（应用化学专业论文）固定床催化反应技术制备脂肪酸甲酯工艺的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 摘要 脂肪酸甲酯在生物能源、反应中间体、表面活性剂等领域具有重要的应用价 值。本文对以固定床作为反应器、离子交换树脂作为催化剂，催化制备脂肪酸甲 酯的工艺进行了研究。 首先用高效液相色谱法测定了菜籽油中三油酸甘油酯的含量为3 8 7 3 ，同 时也测定了菜籽油完全反应时产品中的亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯及油酸甲酯的含 量分别为1 6 4 7 、2 0 o o 和5 8 4 3 ，三种甲酯的总含量达到了9 4 8 9 。 本论文选用大孔型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂，并将树脂装填到固定 床( 1 6 2c m 7 3 8e r a ) 中催化菜籽油与甲醇发生酯交换反应制备脂肪酸甲酯。反 应物料菜籽油和甲醇分别用两台计量泵打入管路，经过三通接口处汇合进入固定 床。这种进料方式避免了使用助溶剂，解决了机械搅拌进料不均匀、不稳定的缺 点。考察了物料在床层内的稳定状态，结果表明，反应初始物料醇油比越低、流 量越大，越容易达到稳态。但是当菜籽油进料体积为6 0 - - - 8 0m l ( 床层总体积 1 5 6 5 6 m l ) 时，床层基本都能达到稳态。 考察了反应温度、停留时间及反应初始物料醇油配比对菜籽油酯交换反应的 影响。结果表明，反应温度以树脂最高使用温度6 0 为最好；在醇油( v ) 比 为3 2 3 8 2 1 之间，随着甲醇比例的增加，转化率和产率都增加；在停留时间为 5 5 5r a i n 之间随着反应时间的增加，转化率和产率几乎呈线性增长，说明延长反 应物料的停留时间有利于转化率和产率的进一步提高。本论文采用二次、三次酯 交换法延长反应物料的停留时间，还采用往复循环法( 固定床的出口跟计量泵的 进口连通) 得到更长的停留时间，结果表明，随着停留时间的延长，即使在醇油 比较低时也可以得到比较好的转化率和产率。本论文还初步考察了催化剂的稳定 性，结果表明，树脂稳定性较好。本论文对副产品甘油的纯度也作了分析，结果 表明，通过该工艺得到的甘油纯度可达9 8 。产品中的游离甘油可以通过简单的 离心方法除去。 本论文对以强酸性离子交换树脂作为催化剂催化脱臭馏出物制备脂肪酸甲 酯的工艺作了改进。通过高温气相法碍出催化剂在8 5 下催化活性保持比较好。 在该温度下，在固定床中，三次酯化脱臭馏出物，甲醇用量只要脱臭馏出物的 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 9 0 叭，就可以达到9 9 5 9 的转化率。而在6 0 ( 2 下二次酯化，达到相同的转 化率，甲醇总用量为脱臭馏出物的4 倍。 关键词：脂肪酸甲酯酯交换反应离子交换树脂固定床 菜籽油脱臭馏出物 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) a b s t r a c t f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ( f a m e s ) a r ew i d e l yu s e di nb i o e n e r g ys o u e c e ，r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e s ，s u r f a c t a m s ，a n ds oo n u s i n ga n i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t ，f a t t y a c i dm e t h y le s t e r sc a l lb ep r e p a r e di na 丘x e db e dr e a c t o r i nt h i sa r t i c l ew eh a v ed o n e al o to f r e s e a r c hw o r k so nt h i s6 e l d t h ec o n t e n to ft r i o l e i n i nr a p e s e e do i li s3 8 7 3 v o v h e nt h er a p e s e e do i li st o t a l l y t r a n s e s t e r i f i e d 耐t l lm e t h a n o l ，t h ec o n t e n to fm e t h y ll i n o l e n a t e ，m e t h y ll i n o l e a t e 。 