（材料学专业论文）hpam酚醛有机交联体系的成胶性能、流变行为及动态性能研究.pdf

四川大学工学硕士学位论文 部分水解聚丙烯酰胺酚醛有机交联体系的成胶性 能、流变行为及动态性能研究 材料学专业 研究生：张艳芳指导教师：黄光速教授 部分水解聚丙烯酰胺是最广泛应用的水溶性聚合物之一，被大量用于油田 工业的调剖驱油。聚丙烯酰胺三次采油驱油剂目前面临一大难题：耐温抗盐性 能差，难以满足高温高盐油藏驱油的需要。部分水解聚丙烯酰胺( 职a m ) 水溶 性酚醛( r e s o l e ) 有机交联反应体系，在分子链中引入了苯环，使凝胶具有很 好的耐温抗盐性，是最有应用前景的驱油剂之一。交联聚合物溶液可通过两种 途径制得，第一种是由小分子聚合物反应交联制得，另外一种是在聚合物大分 子溶液中加入交联剂制得交联聚合物溶液。与第一种方法相比，在大分子溶液 中加入小分子交联剂制得的交联聚合物凝胶，由于交联过程中聚合物分子量大、 溶解性差，研究手段少等原因，研究的较少，理论发展不完善。 本文主要研究了h p a m r e s o l e 有机交联体系的交联配方，交联机理，交联 体系的流变行为及动态性能，除了对驱油剂的应用提供理论基础和技术支持外， 对交联凝胶的理论发展也具有促进作用。 首先，比较了几种有机交联剂的交联增粘性能，从而选定最优的交联剂配 方。再将交联剂与部分水解聚丙烯酰胺反应进行成胶实验，通过测定粘度、抗 盐能力及老化性能来确定成胶配方。 利用哈克流变仪对清水样和盐水样的部分水解聚丙烯酰胺溶液及弱凝胶在 线性和非线性粘弹性区域的流变行为进行了研究，获得了很多关于化学交联弱 凝胶的流变行为方面的有用信息，并对交联体系的交联机理进行了深入的探讨。 通过分析交联过程，清水样在凝胶化过程中的流动曲线及体系零切粘度的变化， 四川大学工学硕士学位论文 我们发现部分水解聚丙烯酰胺与水溶性酚醛的交联过程可分为三阶段：诱导期， 加速期和终止期。交联反应在聚合物稀溶液中进行时，体系生成分子内交联点 的几率增大。而分子内、分子间的不同尺度的交联导致弱凝胶体系结构的不均 匀性引起了弱凝胶体系在低剪切速率下的剪切增稠现象，随着交联程度的增加， 这种现象向更低的剪切速率移动，且变得不明显。交联过程结束后，无论是清 水样还是模拟地层污水样，随着时间的增加开始发生老化，粘度下降或脱水， 这是由聚丙烯酰胺的水解，以及稀溶液过度交联形成的网络发生收缩引起的。 无论是增加聚合物的浓度还是交联剂的浓度，形成的弱凝胶的粘度都会增 加，反应速度也会加快。对清水样来讲，随着聚合物浓度的增加，最终会导致 剪切增稠现象的消失。通过测试分析所获得的不同温度下的流变曲线，发现在 较高温度下体系在低剪切速率下具有更大的粘度，但耐剪切性下降。 动态流变测试表明与h p a m 溶液相比其弱凝胶具有较高的强度。对聚丙烯酰 胺溶液来说，g 开始低于g ”，而随着剪切速率增加，g7 最终超过g ”；而对 于弱凝胶来说g7 始终高于g ”值，弱凝胶表现出较强的固体或弹性特征，而液 体或粘性特征较弱。 用动态光散射对h p a m 溶液及弱凝胶的溶液性能进行了表征，并探讨了盐离 子，散射光强及温度对 i p a m 交联体系的影响。研究结果表明无论是h p a m 溶液 还是h p a m 弱凝胶的结构都具有多分散的，存在很大的非均匀。对h p a m 交联体 系的交联过程进行了跟踪。散射光强一时间相关方程表明盐离子能够促使h p a m 溶液形成可逆的交联结构，在反应温度下化学交联反应能够较快的发生，随着 交联程度的增加，交联网络所占的比率增加。交联体系的粒径随着反应的进行 而增加，达到一个最大值后开始下降，测量的散射质具有尺寸标度性。另外发 现温度、光强( 散射角度) 对交联体系也有较大的影响。 关键词：部分水解聚丙烯酰胺，驱油剂，酚醛，流变学，动态光散射 n 四川大学工学硕士学位论文 t h es t u d yo n g e l a t i o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n d d y n a m i cp r o p e r t i e so f h p a m r e s o l e c r o s s l i n k i n g s y s t e m m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：z h a n gy a n f a n gs u p e r v i s o r ：p r o lh u a n gg u a n g s u p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e d w a t e rs o l u b l ep o l y m e r s ，w h i c ha r en o wf i n d i n gw i d e s p r e a du s ef o rn e a rw e l l b o r e w a t e ra n dg a ss h u t - o f fi nt h eo i li n d u s t r y t h eb i g g e s td i f f i c u l t i e sf o rh p a ma p p l