（应用化学专业论文）2426二硝基甲苯的分离.pdf

中北大学学位论文 2 ，4 - 2 ，6 一二硝基甲苯的分离 摘要 二硝基甲苯( d n t ) 是一种重要的有机中间体，尤其以2 ，6 一d n t 为原料可以制备一 系列具有广泛用途的聚氨酯材料。但2 ，6 d n t 的直接合成难度较大，因此，目前选用分 离工业二硝基甲苯以获得纯度较高的2 ，6 一d n t 。 本研究首先采用传统的结晶分离和化学还原的方法对工业d n t 进行分离提纯。方 法一：选用结晶分离的方法分离工业d n t ，得出纯度较高的2 , 4 d n t 。通过作2 , 4 d n t 乙醇的溶解度曲线，确定结晶的最佳实验条件。方法二：采用化学还原的方法，在传统 以硫化氢作还原剂的基础上，改用硫化铵作为还原剂，对2 , 4 2 ，6 d n t 比例不同的样品 进行对位选择性还原，分离出未被还原的2 , 6 d n t ，重结晶，得到纯度较高的2 , 6 一d n t 。 本研究对两种还原剂的还原效果进行了比较，还考察了样品中2 ，4 以，6 一d n t 的比例、还 原时间以及还原温度等条件对分离结果的影响，得出了还原的最佳工艺条件。 综合以上分离方法，本研究选用结晶分离与化学还原相结合的分离方法，对工业 d n t 进行分离，以得到纯度和得率较高的2 ，4 和2 ，6 d n t 。首先用结晶分离的方法从工业 d n t 中分离出纯度较高的2 , 4 - d n t ，再对剩余的d n t ：l 挂行对位选择性还原，从而得到纯 度较高的2 ，6 一d n t 。在还原实验中，2 ，4 - d n t 的还原产物4 甲基一3 硝基苯胺是重要精细化 工中间体，可用于医药、染料等行业，从而使该分离提纯2 ，6 d n t 的工艺路线更加完善。 在结晶分离中，选用9 5 的乙醇代替无水乙醇，降低了操作成本，得到的2 ，4 一d n t 的纯度大于9 5 ，达到工业品的要求；母液中2 ，4 和2 ，6 一d n t 的比例约为1 ：1 ，有利于进 一步的分离提纯。本研究首次采用硫化铵替代硫化氢作为还原剂进行选择性部分还原， 确定了最佳工艺条件：以1 0 9 l ：l 的d n t 为基准，反应温度3 0 4 0 。c ，反应时闯4 h ，获得 的2 6 d n t 的纯度达至1 1 9 8 以上( g c 分析) ，回收率最高为7 5 。 关键词：2 , 4 d n t ，2 ，6 一d n t ，分离，选择性还原，硫化铵 中北大学学位论文 s e p a r a t i o no f t h e2 , 4 - 2 ，6 - d i n i t r o t o l u e n e a b s t r a c t d i n i t r o t o l u e n e s ( d n t ) a r ee x t r e m e l yu s e f u lc o m p o u n d s a si n t e r m e d i a t e si nt h em a n u f a c t u r e o ft h ef u e l ，t h ep i g m e n t ，t h em e d i c i n e ，t h ep l a n tp r o t e c t i n ga g e n ta n dt h ec o s m e t i c s e s p e c i a l l y ， 2 , 6 一d n ti sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a li np o l y u r e t h a n ei n d u s t r y s i n c ei ti sd i f f i c u l tt od e s i g n g o o dr o u t e so fc h e m i c a ls y n t h e s i so f2 , 6 一d n t ，p u r e2 , 6 d n ti so b t a i n e db ys e p a r a t i o nf r o m t e c h n i c a lm i x t u r e so fd n ti nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o d so fc r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o na n dt h ec h e m i c a lr e d u c t i o nw e r e c a r r i e so nt h es e p a r a t i o no fi n d u s t r i a ld n t t h eh i g hp u r i t y2 , 4 - d n tw a si s o l a t e db y c r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o n f r o mi n d u s