m e t h y lo l e a t ei s1 6 4 7 ，2 0 0 0 a n d5 8 4 3 ，r e s p e c t i v e l y t h et o t a lc o n t e n t so f t h r e em e t h y le s t e r sc o m et o9 4 8 9 w ep u tt h er e s i ni n t ot h ef i x e db e dr e a c t o r ( 1 6 2c m 7 3 8c m ) a n du s es o l i da n i o n e x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t t h e nt h er a p e s e e do i lc a nb et r a n s e s t e r i f i e d t h er a p e s e e d o i la n dm e t h a n o lw f f l - ef e ds e p a r a t e l yw i t ht w op u m p s i nt h i sw a yw ec a na v o i d a d d i n ga u x i l i a r ys o l v e n ta n di n s t a b t e f l o wr a t eb ym e c h a n i c a ls t i r r i n g w eh a v e e x a m i n e dt h es t e a d ys t a t ei nt h er e a c t o r t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：w h e nt h er a t i oo f m e t h a n o lt oo i lw a sl o wa n dt h ef l o wr a t ew a sh i g h ，t h es t e a d ys t a t ec o u l db e e s t a b l i s h e dq u i c k l y h o w e v e r , w h e nt h ef e e dv o l u m eo fr a p e s e e do i lc r m et o6 0 - - 8 0 m l ，t h er e a c t o rc o u l da l w a y sr e a c hs t e a d ys t a t e 1 kc o n d i t i o n sw h i c ha f f e c tt h er e a c t i o ni n c l u d et e m p e r a t u r e r e s i d e n c et i m e , t h er a t i o o f m e t h a n o lt oo i l 卫艟r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ew a s6 0 。 w h i c hw a st h em a x i m u mt e m p e r a t u r eo ft h er e s i n w i t ht h er a t i oo fm e t h a n o lt oo i l f r o m3 2 3t o8 2 1 t h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l di n c r e a s e dw i t ht h er a t i o w i t ht h e r e s i d e n c et i m ef r o m5t o5 5m i n u t e s ，t h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l di n c r e a s e dl i n e a r l y 谢也t i m e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e s i d e n c et i m es h o u l db el e n g t h e n e d w eu s e d t w i c ea n dt h r e et i m e st r a n s e s t e r i f i c a t i o n , o rc o n n e c t e dt h eo u t l e to ff i x e db e dw i t h i n l e to fc i r c u l a t i o np u m pt ol e n g t h e nt h er e s i d e n c et i m e , a n dw ec o u l dg e tb