（应用化学专业论文）五氧化二氮对氯苯的硝化研究.pdf

硕士论文五氧化二氮对盆笨的硝化研究 ab s t r a c t r e l i e s叩。 e a r l y t e c h n o l o g y 也e re w e r e m a n y e q u i p me n t ,c a u s i n g p o l l u t i o n i n m i x e d - a c i d n i t r a t i o n . a n d s o u s 吨 d i n i t r o g e n p e n t o x i d e a s n e w n i t r i c r e a g e n t a n d s o l i d a c i d f o r t h e n i t r a t i o n o f c h l o r o b e n z e n e w a s o n e o f t h e t e c h n o l o g i e s f o r r i s i n g g r e e n 比e mi r a l i n t h i s p a p e r , h z s m- 5 m o l e c u l a r s i e v e a n d h e t e r o p o l y a c i d i 1 4 s i w1 2 0 40 , h 3 p w1 2 0 4o , h 3 p m0 12 0 4 0 w e r e p r e p a r e d a n d u s e d a s c a t a l y s t s , d i n it r o g e n p e n t o x i d e w a s u s e d a s n i t r a t i o n re a g e n t . v a r i o u s c o n d i t i o n s t o t h e r e a c t i o n w e re o p t i m i z e d b y u n i f a c t o r a n d m u l t i f a c t o r o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , s u c h a s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o n t i m e , t h e a m o u n t s o f c a t a l y s t s . a n d t h e s o l i d a c i d s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y w a y s o f f t i r , x r d , n h 3 - t p d, t g. a l l t h e s a m p l e s r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e i n li t e r a t u r e s . u n d e r t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n t h a t t h e n i t r a t i o n r e a c t i o n t i m e w a s 1 h o u r a n d t h e t e m p e r a t u r e w a s 5 0 1c , t r a n s f o r m a t i o n r a t e w a s 1 1 % , t h e s e l e c t iv it y w a s . 8 5 .3 % . w h il e u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s , t r a n s f o r m a t i o n r a t e w a s 2 6 % b y u s i n g h 3 s i w1 2 0 4 o / %0 2 , t h e s e l e c t i v i ty w a s 8 0 . 1 % b y u s i n g h 3 s i w1 2 0 4 d h z s m- 5 k e y w o r d s : d i n i t r o g e n p e n t o x i d e , c h l o r o b e n z e n e , n i t r a t i o n m o l e c u l a r s i e v e , a c i d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己 经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 硕士论文五氧化二氮对级苯的硝化研究 1绪论 硝化反应是最早发现的有机反应之一， 其中 氯苯的一硝化反应因其在生产实践上 的广泛应用而成为硝化研究中一个十分重要的方面， 尤其是对硝基氯苯广泛应用于染 料、 颜料、医药、 农药、 橡胶助剂、 工程塑料等领域。 