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青岛科技大学研究生学位论文 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 摘要 本项研究是在分析比较现有各种镀铁工艺的基础上，采用了一种 新的无刻蚀镀铁及其复合镀工艺。 无刻蚀镀铁是指镀件采用常规的除油、除锈、入槽后，首先进 行对称交流活化，然后采用不对称交流直流电镀铁，从不对称交 流电起镀、过渡镀到直流镀。根据无刻蚀镀铁的工艺要求，在实验 中采用了自制的不对称交一直流电源。通过大量的试验，分别研究 了镀铁过程中镀液浓度、温度、镀液p h 值、阴阳极面积比、电流密 度和电镀时间等工艺参数对镀层外观、金相组织、厚度、硬度和均 镀性等性能的影响，获得了最佳的无刻蚀镀铁工艺参数。通过金相 显微镜、显微硬度计等显微分析仪器对镀铁层的表面形貌、组织结 构及性能进行了分析研究，并初步探讨了镀铁层结合强度和硬化机 理。经过无刻蚀镀铁工艺得到的镀层具有施镀温度低、与基体结台 牢固、沉积速度快、镀层厚度均匀、硬度高、耐磨性好、成本低、 无公害等优点，可广泛适用于机械零件的修复和制件的表面强化。 在此基础上，为了进一步提高镀层的硬度和耐磨性，我们还进 行了铁基复合镀的研究，通过在镀液中加入一些不溶性菲金属固体 颗粒，如s i c ，用电化学的方法使铁与这些颗粒共同沉积而获得优质 耐磨的铁基复合镀层。复合镀对延长零部件的使用寿命具有明显的 优越性。 关键词：无刻蚀镀铁不对称交一直流电铁基复合电镀f e s i c 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 s t u d yo fp r o c e s so fi r o n e l e c t r o p l a t i n gw i t h o u tp r e e t c h i n g & c o m p o u n de l e c t r o n p l a t i n g a b s t r a c t b a s e do na n a l y s i sa n dc o m p a r eo fk i n d so fi r o ne l e c t r o p l a t i n gm e t h o d s ，an e w p r o c e s so fi r o ne l e c t r o p l a t i n gw i t h o u tp r e e t c h i n ga n dc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gh a s b e e nb r o u g h tf o r w a r df o rr e s t o r i n g i r o ne l e e t r o p l a t i n gw i t h o u tp r e - e t c h i n gr e f e r st o ：f i r s t ，r e m o v i n gt h eg r e a s ea n d r u s tb e f o r ee x p e r i m e n t s ；s e c o n d ，u s ea s y m m e t r ya c d ce l e c t r o p l a t i n g ，c h a n g et h e c u r r e n tf r o ma s y m m e t r ya ct 0d c a c c o r d i n gt ot h en e e do fi r o ne l e c t r o p l a t i n g w i t h o u tp r e e t c h i n g ，a s y m m e t r ya c d cs u p p l yh a sb e e nu s e di ne x p e r i m e n t s b ya s e r i e so fe x p e r i m e n t si nc h o o s i n gp a r a m e t e r s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ns u r f a c e ， m e t a l l o g r a p h s s t r u c t u r e ，t h i c k n e s s ，h a r d n e s s a n d w e l l - p r o p o r t i o n e d d i s t r i b u t i o no f e l e c t r o p l a t i n gl a y e r , s u c ha st h i c k n e s s ，t e m p e r a t u r e ，p hi n d i c a t o ro fe l e c t r o p l a t i n g s o l u t i o na n dt h ea r e ar a t i oo fc a t h o d et oa n o d e ，c u r r e n td e n s i t ya n dt i m e b a s e do na n u m b e ro f p r o c e s se x p e r i m e n t s ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so f i r o ne l e c t r o p l a t i n gw i t h o u t p r e - e t c h i n gw e r eo p t i m i z e d ，t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h em i c m s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h ee l e c t r o p l a t i n gl a y e r s w e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db y o p t i c a l m i c r o s c o p e m i c r o h a r d n e s st e s t e ra n d s oo n t h eb a s i cf u n d a m e n t a l so ft h e e l e c t r o p l a t i n gl a y e rf o r m a t i o no nj o i u ts t r e n g t ha n dh a r dm e c h a n i s ma r ed i s c u s s e d e l e c t r o p l a t i n gl a y e rm a d eb yi r o ne l e c t r o p l a t i n g w i t h o u tp r e - e t c h i n gi nl o w t e m p e r a t u r e ，h a v i n ga d v a n t a g ea sf o l l o w i n g ：l o wt e m p e r a t u r ei ne l e c t r o p l a t i n g ；h i g h j o i n ts t r e n g t hw i t hm a t r i x ；q u i c kd e p o s a i o nv e l o c i t y ；t h ew e l l p r o p o r t i o n e dt h i c k n e s s o fe l e c t r o p l a t i n gl a y e r ；h i g hh a r d n e s s ；w e l lw e a rr e s i s t a n c e ；l o wc o s t ；n op o l l u t i o n a n ds oo n t h i sp r o c e s sc a nb ew i d e l yu s e df o rr e s t o r ea n di n t e n s i f ya c c e s s o r i e s i no r d e rt oi m p r o v ew e a rr e s i s t a n c e ，h a r d n e s s ，w es t u d ym o r ef em e t a lm a t r i x c o m p o s i t e b ys u s p e n d i n gs o m ei n d i s c e r p t i b l es o l i dp a r t i c l e s ( s i c ) i ne l e c t r o p l a t i n g 青岛科技大学研究生学位论文 s o l u t i o n ，b yu s eo fm e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i s t r yc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g ，t h e s e p a r t i c l e sa n df ed e p o s i tt o g e t h e r a s ar e s u l t ，f o r mf em e t a lm a t r i xc o m p o s i t e c o a t i n g sw i t he s p e c i a l l yw e l lw e a l r e s i s t a n c e i tc a np r o t r a c tt h eu s eo f a c c e s s o r i e s k e yw o r d s ：i r o ne l e c t r o p l a t i n gw i t h o u tp r e e t c h i n g ，a s y m m e t r ya c - d cs u p p ly f em a t r i x c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g f e s i c i i i 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 主要符号说明 b 不对称比 j 一正半波电流密度a d m 2 jm 负半波电流密度a d m 2 j c 镀液通电处理时的电流密度a d m 2 s a 阳极面积d m 2 s c 阴极面积d m 2 i 口交流活化电流a j 镕交流活化电流密度a d m 2 s 待镀面积d m 2 。 