（环境工程专业论文）cetio2sio2复合纳米纤维的制备及其光催化降解亚甲基蓝的研究.pdf

摘要 摘要 染料废水因其具有有机物浓度高、色度大、成分复杂、难生物降解、脱色困 难等特点，一直是工业废水处理的难点。光催化氧化是一种绿色高效的高级氧 化技术，近年来在染料废水处理中得到了应用。目前最常用的光催化剂是纳米 t i 0 2 ，但是，由于t i 0 2 只能被紫外光激发，太阳能利用率不高，而且在催化反 应过程中容易流失、难以回收，这些局限性限制了t i 0 2 的实际应用。因此，研 制对可见光有相应的且易于回收的光催化剂具有重要意义。 本文以钛酸丁酯、正硅酸乙酯、硝酸铈为主要原料，在溶胶一凝胶法基础上 复合静电纺丝技术制备了不同c e 掺杂量的t i 0 2 s i 0 2 复合纤维，并以亚甲基蓝 为目标污染物，研究了在模拟太阳光下制得的催化剂对亚甲基蓝的光催化降解 行为，探讨了c e 掺杂量、催化剂用量、亚甲基蓝初始浓度、溶液初始p h 值、 无机阴离子等因素对光催化活性的影响，同时讨论了在不同反应条件下光催化 降解亚甲基蓝的动力学特征。在此基础上，对c e - t i 0 2 s i 0 2 进行了一些列的表征 实验，通过x r d 、s e m 、t e m 、i r 、t g 和u v v i sd r s 等手段对光催化剂的微 观结构及形貌特征进行了分析，得到光催化剂与亚甲基蓝之间的构效关系。研 究结果表明： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶复合静电纺丝法得到的干凝胶纤维在4 0 0o c 焙烧4h 后， 能够成功得到c e - t i 0 2 s i 0 2 复合纤维。该纤维状光催化剂呈现多孔结构，有效地 提高了催化剂的比表面积。 ( 2 ) 稀土元素c e 的有效掺杂可以显著提高光催化剂的催化活性，且掺杂量 存在一个最佳值，当n c 。tn t i = 0 2 时光催化剂的催化活性最好； ( 3 ) 催化剂投加量、亚甲基蓝的初始浓度、溶液初始p h 值等都是影响光催 化降解效果的重要因素。在最佳催化条件下，c e 掺杂量为0 2 、催化剂投加量 为1 0 0m g l 、p h 为1 1 时，2 0 0m l2 5m g l 的亚甲基蓝溶液在模拟太阳光辐射 1 2 0m i n 后，降解率可达9 2 6 ； ( 4 ) 无机阴离子n 0 3 、s 0 4 2 。、c 1 。的存在对亚甲基蓝的光催化降解均具有抑 制作用，其作用大小为c 1 。 n 0 3 s 0 4 2 。 摘要 ( 5 ) 在模拟太阳光照射条件下，实验制备的c e t i 0 2 s i 0 2 纤维及粉体光催化 剂催化降解亚甲基蓝的效果均优于p 2 5 ，粉体的光催化效率略高于纤维催化剂， 但相较于纳米粉末，纳米纤维具有易于固定和回收等优点，不会造成二次污染， 所以作为现实应用的催化剂，纳米纤维更为实用和有效。 ( 6 ) 在模拟太阳光作用下，研究了不同c e 掺杂量、催化剂用量、亚甲基蓝 初始浓度、无机阴离子等反应条件下光催化降解亚甲基蓝的反应动力学规律。 结果发现，在各种参数条件下，亚甲基蓝的光催化降解过程均符合一级反应动 力学特征。 关键词：溶胶一凝胶法静电纺丝法铈掺杂t i 0 2 s i 0 2 纤维光催化亚甲基蓝 a b s t r a c t a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e ri sc o m p l e x ，h i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o n , h i g hc h r o m a t i c i t y , a n d d i f f i c u l tt ob i o d e g r a d ea n dd i s c o l o r i t st r e a t m e n ti sa l w a y sad i f f i c u l tp r o b l e mi n i n d u s t r i a lw a t e rt r e a t m e n t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , ak i n do fg r e e na n de f f i c i e n t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，h a sb e e na p p l i e di nt h ed y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tt h e s e y e a r s a tp r e s e n t , t h en a n o t i 0 2i sap h o t o c a t a l y s ti nc o m m o nu s ea n dr e p e a t e d l y r e p o r t e d b u tt i 0 2c a no n l yb eu l t r a v i o l e te x c i t e da n dh a sl o ws o l a re n e r g yu t i l i z a t i o n i na d d i t i o n , i ti se a s yt ol o s ea n dd i f f i c u l tt or e c o v e r t h e s ed i s a d v a n t a g e sl i m i t e di t s u s ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i t so fg r e a ti m p o r t a n tt od e v e l o pa ne a s i l y r e c o v e r e dp h o t o c a t a l y s tw i mb e t t