i e d i no i lf i e l da r et h ep o o rh e a ts t a b i l i t ya n ds a l tt o l e r a n c e t h eo r g a n i cc r o s s - l i n k i n g s y s t e mo fh p a m r e s o l eb e c o m e so n eo ft h em o s th a v i n gu s e dp o t e n t i a lp o l y m e r f l o o d i n g ，f o rt h eg o o da g i n gp r o p e r t yd u et ot h ei n t r o d u c t i o no fb e n z e n er i n g t h e s t u d i e so ng e l a t i o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dd y n a m i c p r o p e r t i e so fh p a m r e s o l e c r o s s - l i n k i n gs y s t e ma r ev e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n da n di m p r o v et h ei n s i t u a p p l i c a t i o no ft h eg e l st e c h n o l o g ya n dt h ed e v e l o p m e n to fc r o s s l i n k e dp o l y m e r s o l u t i o nt h e o r i e s t h ec r o s s - l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n sc a nb ep r e p a r e db yt w om e t h o d s o n et y p e i ss y n t h e s i z e df r o mp o l y m e rm o n o m e r sb ya d d i n gc r o s s - l i n k i n ga g e n t t h eo t h e r t y p ei sp r e p a r e db yap o l y m e rs o l u t i o nw i t hc r o s s - l i n k e r b e c a u s eo ft h eh u g e m a c r o m o l e e u l a rw e i g h ta n ds oo nf a c t o r s ，t h e r ea r ef e wr e s o u r c e st os t u d yt h el a s t t y p ec r o s s l i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n i no r d e rt oc h o o s et h eb e s tc r o s s l i n k e raf e wo r g a n i cc r o s s l i n k e r sw e r e c o m p a r e db yt h em i e r o g e lp r o p e r t i e so fh p a m c r o s s - l i n k e r t h e nt h ec h o s e n c r o s s - l i n k e rw a sr e a c t e dw i t hh p a m t h er e c i p eo fc r o s s - l i n k i n gs y s t e mw a s m 四川大学工学硕士学位论文 d e t e r m i n e db yt h ev i s c o s i we n h a n c e da b i l i t yo fc r o s s l i n k e ra n dt h ea g i n gp r o p e r t y u n d e rh a r de n v i r o n m e n to fm i c r o g e l t h ei n d u s t r i a lp r o d u c to ft h ec h o s e n c 1 0 s s - l i n k e rw a ss u c c e s s f u l l yp u ti np r a c t i c e t h ei n d u s t r i a la n de x p e r i m e n t a l p r o d u c t sw e r es t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t sa n dt e s t s r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sl