（材料学专业论文）新型长寿命参比电极的研制.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 土壤中，管道等的严重腐蚀给生产生活等带来严重的隐患，因此评价管 道等的腐蚀状况和确保管道等基础设施的保护完好具有十分重要的意义。在 腐蚀检测和阴极保护过程中，参比电极的性能直接影响了腐蚀监测数据和阴 极保护效果的可靠性。目前，土壤中应用最为广泛的是铜，饱和硫酸铜参比电 极，但它的寿命一般只有5 1 0 年，而且经常出现稳定性较差的问题。因此 延长铜，饱和硫酸铜参比电极的寿命具有十分重要的意义。 本文以纳米s i 0 2 ，硫酸等为主要原料，用溶胶凝胶法制备凝胶电解质， 封装在铜饱和硫酸铜参比电极外部，以减少电极体内的c u 2 + 的流失，延长参 比电极寿命。该凝胶电解质具有良好的导电性和稳定性，电导率约为 1 0 0 s m 1 ，2 5 c 时的离浆速率约为3 9 x1 0 - 3 m l h - 1 ，c u 2 + 在凝胶电解质中的扩散 速度为5 3 x 1 0 。o m 2 s - 1 ，在2 5 c 5 0 c 的范围内，凝胶电解质受温度的影响较 小，可以存在予酸性或碱性条件下。这种凝胶参比电极可有效地减缓电极体 内铜离子的渗出，从而达到延长电极寿命的目的。 测试了参比电极在模拟土壤溶液中的电化学性能：电极电位分布在 6 0 8 0 m v ( v s s c e ) ，各电极的电位波动不超过1 0 m v ；在1 0 “a 的阴、 阳极极化电流下，电极电位偏移在1 5 m v 以内；在温度为2 5 c 5 0 c 的范 围内，温度系数接近0 9 m v c 一；该参比电极可用于酸性或碱性土壤中；在 干湿交替的实验环境下具有良好的恢复性；不含凝胶参比电极从电极体内铜 离子的渗出速率约为凝胶参比电极的3 倍，因而凝胶电解质可明显提高铜， 饱和硫酸铜参比电极的寿命。 关键词：凝胶；参比电极；硫酸铜；扩散 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t p i p e l i n ec o r r o s i o ni ns o i li so n eo ft h em a i nf a c t o r sc a u s i n gt h r e a tt r o u b l ei n l i r ea n dp r o d u c t i o n s e r v i n g p o t e n t i a lm o n i t o r , r e f e r e n c ee l e c t r o d ed i r e c t l y a f f e c t st h er e l i a b i l i t yo fc o r r o s i o nd a t aa n dt h ee v a l u a t i o no fc a t h o d i cp r o t e c t i o n f o rm e t a l l i cs t r u t u r e s n 地p r e s e n tc “c u s o dr e f e r e n c ee l e c t r o d eu s e di ns o i li s n o ta d e g u a t ef o rl o n g - t e r ms t a b l em o n i t o r i n g 。a n di t ss e r v i c el i f ei so n l y5 1 0 y e r r s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pah i 曲p e r f o r m a n c ec u c i l s 0 4 r e f e r e n c ee l e c t r o d e w i t i ll l a n o - s i 0 2 。a n ds u l p h a t ea c i da n dal d n do fc o l l o i de l e c t r o l y t ei s s y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d i ti sd l a c e do u t s i d et h er e f e r e n c ee l e c t r o d e 斟a l a y e ro fg e le l e c t r o l y t es o 船t od e c r e a s et h el c a c h i n go fc 一a n dr a i s et h el i f eo f t h er e f e r e n c ee l e c t r o d e 1 h eg e li ss t a b l ea n dc o n d u c t i v e i t sc o n d u c t i v i t yi s 1 0 0 s m t h er a t eo f d e h y d r a t i o ni s3 9 1 0 j m lh - 1a t2 5 。a n dt h ed i 伍j s i v i t yi s 5 3 1 0 。”