e rv i s - p h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 1 er e s e a r c ha p p l i e dt n b t ，t e o sa n dc e r o u sn i t r a t ea sm a i nr a wm a t e r i a l a t i c l 2 s i 0 2c o m p o s i t ef i b e rc a t a l y s to fc e r i u md o p i n gw a sp r e p a r e dv i ae l e c t r o s p i n n i n g t e c h n o l o g yo nt h eb a s i co fs o l - g dp r o c e s s b e s i d e s ，i t sc a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eu n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h tw a sa l s o s t u d i e d t h ee f f e c tf a c t o r s ，s u c ha sc e i i u n ld o p i n ga m o u n t s ，c a t a l y s ta m o u n t s ，嘶g i n a l m e t h y l e n eb l u ec o n c e n t r a t i o n s ，o r i g i n a lp hv a l u e s ，i n o r g a n i ca n i o n s ，e ta l w e r e d i s c u s s e d ，s ow a st h ek i n e t i c so ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni nt h e s ed i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n s x r d ，s e m ，t e m ，i 凡t ga n du v v i sd r sw e r ea p p l i e di nt h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t , o nt h eb a s i co fw h i c ht h em i c r o s t r u c t u r ea n d t o p o g r a p h yo ft h ep h o t o c a t a l y s tw e r ea n a l y s e d s ot h es t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p w a so b t a i n e df i n a l l y t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hs h o wt h a t ： ( 1 ) c a l c i n i n gt h ed r yg e lf i b e rp r e p a r e dv i as o l g e lc o m p o s i t ee l e c t r o s t a t i cs p i n n i n g m e t h o da t4 0 0 0 cf o r4h ，t h ec e t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ef i b e rw a so b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h i sf i b e rc a t a l y s tp r e s e n t sap o r o u ss t r u c t u r ew h i c hi m p r o v e st h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ae f f e c t i v e l y ( 2 ) t h ea v a i l a b l yd o p i n go fr a r e e a r t he l e m e n tc e r i u mc a ni m p r o v et h ec a t a l y s i s a c t i v i t yo b s e r v a b l y a n dt h e r ei sa no p t i m u md o p i n ga m o u n to fc e r i u mf o rt h e c a t a l y s i sa c t i v i t yw h i c hi sn c e ：n t i = 0 2 1 1 1 a b s t r a c t ( 3 ) t h ec a t a l y s td o s a g e , o r i g i n a lm e t h y l e n eb l u ec o n c e n t r a t i o n s ，o r i g i n a lp hv a l u e s a n ds oo l la r ea l li m p o r t a n te f f e c tf a c t o r st op e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n , c e r i u md o p i n ga m o u n t0 2 ，c a t a l y s td o s a g e10 0m g l a n do r i g i n a lp h1 1 ，a9 2 6 r e m o v a lp e r c e n t a g eo f2 0 0m l2 5m g lm e t h y l e n eb l u e s o l u t i o nw o u l db eo b t a i n e dw i t ha l le x p o s u r et os i m u l a t e ds u n l i g h tf o r12 0m i n ( 4 ) t h e r ei sa ni n h i b i t o r ye f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e w i t hi n o r g a n i ca n i o n so f n 0 3 ，s 0 4 z a n dc 1 ，a m o n gw h i c hc 1 n 0 3 。 