e t t e r i i i 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) c o n v e r s i o na n dy i e l de v e nt h o u g ht h er a t i ow a sl o w w ea l s oa n a l y z e dt h ep u r l t yo f t h es i d e - p r o d u c t , g l y c c r o i t h ep 面t yo f g l y c e r o lw a s9 8 1 7 a n dt h eg l y c e r o li nt h e p r o d u c tc o u l d b es e p a r a t e dt h r o u g hc e n t r i f u g a t i o n t h ep r e p a r a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sb ye s t e r i f i c a t i o no ff r e ef a t t ya c i dw i t h m e t h a n o lw a sc o n d u c t e da sw e l l i nt h i sp r o c e s sw eu s e ds o l i dc a t i o ne x c h a n g er e s i n 勰c a t a l y s tt ot r e a td e o d o r i z e rd i s t i l l a t e s n l ec a t a l y s th a sg o o da c t i v i t ya n ds t a b i l i t y u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f8 5 w i t he s t e r i f i c a d o i lo ft h ed e o d o r i z e rd i s t i l l a t e sb y t h r e et i m e si nt h ef i x e db e d t h ec o n v e r s i o nw a s9 9 5 9 u s i n gm e t h a n o la m o u n to n l y 9 0 o ft h ed e o d o r i z e rd i s t i l l a t e s a t6 0 w i t ht w i c ee s t e r i f i e a t i o n , t h em g t h a n o l a m o u n tu s e dw a sf o u rt i m e so f d e o d o r i z e rd i s t i l l a t e s k e yw o r d s ：f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , a n i o ne x c h a n g er e s i n , f i x e d b e dr e a c t o r , r a p e s e e do i l ，d e o d o r i z e rd i s t i l l a t e 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 1 上j l 刖舌 脂肪酸甲酯是一种优良油脂化学品，在各行各业都有着极其广泛的用途。从 动植物油脂本身或油脂加工的副产品中最大程度地去开发脂肪酸甲酯在能源、化 工中间体、表面活性剂等方面的用途，减少对石油化工产品的依赖，将具有可观 的社会经济效益和可持续发展的战略意义。 脂肪酸甲酯可以通过油脂酯交换反应或脂肪酸酯化反应得到。而催化剂是制 备脂肪酸甲酯的关键因素之一。传统的均相催化，虽然催化效率高，但是会产生 很多废水废液，对环境污染严重。因此，很多研究者对开发新型的催化剂和制各 方法展开了很多的研究工作，并取得了很多的研究成果，如超临界方法，固体酸、 固体碱催化剂，生物酶催化剂等。这些方法都有着传统方法不可比拟的优点，比 如固体酸、固体碱催化油脂酯交换反应，反应后产物分离简便，产品的纯度高， 废水废液少，对环境污染少。也代表着以后的发展方向。 本论文在综合前人工作的基础上，采用离子交换树脂作为催化剂，固定床作 为反应器，通过菜籽油酯交换反应和脱臭馏出物酯化反应的方法制备脂肪酸甲 酯。对菜籽油酯交换反应作了比较系统的研究。对脱臭馏出物酯化工艺作了一定 的改进。 