m 2 s f o r m2 5 t o5 0 t h eg e le l e c t r o l y t eh a sal i t t l ea f f e c tc h a n g e w i t h t e m p e r a t u r e ，a n dc a ns e r v ei na c i d i co ra l k a l i n ee n v i r o n m e n t t h ep e r f 0 1 t n a n c eo f t h eg e le l e c t r o d ei ns i m u l a t i n gs o i ls o l u t i o ni sm e a s u r e d 嬲 f o l l o w s ：t h ep o t e n t i a lo ft h ee l e c t r o d e sr a n g i n gf r o m6 0 m vt 08 0 m v ( v s s c e ) w i t h p o t e n t i a lf l u c t u a t i n g 1 1 0m o r et h a n 1 0 m v , e n o u g hr e s i s t a n c et o p o l a r i z a t i o n , a n dt h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tb e i n gn e a r0 9 m v 一i ti sr a p i d l y r e c o v e r a b l ew i t hp o t e n t i a li nd r y - w e te n v i r o n m e n t 1 1 艟c 一+ e f f u s i o nr a t eo ft h e r e f e r l e n c ee l e c t r o d ew i t h o u tg e le l e c t r o l y t ei s2t i m e sl a r g e rt h a nt h a tw i t hc o l l o i d e l e c t r o l y t e w h i c hm e a n st h a tg e le l e c t r o l y t ec a ne x t e n dt h el i f eo ft h er e f e r e n c e e l e c t r o d es i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：c o l l o i d ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ；c o p p e r - s u l f a t e ；d i f f u s i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：耸 日期：知了月讼日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ； i l i i i i i ii ii ii l l ；罱冒i 雹宣高苦；高宣叠囊暑离 第1 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 关于防腐 金属的发现和应用一直是科技发展的源动力，但大多数金属在一定条件 下都会因腐蚀而受到一定程度的破坏，从而失效。腐蚀遍及于国民经济以及 国防建设的各个部门，因而防腐的研究具有十分重要的意义。 生产实践中的防腐技术大致可分为【l 】：合理选材；阴极保护；阳 极保护；介质处理；添加缓蚀荆；金属表面覆盖层；合理的防腐设 计及改进生产工艺流程以减轻或防止金属的腐蚀等。 在众多的防腐技术中，阴极保护简单易行，且效果理想。它是利用金属 电化学腐蚀原理，将被保护金属进行阴极极化，从而抑制金属的腐蚀。它已 被广泛应用于地下输油及输气管线、地下电缆、舰船、海上采油平台、水闸、 码头等基础设施的保护。阴极保护可通过两种途径来实现：一种是将被保护 金属与直流电源的负极相连，利用外部电能的消耗来提供阴极极化；另一种 是在被保护设备上连接一个电位更负的金属或合金作阳极，它与被保护金属 在电解质溶液中形成腐蚀电池，通过阳极金属或合金自身的溶解消耗向被保 护设备提供阴极极化。前者称为外加电流阴极保护法，后者称为牺牲阳极保 护法。 在阴极保护工程中，判断金属是否达到完全保护，通常采用保护电位和 保护电流密度这两个基本参数来说明【2 1 。保护电位是指阴极保护时使金属腐 蚀停止( 或可忽略) 时所需的电位值。此项参数是借助参比电极来测量的， 实践中容易实现，所以是阴极保护最基本的参数。而保护电位有一个最佳范 哈尔滨工程大学硕士学位论文 围，超出这个范围就有可能导致保护的不足或过保护，因而保护电位值常被 用来作为判断阴极保护是否充分的基准，也是监控阴极保护状况的一个关键 指标。工程上一般会利用参比电极和高阻抗电位计直接测量被保护结构各部 分的电位，以了解保护的情况。保护电流密度是指被保护构筑物单位面积上 所需的保护电流。它主要会受到被保护构筑物的表面状况( 有无覆盏层及类 型、或覆盖层质量) 、环境条件( 如温度、介质的流动、p h 值、含盐量及种 类、通气程度、微生物的活动等) 和被保护金属的种类等因素的影响。 