氯苯的工业硝化应用硝硫混酸 经典方法，产生邻、 间、 对三种硝基异构体， 产物异构体组成为，邻硝基氯苯3 0 %，间 硝基氯苯1 %，对 硝基氯苯6 8 % 1 ， 与市场需 求比 例不 相适应，因 此对合理控制和调 节异构体比 例以 及具有高的区域选择性的方法的探索显示出重要意义2 。 在化学合成 中使用催化剂， 不但可以降低反应的活化能， 降 低能耗， 而且能改变化学反应的途径， 大大提高 参与化学反 应的 物质的原子利用率3 。目 前芳烃硝化反应大量使用磷酸、 硫 酸、氢氟酸等液体酸催化剂，由此存在产物与催化剂难分离、催化剂不能重复利用、 设备腐蚀严重、 产生废液废渣， 污染环境等问题。 这己成为制约精细化学品生产可持 续发展的“ 瓶颈” ， 这是人类必须正视并巫待解决的问题。 绿色化学合成技术的兴起， 为我们展示了芳香烃催化硝化的新途径。以分子筛、 杂多酸、 超强酸等新型固体酸取 代液体酸， 作为芳香烃硝化反 应催化剂，已 成为 绿色化学领域的 研究热点4 5 1 . 这对 提高芳烃硝化反应原子经济性， 提高资源利用率、 减少环境污染， 保护生态，国民经 济的可持续发展都具有十分重要的意义。 1 . 1对硝基氯苯的应用. ( 1 ) 以对硝基氯苯为原料合成对硝基苯酚及对硝基苯酚钠， 然后合成医药对乙酞 氨基苯酚、染料和农药等产品链。 ( 2 ) 以对硝基氯苯为原料合成 2 , 4 一 二硝基氯苯进而合成染料和含氟精细化学品 产品链. ( 3 ) 以 对硝基氯苯合成对氛苯胺、 对氨基苯甲 醚、 对硝基苯胺， 进而合成染料、 农 药、医药产品链。 ( 4 ) 对硝基氯苯为原料合成对氨基二苯胺， 进而生产橡胶助剂产品链。 ( 5 ) 以对硝基氯苯合成对氟苯胺， 进而合成新型含氟医药、 农药、 染料及液晶材料 产 品 链 ， 等 6 1 1 .2传统的硝化方法 硝化反应是精细合成中最重要的单元有机反应之一， 硝基氯苯属于芳香族硝基化 合物， 一般均通过芳烃与硝化试剂发生芳环上的亲电取代反应而得。 人们对芳烃硝化 反应的理论和生产工艺的研究比较深入，传统硝化方法主要有以下几种: ( 1 ) 硝酸硝化、硝酸一 硫酸硝化、硝酸一 硫酸一 磷酸硝化 硕士论文五氧化二氮对氯苯的硝化研究 硝酸是一种常用的硝化剂， 但由 于浓硝酸的氧化性常产生严重的副反应。 通常将 硝酸溶于一定的矿物酸中，如硫酸、磷酸等。形成了 硝酸硝化、硝酸一 硫酸硝化， 这 些体系硝化反应的 特点是反应快速， 但反应产物异构体的比 例随反应条件变化的改变 很小， 即硝化产物几乎无选择性。 磷酸的引入则能较大地改变硝化产物异构体的比 例， 对于氛苯， 硝化产物的邻/ 对异构体的比例则增加， 有利于邻位硝基异构体的生成7 -8 1 近来也有将硝酸和硫酸分别负载于硅胶上，以固体的形式硝化芳烃而取得满意的效 果。 据有关文献显示9 ， 在硝酸 一 硫酸中 添加磷酸可以 提高甲 苯硝化中 对位产品收率， 但其不足之处是整体硝化收率则比未加磷酸时要低。 其原因可能是由于磷酸在硫酸存 在下， 参与了 n 0 2 + 形成的中间过程， 而磷酸分子的空间结构要比 硫酸大， 这使得n 时 更容易进甲基的对位。 ( 2 ) 硝酸一 醋酸、硝酸一 醋酸一 醋f f f 硝化 由于硫酸的强酸性使得硫酸存在下硝酸的硝化能力很强， 为了减少硝化反应的副 反应，提高硝化产物的选择性，研究者尝试采用较为温和的硝化体系，硝酸一 醋酸、 硝酸 一 醋酸 一 醋醉硝化体系受到了 较多的 关注 1 0 .1 1 .1 2 1 醋酸的引 入使体系的酸强 度降 低， 氧化、 多硝化等副反应减少; 同时醋酸本身是一种很好的溶剂， 有利于反应在均 相中进行: 醋酸具有较强的脱水作用， 给体系造成无水的环境， 使得硝化反应能进行 完全，同时有利于对位硝化产物的生成。 ( 3 ) 金属硝酸盐硝化 早在1 9 2 5 年， m e n k e 就将硝酸铜及其他金属硝酸盐溶解于醋酸一 醋配体系中作为 硝化剂。由 于无机盐引入的水被醋醉吸收， 结果可以得到高产率的芳香族化合物。为 了 提高对位的选择硝化能力， 彭新华等人对在me n k e 条件下氯苯的固体酸催化选择性 硝化进行了 研究 1 3 1 ， 结果表明氯苯能 被硝酸 铜和载体硝酸铜区域选择性硝化， 对位硝 化能力较硝硫混酸方法明显提高， 表现在对位邻位比由1 . 8 上升到5 . 5 。金属硝酸盐一 醋 醉对一元取代苯的硝化可以在比较缓和的条件下进行， 由于反应体系具有低的介电常 数( 同 硫酸体系相比 ) ， 可以使反应的 对位选择性有所改善， 具有一定实用价值， 但载体 硝酸盐对芳烃硝化均存在反应时间过长， 催化剂再生困难等问题， 其工业应用的前景 并未被看好。 