i t t l e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e m ，a n dt h ei n d u s t r i a lp r o d u c tt o t a l l ys a t i s f i e dt h eu s e r e q u i r e m e n t t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so f h p a mm i c r o g e lw i mo rw i t h o u ts a l tw e r es t u d i e d b yah a a k er h e o m e t e rr h e o s t r e s sr s l 5 0i nt h el i n e a ra n dn o n - l i n e a rr h e o l o g i c a l r e g i m e a n dt h eg e l a t i o nm e c h a n i s mw a sd e e p l yd i s c u s s e d t h eg e i a t i o np r o c e s so f ad i l u t es o l u t i o n ，l a s t i n gal o n gt i m e ，c a l lb ed i v i d e di nt h r e es t e p s ：i n d u c t i o np e r i o d ， a c c e l e r a t i o np e r i o da n dt e r m i n a t i o np e r i o d i nt h ef i r s ts t a g et h ei n t r a m o l e c u l a r c r o s s l i n k sa r ef o r m e dw h i c hc a u s e sas m a l ld e c r e a s eo fv i s c o s i t y h o w e v e r , t h e r ei s al a r g er i s ei nv i s c o s i t yd u et ot h ef o r m a t i o no fi n t e r m o l e c u l a rc r o s s l i n k si nt h e a c c e l e r a t i o np e r i o da n dt h ec r o s s - l i n k e dt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ki se s t a b l i s h e di n t h i s s t a g e t h et h i r dp e r i o de x t e n d s o v e rt h e l o n g e s t t i m e t h ec h e m i c a l l y c r o s s l i n k e dn e t w o r ki ss t r e n g t h e n e di nt h i ss t a g e t h eh e t e r o g e n e i t i e sc a u s e db yt h e d i f f e r e n c ei nc o n n e c t i o nb e t w e e nt h ei n t r aa n di n t e r m o l e c u l a rc r o s s l i n k s ，r e s u l t si n as h e a rt h i c k e n i n ge f f e c to fd i l u t es a m p l e sd u r i n gt h eg e l a t i o np r o c e s s a f t e rt h e g e l a t i o np r o c e s st h eh p a mm i c r o g e lb e c o m ea g i n gn om a t e r w i t ho rw i t h o u ts a l t u n d e rt h er e a c t i n gt e m p e r a t u r e t h i si sd u et ot h eh y d r o l y s i so fh p a ma n dt h e c o n t r a c t i o no f c r o s s l i n k e dn e t w o r k t h ev i s c o s i t yo ft h eo b t a i n e dh p a mm i c r o g e lw i l li n c r e a s ew i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo fe i t h e rh p a mo rt h ec r o s s l i n k e r f o rt h eh p a m m i c r o g e l w i t h o u ts a l t , t h es h e a rt h i c k e n i n ge f f e c tw i l ld i s a p p e a rw i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n t h eh p a mm i c r o g e ih a sl a r g e rv i s c o s i t ya th i g h e rt e m p e r a t u r eb yt h e a n a l y s i so f 。