1 1 2 参比电极在工程上的应用 参比电极是指在进行阴极保护测定阴极极化曲线以求得保护参数并选 择适当电位时与已知电位的相对标准相比较的电极。在外加电流阴极保护系 统中，参比电极超掰个作用：其一是用来测量被保护金属的电位，以便判断 金属是否处于保护电位范围，并监测金属各部分电位的分布，作为调整和改 进系统设计的依据；其二是用作控制电极，即向恒电位仪提供比较信号，使 测量电位反馈到输入比较器中，并与预先调节好的给定电位( 保护电位) 相 比较，以便调整被保护金属的电位，使之始终处在保护电位范围内。因此， 参比电极是阴极保护系统不可缺少的监测工具。 参比电极已被广泛应用于地下输油及输气管线、地下电缆、舰船、海上 采油平台、水闸、码头等摹础设施的保护的监测。对于目前所使用的参比电 极，其寿命大约是5 1 0 年【3 1 有些处于恶劣环境下的参比电极寿命只有1 - 2 年【4 1 。因而不能长时间的对所保护管道等基础设施作良好的监测，不能了解 其腐蚀状况，产生安全隐患，甚至会造成巨大的经济损失及人员伤亡。 1 2 参比电极的国内外发展现状 在2 0 世纪初，阴极保护作为电化学的一种现象而被人们作为一项科学 基础避行研究，是参比电极诞生的时期。哈博用未极化的硫酸锌电极作为参 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i m i i i i 1 1i ih i l li i ； 比电极测量了工作电极电位，两年后，麦克兰姆第一次使用了硫酸铜作为参 比电极用于阴极保护系统中1 5 。至上世纪中后期欧美各国已基本形成了一个 完整的阴极保护体系，并使其得到了广泛的应用旧，参比电极的使用和发展 迈上了一个台阶。 长寿命参比电极一直是人们追求的目标。就具有悠久使用历史的铜，饱和 硫酸铜参比电极而言。它在土壤中被广泛的应用，不提它的国外发展史，但 从二十几年的国内来看其发展：1 9 8 2 年华东输油局开展了石墨接界硫酸铜电 极的研制( 7 i ；1 9 8 3 年南京土壤所和华北油田设计院联合开发了全固态长效参 比电极，寿命达一年i s ；同年，核工业部第五研究所开发了c u c u s 0 4 多盐桥 式参比电极；1 9 8 7 年，为解决工程急需，管道设计院和七二五所青岛分部开 展了长寿命硫酸铜参比电极豹研制，并于1 9 8 9 年1 2 月通过了技术鉴定；1 9 9 1 年廊坊石油天然气管道设计院又对其使用性能做出了进一步评价【3 】。 这种是参比电极将高纯度的硫酸铜晶体和电解铜，放入半透膜陶瓷罐中 所构成的。在这种结构中，陶瓷罐的渗透率对电极寿命起着关键作用。另外， 由于素烧陶瓷罐的多孔性决定了罐内晶体的流失速度和土壤介质中离子对 罐内晶体的污染程度，所以，为保证埋地电极的长寿命就对其移植了牺牲阳 极的填包技术。填包料的主要成分为石膏粉( 即在潮湿条件下长期保证硫酸 根离子的浓度以改善土壤环境对电极的离子污染程度) 、硫酸钠、硫酸镁( 改 善填料的导电能力，补充硫酸根的不足，降低电阻率，减少电极接地电阻) 和膨润土( 长期保湿，避免季节地下水位变化带来的电极性能波动) 。经现 场测试及数据分析发现，其具有较低的电极接地电阻、工作状态稳定、低渗 漏等优点。另外，为拓宽其适用范围，有人研制出防冻型铜，硫酸铜参比电极 例。最低工作温度可达一1 4 。这都为长寿命的参比电极提供了发展依据。 对于高纯锌参比电极来说，前人发现高纯锌在长期使用中的稳定性不理 想。经过多年的发展，英国的n a h a m p s o n 等人在研究氢氧化钾溶液中锌的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 阳极行为时用到表面覆盖了多孔性氧化膜的锌作参比电极，使其性能有了提 耐1 0 1 。 目前应用最为广泛的是银氯化银参比电极。它具有良好的性能，是海 水阴极保护系统中广泛采用的参比电极，但进一步的研究表明，该电极在使 用初期性能尚可，长期稳定性差。近期电极的设计多为多膜结构的a # a g c l 参比电极1 1 j ，其具有低渗漏私不易受污染的特点。1 9 9 8 年h i r o a k is u z u k i 等 人以金为骨架在a g a g c i 的表面镀膜f 1 2 】；2 0 0 3 年台湾清华大学又研制出了 t i 偿以啦g c l 多膜结构参比电极f 挪，使其稳定性有了较大的改普。另外，用 于海水中的银，卤化银参比电极也是一种光敏抗干扰的膜电极，这是在我国八 五期间开发的优质参比屯极， 1 3 参比电极概述 1 3 1 参比电极的分类 一般地，参比电极有两种形式 1 4 , 1 5 1 ：一种是电极材料和特定的电解液组 成的半电池，即第一类电极，如铜，饱和硫酸铜参比电极等；另一种是电极材 料直接和腐蚀介质组成的半电池，即第二类电极，如干式氯化银电极、锌电 极、镁电极等。 此外，还可根据参比电极所处的介质将其分为三个体系f l q ： ( 1 ) 水溶液体系：9 0 以上的参比电极可以用在水溶液体系f l s ，主要 是标准氢电极，甘汞电极，银，氰化银电极等。后面将对其进行详尽地阐述。 ( 2 ) 有机溶液体系：7 0 左右的参比电极可以用在有机溶液体系 i s 3 ， 主要有银，氯化银电极、铂电极、准标氢电极、锂锂离子电极等。