t r i a ld n t t h eo p t i m u m o p e r a t i n gc o n d i t i o nf o r c r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o nw a sd e t e r m i n e db ys o l u b i l i t yc u l v eo f2 , 4 一d n tt oe t h a n 0 1 2 , 6 - d n t w a so b t a i n e di nh i g hp u r i t yb ys e l e c t i v er e d u c t i o nb ya m m o n i u ms u l f i d ei np l a c eo fh y d r o g e n s u l f i d ea sr e d u c t i o na g e n t t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e db ys t u d y i n g i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r so nt h er e s u l t ss u c ha s2 , 4 - 2 ，6 一d n tp r o p o r t i o n 、r e d u c t i o nt i m e a n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e o nt h eb a s eo ft h ea b o v em e t h o d s ，p u r e2 , 4 一a n d2 ，6 一d n tw e r ei s o l a t e df r o mi n d u s t r i a l d n t b yt h em e t h o do fc o m b i n i n gc r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o na n dc h e m i c a lr e d u c t i o n f i r s t l y ， h i g hp u r i t y2 , 4 - d n tw a si s o l a t e db yc r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o nf r o mt h ei n d u s t r i a ld n t , t h e n 2 ，6 d n tw a so b t a i n e di nh i g hp u r i t yb ys e l e c t i v er e d u c t i o no ft h er e s t i nr e d u c t i o np r o c e s s ， 2 4 - d n tw a sr e m o v e dt o3 - n i t r o - p t o l u i d i n eb ya m m o n i u ms u l f i d ei nd i o x a n es o l v e n t t h e r e d u c t i o np r o d u c tt h a ti sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ee m p l o y e di nm e d i c i n ea n dd y ei n d u s t r y w a si s o l a t e db yt h ef i l t r a t ea si t sh y d r o c h l o r i d es a l tb yp a s s i n gd r yh y d r o g e nc h l o r i d e i nt h ec r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nc o s tw a sr e d u c e dt h r o u g h9 5 w t e t h a n o li np l a c eo ft h ea b s o l u t ee t h a n 0 1 t h ep u r i t yo f2 , 4 一d n tw a sm o r et h a n9 5 ，a n dt h e r a t i oo f2 ，4 d n tt o2 ，6 d n ti ut h er e s tr e a c h e d1 ：1 ，w h i c hi sf a v o r a b l et ot h ef u r t h e r s e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r ，h y d r o g e ns u l f i d ew a sr e p l a c e dw i t hf i r s t l ya m m o n i u ms u l f i d et o r e d u c ec r u d ed n t ，t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ，w h e nt h er e a c t i o np r o c e e d e da t 3 0 - 4 0 。