本论文共分五章，第一章绪论，介绍了脂肪酸甲酯的应用，催化制备方法以 及一些工艺方法，并提出研究内容和研究思路；第二章脂肪酸甲酯及相关组分的 分析方法，介绍了使用高效液相色谱分析脂肪酸甲酯和甘油三酯的分析方法与产 品中游离甘油及结合甘油的分析方法；第三章固定床催化酯交换反应制备脂肪酸 甲酯工艺的研究，影响酯交换反应的因素及甘油的处理等；第四章脱臭馏出物酯 化法制备脂肪酸甲酯工艺的改进，对原有工艺甲醇用量大作了一定的改进；第五 章结论。最后是参考文献及致谢等。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 第一章绪论 1 1 脂肪酸甲酯的应用 脂肪酸甲酯是一种优良油脂化学品，在各行各业都有着极其广泛的用途1 1 。 从动植物油脂本身或油脂加工的副产品中最大程度地去开发脂肪酸甲酯在能源、 化工中间体、表面活性剂等方面的用途，减少对石油化工产品的依赖，将具有可 观的社会经济效益和可持续发展的战略意义1 2 l 。 1 1 1 作为燃料生物柴油 随着石化资源日益减少，人们环保意识逐渐增强，都迫切需要寻找新型可替 代的能源。生物柴油作为一种绿色的可再生能源应运而生。 生物柴油( b i o d i e s e l ) 。又称脂肪酸单烷基酯【3 1 。是以植物果实、种子、植物 导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作为原料，与醇类( 甲醇、乙醇等) 经过 酯交换反应或酯化反应获得，是优质的石油、柴油代用品【4 】。由于甲醇具有分子 尺寸小，位阻小，活性高，反应更易进行，而且来源广泛，相对廉价，成本不高 不与水形成共沸物，回收甲醇脱水容易，生产成本较低等优点1 5 1 。故在工业上， 大多以甲酵作为酯化或酯交换试剂，制成脂肪酸甲酯形式作为生物柴油使用。 作为柴油的替代燃料，生物柴油应具备以下几方面的性能 6 1 ：1 1 良好的发火 性能；2 ) 适当的粘度和良好的低温流动性；3 ) 安全性好；4 ) 对发动机没有腐蚀性。 生物柴油不仅完全满足了这些要求，而且较之普通矿物柴油，具有更多的优势。 忻耀年等【7 l 对生物柴油与矿物柴油作了比较( 如表1 1 ) ，生物柴油在下述方面 具有普通柴油无法比拟的性能：1 ) 具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂 冷滤点达- 2 0 c ；2 ) 具有较好的润滑性能，使喷油泵，发动机缸体和连杆的磨损 率低；3 ) 由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方 面的优点是显而易见的。4 ) 十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈 微酸性使催化剂和发动机机的使用寿命加长：5 ) 由于硫含量低，使得二氧化硫 和硫化物的排放低，可减少约3 0 0 , 6 ( 有催化剂时为7 0 ) 。6 ) 燃烧残炭低，即废 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 气中微小颗粒物含量低。7 ) 生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃， 因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降 低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率：7 ) 由于生物柴油含氧量高，使其燃 烧时排烟少。8 ) 一氧化碳的排放与柴油相比减少约1 0 ，有催化剂时为9 5 。 9 ) 生物柴油的生物分解性高，有利于环境保护。1 0 ) 由于生物柴油燃烧所排放 的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳。因此，与使用普通柴油 不同，理论上其用量的不仅不会增加、反而会降低由于二氧化碳的排放而导致的 全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。1 1 ) 作为可再生能源，与石油储量不 同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 表1 i 生物柴油与矿物柴油性能比较1 7 】 生物柴油在国外研究生产比较早，发展也比较成熟。早在1 9 8 0 年美国开始 研究用豆油代替柴油作燃料，但普通的豆油和以石油为原料的柴油并不相容，而 2 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 且普通动植物油脂中含有的甘油三酯中燃烧不完全，容易结焦，导致普通的柴油 发动机不能用动植物油脂作燃料f 8 1 。