j # # 有效电流密度a d m 2 j 日起镀有效电流密度a d m 2 im 不对称交流电起镀正半波电流a ia 不对称交流电起镀负半波电流a i 目直流镀电流值a t温度 t 时间h 或m i n h v 维氏硬度值 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 表面工程的简介 1 绪论 1 1 t 表面工程学的定义及内涵 表面工程学是材料科学与工程中发展最为迅速的学科之一，在 机械制造、冶金、电子、汽车与船舶制造、能源与动力、航空航天 等工业领域中起着举足轻重的作用，因此越来越受到广大工程技术 人员的重视。 表面工程技术是指为满足特定的工程需求，使材料或零部件表 面具有特殊的成分、结构和性能( 或功能) 的化学、物理方法与工艺。 以往表面工程是指经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多 种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、 化学成分和组织结构，以获得所需要表面性能的系统工程托。其中表 面改性、薄膜技术和涂层技术统称表面技术。表面工程技术是指表 面技术、表面分析、表面性能、表面层结合机理、表面失效机理、 涂( 膜) 层材料、( 膜) 层工艺、施镀设备、测试技术、检验方法和标 准、评价、质量与工艺过程控制等形成工程化规模生产的成套技术 组合。现在随着科学技术的发展，表面工程技术已由单纯表面改性 扩展到表面加工和合成新材料，其实施对象由“结构材料”扩展到 “功能材料”，涵盖材料学、材料加工工程、物理、化学、冶金、机 械、电子与生物领域的有关技术与科学，交叉学科的特征名副其实。 表面工程技术所涉及的基材包括几乎所有的工程材料，如金属、 陶瓷、半导体材料、高分子材料、。混凝土、木材和各类复合材料等， 所涉及的工艺方法数以百计，各具特点，可以是同样的工艺应用于 不同的材料，也可以是相同的材料采用不同的工艺。 表面技术的应用使基体材料表面具有原来没有的性能，这就大 幅度地拓宽了材料的应用领域，充分发挥了材料的潜力。如：可用 一般材料代替稀有的、昂贵的材料制造机器零件，而不降低甚至还 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 会超过原机件的质量：可以把两种或两种以上的材料复合，各取其 长，解决单一材料解决不了的问题：大幅度提高现有机件的寿命， 延长在苛刻条件下服役机件的寿命；赋予材料特殊的物理、化学性 能，有助于某些尖端技术的开发；可成功地修复磨损、腐蚀的零件。 1 1 2 表面工程技术的特点与意义 概括起来，表面工程技术的特点与意义体现在如下几个方面 3 “： 第一，它主要作用在基材表面，对远离表面的基材内部组织与 性能影响不大。因此，可以制备表面性能与基材性能相差很大的复 合材料。这对于一些要求综合力学性能良好的零部件( 如要求表面耐 磨性好、心部韧性好) 来说十分重要，有时甚至是制造这类零部件的 唯一工艺手段。 第二，采用表面涂( 镀) 、表面合金化技术取代整体合金化，使 普通、廉价的材料表面具有特殊的性能，不仅可以节约大量贵重金 属。而且可以大幅度提高零部件的耐磨性和耐蚀性，提高劳动生产 率，降低生产成本。因此，表面工程技术被广泛应用于提高材料的 耐磨、耐蚀、抗高滠氧化性能，零部件的表面装饰以及各类零件的 修复等方面。 第三，表面工程技术可以兼有装饰和防护功能，在人们的周围 创造了一个五彩缤纷的世界，推动了产品的更新换代。采用表面工 程技术还可以在大气与水质净化、抗菌灭菌和疾病治疗等方面发挥 重要作用。 第四，以化学气相沉积、物理气相沉积、光刻技术为代表的表 面薄膜沉积技术和表面微细加工技术是制作大规模集成电路、光导 纤维和集成光路、太阳能薄膜电池。等元器件的基础技术。没有它们， 就不可能有今天的微电子工业和光纤通信的辉煌，当然也就没有今 天的信息社会。 第五，计算机技术与材料科学、精密机械和数控技术相结合， 使二维的表面处理技术发展成为三维零件制造技术，创造了全新的 制造方法一一生长型制造法，不仅大幅度降低了零部件的制造成本， 办使设计与生产速度成倍提高。 青岛科技大学研究生学位论文 第六，表面工程技术已成为制备新材料的重要方法，如可以在 材料表面制备整体合金化难以做到的特殊性能合金等。 正是由于表面工程技术的上述特点，使其在科学技术的发展中 占有举足轻重的作用。早在2 0 世纪8 0 年代后期，美国商业部就将 表面工程技术列入影响2 1 世纪人类生活的七大关键技术之一一，与计 算机科学、生命科学、新能源技术、新材料技术、信息技术和先进 制造技术并列。我国也非常重视表面工程技术的发展、创新与应用， 科技人员在表面工程技术的研究与开发方面拥有相当强的实力，一 些相关的产业如雨后春笋，蓬勃发展，在国民经济建设中发挥着重 要的作用。 1 1 3 表面工程技术的分类 按照表面工程技术的特点，可以将其分为表面改性、表面加工、 表面加工三维成型、表面合成新材料等几大类“”。 1 ) 表面改性技术 表面改性技术主要指赋予材料( 或零部件、元器件) 表面以特定 的物理、化学性能的表面工程技术。材料的表面性能包括高强度、 高硬度、耐蚀性、导电性、磁性能、光敏、压敏、气敏特性等。按 照工艺特点的不同，表面改性技术又可分为表面组织转化技术、表 面涂层、镀层及堆焊技术( 以下简称表面涂镀技术) 和表面合金化( 包 括掺杂) 技术等三大类。 ( 1 ) 表面组织转化技术它不改变材料的表面成分，只是通过改 变表面组织结构特征或应力状况来改变材料性能，如激光表面淬火 和退火技术，感应加热淬火技术和喷丸、滚压等表面加： 硬化技术 等。 ( 2 ) 表面涂镀技术它主要利用外加涂层或镀层的性能使基材 表面性能优化，基材不参与或者很少参与涂层的反应，对涂层的成 分贡献很小。典型的表面涂镀技术包括：气相沉积技术( 如物理气相 沉积和化学气相沉积等) 、化学溶液沉积法( 如电镀、化学镀、电刷 镀) 、化学转化膜技术( 如磷化、阳极氧化、金属表面彩色化技术、 溶胶一凝胶法等) 、各种现代涂装技术、热喷涂和喷焊技术、堆焊技 术等。由于表面涂镀技术可以根据零部件或元器件的用途方便地选 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 择或设计表面材料成分，控制表面性能，因此应用很广。 ( 3 ) 表面合金化和掺杂技术它主要是利用外来材料与基材相 混合，形成成分既不同于基材也不同于添加材料的表面合金化层， 如热扩渗技术、离子注入技术、激光表面合金化技术等。当添加的 元素含量很微量时，常称之为掺杂。如在微电子技术器件制作时的 单晶硅片中热扩渗硼、磷，可以大幅度地改变基材的导电性并形成 晶体二极管、三极管等。 2 ) 表面微细加工技术 表面微细加工技术主要指在材料表面( 不大于1 0 0um ) 区域内进 行各种形状或尺寸的精密、微细加工，使其成为具有各种功能的元 器件( 或零部件) 的技术。 在各种功能元器件的制备过程中，常常需要在特定性能的薄膜 上加工、制作各种形状，如导电线路等。这些加工的特点是精度要 求高，且主要集中于元器件的表面。如微电子线路板制作的关键基 础技术：光刻和腐蚀技术、离子束精密刻蚀技术等，它们和薄膜沉 积技术一起，成为微电子工业中的基本制造工艺。近年来，由于微 细加工技术在微机电系统( m e m s ) 中所起的关键作用，产业界正以高 度的热情关注该技术的发展动向。 3 ) 表面加工三维成型技术一一快速原型制造 表面加工三维成型技术主要指通过计算机控制，在材料表面不 断实现特定形状的涂镀加工与堆积，形成三维零部件( 或元器件) 的 快速原型制造技术。 现代表面工程技术与计算机、自动控制技术相结合，在三维零 部件的原型制造方面正发挥越来越重要的作用。典型的例子是备类 模具的无模快速制造技术。它一改传统机械制造技术从整体块状毛 坯起逐渐除去多余的部分，并最终形成产品成品的过程，而采用逐 层堆积，计算机控制使每层形状与该零部件的相应解剖面相同，最 终形成产品成品。这两个过程顺序完全相反，得到的结果相同。后 者在单件或小批量原型制作时速度远高于前者，制造成本又远低于 静者。快速原型制造技术已成为近年来发展最快的表面工程技术或 先进制造技术之一。 4 ) 表面合成新材料技术 青岛科技大学研究生学位论文 表面合成新材料技术主要指采用特定的表面工程技术，在材料 表面合成常规工艺方法无法获得的新材料，或者利用材料的表面加 工过程获得全新材料的工艺。 由于表面工程技术具有一般整体材料加工技术不具备的优点， 如气相沉积技术可从气相原子直接凝固成固相、离子注入技术的粒 子可强行注入基材，从而形成相图上无法得到的非平衡材料。 1 1 4 各种常见的用于零件修复的表面技术简介 据不完全统计，全世界各发达国家仅仅因磨损、腐蚀而造成的 经济损失就占各国国民生产总值的3 5 ”3 。我国的表面工程技术 的运用水平与世界先进水平尚有一定差距，因磨损、腐蚀而造成的 经济损失所占比重更大。采用表面工程技术，即使只使上述损失降 低1 ，经济效益也是相当可观的。 目前常见的用于零件修复和增强表面耐磨性的方法主要有喷 涂、喷焊、堆焊、电镀、快速电刷镀和复合镀等表面技术抽1 。 1 ) 喷涂 热喷涂技术是采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光等 作热源，使金属、合金、金属陶瓷、氧化物、碳化物、塑料以及它 们的复合材料等喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流 使其雾化，然后喷射、沉积到经过预处理的工件表面，从而形成附 着牢固的表面层，此法称为喷涂。如果将喷涂层再加热重熔，则产 生冶金结合，这种方法称为喷熔。喷涂与喷熔统称热喷涂。前者是 基体不熔化，涂层与基体形成机械结合，后者则是涂层经再加热重 熔，涂层与基体互溶并扩散形成冶金结合。 热喷涂技术按照加热喷涂材料的热源种类分为：火焰喷涂、电 弧喷涂、等离子喷涂、火焰超音速喷涂、爆炸喷涂、激光喷涂和重 熔、电子束喷涂。它们与堆焊的根本区别都在于母材基体不熔化或 极少熔化。 电弧喷涂的涂层密度比火焰喷涂涂层致密，在不提高工件温度 又不使用打底层的情况下可以获得较高的结合强度( 1 0 4 0 m p a ) 。电 弧喷涂设备也比较轻便，易于现场操作，生产效率较高。但电弧喷 涂只能用于喷涂能导电的金属线材。在钢铁件上喷涂不锈钢或其它 无刻蚀镀铁及其复合镀的j ：艺研究 耐磨金属，用于耐磨蚀防护，在机械零件上喷涂碳钢、铬钢、青铜、 巴氏合金等材料，用于修复已磨损或尺寸超差的部位，修复件能延 长使用寿命。 等离子弧焰流温度高，特别适合喷涂高熔点材料。涂层的密度 可达8 5 9 8 ，结合强度高达3 5 7 0 m p a 。另外涂层中夹杂较少， 喷涂质量远优于火焰喷涂层。