（无机化学专业论文）介孔分子筛制备、表征及应用.pdf

山东大学博士毕业论文 摘要 介孔分子筛具有有序的孔道、丰富的表面羟基和形貌。利用介孔分子筛有序 孔道为模板，经过前驱物渗透一前驱物转化一脱模制备一维材料，文献中已有很 多报道。事实上，由于扩散阻力的影响和分子筛外表面的吸附作用，利用分子筛 孔道进行纳米浇铸( n a n o c a s t i n g ) 制备一维材料，结果往往不令人满意。文献 报道，在活性基团( 羟基、羰基、羧基、醚键等含氧基团) 定向排列的物理模板 表面上，通过活性基团和金属离子的配位作用，使金属离子有序排列，可以得到 金属纳米线。介孔分子筛具有丰富的表面羟基，以介孔分子筛表面为模板，利用 分子筛表面羟基的弱配位能力( 亲核性) 和表面形貌的多样性，选择合适的反应 物和介质，有望在分子筛表面上实现一维材料的控制合成。 我们制各了m c m - 4 1 、m c m - 4 8 和s b a 1 5 三种硅基介孔分子筛，制备了有 机杂化介孔分子筛和金属离子改性介孔分子筛，并对上述分子筛进行了x r d 、 氮气吸附脱附、i r 、s e m 表征。发现在物系中能形成多聚酸根的钒酸盐，在表 面活性剂用量较低( c t a b s i o z = 0 4 ，m o l a rr a t i o ) 的情况下，容易得到有序性较好 的v m c m - 4 8 分子筛。 探索了介孔分子筛在无机纳米合成中的应用。用分子筛表面为模板，以g a c h 作镓源、n a n 3 作氮源，苯热法( 2 8 0 - 3 0 0 。c ) 制备了g a n 纳米棒、纳米管、纳米 环和纳米晶；以g a c l 3 作镓源、l i 3 n 作氮源，苯热法( 2 6 0 - 3 0 0o c ) 制备了g a b 纳 米线和纳米晶。以g a c l 3 作镓源，在受潮分子筛表面上，苯热法( 2 8 0 - 3 0 0o c ) 制 备了1 3 - g a 2 0 3 纳米棒，而p - o a 2 0 3 通常在高温下( 6 0 0 。c ) 才能得到。在g a c l 3 、n a 3 p 和二甲苯反应物系中，以分子筛表面作模板，低温下( 7 0o c ) 制备了g a p 纳米树 枝( g a pd e n d f i t e s ) 。对上述纳米材料进行了x r d 、t e m 、h r t e m 、e d s 、s e m 、 x p s 表征。 发现了分子筛表面羟基的配位催化作用和分子筛表面形貌的助吸附作 用。这两者共同作用，不仅可以提高产物的产率、结晶度，也有助于实现纳米材 料的形貌控制合成。对上述不同材质、不同形貌纳米材料在分子筛表面的生长机 理，进行了有益的探索。提出了羟基促进一前驱物成膜一薄膜卷曲一成棒的纳米 棒生长机理；提出了s l s ( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ) 弓 发的纳米管顶端生长( t i p g r o w t h ) 和基底生长( b a s e - g r o w t h ) 机理；提出了羟基定位凹面辅助的纳米环生长机理；在 山东大学博士毕业论文 g a c l 3 作镓源、l i 3 n 作氮源合成g a n 时，提出了g a n 合成的自由基反应机理。 探索了多种反应参数( 分子筛、反应温度、升温方式、反应时间、填充度、溶剂 和氮气等) 对溶剂热法合成g a n 纳米材料的影响，优化了反应参数。 文献报道，介孔分子筛丰富的光活性中心使之具有较好的蓝绿光( 2 钱7 e v ) 、红光( 1 8 - 2 0e v ) 发光品质，有望在集成光学元件和光学记忆单元等领域得 到应用。文献报道的介孔分子筛发光性质，多是其低温( 7 7k ) 光学表现；而且 到目前为止，也只包括了硅基和铝硅基m c m 4 1 和m c m - 4 8 分子筛。我们表征 了m c m 4 1 、m c m - 4 8 和s b a 1 5 三种硅基介孔分子筛的室温蓝绿光性质：表征 了无钠离子、乙烯基杂化、钒离子改性、表面硅烷化m c m - 4 1 分子筛的室温蓝 绿光性质。发现同样条件下，三维立方孔道的m c m - 4 9 比二维六方孔道的 m c m - 4 1 和s b a - 1 5 ，具有更强的荧光强度。无钠硅基介孔分子筛比有钠硅基 m c m - 4 1 分子筛荧光强度高。有机杂化和金属离子改性介孔分子筛比原有介孔分 子筛荧光强度低。经过三甲基氯硅烷表面改性的介孔分子筛，能够减弱空气对介 孔分子筛发光性质的影响，有望降低介孔分子筛光学器件的研制和产业化条件。 对比了微孔y 型沸石和介孔分子筛的室温蓝绿光性质，发现无钠微孔y 型沸石 同样具有很好的光致发光性质。 g a n 作为一种很好的半导体发光材料，其光致发光( p l ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 发光性质得到了广泛的研究。关于g a 2 0 3 和g a p 发光性质的研究，文献报道不 多。我们表征了不同形貌纳米g a n 、g a 2 0 3 和g a p 的室温发光性质，发现表面缺 陷和表面态对纳米材料的发光性质贡献很大；纳米材料的生长机理影响着纳米材 料的光致发光性质。 介孔分子筛很大的比表面使之成为理想的催化剂载体。我们制备了铝、铈、 钴、钌、钒、锆等多种金属离子改性介孔分子筛负载过渡金属钯复合催化剂。以 对氯硝基苯催化加氢反应为探针，探索了该类复合催化剂催化对氯硝基苯加氢反 应的活性、选择性和催化机理。筛选出了催化活性高、选择性好的催化剂，优化 了反应参数( 水分、p d 负载量、过渡金属含量、反应温度、反应时间和氢压等) 。 发现氯代硝基苯加氢反应中，因催化选择性较低而不被看好的金属钯，和金属离 子改性介孔分子筛形成复合催化剂后，可以较好地催化对氯硝基苯加氢反应。采 用p d v m c m 一4 1 ( p d ，v - m c m 4 1 = 2m ；s i v = 3 0 ，m o l a rr a t i o ) 复合催化剂，对氯 山东大学博士毕业论文 硝基苯睁q 怊，p - c h l o r o n i t r o b e n z c n e ) 的转化率达3 0 2 ，对氯苯胺( p c a n ， p - c h l o r o a n i l i n e ) 的选择性达9 6 5 。 