cf o r4 h t h ey i e l do f2 , 6 一d n tr e a c h e d7 5 a n dt h ep u r i t yw a sm o r et h a n9 8 ( g c ) k e yw o r d s ：2 , 4 d n t ，2 ，6 一d n t ，s e p a r a t i o n ，s e l e c t i v er e d u c t i o n ，a m m o n i u ms u l f i d e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 垒盥 日期：丛：量! ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文：学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：峨 导师签名：璺缝叠 日期：地：1 11 日期：硎审j 一 中北大学学位论文 1 绪论 1 1 本课题的目的和意义 二硝基甲苯( d n t ) 是甲苯在混酸中经过两步硝化制备而得的产物。产物一般有六 种异构体。其中2 ，4 一和2 ，6 为主要异构体，含量大约占9 5 ，其余约占5 。2 , 6 一二硝基甲 苯不仅是制备燃料、颜料、药物、植物保护剂及化妆品的中间体，更重要的是，以它为 原料可以制各具有广泛用途的聚氨酯材料。因此，2 , 6 二硝基甲苯的研究引起了人们的 极大关注。 二硝基甲苯是聚氨酯工业的重要生产原料，主要用来制取甲苯二异氰酸酯( t d d 。 聚氨酯是目前最具有发展前途的合成材料之一。广泛用于泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、 涂料和纤维等。 聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业中发展最快的品种之一【卜2 1 。因其具有绝热保温、 多孔充气、密度低、强度高、质轻、可塑等优良的物理机械性能、声学性能、电学性能 和耐化学性能，一直得到广泛的使用，几乎渗透到国民经济各部门。特别在家具、床具、 运输、建筑等行业普遍使用，已经成为不可缺少的材料之一。近年来，又在农业、医药 卫生、三废治理、节能、宇宙飞行、国防军事等领域开辟了新的用途，成为塑料中应用 范围最广的品种之一。 另外，随着社会的发展和技术的进步，聚氨酯弹性体的生产规模日益扩大，其需求 也日益增多，并且在国民经济各部门及人们的衣食住行中的作用更是日趋重要了。因其 具有耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温、透声性好、粘接力强、生物相容性和血 液相容性优秀以及其性能的可调节范围大等优点，所以一直在军工、航天、声学、生物 学等领域得到广泛的应用。并且，随着技术的发展还会得到更广泛的应用。 我国大规模生成甲苯二异氰酸酯的方法是将2 ，4 和2 ，6 一两种异构体组成的d n t j 丕原 为二氨基甲苯，二氨基甲苯与光气反应，生成甲苯二异氰酸酯。以式( 1 ) 表示 h 2 p d c c o c l ， 1 一e 大学学位论文 【_ h 于原料二硝犟甲苯中的两个硝基在苯环上的位置不同使生成的甲苯二异氰酸酯 的两个异氰酸酯基在苯环上位置也不司。凶而所得的t d i 有三种类型 v - q ：由纯的2 ，4 一二 硝基甲苯制得的t d i - 1 0 0 ：由含8 0 2 ，4 二硝基甲苯与2 0 2 ，6 二硝基甲苯制得的t d i 8 0 ： 由含6 5 2 , 4 二硝基甲苯与3 5 2 ，6 _ 硝基甲苯制得的1 i ) 1 6 5 。 结构决定性质。冈此，由不同的d n t 异构体所制得聚氨酯弹性体性能也不同。由于 其所制的2 ，6 t d i 有一根对称轴，而2 ，4 - t d i 没有，因此，由2 ，6 t d l 制得的c p u 聚合链表 现出明显的线性，从而具有较高的结晶型和相分离趋向。此外，在合成由两个t d l 分子 封端的预聚体时，2 , 6 t d l 只有一种线性状态，而2 ，4 一t d i 能以三种方式封端，因此由 2 ，4 - 1 驯晰得预聚体结构极i i 规整，无结品性和相分离趋向。 随着聚氨醢工业的不断发展，对制品的性能也提出了更高的要求。而制妯的性能在 很大程度上决定于原料的性能。因此，改变t d i 原料d n t 异构体的比例，就能获得不同 性能的聚氨酯。研究表明f 5 “，如果用纯2 ，6 二硝基甲苯为原料制备t d i ，较用混合的二 硝基甲苯为原辩制得的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能都有很大的改善。 