目前等离子喷涂主要用于如下涂层的 制备：耐磨、减摩、固体润滑涂层；耐蚀涂层；抗高温氧化、抗高 温气流冲蚀、热障涂层；导电、绝缘涂层；磁性涂层；超导涂层； 催化用涂层；制造金属、陶瓷类高熔点复合材料。但等离子喷涂的 效率较低，设备费用和流动资金高，工作中会发出约13 0 d b 的噪音 和各种射线，应用时必须考虑这些因素的影响。 热喷涂技术作为一种新兴材料表面科学技术，具有下列特点： ( 1 ) 取材范围广 几乎所有的金属、合金、陶瓷、塑料以及复合材料等都可以作 为喷涂材料。 ( 2 ) 用于各种基体材料 金属、合金、水泥、陶瓷器具、玻璃、塑料、石膏、术材、布、 纸等几乎所有固体材料表面上都可以进行喷涂。 ( 3 ) 工艺灵活 施工对象小到1 0 m m 内孔，大到铁塔、桥梁等大型结构。既可在 整体表面上进行，也可在指定区域内涂敷；既可在真空或控制气氛 中喷涂活性材料，也可在野外现场作业。 ( 4 ) 喷涂层厚度可调范围大 涂层厚度可从几十微米到几毫米，表面光滑，加工量少。 ( 5 ) 工件受热程度可以控制 除喷熔外，热喷涂是一种冷工艺，工件受热程度可控制在3 0 2 0 0 之间，保证工件不会发生畸变，不改变工件的金相组织。 ( 6 ) 生产率高 制备同样厚度的涂镀层，所用时间要比电镀短得多。大多数热 喷涂工艺方法的生产率可达到每小时喷涂数千克粉末，有些工艺方 法甚至可高达1 0 0 k g h 以上。 ( 7 ) 可赋予普通材料以特殊的表面性能 6 青岛科技大学研究生学位论文 可使材料表面满足耐磨、耐蚀、抗高温氧化、隔热等性能要求， 达到节约贵重材料，提高产品质量，满足多种工程和尖端技术的需 求。同时还可修复磨损失效的机械零件，延长零件使用寿命。 目前，热喷涂技术已广泛应用于宇航、国防、机械、冶金、石 油、化工、机车车辆和电力等部门。 2 ) 喷焊 它是利用喷涂工艺，使被处理的工件表面发生薄层熔化，同时 与喷射材料的熔化微粒形成“焊接”形式的冶金结合层一一喷焊层。 热喷焊工艺与热喷涂工艺的区别是： ( 1 ) 工件受热情况不同 由于喷涂无重熔过程，工件表面温度可以始终控制在2 5 0 以 下，所以工件不会发生组织状态发生变化和变形。而喷焊要使基体 表面熔化，重熔烧结温度可达1 0 0 0 以上，不仅易引起工件变形， 而且多数工件会发生退火或不完全退火。 ( 2 ) 与基材的结合状态不同 喷涂层与基材表面的结合以机械咬合为主，涂层结合强度不高： 而喷焊层是通过涂层与基材表面熔化形成冶金结合，结合强度是喷 涂层的1 0 倍。 ( 3 ) 所用粉末不同 喷焊所用粉末是熔点低于基材熔点的自熔性合金粉末，可以在 喷焊过程中消除喷焊层中的气孔和氧化物夹渣，并使喷焊层与基材 之间形成牢固的冶金结合：而喷涂粉术不受此限制。 ( 4 ) 涂层结构不同 喷涂层有孔隙，而喷焊层是熔化后形成的，均匀致密无孔隙。 ( 5 ) 承载能力不同 喷涂层不能承受冲击载荷和较高的接触应力，适用于各种面接 触工件的表面喷涂，喷焊层可承受冲击载荷和较高的接触应力，可 用于各种接触场合。 ( 6 ) 涂层的稀释率 喷焊过程中基体表面会少量熔化，与喷焊材料互溶，导致喷焊 层成分与原喷焊粉末成分有差异。稀释率越大，喷焊层的性能与原 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 粉末成分偏离越远。一般稀释率越低越好。一般喷焊层的稀释率约 在5 l o ；而喷涂层的稀释率几乎为零。 热喷焊技术有氧一乙炔火焰喷焊和等离子喷焊两种( 激光熔覆 技术实质上也属于热喷焊技术) 。 氧一乙炔火焰喷焊是指用氧一乙炔火焰作为喷焊的热源，把自 熔合金粉末先喷涂在预处理好的基材表面上，然后在基材不熔化的 前提下加热熔化涂层，使液态合金与固态基材表面的相互溶解并扩 散，实现涂层与基材之间的冶金结合，获得无气孔、无氧化物的致 密喷焊层。 等离子喷焊是指采用高温和能量比较集中的等离子弧作热源进 行喷焊处理。 气体喷焊层的厚度一般为0 0 5 2 5 毫米，等离子喷焊层厚为 0 2 5 6 毫米。喷焊材料为各种金属及合金粉末，其中以自熔性合金 粉末作“喷焊”耐磨层应用最广。 总之，喷焊既不同于堆焊，因堆焊时基材的熔池较深且不规则， 喷焊则基材表面的熔化层薄而均匀：喷焊又与喷涂有所区别，喷涂 时工件表面末加热熔化，喷焊则在喷涂过程中，工件表面要发生熔 化，与基材的结合形式为冶金式的结合，其结合力比喷涂时的机械 结合力要大得多，且涂层组织均匀，致密性好，故在表面耐磨处理 中得到较广泛的应用，还可用于受冲击、冲刷的工件，但工件受热 较大，易变形，不适于薄壁件及长杆件的表面耐磨处理。 3 ) 堆焊 实际工程中，大量的磨损件常采用堆焊工艺进行修复并提高其 耐磨性。堆焊是在金属零件表面熔敷一层耐磨、耐蚀等特殊性能合 金层的一种工艺方法。实践证明，通过堆焊可以修复机械零部件， 延长零部件的使用寿命，降低成本，改进产品设计。一般堆焊设备 及工艺简单，堆焊层比较厚，但堆焊层稀释率大，工件变形也比较 大。 几种常用的堆焊方法比较见表l l 。 青岛科技大学研究生学位论文 表1 1常用堆焊方法及其特点 稀释率熔覆，速度最小堆焊层 堆焊方法特点 ，( 呦 ( k g h 一1 1 厚度m m 设备简单，成本低。火焰温度较低，稀 氧一乙炔焰堆焊 i l o05 一i8o 8 释率小。堆焊层表面光滑，用于堆焊批 量不大的零件。 设各简单，成本低，是种主要的堆焊 手工电弧堆焊 3 0 - 5 0o5 5 43 2 方法。