1 9 8 3 年美国科学家g r a h a mq u i c k 首先将亚 麻子油的甲酯用于发动机，燃烧了1 0 0 0 h 并将以可再生的脂肪酸单酯定义为生 物柴油( b i o d i e s e l ) ；1 9 8 4 年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯或 乙酯代替柴油作燃料，即采用来自动物或植物脂肪酸单酯( 包括脂肪酸甲酯、脂 肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等) 代替柴油燃烧【8 1 。自此生物柴油的在西方成了热门研 究领域。生物柴油的制备方法主要有四种：直接使用和混合、微乳、热解、酯交 换，直接使用和混合、微乳容易出现碳化、结焦现象等问题，热解工艺复杂、设 备庞大，目前利用酯交换法制各生物柴油比较普遍f 9 】。 生物柴油在国外生产使用比较广泛，表1 2 总结了2 0 0 2 年以前世界各国生 物柴油的生产情况。在国家政策的引导和鼓励下，欧美各国生物柴油的生产量大、 使用比较普遍。 表1 2 世界各国生物柴油生产情况嘲 我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚。但发展速度很快。一部分科研成果 已达到国际先进水平，研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良 等及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果这有助于我国 生物柴油的进一步研究与开发【4 】。 3 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 1 1 2 作为反应中间体 脂肪酸甲酯作为反应中间体，可以用来生产脂肪醇、蔗糖酯和其它酯类、超 级烷醇酰胺、以及a - 磺基脂肪酸甲酯等各种表面活性剂及其它衍生物f l 2 1 仉1 4 1 。 在大多数情况下，它可代替相应的脂肪酸使用，而在某些用途中，它具有脂肪酸 不可取代的性质。同脂肪酸相比，它具有几大优点：1 ) 沸点比相应的脂肪酸低 2 0 - - 3 0 。c ，蒸馏时较稳定，无分解或很少分解物产生，从而所得产品质量相对较 好；2 ) 对设备无腐蚀性，因而对相应材质要求不高：3 ) 在制备脂肪酸衍生物时， 甲酯为原料时反应条件普遍比以脂肪酸为原料时温和得多【。所以近年来在许多 方面有脂肪酸甲酯取代脂肪酸的趋势，甲酯的生产量正在迅速增长【b 】。部分脂 肪酸甲酯衍生物的生产和应用如表1 3 。 表1 3 部分脂肪酸甲酯衍生物的生产和应用【1 1 1 4 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 1 2 酯交换法制各脂肪酸甲酯 酯交换反应( t r a m e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ) ，又称醇解( a i c o h o l y s i s ) ，是用一 种醇和一种酪反应生成另一种醇和另一种酯的过型”】。动植物油脂( 主要为三 油酸甘油酯) 和烷基醇进行酯交换反应生成脂肪酸酯和甘油，如图1 1 【9 】。当所 用的醇是甲醇时，甘油三酯酯交换后生成脂肪酸甲酯和甘油。 c l l 2 一o c o r i i c 翠一o c o r 2 + 3 c h 3 0 h c h 2 。o c o r 3 催化剂 f h 2 - 0 h c h o h + l c l l 2 一o h 图1 1 甘油三酯和醇发生酯交换的反应式嗍 1 2 1 酯交换反应机理及动力学 r i c o o c h 3 r z c o o c h 3 r 3 c o o c n 3 甘油三酯与醇酯交换生成脂肪酸酯和甘油，是经过多步反应的f 16 1 7 1 。甘油 三酯先与甲醇酯交换生成甘油二酯和脂肪酸甲酯，接着甘油二酯再和甲醇酯交换 生成甘油单酯和脂肪酸甲酯，然后甘油单酯和甲醇酯交换生成甘油和脂肪酸甲 酯，反应历程如图1 - 2 。尽管反应有利于生成脂肪酸甲酯和甘油，但是反应是可 逆的【9 】。为了使平衡朝着生成脂肪酸甲酯的方向进行，往往采用醇稍许过量的方 法，在甲醇大大过量时，正向反应级数为一级，而逆向反应级数为二级【1 8 】。 t r 蜒1 y c e r i d e + c h 3 0 i - i ；车= ；! ；= = 兰d i g l y c e r i d e + r c o o c 3。 k 2 一 。 m o n o g l y c e r i d e + c h 3 0 h j 4 i 5 m o n o g l y c e r i d e +r c o o c h 3 g l y c e r o l + r c o o c i l 3 图i 2 甘油三酯与甲醇发生酯交换反应机理【1 川 据观察【1 6 1 ，在碱催化下，酯交换速率大大加快。碱催化酯交换机理如图1 - 3 。 