在使用这 些电极时，应将非水溶剂用于参比电极室中做溶剂。用于水溶液系统的饱和 甘汞电极也可以作为有机溶剂的参比电极，但必须将其浸入非水溶液的盐桥 后使用。水溶液体系用参比电极应用于非水溶液，最大的问题是液接电位差。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 3 ) 高温盐体系，即熔融盐体系：在熔融盐系统中，并未设置和水溶 液或有机溶液体系一样的氢标准电极，所以目前无通用的参比电极。假如熔 融盐的种类不同，必须使用不同熔融盐体系用的参比电极来测量电极的电 位。调查结果表明，能用于熔融盐体系的参比电极有气体电极、银氮化银电 极、铝电极、铅电极、铂电极和金电极等。如在卤化物的熔融盐中，使用氯 气和溴气电极作参比电极非常台适，但实际应用不一定容易实现。在氯化物 的熔融盐中，一般使用银，氯化银电极做参比电极。 1 3 2 参比电极特点 一般地，参比电极必须符合以下几点要求f i 6 | 1 9 j ： ( 1 ) 参比电极一般是可逆电极。它的电极电位可逆，符合n e r n s t 方程： e ：硭+ 塑i n 口， ( 1 1 ) 。 n f ? 其中，e 电极电势；e ! 标准电动势；n 反应的电子数；f 法拉第常数； t 绝对温度；r - 气体常数、a ，x 离子的活度。常用的参比电极一般有银氯化 银固体参比电极、银卤化银固体参比电极、铜饱和硫酸铜参比电极等，但 有些参比电极( 如高纯锌) 不具有可逆性，但仍不失为一种良好的参比电极。 ( 2 ) 参比电极应具有电位稳定性及重现性。参比电极在制备一定时期 后，其电位应稳定，且各次制作的同样参比电极，其电位应相同，但参比电 极的电位重现性应视具体情况而定，一般的极化测量中，参比电极的电位重 现性l m v 即可。 ( 3 ) 耐小电流极化。如果参比电极突然流过电流，断电后应迅速地回 到初始状态。一般地在禊4 量过程中，控制电极上都有微量电流通过，长期流 经参比电极的电流在l o ua 左右，其电位极化值应小于2 0 m v i 同时为减小 流经参比电极的电流，除要求测量和控制仪器的输入阻抗要足够大之外，还 要求参比电极有较大的面积以减小流经的电流密度。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 j i ；昌薯鲁宣；昌i f i l l i ij l i i f i ll ：i i l l l l i 薯 ( 4 ) 温度系数小而确定，电极电位恢复速度快，且可恢复到初始状态， 不发生滞后现象，即要求参比电极适应湿度的变化，电极电位波动小。 ( 5 ) 电极物质化学性质稳定，使用寿命长。参比电极在长期使用过程 中会受到介质成分、温度、p h 值、流速等条件的变化，加之微电流的通过， 因而惟有保证电极稳定性才能真正起到参比电极的作用。其电位波动一般小 于2 0 m v 。 ( 6 ) 参比电极的制备、使用维护方便等。 1 3 3 几种参比电极的相关参数及其制备 表1 i 几种常用参比电极及其相关参数“8 电位e h温度系数 参比电极m e m e +电解渡应用范围 2 5 ( v )2 5 ( m 窿) c u c u s 0 4 电极 c u c u 2 十 饱和c u s 0 4 + o - 3 2 0 9 7土壤、水 a g a g c l 电极a g a b + 饱和氯化钾 4 - 0 2 01 0 盐水、浚承 饱和甘汞电极 h g h 9 2 + 饱和氯化钾 + o 2 40 6 5 水、实验室 z n 盐水电极稳定电位盐水 0 7 7 0 0 1海水及盐水 础壤电极 稳定电位0 。8 士o 1土壤 银，盐水电极 a a g + 盐水0 7 9海水及盐水 铁，土壤电极稳定电位 - o 4 0 1 土壤 i m 甘汞电极 h g ，h f + l m k c i+ o 2 90 2 4实验室 氧化汞电极 h g ，h 9 2 + 0 1 m n a o h+ o 0 5稀碱溶液 表1 1 给出了一些常用参比电极的电极反应、所处电解液电位、温度系 哈尔滨工程大学顼士学位论文 数及应用范围。以下将简单介绍铜，饱和硫酸铜、银，飘化银、银，卤化银以及 锌等常用参比电极的一些特点及制备方法。 ( 1 ) 铜，饱和硫酸铜参比电极t t 6 - 2 0 l 铜，饱和硫酸铜参比电极属于第一类参比电极，它是一种将铜棒置于饱和 c u s o + 溶液中构成的电极。其电极反应如下：c uh c u 2 + 十2 e ，该参比电极 的电位取决于溶液中铜离子的活度和温度，即 占。占。+ 嚣l n ：+ ( 1 - 2 ) 其中e o 是铜饱和硫酸铜参比电极的标准电极电势，2 5 时酽为 31 6 m v 阍。 其制备方法简单，电极芯用电解铜做成，用分析纯硫酸铜和蒸馏水配置 溶液。电极装配好后，放在硫酸锕溶液或蒸馏水中浸泡一昼夜，待电极电位 稳定后即可使用。需要注意的是在使用期间，一定要保持溶液是饱和的，即 有一定的硫酸诵结晶。初次使用或长时间搁置后使用对应浸在海水或蒸馏水 中浸泡一昼夜左右，测量时应倒置1 2 次，防止硫酸铜结晶堵塞半透膜。在 精密测量中，为了使电极稳定，减少极化，在制作时应在电极芯上电镀一层 海绵状铜层。 铜，饱和硫酸铜参比电极具有电位稳定、灵敏、极化小、制作方便等特点 f 2 j 竭，适合在海水、淡水和土壤中使用。