硝化反应历程: 芳烃用混酸或浓硝酸硝化时， 首先是硝酸( 作为碱) 在强酸( 浓硫酸) 作用下， 先被质子化， 然后失水产生硝酞阳离子1 4 1 . h 2 s o 4 + h n 0 3 h 2 + n o ， 一h 2 o + h s o 4 + h 2 n o 3 n 0 2 + h 2 o+h 2 s 仇 一珑o + h s 0 4 硕士论文五氧化二氮对氛苯的硝化研究 总的式子为: 2 h 2 s o 4+ h n 0 32 h s o ; 一 + h 3 0 +n o 2 + 硝酞阳离子是亲电 试剂, a化反应的第一步是硝酞阳离子进攻苯环的二 键， 与苯环 的笼电子云形成 。络合物， x n 0 2 于。公 勺，.，. x 0 2 + - - - - - - ， 卜 所以 当一 个亲电 试剂加到苯环上去形成一个络合物后， 另一 个亲电 试剂( 通常是正 氢离子 ) 随即 很快消除 ， 仍旧 保留 着苯环的结构。 ij 3 4 0 2 v 0 2 / x o 2 +一一 一 . 卜 ) ! 一 这两步 反 应 机理即 亲电 加 成一 消除 反 应p s 硝化过程中的副反应: 对于传统的工业硝化方法在硝化过程中除了向芳环上引入 硝基的主反应外， 还常常伴随发生许多副反应， 在这些副反应中影响最大的是氧化副 反应。 例如， 在苯用混酸硝化时， 产物中总会或多或少包含一些硝基苯酚， 在甲苯硝 化时酚的生成量更多， 这些酚类副产物必须在洗涤过程中除去， 如果让其随硝基物一 同进入蒸馏设备是十分危险的。 三废治理: 对传统的硝化工艺反应完成后， 必然存在大量的废酸。 大多数工厂是 将己 稀释的酸在与有机物分离后， 加热浓缩至9 3 % - 9 8 0/ n , 重新用于硝化。 这种方法的 缺点是能耗大、 设备腐蚀严重和产生尾气污染。 但对于小批量芳烃硝基化合物的生产， 常常采用加碱中和废酸， 这样造成资源的浪费， 以及含芳烃硝基化合物等有毒有害物 质 对 环 境 的 污 染 16 - 1 飞 绿色硝化， 是以提高反应转化率和选择性， 从源头上减少有毒有害副产物的 产生， 以 达到清洁生产的目 的。 当前国内 外研究开发的各种清洁硝化反应， 都从基本上杜绝 了 酸的 使用， 很大程度上消除了 废酸污染。 其中最具代表性的新型硝化技术是采用氮 的氧化物作硝化剂的新工艺。 1 . 3清洁硝化方法 提高有机合成产物的选择性， 减少甚至消除合成过程中的 环境污染，即实现有机 硕士论文五氧化二氮对氮苯的硝化研究 化合物的绿色合成工艺，具有经济和环境的双重效益，是目 前合成化学的研究热点。 因 此， 寻找新型高效无污染的 硝化剂 和催化剂势在必 行1 1 8 1 。 为此， 人们对各种新型的 硝化反应展开了深入的研究， 开发了一些有前途的新工艺。 1 3 . 1 n 0 2 扭12 0 4 - 0 3 硝化体系 n 0 2 为一弱亲核试剂， 一般情况下对芳环进攻呈现惰性。 该硝化体系可用来硝化 芳烃化合物和杂环芳香化合物。反应温度控制在0 以下， 质子酸及金属盐可以 促进 该反应的 进程， 或用来改变产物的异构体的分布， 实验证明在极性溶剂中n 0 2 浓度对 产物异构体的分布有很大的影响。反应机理为: r去叼 一 .划州侧 一一|1|l h呱 声、 + l+ i 二 一 络合物a 一 络合物 硝化的机理存在两种形式， 即电子转移亲核机理和亲电取代机理。 电 子转移亲核 取代机理如下:首先n 0 2 被伪氧化为n 0 3 , n 0 3 具有很强的氧化性， 将芳环氧化为 自由 基正离子， 该自 由 基正离子受另一分子n 0 2 亲核进攻形成r - 络合物， 该络合物再 失去一个质子形成硝基芳烃。从机理可以 看出n 0 2 的利用率只有 5 0 % ， 另一半形成 h n 0 3 ， 芳烃的氧化性直接影响反应进程， 如果芳烃为一种不易氧化的物质， 则 n 0 3 被另一分子n 0 2 捕获形成n 2 0 5 , n 2 0 5 在酸催化剂存在下为一强硝化剂， 其机理为亲 电取代机理， 所以 在硝化体系中亲电取代机理与电 子转移机理相互竞争， 那一种机理 占 优势取决于反应条件和芳烃的氧化性 1 9 -2 0 1 n 0 2 - 0 3 硝化是一种新型的 非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许多混酸硝 化方法无法比拟的优点，如反应条件温和、 反应体系腐蚀性小、 无废酸产生、 可用于 硝化对酸敏感的底物及具有很强的位置选择性， 被认为是有前途的硝化技术， 该方法 需要关注的是臭氧的来源问题。 程广 斌 等对氯 苯 在系列s 0 4 2 -/ t i o 2 / 2 z r o 2 固 体酸 催化剂 催化 下0 3 介 质中 的n 0 2 硝化进行了 研究2 1 1 . 