常用于小型或复杂形状零件的全 位置堆焊修复。 钨械氩弧堆焊 1 0 - 2 00 5 , - - 4 52 4 设备简单，堆焊层质量高。 熔化极气体 保护电弧堆焊 1 0 - 4 0 09 - 5432 成本低熔覆率高。 质量稳定，熔敷率高劳动条件好，稀 埋弧 单丝埋弧堆焊3 0 - 6 0 45 - 1 l33 2 释率较大。 自动 多丝埋弧堆焊 1 5 2 5l l3 - 2 7 24 8 用双丝或多丝同时堆焊，熔敖率高，稀 堆焊 释率比单丝低。 带极埋弧堆焊1 0 - 2 01 2 3 63 0 熔深浅，熔敷率高，堆焊层外形美观。 稀释率低，外形美观，堆焊零件变形小， 等离子弧堆焊 5 1 505 - 3 62 4 易实现自动化。 电渣堆焊 1 0 1 41 5 0 51 5 适合大型工件厚堆焊层。 4 ) 电镀 电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀金属基体( 工件) 为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表 面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法，即用电化学方法在镀 件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。其目的是改善材料的外观， 提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨 性、装饰性、焊接性及电、磁、光等特性。为达到上述目的，镀层 仅需几微米到几个微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控 制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表 面处理的重要方法之一。 电镀的分类方法有许多种形式。若按镀层与基体金属之间的电 化学性质分类，可分为阳极性镀层和阴极性镀层。凡镀层相对于基 体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌 层；镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层， 如钢上的镀银层、镀锡层等。 若镀层按组合形式分类，镀层可分为单层镀层、多层金属镀层、 复合镀层。若按镀层成分分类，可分为单一金属镀层、合金镀层及 9 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 复合镀层。 若镀层按使用性能分类可分为： 防护性镀层，例如锌、锌一镍、镍、锡等镀层，作为耐大气 及各种腐蚀环境的防腐镀层。 防护、装饰性镀层，例如c u n i c r 镀层等，既有装饰性， 亦有防护性。 装饰性镀层，例如、仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。 耐磨和减摩镀层，例如硬铬、松孔镀等。 电性能镀层，例如a u 、a g 镀层等，既有高的导电率，又可防 氧化。 耐热镀层，例如n i - - w 、n i 、c r 镀层，特点是熔点高，耐高 温。 修复用镀层，一些造价较高的易磨损件或加工超差件，采用 电镀法修复可以获得比较高的精度和较低的表面粗糙度，节约成本， 延长使用寿命，例如电镀n i 、c r 、f e 层进行修复。在零件修复中利 用镀金属的方法增加材料的厚度以恢复校磨损的零件表面同制造新 的零件相比即合适又经济，因为对磨损的零件可起着毛坯的作用， 因此就可以降低材料消耗，减少制运费用。 电镀的实施方式有： 挂镀 属于周期电镀，是电镀最常用的种方式。镀件挂在导电的阴 极上，浸入电镀液中。镀件两侧的适当位置放置阳极。挂镀适合单 件电镀，电流密度较高并不随时间变化，镀件均匀性好，但劳动强 度大。有的挂镀可实现自动控制。 滚镀 用塑料制成多边形的滚筒，筒壁上有孔洞，筒内壁衬有金属， 接阴极。镀件装入滚筒内，接通电源后，让滚筒浸在镀液中旋转电 镀。滚镀适合处理一些批量大的小型零件，以提高生产效率，降低 劳动强度。 连续电镀 主要适合卷板、金属丝等一些较长的镀件电镀，如镀锡板、镀 青岛科技大学研究生学位论文 锌板、镀锌铁丝等。连续电镀将各电镀工序连在一起，从预处理直 到电镀完成一气呵成。生产效率高、劳动强度低，可实现自动化生 产。 刷镀 也叫无槽电镀，原理与电镀相同。阳极是石墨，石墨的外包裹 可以储存电镀液的绝缘布套。被镀工件作为阴极，阳极布套和工件 往复运动，电镀液中的金属离子在阴阳极间进行电化学反应，使金 属离子沉积在工件的表面，形成盒属镀层。 刷镀时镀笔与工件作相对运动，溶液的浓差极化很小，而专用 刷镀液中金属离子浓度较高，可使用较大的电流密度，因此刷镀的 沉积速度较快。 刷镀有设备简单、工艺灵活、沉积速度快、镀层与基体之间结 合牢固、环境污染小、镀后不需再加工等优点，特别适合用于维修 和修复加工。 在电镀中，主要用于修复的镀层有镀镍、镀铬、镀铁。 镀镍 镍是银白色的金属，硬度高。镍在空气中镍表面极易形成一层 极薄的钝化膜，因而具有极高的化学稳定性。常温下，镍能很好地 防止大气、水、碱液的侵蚀，与硫酸和盐酸作用也较缓慢，但易溶 于稀硝酸中。 镍的标准电极电位为一0 2 5 v ，比铁的标准电极电位正。镍表面 钝化后的电极电位更正，因而镀镍层对铁来说是属于阴极性镀层， 所以要尽可能减少镀层的孔隙，以更好地保护基体金属。