这种电极的电位稳定性与制作电极 材料的纯度( 铜、硫酸铜试剂) 、处理方法( 如电极是否镀铜，半透膜千湿 等) 及制作搁置或使用时间、电解液中混入介质溶液的数量等因素有关。 ( 2 ) 银氯化银及银卤化银固体参比电极【1 6 2 0 】 银卤化银固体参比电极是基于银氯化银固体参比电极发展而来的新型 参比电极，作为银卤化银固体参比电极前身的银，氯化银固体参比电极属于 第二类参比电极，即它是金属银、银的微溶盐氯化银及含有相同阴离子的溶 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 液组成。其电极反应如下：a g c l ( s ) + e h a g ( s ) + c 1 ， 该电极的电极电位取决于温度和氯离子的活度，即 e = e 。- 罟l i i 0 - 3 ) 其中e o 是银氯化银固体参比电极的标准电极电势，2 5 时e o 为 2 2 2 4 m v t l 6 j 。 其制备方法是多样的，如热化学法、电镀法、热浸涂法和粉压法 z 3 1 。其 中，粉压法是阴极保护系统中应用较为广泛的。这种方法是用8 0 的银粉和 2 0 的氯化银粉混合后研磨均匀装入模具内，在1 0 m p a 的压力下一次冷压成 圆柱形电极，然后将此电极放在热处理炉内烧结处理。为鲂止电极表面出现 裂纹，必须缓慢升温，控温取出。将电极表面用金相砂纸磨光，用蒸馏水洗 洁净后，放于o i n 盐酸中进行活化，使电极空隙内外氯离子浓度处于平衡状 态，活化时间为6 天。经活化的电极衷面为棕黄色，最后将电极浸入稀硫酸 钠溶液或蒸馏水中备用。它的特点是电位稳定、极化小、电极强度高，可进 行机加工，使用寿命长，但氯化银光照下易分解，所以电极不用时，应没在 稀氯化钠溶液或海水中，并用棕色容器保存。海水中的溴、碘离子的干扰使 银，氯化银参比电极不具有长期稳定性，因而在进一步的研究和开发中诞生了 银卤化银固体参比电极【2 4 2 5 1 。该电极具有良好的化学和电化学稳定性，且 不存在电势漂移和较弱的光敏现象，这是由于它是一种硫化银，氯化银澳化锻 固溶体混合物膜电极。其电极反应为：a g x ( s ) + e 付a g ( s ) + x ( x 为c l 、 b r ) 。 对海水中的电极响应离子，电极的电势应符合： e ：e o 一墅h 口0 - 4 ) ， ( 3 ) 高纯锌参比电极【1 6 。2 0 】 锌电极属于第一类电极，般地，其纯度大于9 9 9 9 ，铁含量小于 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 p p m 。它是一种不可逆电极。它往往是直接置放在被测金属周围介质中， 用来作为测定金属电位时的参比电极。金属锌在开始时是浸在不含它自身离 子的溶液中，但由于锌在开始阶段迅速溶解，在电极表面的一层溶液中就产 生了一定的锌离子，锌就与这样浓度的锌离子建立了平衡，即 z nh z n 2 + + 2 e 。锌参比电极的电位取决于溶液中锌离子的活度和温度，即 d 个 五= e o + 詈吾i n 口妇t + ( 1 - 5 ) 其中e 0 是锌参比电极的标准电极电势，2 5 c 时e o 为。7 6 3 m v 吲。 它的制备方法如下f 2 6 】：取柱状的高纯锌材料，用电术粉镶嵌。然后试样 表面经3 0 0 8 、5 0 矿、7 0 0 8 、9 0 0 8 水磨砂纸逐级打磨，蒸馏水冲洗，再用麓有 无水乙醇或丙酮棉球擦拭去油，最后吹干待用。 高纯锌参比电极具有容易制造、价格低廉、电极强度高、电极性能稳定、 使用寿命长等优点。这是由于它的组织是单相a 相组织，其化学成分均一 稳定，有利于锌在其所处环境中达到化学平衡状态阑，即锌的纯度越高，其 所含杂质越少，所制得的电极越稳定，使用寿命长。但在使用时应注意以下 几方面：制备时，必须严格控制浇铸温度和冷却速度，搅拌均匀，且禁止铁、 铜器件与锌液直接接触。 1 3 4 影响参比电极性能的主要因素2 8 - 3 0 1 3 4 1 温度的影晌 温度对于参比电极电位有直接和问接的影响。直接影响是电位随温度的 线性关系。间接影响是当温度升高时，能够溶解于饱和溶液中的盐量也增加， 从而影响电位。例如铜，饱和硫酸铜参比电极的温度系数约为9 7 m v c 。而 银氯化银的温度系数低得多。对于高纯锌参比电极，它的电位随温度升高向 正向变化较小，其在1 5 , - 6 0 内的平均温度系数是6 1 m w c ，在该温度范围 内电极电位随时间变化较小，电位是稳定的。当在现场使用便携式电极时， 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；7 , , ii iii,ii , i i i ,ri | _ 需记下环境温度，必要时要修正读数。 1 3 4 2 光线的影响 铜盐和银盐是光敏性的。因而光线会影响参比电极的电位。光线对 a a g c ! 固体参比电极的影响通常小于l 毫伏，因此可以忽略。铜，饱和硫酸 铜参比电极则有较高的光敏感性。夏至正午在阳光直接照射下的铜极棒相对 于处于完全黑暗条件下的铜极棒测出电位为5 2 毫伏。因而铜饱和硫酸铜参 比电极更适合用于避光的土壤中。 1 3 4 3 电解质浓度的影响 参比电极的电位随其电解液中活性组份的浓度的对数箍变化。