尤其是它的玻璃化温度能有较大的提高，这对国防军事和宇宙飞行等尖端行业而言，其 重要性是不言而喻的。尤其是进入9 0 年代后，二硝基甲苯纯异构体的市场需求日益增多， 特s q 是2 ，6 二硝基甲苯的需求。但是，我国目前并没有纯2 ，6 二硝基甲苯的生产厂家，并 且也缺乏合理的2 ，6 一二硝基甲苯的合成路线。因此，从工业二硝基甲苯中分离已6 - 二硝基 甲苯就变得尤为重要了。 t2 本课题的国内外现状与发展趋势 1 21 国内外现状 工业二硝基甲苯是由两段硝化甲苯或一段硝化邻硝基甲苯得到的各种异构体的混 合物，其中2 ，4 与2 ，6 的比例分别约为8 0 2 0 和6 5 3 5 【7 1 。由两种方法得到的工业二硝基甲 苯的组成质量百分数见表】l 】、1 2 1 s j ： 一2 中北大学学位论文 表1 1 两段硝化甲苯所得d n t 异构体的含量 异构体质量百分数 2 ，4 1 3 n t 2 ，6 d n t 3 ，4 - d n t 2 ，3 - d n t 2 ，5 - d n t 3 ，5 一d n t 表1 2 硝化邻硝基甲苯所得d n t 异构体的含量 异构体质量百分数 2 ，4 - d n t 2 ，6 - i ) n t 2 ，5 d n t 3 5 - d n t 6 5 6 0 6 6 9 5 3 2 4 8 3 3 9 4 0 1 4 加1 7 0 2 8 0 3 9 其中2 ，4 和2 ，6 二硝基甲苯含量达9 5 以上- ，而其余统称为间位异构体，含量较少， 一般不到5 。一般工业用二硝基甲苯指的是2 ，4 和2 ，6 二硝基甲苯的混合物。而要得到 纯的2 ，4 和2 ，6 二硝基甲苯，不外乎有两种方法：直接合成或者分离工业二硝基甲苯。文 献报道2 ，4 一二硝基甲苯的直接合成法为： 用对硝基甲苯直接硝化而得： + h n 0 3 且! 垒 n 0 2 n 0 2 文献中介绍了两种2 ，6 二硝基甲苯的直接合成法为： 1 由三硝基甲苯( t n t ) 合成【9 1 ，如式( 3 ) 所示： 一3 一 ( 2 ) 1 8 5 3 4 & 吼 2 2 5 硝 “ 以 乩 m 勰 硒 卵 邡 甜 埘 m 7 l 2 l o 贯v 中北大学学位论文 n a n o ， 乙酸乙酯 6 0 n = = q s 0 3 但此种方法效率低下，产率仅有4 5 2 由对甲基苯磺酸制备【1 2 州】 o ， + 3 n a 2 s 2 0 3 晚协q + 妙 ( 3 ) 且p h 值不宜控制，所以没有工业化前途。 用对甲基苯磺酸为原料按下列路线进行合成，如式( 4 ) 所示 c h 3 2 k n 0 3 c h 3 2 h 2 04 - 2 k h s 0 4 o ， + 2 k h s 0 4 c h 3 ( 4 ) 此方案理论上应为比较成熟的方案。但从磺化和水解的反应机理上考虑，由于磺化 反应为一个亲电取代反应，水解是其逆反应，其反应机理相同【”_ 1 8 1 。如式( 5 ) 所示： 恤s 伍磐萨+ 等眇。 ( 5 ) 从上式可看出，无论磺化还是水解，0 络合物的生成都是至关重要的，而在4 一甲基一3 ，5 一 二硝基苯磺酸分子中，苯环上带有两个强吸电子基一硝基，由于强吸电子基的存在大大 降低了苯环上的电子云密度，使。络合物的形成困难，这对水解反应产生了不利的影响。 因此，此法可行性不大，一般不采用。 一4 一 奄 叫 ， l审 中北大学学位论文 也正是由于缺乏合适的合成路线，人们逐渐转向研究用分离i _ 业- - 硝基甲苯的方 法，来获得纯的2 ，6 一二硝基甲苯1 1 9 j 。 用分离工业二硝基甲苯来获得纯的2 ，4 和2 ，6 一二硝基甲苯。一般首先要对工业二硝基 甲苯进行精制，除去问位异构体，然后分离2 ，4 一和2 ，6 异构体，得单一异构体。 与2 ，4 和2 ，6 d n t 相比，问二硝基甲苯较易与n a 2 s 0 3 反应，间位硝基被取代，生成 可溶于水的硝基甲苯磺酸钠盐被除去【2 0 】。例如3 ，4 一d n t 与n 8 2 s 0 3 反应，以式( 6 ) 表示： 昏啪一 4 - n a n 0 2 s o a n a ( 6 ) 这个反应可用来精制工业的二硝基甲苯，以除去间位二硝基甲苯。用肼、氨基酸、 己烷或n a 2 s 2 等处理工业二硝基f p 苯，也可达到同样的目的1 2 1 埘】。例如，用肼的水溶液， 在d h 等于1 1 和温度) b 9 0 。c - f ，洗涤粗的工业二硝基甲苯，搅拌2 h 后分出有机相，用热水 洗涤，2 , 4 和2 ，6 二硝基甲苯的回收率为9 7 ，其它异构体的含量仅为0 2 。 用以上方法处理后，工业二硝基甲苯只剩下2 ，4 一和2 ，6 一两种异构体。而从工业d n t 中获得纯的2 ，4 、2 , 6 d n t 难点就是分离2 , 4 一d n t 和2 ，6 d n t 的混合物。表1 3 列出了 2 , 4 d n t ： 1 1 2 ，6 一d n t 的主要物化性质【2 5 也6 1 。 