t h ef l o wc u r v e so f o b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s d y n a m i cr h e o l o g i c a le x p e r i m e n t si l l u s t r a t et h ec r o s s - l i n k e dh y d r o g e le x h i b i t sa b e h a v i o ra p p r o a c h i n gt h ei d e a l l yc h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dn e t w o r k f o rt h ei - i p a m s o l u t i o n ，g b e c o m e sl a r g e rt h a ng ”w h e nt h ef r e q u e n c ye x c e e d sac e r t a i nv a l u e ， i v 四川大学工学硕士学位论文 w h i c hd e m o n s t r a t e st h ei m p o r t a n c eo ft h ee l a s t i cp a r t h o w e v e r ，f o rt h ef o r m e dg e l i nt h ea c c e s s i b l et e s tf r e q u e n c yr a n g e ，g i sa l w a y sl a r g e rt h a ng ”a n dt h ec r o s s p o i n tg cw h e r eg ”= g 7c a nn o tb eo b s e r v e d t h ed y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ei - i p a ms o l u t i o na n dt h em i c r o g e lw e r es t u d i e d b yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，a n dt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dt h el i g h tv e c t o r w f f f ea l s od i s c u s s e d n ei n t e n s i t y - t i m ea u t o e o r r e l a t i o nf u n c t i o ni l l u s t r a t e dt h a t b o mt h eh p a ms o l u t i o na n dt h em i c r o g e lh a v ep o l y d i s p e r s i t ya n ds t r u c t u r a l i n h o m o g e n e i t y t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e ro ft h eh p a mi n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fr e a c t i n gt i m e ，a n dt h ed i a m e t e rs i z eh a ss c a l i n gb e h a v i o r t h en e t w o r k p r o p o r t i o no f s t r u c t u r ei n c r e a s e sa st h ec r o s s - l i n k i n gr e a c t i o np r o c e e d s k e y w o r d s ：p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ，e n h a n c e do i lr e c o v e r y , r e s o l e ， r h e o l o g y , d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g v 四川大学工学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下经过大量的研究工作所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 四川大学工学硕士学位论文 弟一草月u 舌 1 1 研究背景 石油既是一种重要的能源，又是一种重要的化工原料，是工业的血液，在 国民经济中占有重要地位。