结果表明， 5 5 0 c 焙烧下的固体酸催化剂( 摩尔比 1 : 1 ) 对该反应 有较好的产率，在c h 2 c 1 2 溶剂中反应1 h 可达6 2 . 1 4 %，反应在纯氯苯中也能顺利进 行，1 m l液态n 0 2 硝化 2 0 n i l纯氯苯， 使其在冰水浴中冷却至0 0c ，同时通入臭氧 i h , 产率最高可达6 3 %. 硕士论文五氧化二氮对盆苯的硝化研究 1 . 3 . 2 n o a n 2 0 小0 2 体系硝化 n 0 2/ 0 2 硝化芳香 烃的 新工艺， 此工艺以 无机材料为 催化剂，完全排除了 棍酸的 使用， 反应转化率高，反应条件比较温和， 催化剂易于回收。 具有较大比表面的固体 酸 h z s m - 5 、硅胶和y - a 12 0 3 催化剂具有较好的 催化活性， ， 而在比 表面很小的 惰性 物质及没有催化剂的情况下， 反应活性极低或几乎没有活性， 所以适当的催化剂比表 面和酸中心对n 0 2 / 0 2 硝化反应是必要的。 界r 4ia/ - 一 / j c一 h 2 o + 3 n 0 32 h n 0 3 + n o 2 n o + 0 2一2 n 0 2 姚伍和n 0 2 ，因为在低温下它们能达到一种平衡: 2 n0 2 棕色 n 2 0 4 无色 其存在形式完全依赖于温度， 两者在本质上没有严格的区别. n 0 2 和仇体系对芳 香 族 化 合 物的 硝化， 通常称为 k y o d a i 硝 化22 1 ， 反 应条 件的 改 变， 如硝 化底 物的 浓 度、 催化剂等的改变， 能使得硝化产物异构体的比 例在一定范围内变化。 这是经典硝硫混 酸硝化所不具备的。 以 n 0 2 ( 或n 2 0 4 ) 为硝化剂， 这类硝化的催化剂多为金属氧化物的混合物( 如氧化 硅、氧化铝、氧化锌、氧化钦、氧化钨、 氧化铝) 等经特殊工艺制成。这类催化剂中 由于存在酸性中心， 对这类硝化的催化剂多为金属氧化物的混合物， 促进芳香族亲电 取代反应十分有效， 而且由于其具有规整的结构， 其孔径近似于有机分子( 如苯) 的动 力学直径， 对异构体分配造成空间制约， 从而有利于提高芳香族硝化反应中的对位异 构体的 位置选择性2 3 1 反应中， n 0 2 是真正的硝化剂，氧气的加入是为了使n 0 2 得到充分利用，因为在 n 0 2 与苯 ( 芳烃)的硝化反应过程中，有1 / 3 的n 仇变成了n o ，加入氧气可使no 被原 位氧化成n 伍，这样n 0 2 的利用率有了 较大提高， 但仍不能达到对n 0 2 的完全利用。 要在合理的接触时间内 将n o 原位氧化成n o 2 以 便达到对n 0 2 的完全利用， 还需要在催 化剂中加入某些催化助剂。目 前催化助剂的选择尚在研究之中。 s m i t h 等用沸石作为催化剂进行n 0 2 / 0 2 体系硝化，明显改善了产物的对位选择性， 硕士论文五氧化二氮对盆苯的硝化研究 如卤 代苯，对位产物可达7 7 %以上。 蔡春等对不同的固体酸催化剂的催化性能进行了 考察，结果发现y 一 氧化铝、 z s m - 5 沸石和h - p 沸石反应活性较高，而z s m - 5 沸石有更 好的选择性，这主要是因为z s m - 5 沸石的孔径和苯环相似，因而具有择形催化的作 用。德国的 e i e r m a n 等发现在上述体系中加入少量水， 可以 提高反应转化率2 a -2 飞 1 . 3 . 3有机硝酸醋硝化体系 s m i t h k 等2 8 研制成功了 一种新的 硝化方法，以 氯苯的 一硝化为 试验对象， 要点 如下:向硝化器中加人硝酸和乙配， 生成硝化剂乙酞硝酸酷。乙醉的加人量为能定量 转化成乙酞硝酸酷并除去所采用硝酸中的水分所需要的最低量，不再添加其他溶剂， 醋酸是唯一的副产物。在固体酸催化下反应式如下: hno3+( c h 3 c o ) 2 0 一c h 3 0 0 0 n 0 2 +c h 3 0 0 0 h 01 c1 护 夕 ，尹沪 c h 3 0 0 0 n 0 2+n 0 2+c h 3 0 0 0 h / / 反应后氯苯得率为9 9 %，产物邻、间、对位异构体比 例为6 %, 1 %, 9 3 %， 不仅 得率较高而且选择性也很好。因此，s m i t h k 等认为此法是中等活性芳香族化合物高 对位选择性硝化的最佳方案， 因为只需加入计算量的硝酸和乙配， 即可获得高选择性 的接近定量得率的硝化产物。 此外催化剂回收容易， 只需将反应物进行减压蒸馏便可 重复使用。由于不需另外添加溶剂，此法不存在废水处理问题。 1 .3 . 4以稀硝酸为硝化剂的液相硝化硝化体系 有人研究过在1 , 2 - 二氯乙烷的反应介质中， 使用v i 价的铅或错或i i i 价的铜或镜的 三氟甲 烷磺酸盐作为催化剂，使用6 9 %的稀硝酸与邻硝基甲 苯反应制备2 ,4=硝基甲 苯和2 ,6 一 二硝基甲 苯，转化率可达9 5 %以上，二硝基甲 苯的总得率也高达8 7 %， 最高 可达9 2 % 。 