关键词：介孔分子筛，g a n ，o a 2 0 3 ，g a p ，一维材料，光致发光，复合催 化剂，对氯硝基苯 山东大学博士毕业论文 a b s t r a c t i t sk n o w nt h a tm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ( m m s ) a r ec h a r a c t e r i s t i co f o r d e r l y c h a n n e l s ，p l e n t yo fs u r f a c eh y d r o x y l sa n dv a r i o u sm o r p h o l o g i e s o r d e r l yc h a n n e l si n m m sp r o v i d eac l a s so fl o w - c o s t t e m p l a t e s f o ru s ei nt h e s y n t h e s i so f o n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) s t r u c t u r e s g e n e r a l l y , t h i sm e t h o di n v o l v e st h r e es t e p s ，i e i n f i l t r a t i o no ft h ep o r e sw i t ha na p p r o p r i a t ep r e c u r s o rv i aav a p o r - o rs o l u t i o n - b a s e d a p p r o a c h ，c o n v e r s i o no f t h ep r e c u r s o rt ot h ed e s i r e dm a t e r i a l s ，a n dr e c o v e r yo f t h e1 d n a n o s t r u c t u r e sb ys e l e c t i v er e m o v a lo f t h et e m p l a t e i nf a c t ，d u et ot h en e g a t i v ee f f e c t ， o r i g i n a t i n gf r o md i f f u s i v eo b s t r u c t i o ni nt h es m a l lp o r e sa n da d s o r p t i o nf u n c t i o no f t h ee x t e r i o rs u r f a c e ，i th a sb e e nd i f f i c u l tt oa c h i e v ec o m p l e t ef i l l i n gw i t hh i 曲y i e l do f t h ed e s i r e dm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，m u c he f f o r ti sn e e d e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f n a n o c a s t i n gi nt h ec h a n n e l so fm m s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tm e t a ln a n o w i r e sc a nb e o b t a i n e do nt h es u r f a c eo fap h y s i c a lt e m p l a t e ，o nw h i c ha c t i v ef u n c t i o n a l i t i e sr e s i d e i n a r r a y , e g h y d r o x y l s ，c a r b o n y l s ，c a r b o x y l s a n de t h e r se t c t h e s ea c t i v e f u n c t i o n a l i t i e sc o o r d i n a t ew i t hm e t a l i o n s ，f a c i l i t a t i n g t h ef o r m a t i o no fm e t a l n a n o w i r e s i t se x p e c t e dt h a tc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f1 ds t r u c t u r e sc a nb ea c h i e v e d o nt h es u r f a c eo fm m s ，b y s e l e c t i n ga p p r o p r i a t er e a c t a n t sa n ds o l v e n t ，d u et ot h e i r a b u n d a n ts u r f a c eh y d r o x y l sa n dv a r i a b l es u r f a c em o r p h o l o g i e s i nt h i sm a n u s c r i p t ，t h r e ek i n d so f s i b a s e dm m s ( m c m - 4 i ，m c m - 4 8 ，s b a - 1 5 ) ， o r g a n i ch y b r i d i z a t i o nm m sa n dm e t a li o n - c o n t a i n i n gm m sh a v eb e e np r e p a r e d t h e s y n t h e s i z e dm m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s ，ra n ds e mm e a s u r e m e n t s i th a sb e e nf o u n dt h a tv a n a d i u m ，w h i c hc a n f o r mp o l y a n i o n sa n dc o n d e n s e ，c a nf o r mw e l l o r d e r l yv - c o n t a i n i n gm c m 4 8e a s i l y , w i t ht h em o l a rr a t i oo f o 4o f c t a b s i 0 2 t h ea p p l i c a t i o n so fm m si nt h er e g i o no fi n o r g a n i cn a n o - s y n t h e s i sh a v eb e e n e x p l o r e d n a n o r o d s ，n o t u b e s ，n a n o r i n g sa n dn a n o c r y s t a l so fg a nh a v eb e e np r e p a r e d ， r e s p e c t i v e l y , v i at h er e a c t i o no fg a c l 3w i t hn a n 3a t2 6 0 - 3 0 0 。