对于第一 类参比电极来说，它的电解液为恒定的组成，一般不会发生电位读数的变化。 丽第二类电极在组分可能发生变化的电解液中，就会发生电位读数的变化。 如铜饱和硫酸镉参比电极的浓度系数每增大1 0 倍的变化为2 0 r n v ；a g a g c | 参比电极的浓度系数每增大1 0 倍的变化为4 3 m y i 而高纯锌参比电极在纯海 水中被稀释为原来的2 0 时，电位正移2 0 m v 以下。 1 3 4 4 沽污的影响 电解液的沾污将会改变参比电极的电位，其原因是由于污染物和电极同 时发生相互竞争的化学反应，而每个化学反应有自己的特征电位，这样，电 极的实际电位就是由个别的反应所建立起所有电位的复合。这些污染物中主 要包括氯化物、硫化物等，会使参比电极的寿命受到影响。氯离子是一种半 径小、穿透能力强的阴离子，对金属表面的氧化膜有很强的破坏能力。当氯 离子浓度达到一定程度时，铜，饱和硫酸钢参比电极的电位将发生迅速的非线 性交化。雨大气中的硫化物会影晌到贮存着的干式a g a g c l 参比电极。高纯 锌较为活泼，容易受到环境周围其他离子等的影响。 1 3 5 提高参比电极寿命的途径 影响参比电极寿命的因素主要是来自其工作环境、材料的自身特点以及 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；置宣萱；昌昌暑i 高暑i 暑；i ；i ；i i ；= ；罱；罱暑；车；嗣罩；置i ii i 1 1 ；i 薯i i j 置昌昌苗薯 膜的特性。工作环境是客观的、复杂的、无法改变的，而对于材料本身，它 是特有的，有其自身性质，但又不能避免其局限性。我们可以增大参比电极 的表面积以提高它的极化容量，即提高它的稳定性。研究电极的化学组成， 进一步提高其稳定性。另外，膜性能的提高也可以作为延长参比电极寿命的 途径之一，或者可采用凝胶来替代膜，膜电极之所以具有良好的稳定性和使 用寿命是由于薄膜把电极体电解液与环境分隔开来，使污染物不能直接接触 到电极，并且电极液不易渗漏，使其能够保持较高的稳定性。1 9 9 4 年f r a n k l a n s u i n i 等人曾在影响参比电极准确性的因素中提到可以开发凝胶式参 比电极以提高参比电极的寿命，即在电极周围添加凝胶剂，提高凝胶的性能， 延长其使用寿命，以使参比电极不易受污染。 1 4 凝胶概述 1 4 1 凝胶的概念p 1 , 3 2 j 所谓凝胶就是凝胶的一种存在形式。它是由凝胶质点或高聚物分子相互 联结形成的空间结构。在这个网络界间的孔隙中充满了分散介质。随着凝胶 的形成，体系失去流动性，显示出固体的力学性质，如具有一定的形状、强 度、硬度、稳定性等。除此之夕 ，它还具有液体的特性，使之具有独特的性 能和用途。 1 4 2 凝胶形成的条件和方法【3 1 , 3 2 】 从固体( 于胶) 或溶液都可能制得凝胶。前者比较简单，干胶吸收亲和 性液体后体积膨胀而形成凝胶。许多大分子物质都具有这个特点。从溶液制 备凝胶时不受此条件限制，无论是大分子还是小分子的溶液或溶胶，只要条 件合适都能形成凝胶，但应满足两个基本条件：降低溶解度，使被分散的 物质从溶液中以“凝胶分数状态析出”；析出的质点即不沉降，也不能自 由行动，而是构成骨架，在攘个溶液中形成连续的网状结构。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一般大分子物质由于分子链长丽又柔顺易予达成网架，故通常的溶胶更 易于形成凝胶。从溶液形成凝胶，与溶液的浓度、温度及电解质等因素有关。 改变温度 许多物质在热水中能溶解，冷却时溶解度降低，质点因碰撞相互连接而 形成凝胶，但也有因升温而转交成凝胶的- 加入非溶剂 在果胶水溶液中加入酒精，可形成凝胶；将c a ( a c ) 2 的饱和水溶液加 入滔精中亦可制成凝胶。 加入盐类 在亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶中，加入适重的电解质可形成凝 胶。 化学反应 利用化学反应生成不溶物时，如果条件适合也可以形成凝胶。不溶物形 成凝胶的条件是：在产生不溶物的同时生成大量小晶粒；晶体的形状以不对 称的为好，这样有利于形成骨架。 1 4 3 凝胶的性质 触变作用 触变作用是指在溶胶中加入少量电解质时，溶胶的黏度增加并转变为凝 胶；将此凝胶稍加振动，便等温可逆地转变为溶胶；静星后又成凝胶。此种 操作可重复多次，并且溶胶或凝胶的性质均没有瞻显变化。此种变化可表示 为： 凝胶一嚣篆器一溶胶c 离浆作用 离浆也叫脱水收缩。无论是弹性凝胶还是非弹性凝胶都有离浆作用。水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；= ；i ；i ；# i iii,ll h l t l _ 凝胶的离浆作用是自发的过程，其离浆速度是粒子问距的函数，因此也是浓 度的函数。随着浓度的增高、粒子间距离的缩短，离浆速度也增大。原贝上 说，离浆速度可采用式( 1 - 6 ) 来计算： j ， u 囊荣= 豢( i - 6 ) 式中，1 为粒子闾的距离；t 为时间。 弹性凝胶的离浆作用是可逆的，它是膨胀作用的逆过程。但由于凝胶的 化学性质往往不均匀，所以这种作用不可逆。一般来讲，温度升高能加速离 浆作用，另外，在潮湿的空气中和低温下也可以发生离浆。 