表1 32 , 4 - d n t 和2 , 6 - d n t 的物化性质 5 一 天 中北大学学位论文 关于如何分离2 ，4 和2 ，6 二硝基甲苯，国内外文献报道的各种方法1 2 7 也9 中归纳起来 大致有以下几种： ( 1 ) 用乙醇或三氯甲烷重结引3 0 1 。将1 0 0 9 8 0 2 0 工业二硝基甲苯溶于3 0 0 9 乙醇中， 冷却结晶，得到6 5 9 精制的2 ，4 二硝基甲苯，纯度大约9 9 8 以1 - 。用此法可以得到纯度 大于9 9 8 的2 ，4 二硝基甲苯，但难以得到纯的2 ，6 一二硝基甲苯。 ( 2 ) 用稀硝酸进行重结晶【2 0 。将1 0 0 9 8 0 2 0 工业二硝基甲苯溶于1 5 0 9 6 2 硝酸中， 冷却结晶，得至l j 6 2 9 精制的2 ，4 一二硝基甲苯，其中包含5 的2 ，6 一二硝基甲苯和0 5 的其它 异构体。 ( 3 ) 在废酸中重结晶【2 0 1 。使二硝基甲苯从硝化废酸中结晶出来，凝固点可达6 7 。c ， 主要杂质为2 ，6 异构体。将4 仁硝化废酸( 含硫酸8 2 3 ) 从7 5 。c 冷却至2 5 ，可以得到 1 3 0 9 纯度9 8 3 5 的2 ，4 一二硝基甲苯。但也同样得不到纯的2 ，6 二硝基甲苯。 ( 4 ) 用硫酸进行重结晶【3 1 1 。可以得到纯的2 ，4 一二硝基甲苯，但同样得不到纯的2 ，6 一 二硝基甲苯。 ( 5 ) 用分子筛进行选择性吸附【3 2 q 引。例如用脱除了铝酸盐的n a + 、c a 2 + 或h + 的y 型 分子筛，除去二硝基甲苯的2 ，3 和3 ，舡异构体。用k + 的l 型分子筛，n a + 、b a 2 + 或k + 的y 型分子筛，n a + 、b a 2 十、k + 、c a 2 + 、l i + 、m 9 2 + 的x 型分子筛使2 ，4 一和2 ，6 二硝基甲苯中 的2 ，4 二硝基甲苯富集。具体方法是将经过洗涤和干燥的二硝基甲苯缓慢地冷却结晶， 使2 ，4 一二硝基甲苯与低共融物分开。i 扫1 0 0 0 k g 粗二硝基甲苯可以制得6 0 0 k g2 ，4 - 二硝基甲 苯和4 0 0 k g 二硝基甲苯油，二硝基甲苯油的成份为：2 ，4 一异构体4 5 ，2 , 6 - 异构体4 5 ， 还有1 0 为其它异构体。此法可以富集2 ，6 一二硝基甲苯，作为进一步分离提纯的基础。 以分子筛为吸附剂，选择性吸附混合物中的2 ，4 二硝基甲苯，然后，再用其它有机溶剂 如丁醇或甲苯解吸附，由此可将2 ，4 二硝基甲苯与混合物分离。用此法分离时被分离的 混合物必须是稀溶液，由于溶液较稀，就要消耗大量的有机溶剂，在日益重视环境的今 天，单此一点，就使该法受到很大的限制。加l 回收有机溶剂的成本过高，因此，此法 目前工业化生产不考虑。 ( 6 ) 络合结晶法分离【3 4 4 6 1 由于用结晶法不能彻底分离2 , 4 和2 , 6 d n t ，只能分离出少部分的2 ，4 一d n t ，而剩 下几乎等量的2 , 4 一和2 , 6 一d n t 的混合物无法分离，我们称这种混合物为共晶低共融体。 一6 一 中北大学学位论文 重结晶方法不同，共晶低共融体中的2 , 4 和2 , 6 d n t 的比例也不同，一般在o 7 3 1 2 ：1 之间。 后来有人发现在共晶低共融体中加芳香胺，搅拌，冷却，可以有固体析出。过滤， 所得固体用盐酸洗涤，测得此固体为2 , 6 一d n t ，即2 , 6 d n t 被分离。实验所用的芳香胺 类可以为苯胺或者低链烷烃取代苯胺。加入量约为共晶低共融体的一半左右。硝基异构 体与苯胺反应生成结晶加成盐或有色络合物溶液，以此可以分离或提纯工业二硝基甲 苯。在这一过程中，2 , 4 一d n t 会与苯胺反应生成有色络台物留在溶液中，2 , 6 d n t 则以 晶体的形式析出，而滤液中加入盐酸溶液可破坏2 , 4 d n t 与苯胺形成的络合物，冷却 后2 , 4 d n t 即可析出，用此法可成功分离工业二硝基甲苯。此方法又有人称之为萃取 结晶。但该方法必须不断地搅拌而且在冰点以下才能进行，有时甚至在1 5 c 时进行。 反应温度太低，技术要求太高，而且目标产物的产率只有5 7 ，纯度大约在9 7 左右。 考虑到工业生产中的卫生条件和健康标准，此法不经济，不合理，应用前景不大。 ( 7 ) 减压蒸馏【3 7 】。主要利用其微弱的沸点差异在塔中建立气液平衡，反复蒸馏分 离，平衡时间保持很短。用此法分离出的2 , 6 d n t 的纯度可达到9 9 9 。因为用其它方 法分离出2 , 6 一d n t 很难，所以减压蒸馏法分离提纯工业二硝基甲苯可以说是可行性方 法之一。 在压强5 0 2 0 0 0 p a ，温度8 0 2 0 0 ，并且在排除还原性物质的条件下，进行蒸馏可 得纯度较高的2 ，6 二硝基甲苯，而且产量也很大。实验方法是：在特制的蒸馏柱中，按 回流比3 ：1 的比率，每小时加入1 0 0 k g 二硝基甲苯混合物( 含6 5 的2 ，4 一和3 5 的2 ，6 一二硝 基甲苯) ；顶部的温度控制在9 4 。