碱催化酯交换反应机理经历三步反应：首先醇氧负离子( 如甲基氧负离子) 进攻 5 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 甘油三酯羰基上的碳原子，形成四面体结构的中间体；接着该中间体获得醇( 如 甲醇) 上的氢原子，生成新的醇氧负离子：最后该中间体进行分子内重组生成脂 肪酸( 甲) 酯和甘油二酯【们。 p r e - s t e p o r s t e p 1 s t e p 2 s t e p 3 m e r e o h+roh n a o r 旷r + r 6 o r o i r 1 9 o r + 1 0 r c h 2 一r 葛 i c 耳一o c o r 2 c h 2 一o c 0 8 3 r i = ：c a r b o n c h a i no ff a t t ya c i d r = a l k y lg r o u po fa l c o h o l 图1 - 3 碱催化酯交换机理删 r o + h 2 0 r 6 + n a + l 凡一f - o r r 3 一o r + r 6 习了淋+ r t c o o r + r o h 硫酸、盐酸等质子酸也能催化酯交换反应。这些催化剂能得到很高产率的脂 肪酸酯，但是反应速率比较慢，而且需要高温( 1 0 0 ) 和3 小时以上的反应时 间才能完全反应【1 9 3 。酸催化酯交换反应机理( 如甘油单酯) 如图1 纠懈该反应 机理也可以推广到甘油二酯和甘油三酯，图1 5 是甘油三酯的酯交换反应机理 印】。在酸存在下，提高了酯基上碳原子的正电性，利于醇的亲核进攻形成四面 结构的中间体，然后中间体释放出甘油形成新的酯，且催化剂得到了再生f ”】。 6 hor + ro o_卜k r 新江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) o 牵h o h r 人r - 一r 天r _ i 人掣 h 霸滚”o h r 图1 4 酸催化下甘油单酯酯交换反应机理 x p r 港、一 小 器氐 o 鼎 三瓮 小 三；i 0 8 汀 r a o b a ( o h ) 2 ) c a ( o c h 3 ) 2 c a o 、c a ( o h h ，m g o 和m g ( o h ) 2 则 由于碱性较弱无催化活性。c a o 在甲醇中会与甲醇反应，在其表面生成 c a ( o c h 3 ) 2 ，起催化反应的正是c a ( o c h 3 ) ，产率亦可达9 0 以上，且价 格低廉、产物容易分离，有一定实际价值。 碱土金属氧化物在醇中溶解度较低，但该类氧化物晶体中所存在的缺陷以及 1 2 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 晶体的边、角等处存在较强的碱位活性中心，通过对它们改性，能得到性能更好 的催化剂1 2 。掺杂0 8w t 和1 2 3w t 锂的氧化钙催化酯交换反应的转化率分 别达到8 0 和接近1 0 0 ，这是由于锂离子进入氧化钙品格形成o j 空穴，使得 催化活性得到极大的提高【4 。 同时，也有人研究了固体碱负载型催化剂，也取得了一定的成果。k i mh j 等1 4 2 1 尝试了n a n a o h r - a 1 2 0 3 催化剂，可得产品产率超过8 0 。孟鑫等【4 3 崃 用浸溃法制备k f c a o 催化剂，并应用于催化大豆油甲醇解研究。研究发现： 当醇油摩尔比为1 2 ：1 、催化剂用量( 催化剂与浊质量比) 为3 、反应湿度为 6 0 c 6 5 c 和反应时间为1 小时，生物柴油收率可达到9 0 ，与c a 0 催化反应 结果相比，k f c a o 催化剂催化活性明显提高。谢文磊等m 4 5 对k n 0 3 a 1 2 0 3 和 k f z n o 固体碱催化大豆油甲醇解进行研究，并褥出相应最佳反应条件。使用 k n 0 3 a 1 2 0 3 固体碱时，醇油摩尔比1 5 ：l ，催化剂用量6 5 w t ，反应时间7h ， 负载量o 3 5 ( g g ) 、煅烧温度5 0 0 3 3 煅烧5h ，此时最高转化率达8 7 4 3 ；使用 k f z n o 固体碱时；醇油摩尔比1 0 ：1 ，催化剂用量3 w t ，反应时间9h ，转化 率达8 5 2 9 以上。 3 ) 水滑石类、类水滑石类 水滑石特殊的层状结构赋予其许多特性碱性、酸性与稳定性。其酸碱性 可以通过改变其化学组成和活化条件等来调整，并可测量酸碱活性中心数目及分 布。此类型的材料经过活化处理可作催化剂，也可充当载体，是一种很有发展潜 力的酯交换催化剂1 2 i 】。 李为民等【4 6 】利用共沉淀法制备出水滑石，再煅烧得到m g - a i 复合氧化物， 以此反应3 小时，脂肪酸甲酯含量9 5w t ，无皂化现象出现，产物易于分离。 使用水滑石类催化剂，反应工艺简单，直接获得产品及副产物甘油，催化剂可使 用多次，避免三废污染。但水，c 0 2 和酸是水滑石催化荆的毒物，因此酯交换 前油脂原料应预处理。