ci nb e n z e n es o l u t i o n n a n o f i b e r sa n dn a n o c r y s t a l so fc a nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y , v i at h e r e a c t i o no fg a c l 3 、i ml i 3 na t2 6 0 - 3 0 0 。ct h r o u g hb e n z e n e t h e r m a lr o u t e i nb o t ho f 山东大学博士毕业论文 t h ec a s e s 。m m sa r eu s e d 翳t h et e m p l a t e so rs u p p o r t s f u r t h e r m o r e ，邮j a 2 0 3 ，w h i c hi s u s u a l l ys y n t h e s i z e da tt h eh i g h tt e m p e r a t u r eo f6 0 0o c h a sb e e np r e p a r e do nt h e s u r f a c eo fd a m pm m s v i at h er e 枷o no fg a c l 3w i t hh 2 0a t2 8 0 - 3 0 0 。ci nb e n z e n e s o l u t i o n 1 n 删o n ，g a pd e n d r i t e sh a v eb e e nf a b r i c a t e da tl o wt e m p e r a t u r eo f 7 0 。c ， v i a t h er e a c t i o no fg - a c l 3w i t hn a 3 pi nx y l e n es o l u t i o n , t c m p l a t i n ga g a i n s tt h es u r f a c e o fm m s n l es y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， h i g h - r e s o l u t i o n1 甚m ，s e m ，e d sa n d o rx p sm e a s u r e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sm a n u s c r i p t ，t h ef u n c t i o n so fs u r f a c eh y d r o x y l sa n ds u r f a c em o r p h o l o g i e s o ft h em m sf e a t u r et h es y n t h e s e so fi ds t r u c t n r e s h e r e i n , t h ee f f e c to fs u r f a c e h y d r o x y l s d e n o t e st h e c o o r d i n a t i o n - c a t a l y s i s ，a n d t h ef u n c t i o no fs u r f a c e m o r p h o l o g i e si n d i c a t e st h es u r f a c e - a s s i s t e da d s o r p t i o nt h e r e f o r e ，m m sa r cn a m e d a s t h ep r o m o t e r s u s i n gm m s 笛t h ep r o m o t e r s n o tu n yy i e l da n dc r y s t a l l i n i l ) rb u ta l s o m o r p h o l o g i e so f t h ed e s i r e dp r o d u c t sc a nb ei m p r o v e da n dc o n t r o l l e d ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hm e c h a n i s m so fn a n o s t r u c t u r c s w i t hd i f f e r e mc o m p o n e n t sa n d m o r p h o l o g i e s ，h a v eb e e ns u g g e s t e d s u c h 雒，h y d r o x y l - p r o m o t i o n - - - f o r m a t i o no f p r e c u r s o rf i t m s - + r o l l i n gu po ft h ef i l m s - - - , g r o w t ho fn a n o r o d sf o rt h ef o r m a t i o no f g a nn a n o r o d s ；s l s ( s o l u t i o n - l i q u i d s o l i d ) i n d u c e dt i p - g r o w t ho nm c m - 4 8s u r f a c e ， a n ds l s - i n d u c e d b a s e g r o w t ho ns b a 1 5s u r f a c ef o rt h e f o r m a t i o no fg a n n a n o m b e s ，r e s p e c t i v e l y ；h y d r o x y l o r i e n t e da n dc o n c a v es u r f a c e - a s s i s t e da d s o r p t i o n f o rt h ef o r m a t i o no fg a nn a n o r i n g so ns p h e r i c a lm c m - 4 8p a r t i c l e s ；f r e e r a d i c a l r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fg a n n a n o c r y s t a l sv i at h er e a c t i o no fc r o c l 3 w i ml i 3 n t h er e a c t i o np a r a m e t e r sf o rt h es y n t h e s i so fg a nn a n o s t r u c t t t r e sb y s o l v o t h e r m a l a p p m a c l