c 左右，底部的温度控制在1 4 0 1 4 5 c ；顶部的压强控 制在l o o p a ，底部的压强控制在4 5 0 p a 。由此可从顶端得9 9 的2 ，6 一二硝基甲苯，从底端 得至0 9 5 9 7 的2 ，4 二硝基甲苯。此分离方法的关键问题就是真空度太高，工业能耗较大， 不易达到，而且蒸馏时间过长，潜在着爆炸的危险。目前工业上还没有用此方法来分离 二硝基甲苯。 ( 8 ) m i e c z y s l a w l 3 8 1 意外地发现，只有当工业二硝基甲苯中2 ，6 二硝基甲苯的含量 在5 0 以上时，用浓h 2 s 0 4 结晶，才能得到这种异构体。而不论是由有机的还是无机的 溶剂进行普通的结晶，都不能从工业二硝基甲苯中分离出纯的2 ，6 二硝基甲苯。因此， 他采取了如下的办法：先从含水乳状液的混合物进行结晶，从中分离出部分2 ，4 - 二硝基 7 一 中北大学学位论文 甲苯晶体，滤出液蒸去溶剂或者经水处理后得到沉积，在此沉积中已包含了4 0 以上的 2 ，6 二硝基甲苯，此时再用浓h 2 s 0 4 进行结晶，则可得到纯度为9 8 的2 ，6 一二硝基甲苯， 其得率约为所用工业二硝基甲苯的1 0 以上。具体方案是：将1 0 0 9 北硝基甲苯( 8 0 2 0 型) 加热到4 8 。c ，并在此温度f 离心分离出未熔化的2 ，4 异构体，剩余物在冷却后用9 0 9 乙醇进行结晶，再过滤分离一部分2 ，4 一异构体，滤液蒸去溶剂，所得的沉积物1 由4 3 9 浓硫 酸进行结晶，得1 0 9 2 ，6 一异构体，纯度为9 8 。但由于浓h 2 s 0 4 具有腐蚀性不好操作，且 此法存在目标产物得率低的缺陷，因此此法不可行。 1 2 2 发展趋势 用于分离的物理化学性质一般有物理状态不同、溶解性、沸点、分子尺寸、极性、 带电状态、化学反应性能等。事实上，分离技术的发展就是不断的发现并利用物质物化 性质差异的过程。 常规的分离方法一般选用溶剂萃取或蒸馏技术，利用其溶解性或沸点等差异来达到 分离的。而随着化工生产的不断发展，对分离的技术要求越来越高，分离难度也越来越 大。为了适应这些要求，除了对常规分离过程加以改进和强化外，新的无毒、无公害、 环保的分离方法也将得到大力开发。在这种情况下膜分离技术，分子吸附技术等就成了 人们关注的焦点。 同样利用2 , 4 、2 , 6 二硝基甲苯的分子结构不同，极性不同，人们尝试把膜分离技 术和分子吸附技术应用于工业二硝基甲苯的分离。这也是曰后工业二硝基甲苯分离中分 离方法选择的一个趋势。 1 3 本论文的主要工作 在有机合成领域，合成与分离历来就是一个问题的两个方面。有些方法，合成起来 相对难些，但分离却又容易些；而另。一些方法，合成起来相对容易，但分离却又颇费周 折。总结以往2 ，6 二硝基甲苯的制备方法，不外乎也分为两类：一类主要是合成，另一 类主要是分离。 本课题主要是从工业二硝基甲苯异构体中分离m 纯的2 6 二硝基甲苯。存以律1 种 一8 一 中北大学学位论文 分离法的基础上，选择先从工业二硝基甲苯中分离出部分纯度较高的2 ，4 二硝基甲苯， 然后，再进行二硝基甲苯的对位选择性还原，从而得到纯的2 ，6 一二硝基甲苯。 在进行结晶分离的过程中，乙醇的含水量选择对于工业生产来说是至关重要的，直 接影响结晶分离的结果和工业生产的成本。能否使用含水乙醇作为结晶溶剂对工业生产 有着重要的意义。为此我们用含水量不同的乙醇对工业二硝基甲苯进行结晶，通过大量 的实验，所得数据表明了乙醇的含水量与结晶结果之间的关系，得到最佳条件。 另外，在进行选择性还原的实验中，2 , 4 一二硝基甲苯被部分还原成为4 一甲基3 硝基 苯胺，芳香胺类化合物是工业生产的重要中间体1 3 9 州】，大量用于生产染料，尿素和氨基 甲酸盐以及杀虫剂，在橡胶工业中用于抗氧化剂、抗臭氧剂，除此之外在其它行业也是 极其重要的中间体。因此，实验中所得到的二硝基甲苯的还原产物还可以进一步开发利 用，从而使分离提纯2 ，6 二硝基甲苯的工艺路线更加完善。 综上所述，本论文主要包括以下几部分： ( 1 ) 结晶分离的理论基础 ( 2 ) 乙醇的含水量对结晶结果的影响 ( 3 ) 二硝基甲苯的对位选择性还原 ( 4 ) 还原产物的图谱表征 一9 一 中北大学学位论文 2 结晶分离2 ，4 二硝基甲苯的理论基础 结晶分离是从一个液体( 或熔融) 混合物中，借凝固使一种或几种化台物得到分离 和纯化的过程。结晶法分离物质曾应用于金属晶体的固化和从海水中提取食盐等行业， 结晶过程在有机化合物的分离和纯化方面也得到了广泛的应用【4 2 卅j 。本文选用了乙醇 对工业二硝基甲苯进行结晶，分离出部分高纯度的2 , 4 d n t ，然后使2 ，6 - d n t 得到富集， 从而有利于进一步得到纯度较高的2 ，6 d n t 。采用作溶解度曲线的方法，作为结晶分离 的理论基础。从而确定了乙醇对工业二硝基甲苯重结晶的工艺条件。 2 12 ，4 一二硝基甲苯在乙醇中的溶解度的测定 2 1 1 实验仪器 表2 1 实验仪器 2 12 测定方法 采用紫外分光光度法进行测定【矧。