石油是有限且不可再生的资源，其储量不断减少， 随着社会经济的快速发展，人们对其的需求量不断增加。所以面临的问题是： 一方面，石油需求量越来越大，而新油田越来越少，供需矛盾突出：而另一方面， 枯竭油藏中还剩留有6 0 - - 7 0 原油，采用常规采油技术不能采出。有关专家预测 “1 全世界的石油按目前的采油速度，只能再采5 0 年左右：而我国目前所探明可 采储量约为6 2 亿吨，按近年的采油速度，只能开采1 7 年。从提高石油采收率 的角度看，研究表明。1 ，每增加1 的可采石油储量，就可以使石油供应延长i 7 年。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油 采收率技术。 通常油田发现并投入开发后分为三个阶段，即早期主要依靠地下天然能量 ( 主要是水和气) 进行开采，称一次采油( p o r ) 其采收率一般为1 0 - - 1 5 。随着 一次采油时间的延长，地下油层的天然能量逐步消耗，采油效率下降，这时要 给油层补充能量，通常的方法是向油层注水和注气，以保持或增加油层能量， 称为二次采油( s o r ) ，这一阶段是油田开发的主要阶段，二次采油的采收率可 提高到3 0 - - 5 0 ，此时的综合含水率己达9 0 或更高，但仍有5 0 以上的原油残 留地下。为了采出这部分原油，从本世纪5 0 年代初，在二次采油的基础上，人 们利用其它的物理、化学技术开采地下剩余油的方法称为三次采油( t o r ，i o r 或e o r ) 。根据国内外的实践经验，三次采油的采收率在二次采油的基础上可再 提高5 2 5 。近年来，国内外的学者又提出了四次采油的概念，指出，三次采 油还不能将地下原油全部采出，经三次采油后仍有部分原油残留地下，可再用 注入微生物的办法，通过微生物与地下原油发生生物化学作用把地下残余油采 出，四次采油目前尚处在设想阶段。1 。 为了能够充分开发现有资源，在一采和二采后，如何把仍存留地下的占总 储量达6 0 7 0 的原油开采出来，早己成为我国许多油田面临的课题，也是世界 范围内普遍存在的难题。我国自“七五”以来，已连续不断地组织大批各领域 的专家进行三次采油中各个方面难题的攻关，尽管取得了许多成果，但应用推 四川大学工学硕士学位论文 广尚存在许多问题，关键是缺少理论的指导，尤其在堵水调剖用聚合物凝胶的 交联机理，交联动力学以及交联聚合物结构与性能方面研究进展缓慢。 1 2e o r 方法概述 从上个世纪5 0 年代初，油田化学家及油藏工程师就开始进行大量的提高采 收率( e n h a n c e d0 i lr e c o v e r y ，e o r ) ，国内也称三次采油或强化采油技术的室 内研究和小型先导性矿场试验。众所周知，对于一个指定的油田来说，采出的 油量可由下式表示： n p = n o er l = n o e v e sr l n p ：产出油量： n 0 ：原始地质储量： e ：驱替相在油层中的波及系数，为纵向波及系数和平面波及系数的积，即 e v 。e s r l ：驱油效率。 显然，对于特定的油田或油藏来说，地质储量n o 是定值。那么，要想最大 限度地提高最终采油量，必须最大限度地提高油层的波及系数e ( 或平面波及系 数e s ，和纵向波及系数e v ) 和驱油效率t l 。 三次采油技术主要包括：聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱、泡沫驱、气体 混相驱、气体非混相驱、蒸汽吞吐、蒸汽驱、微生物吞吐、微生物驱以及火烧 油层等方法m 。 化学驱：油层中注入化学剂来改变驱替相性质、驱替相与原油的界面性质 来提高原油采出程度的方法就是化学驱。通常包括聚合物驱、表面活性剂驱( 胶 柬聚合物驱、微乳液驱、活性水驱) 、碱水驱以及两种化学剂( 预聚合物、表面 活性剂聚合物二元复合驱) 或三种化学剂( 表面活性剂聚合物三元复合驱) 的 复合驱方法o “1 。 聚合物驱：聚合物驱实际上是一种将水溶性聚合物加入到水中来增加水相 粘度、改善流度比的方法”1 。在国外例如俄罗斯等国家，有时将这种方法称为 改善水驱，没有列入化学驱提高采收率的方法：我国及大部分西方国家都将聚合 物驱列为三次采油的化学驱方法。其驱油机理主要是提高水相粘度，改善流度 比、提高聚合物溶液在油藏中的微观和宏观波及体积，克服和消除驱替相在油 层中的指进现象，从而达到提高原油采出程度。“1 。 表面活性剂提高采收率方法还可以再分为胶束驱、乳状液驱以及低界面张 2 四j l i 大学工学硕士学位论文 力的活性水驱。其中活性水驱由于价格昂贵的表面活性剂的用量相对较低而正 得到广泛关注。 碱水驱是上个世纪2 0 年代提出的驱油方法。其主要驱油机理是碱剂与原油 中的有机酸反应，生成了具有表面活性的石油酸皂，降低了碱水与原油的界面 张力。