但是，一 般镍镀层都是多孔的，为了减少镀层的孔隙，提高镀镍层的耐蚀性， 除了控制适当的工作条件外，常采用多层电镀法，如铜镍、铜镍 铬，此外，还可以采用双层镀镍和三层镀镍。 镀镍层结晶细小，容易抛光。在溶液中加入适当的添加剂，可 以直接镀出镜面光亮的镀层。因而，镀镍层被广泛地应用在汽车、 自行车、各种器械、仪表、外科医具、日用工业品等方面作为防护 一装饰性镀层。 镀铬 无刻蚀镀铁及其复合镀的工艺研究 铬是稍带蓝色的银白色金属。铬的电极电位比铁负，但铬在大 气中具有强烈的钝化能力，钝化后的电位为+ 1 3 6 v 。因此，镀铬层 属阴极性镀层，仅能起到机械保护作用。 镀铬按其用途可分为装饰性镀铬和功能性镀铬两种。为了提高 装饰性镀铬防护性能，必须采用多层镀。先镀一层铜或光亮镍层， 然后再镀厚度约0 2 5 21 1m 的铬层。装饰性镀铬层广泛应用于日用 五金、家电、汽车等的外露部件。功能性镀铬包括镀硬铬、松孔铬( 多 孔铬1 、黑铬等。镀硬铬的硬度高( 1 0 0 0 h v ) ，可用于各种测量工具 或提高机械零件的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和耐热等性能，还可 用于修复磨损零件和切削过度的零件使这些零件重复使用，零件的 修复镀铬厚度可达8 0 0 1 0 0 0um 。镀松孔铬可用于内燃机气缸内表 面，利用其微孔储存润滑油来提高气缸的耐磨性。镀黑铬则用于需 要消光而又耐磨的零件上，如光学仪器、照相器材等。 镀铁 镀铁层呈银白色，有光泽，具有高硬度和耐磨性，可以进行机 械加工和热处理。镀铁层化学成分和工业纯铁近似，但硬度却远高 于工业纯铁，相差5 1 0 倍。镀铁工艺具有沉积速度快，一次镀厚 可达l 3 r a m ，镀层的硬度和结合强度都比较高。另外，镀铁的价格 仅有镀铬价格的1 1 0 左右，三废治理也比较容易，所以镀铁工艺适 用于机械零件的修复和钢铁制品的表面强化镀铁，在农机、交通、 铁路、印刷工业都得到广泛使用。 表卜2 是电镀铁与其它修复方法的比较“，表卜3 电镀铁与电 镀铬的比较1 。 表1 2电镀铁与其它修复方法的比较 t a b l e l 2c o m p a r eo fi r o n 。e l e c t r o p l a t i n ga n do t h e rr e s t o r i n gm e t h o d s 性能3 _ 艺名称镀铁刷镀喷涂喷焊 结合强度m p a 2 0 07 0 6 05 0 0 硬度h r c 4 0 6 05 0 5 23 2 5 02 8 3 6 镀层厚度 栅 l 30 1 2 53 5 工艺温度 3 0 5 0 室温 2 0 0 2 5 01 0 5 0 对基体组织及变形的 无影响无影响无影响 改变基体组 影响不变形不变形 不变形织，变形 青岛科技大学研究生学位论文 表l 一3电镀铁与电镀铬的比较 t a b l e l 一3c o m p a r eo fi r o n e l e c t r o p l a t i n ga n dc h r o m e e l e c t r o p l a t i n g 指标单位镀铁镀硬铬备注 结合强度 b i p a2 0 03 0 0 镀铬层随厚度增加而结合强 硬度 t i v4 3 0 8 0 08 0 0 1 0 0 0 度下降，过厚易脱落，所以镀 一次镀层厚度 m m中1 3巾0 1 0 3 铬层厚度难提高， 沉积速度m m h 0 4 o 6o 0 3 0 0 6 从表卜2 可以看出，电镀铁与其他常用修复方法如喷涂、喷焊、 电弧堆焊，等离子堆焊、电镀铬等比较，克服了热喷涂、堆焊等修 复工艺施工中零件变形大、易断裂损伤、结合力差等不足。镀铁层 与基体结合强度高，硬度高，镀厚能力强，对工件修复不变形，对 被恢复的零件的基本金属影响最小，修复件的成品合格率较高，而 且可以在大面积上增加金属的厚度，镀后需要机械加工的余量最少。 同时这种镀层可保证恢复零件的耐磨性，使镀层性能接近，甚至超 过修复件原始性能。 从表卜3 可以看出，镀铁与镀硬铬均可用于修复磨损或腐蚀严 重的零件。但镀铬电流效率很低、电能消耗大、沉积速度慢、镀厚 能力差、电镀时间长、成本高，单面镀层厚度大于0 3 m m 时，则抗 疲劳强度大大下降，同时脆性增加，结合力降低。这将使得被镀零 件的锐角及边缘极镀层容易破损，甚至可能成片脱落。另外，镀铬 的镀液毒性大，必须要后处理设备。从经济角度讲，镀铬比镀铁价 格高l0 倍以上，而且镀铁具有投资少、成本低、工艺简单及经济效 益显著等优点。由于修复后的镀铁层具有5 5 h r c 高的硬度，镀层结 合强度可达2 5 0 3 5 0 m p a ，一次镀厚能力为3 4 m m ，工件无变形，不 产生内伤，能满足润滑状态下的各种轴类的使用要求。因此在恢复 汽车、拖拉机零件，印刷机械零件及采矿和冶金设备零件，机车和 船舶零件中都可采用电镀铁来修复被磨损的零件尺寸。另外，电镀 铁也可以用于恢复金属切削、纺织、地质勘探等设备的被磨损零件 的尺寸以及用来增加某些零件表面的硬度。这样，基体金属就可以 用价格比较便宜金属制造。 无刻蚀镀铁及其复合镀的1 + 艺研究 1 2 本课题的主要研究内容及应用前景 本课题的主要目的是，在分析、比较现有镀铁方法的基础上， 摸索出一套较理想的既切实可行又有显著经济效益的新型无刻蚀镀 铁工艺，用于机械零件的修复和表面强化。