用紫外分光光度法定量分析具有快速、灵敏度高 以及分析混合物中各组分含量时不需要事先分离等优点，因此目前紫外分光光度法广泛 用于微量或痕量分析中。朗伯一比尔定律是光吸收的基本定律，也是分光光度法的定量 依据。其数学表达式为： a = l g ( 1 d 1 ) = l g ( 1 厂r ) = b c 式中a 一吸光度； 一1 0 中北大学学位论文 1 0 和i 一入射光和透射光强度； t 一透射率； 一摩尔吸光系数( l c m 。t o o l d ) ； b 一物质吸收层的厚度； c 一物质的浓度。 根据朗伯比尔定律，许多物质的浓度都可通过测量吸光度的方法进行测定。对于 物质的溶解度表示为1 0 0 9 溶剂中能溶解的溶质的量，以g 表示。用紫外分光光度法测 定物质的溶解度，测定方法如下：根据测定一系列标准溶液的吸光度，绘制出吸光度( a ) 浓度( c ) 的标准曲线；然后，在一定温度下配制所测物质的饱和溶液，测定其吸光 度，最后对照标准曲线查出此温度下物质的浓度，换算成溶解度，即此温度下的溶解度。 用紫外分光光度法测定测定2 , 4 二硝基甲苯的溶解度，具体操作如下： ( 1 ) 配制2 , 4 二硝基甲苯的乙醇溶液的标准溶液系列：准确称取2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ， 8 0 0 ，1 0 0 0 m g 分别放入5 0 m l 的容量瓶中，用乙醇定容。用乙醇作空白液。 ( 2 ) 用紫外分光光度计测定标准溶液的吸光度，并绘制2 ，4 d n t 乙醇溶液的吸光 度( a ) 浓度( c ) 的标准曲线。 ( 3 ) 配制2 , 4 二硝基甲苯不同温度下的乙醇饱和溶液。用水浴控制溶液温度。在 一定温度下将2 , 4 一二硝基甲苯溶于乙醇中，搅拌溶解，直至不能溶解为止。取饱和溶液 稀释后测定吸光度。在不同温度下重复上述操作，测得不同温度下所取溶液的吸光度。 根据标准曲线和测得的吸光度算出稀释溶液的浓度，再算出不同温度下2 ，4 d n t 的溶 解度，绘制溶解度( g ) 温度( t ) 曲线。所绘制的2 ，4 一d n t z , 醇的溶解度曲线如下： 1 02 03 04 05 06 0 温度 2 ，4 一d n t 乙醇溶解度曲线 一1 1 一 絮越嬖熙 中北大学学位论文 2 2 结论 本章主要通过紫外分光光度法对2 , 4 二硝基甲苯在乙醇中的溶解度进行测定。通过 绘制2 , 4 一二硝基甲苯在乙醇中的溶解度曲线，根据推断我们可以得出：用乙醇进行重结 晶时温度最好控制在5 5 以上，在恒温水浴中搅拌溶解，放置于室温中进行冷却结晶 即可得到2 4 一二硝基甲苯的晶体。 一1 2 中北大学学位论文 3 乙醇含水量对结晶结果的影响 在用乙醇对工业二硝基甲苯进行重结晶来制备纯的2 ，4 二硝基甲苯的过程中，乙醇 的含水量对于工业生产来说是至关重要的，它直接影响分离纯化的结果和工业生产的成 本。能否使用含水乙醇作为结晶溶剂对工业生产有着重要的意义。为此我们用不同浓度 的乙醇( 无水乙醇、9 5 的乙醇) 进行对比实验，对2 ，4 - 2 ，6 不同比例的二硝基甲苯进行 结晶分离。 3 1 理论基础 偶极矩u 是分子的电性质，按定义u = q d ，q 指分子正、负电荷中心所带电荷量，d 指正、负电荷中心之间距离的，方向规定由正到负。分子的偶极矩可以通过实验测定和 计算两种方法对比得到。2 ，4 一d n t 、2 , 6 d n t 的偶极矩见表3 1 和3 2 t ，从数据可知， 2 , 4 d n t 比2 6 d n t 的极性大，当乙醇的含水量增加时，极性增大，根据相似相溶原理， 2 ，4 d n t 比2 ，6 一d n t 在乙醇中的溶解度增大。随着2 ，4 d n t 溶解量增加，最后结晶出的 2 , 4 一d n t 的量以及固融体中2 ，6 d n t 的含量将随之变化。通过实验得出数据，判断最佳的 实验条件。 表3 1 实测的d n t 的偶极矩 一1 3 一 中北大学学位论文 表3 2 计算的d n t 的偶极矩【蜘 3 2 测试方法 结晶分离法主要的测试工作是测定2 ，4 d n t 、2 , 6 d n t 的纯度和含量，用气相色谱法 可以准确的测出各成份的百分含量。 气相色谱法是采用气体作为流动相得一种色谱法。根据固定相的状态不同，气相色 谱又可分为气液色谱和气固色谱两种。气液色谱的固定相是吸附在小颗粒固体表面的高 沸点液体，通常将这种固体称为载体，而把吸附在载体表面上的高沸点液体称为固定液。 由于被分析样品中各组分在固定液中的溶解度不同，样品被载气的气流在两相之间反复 地发生溶解、挥发、再溶解、再挥发的过程，最终在固定液中溶解度小的组分移动速度 较快，反之，溶解度较大，移动速度较慢，从而达到将混合物各组分分离的目的，因此 它是分配色谱的一种形式。气固色谱的固定相是固体吸附剂如硅胶、氧化铝和分子筛等， 主要利用不同组分在固定相表面吸附能力的差别而达到分离的目的。气固色谱法只适用 于气体及低沸点烃类的分析，而气液色谱中由于固定液的种类繁多，因此它的应用范围 比气固色谱要广泛。 