此外，由于碱水的特殊作用，还可使油层岩石润湿性发生反转、使原油 与地层水产生乳化，同时还由于碱水在油层的流动过程中产生乳化夹带作用、 聚并以及硬膜溶解等作用，因此可以最终提高原油采收率。显然，原油中有机 酸的含量、地层水二价阳离子含量，是影响和决定碱水驱成功与否的重要条件 和关键因素。 复合驱、单一的聚合物驱、碱水驱以及表面活性剂驱各有优缺点，将它们 混合或联合使用，在功能和作用机理上优势互补，达到最佳驱油效果的方法。 包括：碱水聚合物驱二元复合驱、表面活性剂聚合物二元复合驱和碱表面活 性剂聚合物三元复合驱。 泡沫驱是利用泡沫在孔隙介质中的贾敏效应，增加驱替相流动阻力，达到 稳定驱替前沿和提高油层波及体积的方法。 混相就是指两种流体可以相互溶解，因此，毛细管压力和界面张力为零。 按混合方式的不同，混相驱可以分为一次接触混相、多次接触混相或动态混相。 按照不同的气体，可以分为烃混相驱、二氧化碳混相驱以及惰性气体混相驱。 热力采油，就是利用热能量来降低原油粘度、蒸发油层中原油的采油方法。 包括热物理驱油方式，例如蒸汽采油和热化学采油例如火烧油层。 微生物采油就是利用微生物或细菌及其代谢产物对原油和地层产生作用， 达到提高原油流动能力、改变液流方向，实现增产原油的目的。 国内外三次采油最常用的方法是热驱、气驱和化学驱。热法中稠油蒸汽吞 吐进入高轮次阶段( 5 - 7 轮次) ，蒸汽驱效果不理想。气驱中使用较多的是c 0 2 混相驱，由于我国c 0 ：气资源有限，推广应用受到限制。潜力最大的是化学驱， 其适宜的石油地质储量有6 2 6 亿吨，占总适于e o r 储量的9 2 8 。化学驱中尤 以聚合物驱更重要，其适宜的石油地质储量有4 3 6 亿吨，占总适于e o r 储量的 6 4 7 “”。特别是聚合物溶胶和凝胶类型的堵水调剖剂，不仅可以提高油井产量， 而且由于调整了吸水剖面，增加注入水的波及系数，也提高了石油采收率，单 位聚合物的经济效益明显高于三次采油聚合物驱的经济效益。 四川大学工学硕士学位论文 1 3 聚合物驱油剂 在强化采油技术中，聚合物驱油技术与般水驱相比可加速采油过程，实 施工艺简单，成本较低，在我国大庆等油田取得了良好现场试验效果。并己在 生产中大规模应用，注入每吨聚合物平均可增加可采储量达1 6 7 吨，年增油量 达1 0 0 0 万吨，因此结合我国许多油田采出油含水率高的现状，采用聚合物驱油 以及复合驱油技术是当前采油工业的迫切任务。而研制和开发高效聚合物驱油 剂是发展聚合物驱和复合驱油技术的基础。 聚合物的驱油机理主要是利用水溶性高分子的增粘性，改善驱替液的流度 比，在微观上改善驱替效率、并且在宏观上能提高平面和垂向波及效率，从而 达到提高采收率的目的“”3 。通过对聚合物驱油机理的分析，可以知道驱油用 水溶性聚合物的性能指标主要是能增加油水流度比，即具有增粘性。另外，聚 合物溶液由于要在地层条件下能通过多孔介质运移传播，还应具有滤过性、粘 弹性、稳定性以及无污染性等性能“3 。 一般，聚合物驱油剂有合成聚合物、生化聚合物、天然聚合物的改性产物 三大类。但目前己商品化的工业产品主要有部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 和生物 聚合物黄原胶。其中h p a i v l 因其价格较低，应用性能较好，已得到广泛应用“”。 黄原胶因注入性差、耐热性和抗菌性差，成本高，因而未能在生产中应用。 1 3 1 部分水解聚丙烯酰胺 三次采油中所用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺啪1 ，根据调查分析预 测，我国1 9 9 8 年h p a m 用于三次采油领域的消费量为5 5 k t ，大庆油田、胜利油 田、辽河油田都己大规模使用i - i p a m 进行三次采油。 由于h p a m 的增粘能力依赖于高分子量，所以超高分子量聚丙烯酰胺的工业 化生产在国内外引起了极大的关注和投入。三次采油中聚丙烯酰胺分子量要求 1 0 0 0 万以上，有些油层需要1 5 0 0 - - 2 4 0 0 万。随着油田的开发的进程，油田对 分子量1 7 0 0 万以上的超高分子量聚丙烯酰胺需求将越来越大。高子量聚丙烯酰 胺需要5 万吨年。 对于要配制相同粘度的聚丙烯酰胺溶液，其分子量越高用量越少，而且超 4 四川大学工学硕士学位论文 高分子量聚丙烯酰胺具有溶解性好，稳定性好等特点，尤其是在油田配制溶液 过程中，其耐盐性明显优于普通的聚丙烯酰胺产品。据资料表明，超高分子量 聚丙烯酰胺和普通的聚丙烯酰胺相比可提高采收率2 8 。目前，国内一般分子 量在1 5 0 0 万以下产品达不到控制粘度要求，质量不稳定，特别是过滤因子指标 达不到驱油要求，需要从国外大量进口。目前世界上生产超高分子量聚丙烯酰 胺主要有两种方法：丙烯酰胺均聚后水解法：丙烯酰胺与丙烯酸共聚。这两 种方法都在低温下进行( ( 5 一l o ) 。 部分水解聚丙烯酰胺因聚合物分子链上的羧基离子的静电排斥作用使分子 链具有较伸展的构象，且依赖于高分子量而具有较强的增粘能力，水溶性良好， 在众多的聚合物驱油剂中价格较合理，而且国外部分水解聚丙烯酰胺产品己系 列化，但其溶液的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差。