这就需要通过大量的试 验，分别研究无刻蚀镀铁过程中镀液浓度、温度、镀液p h 值、阴阳 极面积比、电流密度和电镀时间等工艺参数对镀层外观、金相组织、 厚度、硬度和均镀性等性能的影响。通过金相显微镜、显微硬度仪 等显微分析仪器对镀铁层的表面形貌、组织结构及性能进行分析研 究，并初步探讨镀铁层结合强度和硬化机理。通过研究，优化无刻 蚀镀铁工艺参数，保证镀铁层的组织、结构与性能。 在此基础上，为了进一步提高镀层的硬度和耐磨性，我们还要 进行铁基复合镀的研究，通过在镀液中加入一些不溶性非金属固体 颗粒，如( s i c ) ，用电化学的方法使铁与这些颗粒共同沉积而获得 优质耐磨的铁基复合镀层，从而进一步延长零部件的使用寿命。 总之要通过大量试验，对镀铁层和复合镀层的表面形貌、组织 结构、形成过程中的影响因素较为深入细致的研究，从而得出无刻 蚀镀铁及其复合镀的最佳工艺参数，使镀铁可以更加广泛用于零件 的修复。 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 无刻蚀镀铁工艺的研究 2 1 电镀铁技术简介 2 1 1 国内外电镀铁技术的发展及现状 国外最早于1 8 4 6 年就开始有关于镀铁的研究报道“。最初应 用于印刷铅板表面镀铁1 ，以提高其表面耐磨性。当时采用的为硫 酸盐镀铁法，这种镀液沉积速度很慢，应用面窄3 。到了i 9 0 8 年前 后，f is c h e l - 和l a n g b e in 等人开始对氯化物镀铁进行了研究“”， 结果在室温下所得到的镀铁层硬而脆、内应力高、结合力差且易脱 落，因此只适用于高温电镀，以减小镀层的内应力。后来在这个基 础上，经过镀液体系的改进，形成了高温氯化物直流镀铁工艺，并 在磨损件修复中得到了广泛应用“”。高温镀铁需要复杂的加热和保 温设备，镀液挥发性大，对环境污染严重，而且镀层硬度和耐磨性 较差，所有人们一直不断地对镀铁技术进行研究，以寻求更好的镀 铁方法和工艺。直至上世纪6 0 年代末，由于电子技术的发展，一些 国家在镀铁技术中采用了不对称电镀电源3 ，使低温氯化物镀铁技 术得到了发展，镀层的硬度及耐磨性也有了较明显的提高。近几年 来，大部分国家已把镀铁的研究转到了非晶态镀层、耐蚀性镀层和 磁性镀层等方面。 我国是在二十世纪五十年代，才从苏联引进了直流镀铁技术， 用于修复因磨损等造成尺寸超差的机械零件“。当时由于镀液温度 一般都在8 0 以上，镀液成分难以控制，在镀前的阳极刻蚀及电镀 过程中产生的酸雾对人员及环境均产生较严重的污染，而且镀层硬 度低( h b 2 0 0 4 0 0 ) ，耐磨性能差，使用范围受到很大限制。因此在 我国的修复行业中，6 0 年代主要采用镀铬、喷涂等方法。 1 9 7 5 年国内首次出现了一种不对称交流一真流镀铁工艺，同时 为了使镀层与基体结合牢固，镀前采用3 0 硫酸阳极刻蚀活化，因施 镀温度仅2 5 5 0 ，故称为低温镀铁工艺。此工艺设备简单，符合我 无刻蚀镀铁及其复合镀的1 ：艺研究 国国情，其镀层硬度可达5 0 h r c ，具有良好的耐磨性，镀铁工艺沉积 速度可达0 15 0 3 m m h ，电流效率达9 0 以上，一次镀厚能力达 2 0 3 5 m m ，且可连续镀复，镀液原材料价廉易购、成本低，引起 了广泛的注意，并对镀液及镀层性能进行了研究，在国内很快得到 了发展和应用。 由于在硫酸阳极刻蚀活化时，处理液容易对操作人员及环境造 成危害，不久就出现了经盐酸腐蚀后直接用直流电小电流起镀的镀 铁工艺和镀槽内对称交流电活化+ 不对称交流起镀的无硫酸阳极刻 蚀镀铁工艺。但是由于一些关键的技术问题，特别是工艺的稳定性 差、镀铁层与基体的结合强度不高等一直没能很好解决，致使镀铁 工件质量下降。所以在7 0 年代末期，镀铁曾一度出现低潮，许多厂 家被迫停产转产。 进入八十年代后，董玉华研究出一种无阳极刻蚀的镀铁工艺( 简 称无刻蚀镀铁工艺) ”“。并成功地应用于机械零件如曲轴、轴类以 及平面类零件的修复，镀层与基体结合牢固，采用拔销法测定镀铁 层的结合强度可达3 6 0 m p a 。在各种铁基材料( 包括碳素钢、铸铁、铸 钢、合金钢) 上旌镀，均能取得稳定可靠的镀层。由于取消了镀前的 阳极刻蚀工序，不仅极大减轻了对环境的污染，同时还降低了劳动 强度，成品率达到9 9 以上，这标志着国内的镀铁技术已发展到稳定 可靠的实用阶段。 关于镀铁层组织结构及性能方面的研究，现在已深入到显微技 术与结构分析及应力状态分析，并初步解开了其强化机理及热稳定 性机理。在强化机理的研究中发现镀层的强化是由氢的固溶强化、 细晶的晶界强化、微观应力强化、位错强化及织构强化等综合效应 的结果。在热稳定性强化机理中已初步提出了二次硬化机理的弥散 强化效应。 2 1 2 电镀铁分类 对于镀铁可按镀液体系、表面预处理方法、镀铁工艺等多种方 式分类。 2 1 2 1 按镀液体系分类 青岛科技大学研究生学位论文 按镀液体系分，电镀铁可分为氯化物型、硫酸盐型、氟硼酸盐 型、氨基磺酸盐型以及一些混合型镀液镀铁“。其中氯化物镀铁和 硫酸盐镀铁二大类镀液又分为低温镀铁和高温镀铁。 1 ) 氯化物镀铁 在生产实践中，氯化物电解液是最有效、最便宜、最普通和使 用最广泛的镀铁电解液，镀液能适合低温镀铁和高温镀铁。因为此 种镀液具有组成简单、溶解度大、导电性好、沉积速度快，镀层纯 度商、韧性较好、内应力小、可镀出较厚的铁镀层，镀液成本低、 配制方便以及环境污染小等优点，因此有利于镀铁技术的推广应用。 但是，以氯化亚铁为主盐的氯化物镀液因亚铁容