常用的气相色谱仪是有色谱柱、检测器、气流控制系统、温度控制系统、进样系统 和信号记录系统等部件组成。在测量时先将载气调节到所需流速，把进样室、色谱柱和 检测器调节到操作温度，待仪器稳定后，用微量注射器进样，气化后的样品被载气带入 色谱柱进行分离。分离后的单组分依次进入检测器，检测器的作用是将分离的每个组分 按其浓度大小定量地转换成电信号，经放大后，最终在记录仪上记录下来。记录的色谱 一1 4 中北大学学位论文 图纵坐标表示信号的大小，横坐标表示时间。在相同的分析条件下，每一个组分从进样 到出峰的时间都保持不变，因此可以进行定性分析。样品中每一组分的含量与峰的面积 成正比，因此根据峰面积大小可以进行定量测定。本实验选用的色谱条件如下： 色谱柱：s e 3 0 ；检铡器( f i d ) 柱温：2 0 0 。c ；汽化室温度：2 7 0 。c ；检测温度： 2 5 0 。c ；空气：0 1 m p a ；氢气：0 。0 7m p a ； 载气( n 2 ) ：0 2 m p a ； 进样量：2 t l 3 3 乙醇含水量对结晶结果的影响 实验所用的仪器如表3 3 所示 表3 3 实验所需的主要仪器 3 3 1 重结晶6 5 3 5 二硝基甲苯实验 3 3 1 1 样品的处理 洗涤和纯制粗二硝基甲苯。工业二硝基甲苯原料中含有问位异构体较多，进行纯制， 以除去间位异构体。 取5 0 9 n 3 业- - - 硝基甲苯( 6 5 3 5 ) ，n 入8 0 m l1 0 的n a 2 s 0 3 溶液，7 5 。c 搅拌2 h ，在 不断搅拌下冷却。反应完成后倒去上层带红色的溶液，用7 5 的热水洗涤，搅拌2 0 m i n ， 冷却，重复两次，直到得到乳白色的二硝基甲苯，过滤，干燥。成份为：2 , 4 一二硝基甲 苯6 4 0 3 ，2 , 6 二硝基甲苯3 5 1 ，其它成份( 1 ) 可忽略不计。 色谱分析结果见图3 1 ： 一1 5 中北大学学位论文 f n 一一 刖i ，8 | i 驯 雕 描b鹭 豁。要，薯 ! 趟、，：丛丛一一_ j 1 ，一一一一 3 1 原料色谱分析结果 3 3 1 2 用无水乙醇进行结晶 称取2 0 9 样品，无水乙醇2 0 m l ，加入到1 0 0 m l 磨口锥形瓶中，在6 5 恒温水浴下搅拌 至完全溶解，放置于室温中进行冷却结晶，抽滤得到黄色针状晶体。用无水乙醇再进行 一次重结晶，抽滤得到最后的2 ，4 二硝基甲苯为黄色针状晶体。干燥，称重得2 ，4 二硝基 甲苯5 7 9 。所得滤液经旋转蒸发后得到剩余d n t ，干燥称重为1 4 2 9 。 同样条件下用无水乙醇对工业二硝基甲苯进行两次平行结晶实验，结晶出的2 ，4 d n r 和母液中混合d n t 的色谱分析数据见表3 4 所示： 表3 4 无水乙醇结晶所得晶体和固熔体的数据( 以2 0 9 d n t 为例) 结晶出的2 ，4 d n t 和剩余混合d n t 的色谱分析图见3 ：2 、3 3 图所示： 图3 2 结晶出的2 ，4 d n t 色谱分析 一1 6 一 中北大学学位论文 图3 3 剩余混台物d n t 的色谱分析 3 3 1 3 用9 5 乙醇进行结晶 重结晶操作同上，用9 5 7 , 醇结晶出的2 ，4 d n t 和母液中混合d n t 的色谱分析数据 见表3 5 所示： 表3 5 9 5 l 醇结晶所得晶体和固熔体的数据( 以2 0 9 d n t 为例) 3 3 ，2 重结晶8 0 2 0 二硝基甲苯实验 3 3 2 1 样品处理 取5 0 9 粗工业二硝基甲苯( 8 0 2 0 ) ，, 0 1 k 8 0 m l1 0 的n a 2 s 0 3 溶液，7 5 。c 搅拌2 h ，在 不断搅拌下冷却。反应完成后倒去上层带红色的溶液，用7 5 热水洗涤，搅拌2 0 m i n ， 冷却，重复两次，直到得到乳白色的二硝基甲苯，过滤，干燥。作为原料，成份为：2 , 4 二硝基甲苯7 4 1 1 ，2 , 6 二硝基甲苯2 4 0 3 ，其它成份( 2 ) 可忽略不计。 色谱分析结果见图3 4 所示： 一1 7 中北大学学位论文 图3 4 原料色谱分析结果 3 3 2 2 用无水乙醇进行结晶 操作同3 3 1 2 ，结晶出的2 ，4 d n t 和母液中混合d n t 的色谱分析数据见表3 6 所示： 表3 6 无水乙醇结晶所得晶体和圃熔体的数据( 以2 0 9 d n t 为例) 3 3 2 3 用9 5 z 。醇进行结晶 操作同3 3 1 3 ，结晶出的2 ，4 一d n t 和母液中混合d n t 的色谱分析数据见表3 7 所示： 表3 79 5 乙醇结晶所得晶体和固熔体的数据( 以2 0 9 d n t 为例) 3 3 3 重结晶1 1 二硝基甲苯实验 3 _ 3 3 1 样品处理 用乙醇对粗二硝基甲苯进行重结晶。取2 0 9 样品，溶解在1 0 0 m l 9 5 的乙醇，加 入2 5 0 m l 磨口锥形瓶中，在6 5 。c 恒温水浴下搅拌至完全溶解，放置于室温中进行冷却 1 8 中北大学学位论文 结晶，抽