l ，s u c h a sm o l e c u l a r s i e v e s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， t e m p e r a t u r e - e l e v a t i n gp r o g r a m , r e a c t i o nt i m e ，f i l l i n gr a t i o ，s o l v e n ta n dn i t r o g e ne t c ， h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h er e a c t i o np a r a m e t e r sh a v eb e e no p t i m i z e d b l u e - g r e e n ( 2 4 - 2 7e v ) a n dr e d ( 1 8 - 2 oe v ) p l ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) p r o p e r t i e s h a v eb e e ne v i d e n c e db ym a n ys t u d i e s ，d u et ot h ea b u n d a n tp h o t o a c t i v es i t e si nm m s n e o p t i c a lp f 9 p 酬j e so fm m sp m 、，i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o re x t e n d i n gt h e i rr a n g e o fa p p l i c a t i o n si n o p t i c a ld e v i c e s h o w e v e r , l o w - t e m p e r a t u r e ( 7 7k ) o p t i c a l p r o p e r t i e so fm m s d o m i n a t et h er e p o r t e de x a m i n a t i o n s ，a n dt od a t e ，o n l yt h em c m 山东大学博士毕业论文 m o l e c u l a rs i e v e sh a v eb e a nc o n c e m e d i nt h i sm a n u s c r i p t ，r o o m = t e m p e r a t u r ep l m e a s u r e m e n t sr e l a t e dt os i - b a s e dm m s ( m c m - 4 1 ，m c m - 4 8a n ds b a - t 5 ) ，a n do t h e r m o d i f i e dm c m - 4 1m m s ，s u c ha sn on 矿，v i n l y - h y b r i d i z e d ，v a n a d i u m - c o n t s i n i n ga n d s i l y l a t e dm c m - 4 1 ，h a v eb e e np e r f o r m e d ，r e s p e c t i v e l y i t sk n o w n t h a tm c m - 4 8h a s t h r e e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l sw i t hc u b i cs 1 1 u c t u r e s w h i l em c m - 4 1a n ds b a 1 5h a v e t w o - d i m e n s i o n a lc h a n n e l s 、v i 也h e x a g o n a ls t r u c t t l r c s r e s p e c t i v e l y u n d e rt h es a m e c o l a d i t i o n s ，t h ep li n t e n s i t yo f m c m - 4 8i ss t r o n g e rt h a nt h a to f m c m - 4 1a n ds b a - 1 5 n ep li n t e n s i t yo fs i - b a s e dm c m - 4 1w i t h o u tn a + i ss 廿o n g e rt h a nt h a to f n a + - c o n t a i n i n gm c m - 4 1 i n v e r s e l y , t h ep li n t e n s i t yo fv i n y l - h y b r i d i z e da n dm e t a l i o n - c o n t a i n i n gm c m - 4 1i sd e c r e a s e di nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fm c m - 4 1w i t h o u t m o d i f i c a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fa i rt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm c m - 4 1 c a l lb er e d u c e db yi t ss i l y l a t i o nw i t i lm e 3 s i c l t h i sp r o p e r t yi ss i g n i f i c a n ts ot h a t s y n t h e t i cc o n d i t i o n so ft h eo p t i c a ld e v i c e sr e l a t e dt om m ss h o u l db ed i m i n i s h e d ， c o n d u c i n gt ot h e i rf a b r i c a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t i lt h em m s n a yz e o l i t e s ，ak i n do fm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，h a v ep o o r e ro p t i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , y z e o l i t e sw i t h o u tn a + p