用于驱油的职a m 分子质量至少为1 2x1 0 7 了，有的职a m 产品的平均相对分子质量已达2 5x1 0 7 以上。这些超高分子量职a m 在搅拌溶解、泵送与注入时，易于发生机械降解而 丧失粘度，在低渗透率岩层中注入时尤为明显。另外，由于分子量很大，分子 链无规线团直径大，进入孔隙介质的能力受到影响，在孔隙处因岩石的吸附、 滞留损失，使h p a m 溶液浓度降低而造成溶液增粘性能降低。皿a m 对金属一价 阳离子如k + 、n a + 和二价阳离子c a 2 + 、m 9 2 + 矿的忍耐性极低。水溶液中的阳离 子，尤其是二价离子，对h p a m 的c 0 0 一离子产生静电屏蔽作用，使h p a m 分子链 卷曲，流体力学体积减小，从而使增粘性大大降低。当c a 2 + ，1 9 2 + 超过一定浓 度时，分子链上的羧基和c a 2 + ，m 9 2 + 矿发生络合形成沉淀，使水溶液粘度丧失 殆尽，这就限制了h p a m 在较高矿化度油藏中的应用。我国许多油藏都具有相当 高的温度甚至高达9 0 以上。l i p a m 中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合 物溶液的抗盐性急剧下降，另外当地层深度高达2 0 0 0 英尺，油层温度约7 5 以上时，i i p a m 溶液在地层环境中容易发生氧化降解导致粘度的降低。在高温条 件下，即使极低浓度的氧也起着重要影响。一般h p a m 使用温度在7 5 以下”1 一 删 0 在聚合物中加入可抑制大分子降解和能与地层水中的离子优先反应的化学 剂如溶解氧吸收剂、游离基转移剂、络合剂等即可提高聚合物的高温稳定性和 抗盐性。目前已针对h p a m 溶液在地层环境中容易发生氧化降解的难题开展了一 四川大学工学硕士学位论文 些研究工作，研制出了一些稳定剂。据报导协删，可用作i l p a m 稳定剂的主要有 甲醛、脲、硫脲、胍、碱金属的硫代硫酸盐、亚硫酸盐及碘化物、醇类、e d t a 、 三聚磷酸钠、氯酚化合物、叠氮化合物、二乙烯三胺、烷基氧化胺等。 1 3 2 黄原胶 黄原胶目前主要生产国有：美国、法国、日本、英国等少数工业发达国家， 世界总产5 万吨左右，我国黄原胶的开发较晚，8 0 年代初，中科学院、南开大 学、浙江大学和上海化工研院做了大量的应用研究工作，上海化工研究院采用 上海农药研究所的菌种并结合后处理技术开展了非醇提取黄原胶新工艺研究， 取得一定的成果。 与部分水解聚丙烯酰胺相比，虽然黄原胶的抗盐性、抗剪切性较好，但它 的螺旋结构对温度敏感，随温度的升高，分子结构出现有序向无序的转变，溶 液粘度下降。另外，目前国内黄原胶产品中弱凝胶和堵塞物较多，注入性差， 而且黄原胶生产过程中发酵周期长，发酵液浓度低，制粉成本高，黄原胶的这 些不足制约了其在石油工业中的应用。 1 3 3 玎) a m 弱凝胶 交联聚合物驱油技术是在聚合物驱和凝胶堵水技术基础上发展起来的一种 新兴驱油技术。因其用量很低、提高采收率明显、适应性强等特点而成为提高 原油采收率的有效手段之一，可用于不同矿化度的油藏环境3 1 1 2 0 世纪8 0 年代中s m i t h 等人就提出了胶态分散凝胶( c o l l o i d a l d i s p e r s i o ng e l ，c d g ) 的概念。c d g 也就是用低浓度h p a m 和柠檬酸铝交联的流 动体系。9 0 年代以来国内的研究者在此基础上又提出了交联聚合物溶液 ( 1 i n k e dp o l y m e rs o l u t i o n ，l p s ) 的概念。l p s 体系除具有增粘、抗盐能力， 在条件合适的渗流过程中还具有封堵较大喉道的特殊能力和使深入地层的液流 改向能力。 l p a m 分子中可参与的交联的官能团为酰胺基和羧基，因此凡能与酰胺基和 羧基进行反应的化合物，都可能作为交联剂使用，交联荆又可以分为鳌合型交 联剂和共价键交联剂。鳌合型交联剂主要是采用c r ( i i i ) 、a 1 ( i i i ) ，z r ( n ) 等 6 四川大学工学硕士学位论文 金属与适当的鳌合剂形成的水溶性金属鳌合物。共价键型交联剂包括：低分子醛 类( 甲醛、乙二醛和戊二醛) 、低聚酚醛等，其耐盐能力较好。 胛a m 和黄原胶这两种工业产品由于各自溶液性能的不足，均难以应用于高 温和高矿化度油藏。因此研制开发耐温、抗盐、抗剪切、用量少而价格又合理 的水溶性聚合物己成为提高石油采收率迫切需要解决的问题。交联聚合物溶液 具有良好的耐温抗盐性能，并已在现场试验应用o ”矧但目前有关该体系的基础 理论研究工作还有待进一步深入。体系的交联度及其分布的控制、结构形态控 制则是这一技术能否广泛应用的关键。 1 4 聚丙烯酰胺凝胶体系的种类与交联机理 1 9 7 4 年n e e d h a m o ”首先报道了h p a m 与柠檬酸铝凝胶反应用于油田调剖，从 那以后，聚丙烯酰胺类交联凝胶体系就被广泛应用于油田，并获得很大成功。 t a b l e l 一1 列出已经用于油田的弱凝胶体系。 