吕亮等t 4 7 1 制备了水滑石m 9 6 a 1 2 ( o 均1 6 c 0 3 4h 2o 和 m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( n 0 3 ) 2 4h 2o ，催化酯交换反应产率达9 8 5 以上。 4 ) 离子交换树脂【4 8 1 离子交换树腊是一类能显示离子交换功能的高分子材料。根据交换基团性质 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 的不同，离子交换树脂可分为：阳离子和阴离子交换树脂，又因解离程度不同， 可分为：强酸型的、弱碱型的、强碱型的和弱酸型的等。把离子交换树脂作为催 化剂使用，通常强酸型比弱酸型的催化活性强的多。 表征离子交换树脂的结构和物理性能有粒度、水分含量、密度、膨胀度和稳 定性。其中。离子交换树脂的稳定性是是十分重要的应用性能，不仅对离子交换 的过程的正常运行有很大影响，而且直接与树脂的使用寿命相联系。离子交换树 脂的稳定性有物理稳定性和化学稳定性，树脂机械强度和热稳定稳定性是离子交 换树脂的物理稳定性，首要的是机械强度，离子交换树脂在使用过程中，由于周 期性地交换- 再生，使树脂不断受到反复膨胀收缩作用，加上树脂和器壁和树脂 球体见不断的摩擦作用，以及流体的压力，都可能使树脂球体发生破裂；离子交 换树脂的耐热性与结构密切相关，普通的凝胶型强酸性树脂的使用上限温度为 1 2 0 ，而大孔型树脂则为1 5 0 。 表征离子交换树脂的结构和化学性能有交换容量、选择性等。 实际上离子交换树脂是固体路易斯酸、碱，因此对一般低分子酸、碱催化的 化学反应起催化作用。但与均相的酸、碱催化反应不同的是，离子交换树脂所催 化的反应为非均相反应，反应发生在树脂结构的内部，因此，树脂的化学结构与 物理结构对催化反应有极大的影响。 离子交换树脂作为催化剂具有的特点：a 、反应后，把作为催化剂的离子交 换树脂和反应物通过简单的分离，就可获得纯度极高的产物，而不必像一般均相 催化剂那样，还需要中和、水洗、再浓缩等繁杂过程，使工艺和设备大大简化； b 、离子交换树脂催化的选择性高，使副反应限制在较低的限度：c 、与酸、碱催 化反应相比，离子交换树脂催化应易于实现连续化；d 、由于没有酸、碱那样的 腐蚀性，对设备材质要求不高；e 、反应过程产生的废水极少，大大简化了废物 的处理及减轻了对环境的污染 强酸性离子交换树脂的，应用到酯化反应，文献报道很多【4 ，而应用到油 脂酯交换反应的，文献中鲜有报道。强碱性树脂应用到酯交换反应也不多，谢文 磊等吲采用经n a o h 溶液预处理过的7 1 7 型阴离子交换树脂作为催化剂进行了 油脂酯交换的研究，取得了较好转化率。 1 4 浙跹大学硬士学位论文( 2 0 0 7 ) 1 2 2 3 其它方法催化 1 ) 超临界 超临界法与化学法酯交换反应的基本原理相同，都是利用酯交换反应，所不 同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，均相反应的速率常数较大，因此 可以在较短的时间内完成酯交换反应。s a k a 等”】研究了在超临界状态、无催化 剂作用下酯交换菜籽油制备生物柴油方法，结果表明在反应温度3 5 0 、醇油 摩尔比为4 2 ：l 、压力为4 3m p a 条件下，反应3 0s 后菜籽油转化率可达4 0 以 上，2 4 0s 转化率达9 5 。a y h a n d e m i r b a s 5 4 趼究也表明，在超临界甲醇状态下， 醇油摩尔比为4 1 ：l ，2 0 0s 后脂肪酸甲酯产率可达到9 0 以上。超临界状态下， 醇油摩尔比对反应影响很大，较高的摩尔比可以使反应进行更完全。而且超临界 法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响酯交换反应的产 率。d a d a n k u s d i a n a 等【5 5 1 研究表明，一定量的水存在还可以促进脂肪酸甲酯的形 成，游离脂肪酸也可以同时进行酯化反应生成脂肪酸甲酯。所以。毛油、高酸值 废弃动植物油脂均可以在超临界反应条件下达到较高的产率。超临界法是一种对 各种原料普遍能够适用的方法。但是由于超临界设备比较昂贵，阻碍这种方法的 工业化应用。 超临界方法酯交换油脂的反应装置图见1 - 6 。 图1 6 超临界甲醇酯交换系统嘲 1 高压釜2 电热妒3 - 温控仪单压力表5 出口阀甜令凝器7 - 产品收集器 1 5 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 2 ) 生物酶催化 酶催化反应条件温和，在常压、3 0 6 0 c 的条件下即可进行反应，且反应 产物易于分离，后处理过程简单，是合成生物柴油的重要的研究方向。以酶作为 催化剂，加入溶剂，使用长碳醇都有助于提高产率【2 。