o s s e s sg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s ，s i m i l a rt ot h a to f m c m - 4 8 p l e n t yo fi n v e s t i g a t i o n sr e l a t e dt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fg a nh a v eb e e n c o n d u c t e d ，b e c a u s eg a ni sak i n do f b e r e ro p t i c a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a sak i n d o fw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s ( 4 9 0e v ) ，f e ws t u d i e s r e l a t e dt ot h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fg a 2 0 3h a v eb e e nr e p o s e d l i k e w i s e ，s i m i l a rp h e n o m e n o nc o v e r sg a p , d u et oi t si n d i r e c tb a n dg a p i nt h i sm a n u s c r i p t ，r o o m - t e m p e r a t u r ep lm e a s u r e m e n t s r e l a t e dt og a n ，g a 2 0 3a n dg a p , o fw h i c ht h em o r p h o l o g i e sa r em i s c e l l a n e o u s ，h a v e b e e nc a r r i e do u t i th a sb e e nf o u n dt h a ts u r f a c ed e f e c t sa n d o rs u r f a c es t a t e sd o m i n a t e t h ep lp r o p e r t i e so fn a n o s u u c t u r e s f u r e t h e r m o r e ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f n a n o m a t e r i a l sh a se v i d e n ti n f l u e n c eo nt h e i rp lp r o p e r t i e s m m sa r eg o o dc a n d i d a t e sf o rt h es u p p o r t so fc a t a l y s t s ，d u et ot h e i rl a r g es p e c i f i c a r e a s i nt h i sm a n u s c r i p t ，p d 6 一价d c m _ 4 l ( m = a i ，c e ，c o ，r u ，v ，z r ) c o m p o s i t e c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e d n ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e c a t a l y s t sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，u s i n gt h eh y d r o g e n a t i o no f v i 山东大学博士毕业论文 p - e h l o r o n i t r o b e n z e n e ( p - c n b ) a st h ep r o b e t h eo p t i m u mc o m p o s i t ec a t a l y s th a s b e e ns e l e c t e db yo p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sh 2 0c o n t e n t ，p d c o n t e n t ，v a n a d i ci o nc o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dh y d r o g e n p r e s s u r e u s i n gp d - v m c m 4 1 ( p d v - m c m - 4 1 = 2w t ；s i v = 3 0 ，m o l a rr a t i o ) a st h e c a t a l y s t ，m o l a rc o n v e r s i o no f p - c n ba n dm o l a rs e l e c t i v i t yo f p c a n ( p - c h l o r o a n i l i n e ) c a nr e a c h3 0 2 a n d9 6 5 r e s p e c t i v e l y , i m p l y i n gt h a tm e t a li o n - c o n t a i n i n gm m s s u p p o r t e dp dc a t a l y s t ss h o u l db es u i t a b l ec a n d i d a t e sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no f p - c n b k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，g a n ，g a 2 0 3 ，g a p , o n e - d i m e n s i o n a l m a t e r i a l s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，c o m p o s i t ec a t a l y s t s ，p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中+ 以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 釜阱 e t 期： j n 6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：杰函11 鲫导师签 山东大