膨胀作用 凝胶的膨胀作用是指凝胶在液体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时使自 身质量、体积增加的作用。它是弹性凝胶所特有的性质。 凝胶的膨胀可分为两个阶段：第一阶段一形成溶胶化层。即溶剂分子很 快地钻入凝胶中，与凝胶大分子相互作用形成溶剂讹层。这个阶段很短，速 度快。第二阶段液体的渗透和吸收。这个阶段中的影响因素主要包括温度 ( 温度升高，膨胀速度加快) 、介质的p h 值( 与膜内外离子浓度有关) 、盐 类( 较为复杂，与其他因素共同作用) 、凝胶的老化程度以及交联度等。 1 5 论文主要研究内容 目前用于土壤中的铜，饱和硫酸铜参比电极由于容易漏液等原因【3 虬，寿命 较短，为提高铜饱和硫酸铜参比电极的寿命，本文将在原有的铜f i g 和硫酸 铜参比电极的基础上，研制开发新型凝胶式参比电极。主要工作包括： ( 1 ) 凝胶的靠4 各 采用纳米二氧化硅、硫酸等材料制各凝胶电解质。 ( 2 ) 凝胶性能评价 用析水率、电导率以及锔离子在凝胶电解质中i 匏扩散速度等方法来评价 哈尔演工程大学硕士学位论文 j 葺宣宣；宣昌昌暑；皇；昌畜；暑皇；昌薯眚罱；ii ll i yi 墨 凝胶的性能，并找出最佳配比范围用以制作凝胶式参比电极。 ( 3 ) 影响凝胶因素的研究 对温度、酸度等影响凝胶性质的因素迸行研究分析。 ( 4 ) 参比电极的制作 用双陶罐制作凝胶参比电极。 ( 5 ) 参比电极性能评价 用电位稳定性、极化曲线、硫酸铜的流失等方法评价凝胶式参比电极的 性能，推算参比电极的寿命。 ( 6 ) 研究参比电极影昀因素 研究分析温度、酸度、环境的于湿等因素对参比电极的影响。 1 4 啥尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验材料及方法 2 1 凝胶的制备 本实验在2 5 下，采用溶胶凝胶法制备凝胶电解质【3 4 - 3 7 。 实验仪器ix t 8 2 0 0 d 电子天平，a b 2 0 4 - e 电子天平，j j l 型定时搅拌器 等。 实验材料：纳米s i 0 2 ( 比表面积2 0 0 + 2 5 m 2 9 4 ) ，9 8 浓硫酸，饱和硫酸 铜溶液( 或去离子水) 等。 制各方法：首先称取一定量的去离子水( 或饱和硫酸铜溶液) ，倒入烧 杯；然后向烧杯中缓缓加入浓硫酸，搅拌，散热；再用电子天平称取一定量 的纳米s i o z 加入到所配溶液中，边加入边搅拌。宣至均匀。所配制出的即为 溶胶：最后用电子天平称取一定量的添加莉，加入制得的溶胶中，搅拌至均 匀，形成新的溶胶。待其成为凝胶。 实验调节各材料的含量，对其性能进行研究比较，找出最佳配比范围。 2 2 凝胶性能表征 2 。2 ，1 析水率的研究 室温下用量筒称量凝胶中渗出的溶液体积。计算离浆速率。 2 2 2 电导率的测量 采用d d s - 3 0 7 型电导率仪( 上海雷磁生产) 测量已制得凝胶电解质的电 导率。电导电极( 上海雷磁生产) 常数为8 7 9 ，测量温度2 5 * 6 ，每组样晶均 测量3 次，测量盾取平均值， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 2 3 铜离子在凝胶电解质中的扩散速度 本实验采用自制装置对凝胶电解质的扩散速度进行测量。实验装置如图 2 1 所示。其中，连通玻璃管直径为1 7 m m ，凝胶电解质长度分别为5 0 r a m , 7 0 r a m 、1 0 0 r a m 。实验过程中始终保持硫酸铜溶液饱和，放置一段时间后， 用p e 3 3 0 0 原子吸收光谱仪测量两侧的铜离子含量，计算其扩散速度。 围2 1 扩散实验装置图 2 2 4 凝胶电解质的微结构 该实验采用法国j y 公司l a b r a mi n f m i t y 共焦显微激光拉曼光谱仪，它 由两套激光器，c c d ( 电荷耦合) 测试器，最微镜，微机组成。利用该仪器 考察所制得凝胶内所畲官能团。实验采用氩离子激光器，波长为5 1 4 r i m ，拉 曼位移0 - - 4 5 0 0 c m ，激光强度为9 6 j m 2s 。1 。 取微量样品，吹千，用环境扫描电子显微镜在不同倍数下观察其表面形 貌。扫描电子显微镜型号：x l 3 0 ，飞利浦公司制造，操作电压为2 0 k v 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 影响凝胶性能因素的研究 2 3 1 温度的影响 在其他实验条件相同的情况下，改变实验温度，分别取t _ 室温( 2 5 ) 、 4 0 c 、4 5 c 、5 0 * 0 、5 5 c 对凝胶进行析水、导电性的测量。每7 日溅量其析 水率。凝胶重量为5 0 0 9 。 2 3 2 酸度的影响 将凝胶置于渗透率较高的半透膜中，将其置于不同的p h 值环境的溶液 中，半透膜为陶瓷罐，溶液含0 6 x 1 0 - 3 m o l 1 m 矿，0 6 x 1 0 4 m o l l 7 1c a 2 + ， 0 7 1 0 。3 t o o ll 1s 0 4 2 。，0 5x1 0 3 t o o ll 1h c 0 3 。，p h 值用硫酸或氢氧化镁调节。 