t a bie 卜1r e p o r t e dh y d r o g ei s y r s t e m ss t u die do ru s e df o r0 1r e c o v e r y a p p l - c a t i o n 绪鲤竖黧塑墼墅曼塑 i 删脯m 呐c 棚i o ，m 舢霸m 旺鞫岛确酗，奠f 日 秘幢啦岫岫岫 甄婀 | 静敞蛔岫弹啊m -【i l ，l 麓 h n u 啼嘲d 隔鬟曲辩 n 毫l | l 玉t 日 矗嘲魄m 黼啊面劬糯瞎嗡钾御槔蠢嚼l 1一 q w t 颦 l 确哦州瞄铺啊电m d 0 吒两l 蝴 曩豁h 嘴h 捌啪幽嘲h 娟瓣幽畸酝扭6 l l 饥采蝌翻嘲妇瑚始删酾睁晰 删妯喇潮函酞姆电| 2 嘲 l z 睡棚b - 0 曲_ 咄鼬嘲曲时球h ，u i 嚣b 一凼晒刚赢咄de ，罐 l 船氆扣蜘鞠嘲睁豳腑嘲抽- 姆由溯 t l j 霹啊_ 荫妇喇幽曲。钕_ 岫内由p 珥 ! 螋瞳地鲤趔熙咝璺鲤咝咧 趔 - m 、m 嵋l 静两由由捌印蜘啊磅町蚰颤 - bq 酬如_ 虑球h 峨印确国k 白嘲幽卿姻即嘲知 - 曲w 憎雠 ! 型l 燕曼曼堕型照堂目塑缝 三次采油常用的合成聚合物聚丙烯酰胺( h p a m ) 大都是部分水解的产品( 即 7 四川大学工学硕士学位论文 部分水解聚丙烯酰胺h p a m ) ，分子链中同时含有酰胺基和水解生成的羧基。它 们可以分别与不同类型的交联剂发生化学交联反应。根据聚丙烯酰胺分子中参 与反应的官能团的性质，可以将交联剂分为两类：一类是能与h p 枷中的羧酸基 作用的金属络合物交联剂啪州，主要有c r ( ) ，a l ( ) ，t i ( ) 和z r ( ) 等的 盐类。另一类是能与h p a m 中的酰胺基反应的有机交联剂，主要由酚甲醛及其 衍生物配制而成。常用的醛类化合物有甲醛、乙二醛、六次甲基四胺、呋喃醇 等：常用的酚类化合物有苯酚、二甲酚、三元酚、二元酚等。其中使用最多的是 苯酚甲醛交联剂。这类含芳基的交联剂与聚丙烯酰胺交联生成的凝胶具有很好 的热稳定性，在聚丙烯酰胺链中引入的苯环能限制酰胺基的高温水解口8 1 ，因而 常被用于高温高盐地层。”的石油开采。 1 4 1 聚丙烯酰胺金属交联体系 高价金属交联体系广义上可以分为聚合物金属交联体系和聚合物有机金 属交联体系。虽然水溶性聚合物可以和很多高价金属发生交联反应，如 c r ( i ) ，a i ( ) ，t i ( i v ) ，z r ( i i ) 1 等，但是研究最多的是c r ( m ) ，a i ( ) 。 铬与聚丙酰胺的交联机理，各国学者做过很工作，归纳起来有以下两种： c r ( ) 的低聚物与聚丙烯酰胺中的羧基发生交联反应 c r ( ) 的多核羟桥配离子与羧基发生交联反应。 p r u d h o m m e 等“”研究了c r ( ) 的低聚体与羊毛上羧基的凝胶反应证明了两 个单体c r ( ) - h p a m 之间可以发生低聚反应。s y d a n s k 等“”研究发现当h p a m 中 的羧基含量增加时，凝胶的生成速率加快，并且，当h p a m 中的羧基摩尔含量低 于0 1 时，没有凝胶反应发生。证明了c r ( ) 与h p a b i 的羧基发生交联反应。 k l a v e n e s s 等“”研究c r ( ) 与聚丙烯酰胺的交联反应，推导出了该体系的结构。 由于c r ( v i ) 的致癌性，最近各国学者正致力于开发低毒的c r ( ) 交联体 系。l u m a l l a h 开发丙二酸和丙酸盐络合的c r ( ) 的化合物s y d a n s k 嘲开发了 醋酸铬有机络合离子，如醋酸根、丙酸根、丙二酸根通过形成配位共价的 c r ( ) - c 0 0 - 络合而保护活性高的c r ( ) 凝胶过程被认为是通过配位体交换过 程来实现。 张熙旧1 等人研究了柠檬酸铝( 盐) 与a 1 3 + 发生络合反应，并推导出了其络合 结构。 四川大学工学硕士学位论文 1 4 2 聚丙烯酰胺有机交联体系 1 4 2 1 交联机理 i l p a m 有机交联体系可以通过三种不同的方法来实施：一种是将h p a m 直接 与苯酚和甲醛的单体以一定的比例混合，在一定的温度条件下反应生成交联凝 胶。另一种是先将苯酚与甲醛反应生成酚醛加成物( 如三羟甲基苯酚预聚体) ， 然后再将加成物与h p a m 反应形成凝胶。第三种方法采用混合交联剂与h p a m 发 生交联反应。混合交联体系以苯酚甲醛为主要成份，金属交联剂作为辅剂，使 h p a m 中的两个基团分别发生交联反应，以改进体系的反应速度或反应程度，下 面将介绍它们的交联机理和特点。 i 唧a m 苯酚甲醛交联体系 该体系所用的交联剂是由苯酚和甲醛按一定的的比例配制而成，然后同 h p a m 以一定比例反应，以形成适合油藏条件的交联聚合物。该反应过程十分复 杂，较被认同的反应历程如下啪1 ： 甲醛在水溶液中首先发生水解反应，生成具有高活性的甲撑二醇： h 0 + 心o _ 甲撑二醇和苯酚按一定的比例在苯酚的三个官能位上发生缩合反应，生成 羟甲基苯酚( 如2 ，4 ，6 一三羟甲基苯酚) ： 占+ ；斗 同时，甲撑二醇与聚丙烯酰胺中的酰胺 胺中的部分酰胺基羟甲基化： h o - - - c - - o n l 封 9 一嘲咕一 1 删z o h 基发生羟甲基化反应，使聚丙烯酰 。 。c l l 删 一卜卜k h + h h k o p卜 四川大学工学硕士学位论