x q c e i l t eg 等【5 6 】最早把酶 催化醇解法用于制备生物柴油。在有溶剂存在的条件下，获得的生物柴油产率超 过9 5 。由于短链醇对酶有毒害作用，使用较长链的烷基醇可以获得较高的产率 【5 6 ，翊。i s o m 等明使用短链醇( 甲醇或乙醇) 作为甘油酯的酯交换剂时，需要以l ， 4 二氧杂环己烷作溶剂，但若以丙醇或丁醇等较长链醇作为酯交换剂，反应可以 在无溶剂的条件下进行且转化率较高。针对短链醇对酶的副作用，d uw 等【5 8 】 以乙酸乙酯为酯交换剂，获得了9 2 的产品收率，酶重复使用1 0 0 次而未观察 到失活现象。 酶是一种具有生物活性的物质，酯化剂醇往往能使其中毒，失去活性，而不 能重复使用；为了避免酶失活，往往要用较昂贵的酯交换剂如长链酵【5 7 1 、短链 酯【5 8 】等，或者使较复杂的制备工艺f 5 9 】，但这些都增加了成本；若使用有机溶剂， 又增加了反应体系的危险系数和分离精炼等后处理工艺的难度。因此，酶催化法 的工业应用还有很长的路要走。 1 2 3 酯交换法制各脂肪酸甲酯现有工艺流程 传统均相催化制备生物柴油示意图如图1 7 ，油脂、醇及催化剂以一定比例 加入1 反应器反应，反应后的物料先要经过2 酸中和，中和后的物料要经过3 、 4 脱水和过滤步骤，然后5 分离器分液，得到的粗产品进入6 - 精馏塔精馏。传统 工艺需要经过酸洗中和、水洗、过滤等步骤，往往会产生很多废水废液。 针对传统工艺存在的问题和缺点，研究者提出很多的具有新颖的工艺路线。其中 以反应与分离耦合法制备生物柴油的见多，下面介绍两个比较典型的耦合法制备 生物柴油的工艺路线。 王金福掣荆用反应分离过程耦合技术制备生物柴油，其工艺示意图见1 8 ， 醇和油脂首先进入1 反应器反应，甲醇大量循环的同时，将脂肪酸酯和甘油带入 到2 精馏塔，反应器1 中的混合油和甘油进入4 分离器以密度差分离，重组分 从底部出科，混合油从5 顶部返回反应器继续反应；脂肪酸酯、甘油及甲醇在 1 6 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 2 精馏塔分离，塔顶甲酵蒸汽进入4 换热器冷凝，返回反应器l 循环使用。塔底 脂肪酸酯和甘油进入3 分离器以密度差分液。反应过程中催化剂始终停留在反应 器1 中。 熏 甘油蠹甘油及甲算撼渣 图1 7 传统均相催化制备生物柴油的工艺示意图 ，醇；b - 催化剂n a o h 或k o h ：c 原料油； b l - 反应器；2 - 催化剂中和；3 一脱水过程；4 中和产物盐过滤：5 分离器；6 一精馏塔 瓤磺 囊 圈1 8 利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油流程图1 8 0 4 a 醇；b 动植物油脂；1 4 反应器；2 - 精馏塔；3 分离器；张热器：5 分离器 1 7 浙江大学硕士学位论文c 2 0 ) 该工艺通过较高的反应温度使循环的低碳醇带出产品脂肪酸酯及甘油，实现 产物与反应物的分离；非均相催化剂则停留在反应器中而无需对催化剂进行后续 处理。该工艺方法实现了反应与分离过程的耦合，加快了非均相催化反应的速度， 同时避免了均相催化过程的催化剂后续处理问题，节约生产成本，并提高生物柴 油的生产能力 图1 - 9 耦合方法，将脂肪酶催化甲醇或乙醇与油脂反应生成生物柴油和微生 物转化甘油为1 ，3 - 丙二醇两个过程通过膜过滤耦合起来，使两个过程同时进行。 该工艺的好处在于消除了短链醇和甘油对脂肪酶的抑制，延长了固定化酶的使用 寿命，同时免除了甘油分离提取的工序，降低了生产成本，节省了时间，提高了 生产效率，为生物柴油和l ，3 - 丙二醇的工业化生产提供了经济可行的工艺。 挪甲薛 缀动震 囤t - 9 耦联生产生物柴油和1 ，3 丙二醇的方法【8 1 l 1 3 酯化法制备脂肪酸甲酯 相对酯交换法制备脂肪酸甲酯，通过脂肪酸的酯化法制备脂肪酸甲酯相对比 较容易。酯化反应研究、工业生产上都比较成熟。酯化反应的核心是催化剂，工 业上常用的催化剂是浓硫酸 6 2 , 6 3 1 、固体超强酸咿础】和阳离子交换树脂h g - s 催化酯化反应中，通常用酸作催化剂。因为酸不仅廉价，而且催化效率高。 特别是硫酸，向反应物种添加少量，即使反应明显加快，量多时又可与水、共沸 剂形成共沸物而提高酯的产量。但硫酸作催化剂也有明显的不足惭】： 1 ) 对设备有较强的腐蚀性； 1 8 祈江大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 2 ) 产生废酸水排放，对环境有污染； 3 ) 产物后处理复杂；酯化反应结束后需进行中和、水洗等工艺过程使催化剂与 产物分离，存在工艺复杂、产品流失等缺点。 4 ) 有副反应发生； 使用阳离子交换树脂的优点见1 2 22 离子交换树脂实际上是固体路易斯 酸、碱，是一类能显示离子交换功能的高分子材料。它是由交联结构的高分子基 体和以化学键结合在基体上