催化剂在反 应前后活性损失很小， 且反 应的唯一副产物是水2 9 1 。 这也是一 种很有前途的清洁硝化反应。由此，也可以用于对氯苯的硝化，反应式如下: 勿 hn03一异n02 二 硕士论文 五氧化二氮对级苯的硝化研究 1 .3 . 5以 n 2 0 5 为硝化剂硝化体系 ( 1 ) 基本特 性 低 温时n 2 0 5 为白 色 鳞片 状结晶 ， 密 度1 .6 3 g l c m 3 , 熔点2 9 1c ， 在室 温下 有升华 现象。 随着温度的上升肩色晶体逐渐变为浅黄、桔黄、直至棕褐色，,4 5 左右呈液态并分解 释放出氧气和二氧化氮等。 ( 2 ) 结构 x射线研究的结果表明， n 2 0 ， 分子存在两种不同的结构，固 态n 2 0 5 是离子或更 确切地说是硝a离子硝酸根离子 ( n o s n o 3 ) 型结构， 反应中易发生离子化而成为有效 的硝化剂， 气态n 2 0 5 为共价化合物， 其结构如图 所示: 1 3 3 . 2 图1 . 3 . 5 气态n 2 0 5 o 结构示意图 ( 3 ) 气相热分解 室温下， n 2 0 ， 可由白 色晶体快速分解为仇和红棕色的n 0 2 ，即: 2 n2 0 5 ( $ ) 2 n2 0 4 ( g ) 2 n 2 0 4 ( g )+ 0 2 ( g ) 4 n 0 2 ( g ) ( 4 ) 溶剂中的分解 实验 证明凡仇在 有机溶剂中的 分解速度依次为: ( f-k ) c h c 1 3 c c 1 4 c 2 h 2 c 1 4 c h 3 n 仇( 慢)， 其解离程度取决于溶液极性。 一般而言， 从氏在非极性溶剂中 分解较 快， 在极性溶剂中 分 解较慢. n 2 0 5 作硝化剂与工业上最常用的 硝硫混酸等硝化剂相比具有如下优点3 0 1 . 温 度易控制， 反应基本不放热; 无需废酸处理; 产物分离简单， 通常蒸出溶剂即可; 对多官能团反应物，硝化选择性高; 不会发生氧化等副反应; 产物得率很高 ( 8 0 % - 9 0 % ) 。 此外， 当 用n 2 0 5 / 硝酸 硝化时， 硝化无选择性; 而当 用 凡仇隋机溶剂( 尤 其是氯代烃) 硝化时，反应选择性极强。因此， n 2 0 s 硝酸体系和n 2 0 5 隋机溶剂体系 是两种互补的硝化体系，n 2 0 5 这种独特的性质使它在硝化反应中有着广泛的 应用前 景。 n 2 0 5 在固态时以( n o 2 + n o 3 ) 形式存在， 这己 经被拉曼光谱及x - 衍射所证实， 在 酸性介质中， n 2 0 5 被离子化产生n 0 2 + ，但在四氯化碳、氯仿及硝基甲 烷等有机溶剂 中 极 少 数 离 子 化 而 产 生 n 0 2 + 3 1j o r o b e r t p c la r i d g e p 2 1及 其 合 作 者 研 究 证实 在一 系 列 沸 石分子筛存在下， 芳香族化合物能被n 2 0 5 顺利地硝化， 并且催化剂的组成， 特别是催 硕士论文五氧化二氮对氯苯的硝化研究 化剂中铝的含量对硝化产物产生较大的影响。 蔡春等13 3 1 研究了 n 2 0 5 在惰性溶剂中对甲 苯、氯苯及硝基苯进行的硝化反应。结 果表明 在甲 苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比 例可提高5 %以 上， 在氯苯的 硝化产物中，邻硝基氯苯的生成比 例有明显提高， 而硝基苯的硝化产物中，间二硝 基苯的比 例可达9 7 %以上。 另外还有下列硝化新工艺: ( 1 )三氟甲磺酸铜系金属盐催化硝化反应 ( 2 )长链全氟烷磺酸悯系盐催化硝化反应 ( 3 )苯磺酸和蔡磺酸稀土金属盐催化硝化反应 ( 4 ) 近年来还出 现了离子液体作为溶剂的硝化反应、超声波促进反应、新型硝 化剂硝酸肛进行的反应和全氟烷基磺酞亚胺盐催化硝化反应等新工艺。 1 . 4本文的研究内 容 本文的主要研究内容是探讨采用新型绿色硝化剂五氧化二氮在有机溶剂中对抓 苯进行硝化实验， 实验中还运用了可回收利用的固体酸催化剂如: 分子筛、 杂多酸等， 并通过实验对其进行制备和改性。 通过采用单因素和多因素等实验方法， 系统考察了 反应时间、 反应温度以及催化剂种类等实验条件对五氧化二氮转化率、 反应产物得率 的影响，以 达到合成的最佳工艺条件，并用红外、 x r d . t g . n h 3 - t p d等对产物、 催化剂进行了相应的分析和表征。 n 2 0 5 的制备方法原理:2 h n 0 3 ( 1 ) 氯苯的硝化反应: c1 +p 2 0 5 ( s ) = n 2 0 5 ( s ) +2 h p 0 3 ( 1 ) n 2 0 5 有机溶剂 固体酸催化剂 产 、 卞一n 0 2 傲入 / / 厂飞 硕士论文五氧化二氮对盆苯的硝化研究 2 z s m - 5 催化下氯苯的硝化反应 ff s m简介 由z e o l i t e s o c o n y m o b i l 缩写命名的z s m沸石是美国m o b i l 公司 研究和发展的 一 系列新型合成沸石。 