3 0 天后，观察其析出溶液状况，然后取微量样品，进行激光拉曼实验，氢离 子激光器，波长为5 1 4 纳米，拉曼位移0 - - 4 5 0 0 c m 1 ，激光强度为9 6 j m - 2s 。 关察凝胶是否受p h 值的影响。 2 4 凝胶式参比电极的制作 凝胶参比电极的制作是基于原有铜硫酸铜参比电极的制作方法制作而 成的，本实验制作的参比电极采用双陶罐结构。 电极芯用纯铜棒t 2 y ( 参照g b 4 4 2 3 8 4 纯铜棒和g b 5 2 3 1 8 5 加工 铜一化学成分和产品形状) 做成，用分析纯硫酸铜和蒸馏水配置溶液。装 配前应将加工好的部件( 除半透膜外) 放在2 0 的氨氧化钠中煮沸，除去油 污，用砂纸擦去电极芯上的铜锈，然后用蒸馏水洗净。在电极容器内倒入饱 和硫酸铜溶液，并保持有过剩的硫酸铜结晶。电极装配好后，放在硫酸铜溶 液或蒸馏水中浸泡一昼夜，待电极电位稳定后，将其装入装有凝胶电解质的 外层电极体中，密封后待用。其结构示意图如图2 2 所示。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 8 5 图2 2 参比电极结构示意图 不含凝胶及凝胶厚度5 m m 、1 0 m m 、1 5 r a m 的参比电极内部陶罐的规格 均为中2 5 m m x1 0 0 r a m ，放入硫酸铜质量为3 0 0 9 ，并加入5 0 m l 去离子水配制 成饱和硫酸铜溶液。不含凝胶电极记为n 1 n 9 ，凝胶厚度为5 m m 的电极记 为a l a 9 ，凝胶厚度为1 0 m m 的电极记为b i b 9 ，凝胶厚度为1 5 m m 的电极 记为c 1 , 4 2 9 。 2 5 凝胶参比电极性熊表征 2 。5 1 电位稳定性测量 将参比电极置于模拟土壤溶液中，该溶液的成分参照文献p 。13 9 1 ，溶液成 分o 6 1 0 。t o o l l 4 m 矿+ ，0 6 x 1 0 4 m o l r c a 2 + ，0 7 x 1 0 3 m o ll 1 s 0 4 2 。，0 5 x l o n o ll - l h c 0 3 。，p h 值为4 9 。 用a 3 0 2 5 型高阻抗数字电压表( 胜利仪器厂生产) 及2 0 2 型饱和甘汞 电极测量凝胶参比电极的相对电位。盐桥为饱和氯化钾，温度为2 5 ( 2 。每日 测量一次，估计其稳定电位及稳定时间。对电极n i - n 6 ，a l a 6 ，b 1 一b 6 ， c i , 4 2 6 进行稳定性测试，时间为4 0 天以上。 j 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ i ii i i i i i i i i ii j i i i j i i i i 日 2 5 2 极化性能研究 将电极n l 、a l 、b 1 和c 1 分别接入三电极体系( 见图2 3 ) ，温度2 5 c ， 铂丝作辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为凝胶式参比电极， 电解液为模拟土壤溶液，采用e g & g 2 2 7 3 电化学测试系统，对电极施加 l o 她，极化时间8 小时，记录电极电位随时间变化的曲线，控制软件为 p o w e r s u i t e 。 电源 麓蓖赣擎 圈2 3 三电极体系 2 5 3 电极的寿命估算 用p e 3 3 0 0 原子吸收光谱仪测量从凝胶参比电极中渗出的硫酸铜的铜离 子含量，在第0 ，4 8 ，1 4 4 ，3 1 2 小时时更换新鲜的模拟溶液，通过已知参比 电极罐内的硫酸铜含量，推算其寿命。选用电极样品n 4 n 6 ，a 4 叫，b 4 b 6 ， c 4 c 6 。 2 6 影响参比电极性能的因素分析 2 6 1 温度 选用电极n 2 ，n 3 ，a 2 ，a 3 ，b 2 ，c 2 置于模拟电解液中，p h 值为4 9 ， 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 然后将其放入恒温水浴中，实验室温度为5 c ，用a 3 0 2 5 型高阻抗数字电压 表测量其稳定电位，然后将水浴温度升高至1 5 c 。测量其稳定电位。再依次 升温至2 5 1 3 、3 5 c 、4 0 ( 2 、4 5 c 、5 0 c ，测量其稳定电位，每日测量一次， 连续7 日，计算其温度系数。 选用电极a 3 置于模拟土壤溶液中，p h 值为4 9 ，在5 1 2 时电位稳定后， 将其置于温度为5 0 的恒温水浴中，依次记录2 h 、5 h 、2 4 h 、4 5 h 、9 6 h 时的 电极电位，然后再将电极放在2 5 3 2 的恒温水浴中，依次记录时的电极电位。 2 6 2 p h 值 将参比电极置于模拟土壤溶液，温度为2 5 ，用酸式或碱式滴定管向电 鹪液中滴加少量的硫酸或氨水调节p h 值。待p l l 值达到恒定之届，用商阻抗 数字电压表每隔5 分钟测量一次电动势，连续五次，参比电极为饱和甘汞电 极。依次调节p h 值为3 5 ，4 9 ，6 1 ，7 1 ，3 5 ，考察酸度对参比电极的影响 规律f 4 刖。电极样品为n 3 、a 3 、b 3 、c 3 。 2 6 3 干燥实验 将电位稳定的参比电极从模拟土壤溶液中取出，置于干