o 似蚕 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第二章薯莨色素的提取以及稳定性研究 由图2 8 可以看出，薯莨色素的最大吸收波长k 联= 2 8 3 n m ，薯莨色素对可见光的 吸收很少，并且随着波长的增大对可见光的吸收逐渐减少。薯莨中的单宁为多聚原花 青定，根据文献中对原花青定紫外可见光谱的研究成果表明，典型的原花色素的最 大吸收波长在2 8 0 n m 附近，原花青定的紫外吸收主要是出现a 环、b 环中的b 带吸 收，因此除了2 0 0 n m 附近苯环的e 带吸收外，在紫外区往往只是以单峰的形式出现， 由图可以看出提取的薯莨色素的紫外可见吸收光谱与原花色素的特征吸收光谱基本 相符【2 8 捌。 2 2 3 2 薯莨色素的红外光谱 4 0 0 03 5 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 , 5 1 0 00 波数炯1 图2 - 9 薯莨色素的f t - i r 谱图 国外科学家很早就使用红外光谱对原花青定的化学结构进行研究【3 0 1 。原花青定 的红外光谱主要有苯环，含氧杂环，羟基等部分。其红外光谱的主要特征有： 1 4 5 0 1 5 2 0 c m 1 区域有狭窄的单峰，此为b 环的伸缩振动吸收峰；7 8 0 7 3 0 c m 1 区域有 弱峰，这是b 环c h 的面外弯曲振动吸收峰；1 3 0 0 1 1 0 0e m 1 区域，原花青定单元在 这个区域内有多个峰。对照以上的文献数据，上图基本符合原花青定的红外光谱的特 征。另外从上图可以看出在波数1 3 6 9c m 。1 附近有一个较宽的吸收峰，这是酚羟基面 内弯曲振动吸收峰，由此可以说明薯莨色素中o h 的存在【3 4 j 。 1 8 柏 o 哥捌翟 薯莨色素的提取及对棉和真丝织物的染色性能研究第三章薯莨对棉和真丝织物的染色 第三章薯莨对棉和真丝织物的染色 3 1 实验材料和仪器 实验材料：漂白平纹棉布( 苏卅i 印染厂) ，电力纺( 广东) ，冰醋酸，无水碳酸钠， 丙酮，氯化钠，七水合硫酸亚铁，明矾( 以上均为分析纯) ，薯莨( 广东) ，平平加o ( 市购) ，中性皂片( 市购) 。 实验仪器：h h s 6 型电热恒温水浴锅( 上海天平仪器厂) ，s l a c 型水浴恒温振 荡器( 苏州威尔实验用品有限公司) ，l a l l 4 型电子天平( 常熟市衡器厂) ，y 8 0 2 a 型八篮恒温烘箱( 常州纺织仪器厂) ，p h s 2 c 型精密酸度计( 上海雷磁仪器厂) ， u l t r a s c a n x e 型电脑测色配色仪( h u n t e r l a b l t d u s a ) ，d h g - 9 1 4 6 a 型电热鼓风干燥 箱( 上海精宏实验设备有限公司) ，m i n it e n e t 型连续式定型烘干机( 台湾瑞比染色 试机有限公司) ，p a o 型立式轧车( 台湾瑞比染色试机有限公司) ，d h e 型汽蒸机( 瑞 士) 。 3 2 实验方法 3 2 1 染液的制备 将粉碎后的薯