z s m- 5 沸石是m o b i l 公司在2 0 世纪6 0 年代合成的一种含有机按 阳离子的新型结晶硅酸盐沸石。 因其具有特殊的孔道结构和催化性能， 优良的热稳定 性和耐酸性， 极好的疏水性和水蒸气稳定性而受到国内外石油化工界的重视， 用于烷 烃芳构化，芳烃烷基化，甲苯歧化等非常重要的化工过程。 z s m- 5对芳烃有较好的 择形效应。 择形效应限制了进出 沸石孔道网 络的 扩散分子的形状和大小， 孔几何尺寸 及扩散限制，这通常是决定催化活性及选择性的控制因素。 h z s m- 5 分子筛表面酸是催化多种反应的活性中心， h z s m- 5 分子筛通常具有b 酸和l 酸性。 强酸位归属于沸石孔道交联处的轻基原子团， 弱酸位则归属于沸石表面 上的终端硅醇原子团， 强酸位的浓度与骨架铝浓度成正比。 b a r t h o m e n f 测定了酸中心 有效系数与骨架铝含量的关系， 计算了已 知拓扑结构的各种沸石分子筛的极限铝含 量， 得到了不同分子筛、 不同酸强度的有效酸中心数与骨架铝含量的火山型的理论分 布。 超过4 0 0 时， 随着锻烧温度的增加， 会产生脱轻基化作用， 其结果导致b酸浓 度降 低， l 酸浓 度 增加 【3 4 1 曰户口户 砂 h 0 / e / s / a i / s,i b 酸中心- - - - 一 / h尸 。 /。 _ /s i d /“ / s i 室 沮 断 浮 住三三 二二 二 二互 一积- 一声面 $ x ) 6 。/ o - , i -0 _ 5 。 / 0 5 / 0 i / a ( / s id / s id / a 万 、 / /s i d 700k 700k _ _ - - 一 孩中心 l酸 中 心 ) 戈 o / a f- o / s i扩 0 +。/ s id / a l / si 图2催化剂z s m - 5 酸中心示意图 2 . 1 主要试剂、仪器及分析方法 五氧化二磷a . r .上海凌峰化学试剂有限公司 浓硝酸 ( 9 8 %) a . r .南京化学试剂有限公司 二氛甲 烷a . r .上海实意化学试剂有限公司 叙苯a . r 。南京化学试剂有限公司 硕士论文五氧化二氮对氛苯的硝化研究 乙腊a. r .国药集团化学试剂有限公司 硝基甲 烷a . r .上海实意化学试剂有限公司 四氯化碳a . r上海实意化学试剂有限公司 石油醚a. r北京长海化工厂 结晶氟化钾a. r .上海化学试剂有限公司 硅酸钠a . r国药集团化学试剂有限公司 四丁基澳化钱 ( t b a b )a . r .上海远帆助剂厂 1 , 6 - 己 二 胺a . r .南京化学试剂有限公司 偏铝酸钠c . p ，国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠a . r .国药集团化学试剂有限公司 t e n s o r - 2 7 型红外光谱仪 ( 德国b r u k e r 公司) :将样品以一定比 例与澳化钾粉 末混合均匀， 然后在玛瑙研钵中仔细磨细， 置于不锈钢模中压片成型， 然后放入红外 光 谱 仪 上 进 行 红 外 扫 描 得 到 红 外 光谱 图 ， 波 长 范 围1 0 0 0 - 4 0 0 e u i 1 a g i l e n t 6 8 2 0 气相色谱仪: h p - 1 n n o w a x型 毛细管色谱柱为 ( 0 . 5 u m x 0 .2 m m x 3 0 m) ,氢火焰离子化检测器检测，使用硝基苯作为内标，用内标法计算硝化结果 u n ic a m 9 8 9 原 子 吸 收 光谱仪: 分析钠含量及分子筛中负载金属的含量， 谱线波长分 别为5 8 9 . 5 9 n m , 2 4 0 . 7 3 m n ，火焰为空气一乙 炔， 贫燃 德国b r u k e r 公司d 8 - a d v a n c e型x射线衍射仪 ( x r d ) : 2 6 在3 - 5 0 0之间 扫描， 扫描速率以5 0 / m i n扫描， c u k辐射， x = 0 . 1 5 4 1 8 n m， 管压4 0 k v ， 管流3 0 m a o 样品研磨后装在铝槽中压片，测定 天 津先 权仪 器公司生产的，t p - 5 0 0 0 多 用吸附 仪: 称取o . l g 样品 置于反 应管中， 在5 5 0 下， n 2 吹扫0 .5 h ， 室温吸附n h 3 ， 平衡比， 1 5 0 吹扫， 脱除物理吸附n h 3 , 以8 c/ mi n升温至6 0 0 0 s h i m a d z u t g a - 5 0 热重分析仪:空气氛， 流速2 0 .o o m l / m i n ，升温速率为2 0 .0 0 0c / m i n ，起止温度为室温至8 0 0 c 美国 a s a p 2 0 2 0 m + c比表面及孔径分布测定仪:待测样品事先在制备站经加温 和真空 脱附 进行 预处理6 h ， 预处理 温度3 0 0 0c , 1 . 3 3 x 1 0 -3 p a o n z 为分析气体， 吸附 温度为 液氮温度， 测定吸附一 脱附 等温线。由 脱附 数据求得b e t表面 积; 用单 凝聚 点( s i n g l e c o n d e n s a t i o n p o i n t p / p o 0 .9 9 ) 法求得孔 容积; 并由 等温吸附 线确定孔径 2 .2超细h z s m- 5 的制备、活化和改性 2 . 2 . 1 hz s m- 5 的制备 在 合成中， 通过添加碱金属盐k f 和晶 种( h z s m - 5 ) ， 可制得s i / a l 为2 6 0 的 超细 硕士论文五氧化二板对盆苯的硝化研究 h z s m - 5 。实验方法原理如下13 5 1 按 一定 配比 ， 在搅拌 下 把磷酸 加 入至硅 酸 钠水 溶液中 ， 搅 拌均 匀 得a溶液; 按 先后顺序分别将四丁基澳化按、1 , 6 - 己 二胺、水、偏铝酸钠加入到烧杯中， 搅拌均匀 得溶液b ;剧烈搅拌下把a液加入到b液中，搅拌均匀后加入一定量的晶种和k f , 继续搅拌得凝胶 c ，装入不锈钢高压反应釜，晶化、冷却、减压抽滤至滤液p h 二氯甲烷 四氯化碳 石油醚) ，p a ) 也有 不同程度的下降并有一定的规律性，但在二氯甲烷处p / o 值却比硝基甲 烷的要高，可 能是由 于硝化反应选择性受含氯原子的溶剂的影响而增大的缘故， 虽然乙 睛的选择性 比 二氯甲 烷的略高， 但其毒性太大，因此实验选用二氯甲烷作为溶剂。 2 . 4 . 5催化剂类型对结果的影响 反应时间为1 h ， 反应温度5 0 0c , h z s m - 5 催化剂用量为5 g , s i / a 1 = 2 6 0 ，改 变 催化剂类型，结果见表2 .4 :5 表2 .4 .5 催化剂对氯苯硝化的影响 催 化 剂 类 型得 率 /%选 择 性 异构体分布/% o rth o / % me t a p / v a r a / % p/ o 月了0产 : 6f 0.l0.l 普通h z s m- 5 超细 h z s m- 5 1 2 . 7 1 4 . 6:一: 311 由表可知，以 超细h z s m - 5 为催化剂时，硝化得率较高， 但对位选择性降低。由 于超细h z s m - 5 晶粒小， 孔道短，故晶内 扩散阻力小;另外， 超细分子筛在外部暴露 的晶胞数比常规分子筛更多，致使超细h z s m- 5 具有更多的进出孔口，有利于反应物 或产 物分 子快速进出 分子筛孔道， 同 时， 酸中 心数量较多， 表面能高， 均使硝化得率 增加.同 为沸石催化剂的 普通z s m - 5 的 孔径较大， 孔道扩散性差，从而在均相( 孔 道 内 ) 与非均相 ( 溶液中) 硝化的竟争反应中， 非均相反 应较少， 从而使对 位选择性降 低。综合两方面，实验选用超细h z s m - 5 作为催化剂。 2 . 4 . 催化剂s i/ a l 对结果的影响 其余硝化反应条件不变，改变催化剂的s i / a l ，其对硝化结果的影响见表2 . 4 .6 硕士论文五氧化二氮对盆笨的硝化研究 表2 .4 .6 催化剂s i / a l 对氯苯硝化的影响 得率 了 %选择性异构体分 布 / % s i / a lp/ o / / o o rt h o / % m e t a / % p a r a / % 3 0 1 4 9 5 1 6 . 0 0 . 1 8 3 . 9 5 3 1 2 0 1 2 9 6 1 5 . 4 0 . 1 8 4 . 5 5 . 5 2 6 0 1 l 9 8 1 4 . 6 0 . 1 8 5 . 3 5 . 9 从表可看出，随着催化剂s i / a l 的增加， 硝化得率降低，对邻比增加。这是因为 连接硅铝原子之间的氧原子是 h z s m - 5分子筛的催化活性中心，因而 a l 的含量与 h z s m- 5 催化剂活性中心的数目 有关。高的s i / a l ( a l 含量低) 分子筛表面b酸量减 少， 导致催化剂中可形成n o z * 的活性中心数目 减少， 从而得率降低;同时，高s i/ a l 催化剂中的a l 有向内迁移的倾向，造成外表面的活性酸位比例减少，从而对位选择 性提高。因此，高s i / a l 催化剂就得率和对位选择性两方面来说更适合实验要求。 2 . 4 . 7催化剂使用次数对反应结果的影响 硝化反应条件不变， 利用回收的催化剂与新催化剂作对比， 考察催化剂重复使用 对结果的影响见表2 .4 . 7 表2 . 4 . 7 催化剂使用次数对氯苯硝化的影响 催化剂使 用次数 得率/ 0/ . 选择性 异构体分布/% p/ o o rt h o / o/ u me t a / o/ a 970内j月.16fjl .t 3ljll曰，5444 1几11，立，且，压，且，乙内 .: 00000000 98989897979697% 1 1 1 1 1 1 1 1 t 0 9 8 8 1 4 . 6 1 5 . 0 1 5 . 2 1 5 . 8 1 6 . 3 1 7 . 7 1 8 . 9 1 9 . 7 8 5 . 3 8 5 . 0 8 4 . 7 8 4 . 1 8 3 . 5 8 2 . 2 8 0 . 9 8 0 . 1 由 表可知，经过8 次循环使用， 催化剂还能保持相当高的活性。硝化得率和对位 选择性随 着使用次数的增加而均略有降低。这是因为随着反应次数的增加， h z s m - 5 催化剂的表面b r o n s t e d 酸量减少，而h z s m - 5 沸石的催化活性的化学因素恰好体现在 表面b 酸性上，因此硝化得率降低;同时， h z s m - 5 催化剂孔道内的残留反应物未能 完全除去， 导致孔道堵塞， 在表面进行反应的 机率增加， 孔道未起到择形的作用， 对 位选择性下降。因此，实验以催化剂循环使用5 次为佳。 硕士论文五氧化二氮对氛苯的硝化研究 2 . 4 .8灼烧温度对催化剂回收使用的影响 硝化反应条件不变， 利用回 收的 催 化剂与新 催化剂作对比 ， 考察 灼烧温度对催化 剂回收使用的影响见表2 .4 .8 表2 .4 . 8 灼烧温度对催化剂回收使用的影响 得率/ %选择性 异构体分布i v . i lr 4 1 ; 0 j一一一 p/ o 彤二 o r th o / % m e t e / / o p a r a / % 9 551争 1 4 . 6 1 5 . 2 1 6 . 7 0 . 1 0 . 1 0 . 0 9 8 5 . 3 8 4 . 8 8 3 . 2 989792 11119 未曾用过 使用过， 经7 0 0 1 c 般烧 使用过， 经l o o *c 烘干 由 表可知， 使用过的催化剂， 经 锻烧后活性几乎完 李恢复， 而只经过1 0 0 0c 烘干 后的催化剂得率和对位选择性均略有降低。这是因为在1 0 0 下， h z s m - 5 催化剂骨 架上吸附的h 2 o没有完全除去， 导致催化剂的表面b r d n s t e a d 酸量减少， 而h z s m - 5 沸石的催化活性的化学因素恰好体现在表面酸性上，因此硝化得率降低;同时在1 0 0 下， h z s m - 5 催化剂孔道内的残留反应物未能完全除去， 导致孔道堵塞，反应在表 面进行， 孔道未起到择形的作用， 对位选择性下降。因此， 催化剂在循环利用时要经 过7 0 0 0c 锻烧，以 使其催化活性恢复到最佳。 2 . 4 . ，催化剂改性对反应结果的影响 分子筛具有可逆的离子交换能力， 利用这一特性可以调节晶体内电 场、 表面酸性 及孔径大小，从而可以改变分子筛的性质，调节其吸附和催化性能。 在芳 烃的择形硝化反应中; 影响 产物选择性的因素主要有两个方面: ( 1 ) 沸石孔 道对产物分子的形状 选择性: ( 2 ) 外表面酸性位导 致的 硝化无区 域选择性。 为了 提高 硝化反应的选择性， 需对沸石分子筛催化剂进行改性， 如缩小沸石孔口 半径， 增加沸 石孔道的 弯曲程度， 钝化沸石外表面酸位以 及调变沸石酸性。 使用的方法有通过浸渍 或 离 子 交 换 负 载m e, p s 等 元 素的 氧 化 物， 沸 石 表 面的s io 2 化 学 液 相 沉 积 或 气 相 沉 积以及预积炭。 通过对h z s m- 5 离子交换改性，对氯苯进行硝化反应研究结果见表2 . 4 . 9 硕士论文 五氧化二氮对抓苯的硝化研究 表2 . 4 .9 催化剂改性对氯苯硝化的影响 选择性 催化剂改性”，p / 0 肠o rt h o / % m e t a / % p a r a / 0/ . ”3.67.48.8”7.06.5 0.10.11.30.20.60.21.7 951009897949797 11215151785 hzs m - 5 na z s m- 5 mg z s m- 5 f e z s m- 5 ti zs m- 5 p zs m- 5 bzsm- 5 1 4 . 6 2 1 . 6 1 1 . 9 1 0 . 2 9 . 1 1 2 . 4 1 2 . 6 8 5 . 3 7 8 . 3 8 7 . 8 8 9 . 6 9 0 . 3 8 7 . 4 r 5 刀 由表可看出， n a + 改性交换 h z s m - 5沸石上的质子酸位，使沸石的酸性显著减 弱， 芳 烃 硝 化反 应活 性 差， 因 此， 在n a z s m - 5 沸 石上 硝化 得率很 低。 m 广, f e 3 + . t 1 4 + 离