s 0 4 玉 ( 5 ) w i t ha l le x p o s u r et os i m u l a t e ds u n l i g h t , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n so f m e t h y l e n eb l u ew i lc e - t i 0 2 s i 0 2f i b e ra n dp o w d e rw e r eb e t t e rt h a nt h a to fp 2 5a n d t h ep o w d e r sw a ss l i g h t l yb e t t e rt h a nt h ef i b e r s n e v e r t h e l e s s ，c o m p a r e dt ot h e p o w d e r , p h o t o c a t a l y s to fc e - t i 0 2 s i 0 2f i b e ri sn os e c o n d a r yp o l l u t i o na n de a s i l yt o b ef i x e da n dr e c o v e r e d s ot h en a t l 0 f i b e rc a t a l y s ti sm o r ep r a c t i c a la n de f f e c t i v e ( 6 ) t h ek i n e t i c so ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n si nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so f c e r i u md o p i n ga m o u n t s ，c a t a l y s ta m o u n t s ，o r i g i n a lm e t h y l e n eb l u ec o n c e n t r a t i o n s ， o r i g i n a lp hv a l u e s ，i n o r g a n i ca n i o n sa n ds oo nw e r ed i s c u s s e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n so fm e t h y l e n eb l u ea r ea l lm e e tp s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o n k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i ci nt h e s ev a r i o u sp a r a m e t e rc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：s o l g de l e c t r o s p i n n i n gc e - d o p e dt i 0 2 s i 0 2f i b e r s p h o t o c a t a l y s t m e t h y l e r i eb l u e i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节染料废水污染现状及处理方法 1 1 1 染料废水来源及特点 染料废水主要来源于染料生产和印染工业。近几十年来，染料的品种和数量 日益增加，具体可分为酸性、碱性、中性、还原、分散、活性、阳离子等1 1 大 类。随着染料及印染工业的高速发展，染料废水现已成为我国最主要的水体污 染源之一。据不完全统计，我国染料废水排放量为3 0 0 - 4 0 0 万m 3 d ，每天有上 百万吨未经处理或处理不达标的印染废水排入江河湖泊，对水体造成了严重污 染。 染料废水是典型的高浓度、难降解有机废水，其组分复杂，含有大量的有机 污染物，c o d o 高达几万至几十万毫克每升，这些有机污染物大多以芳烃及杂环 化合物为母体，并带有显色基团( 如- n = n 、- n = o ) 及极性基团( 如s 0 3 n a 、o h 、 - n h 2 ) 【l 】，使废水具有极高的色度。此外，染料废水中往往还含有较多的原料和 副产品，如卤化物、硝基化合物物、苯胺、酚类以及无机盐如n a c l 、n a 2 s 0 4 、 n a 2 s 等。 研究表明，一般的商业染料本身不属于剧毒化学品，但却具有较强的潜在毒 性。染料分子及其中间体往往含有极性基团且易于迁移，可以抑制水体中微生 物的活动而削弱其对有机物的降解【2 翊，从而影响到水体的自净作用。染料分子 中含有大量的苯环、萘环、氨基、偶氮等基团，累积在环境中的染料污染物在 微生物的作用下能够产生芳香胺类中间产物，具有强烈的“三致 作用和潜在 的环境风斟5 1 。此外，染料废水中含有的重金属、卤化物等无机污染物，在自然 环境中长期存在，易通过食物链危害生物体健康。 染料废水因其具有有机物浓度高、色度大、成分复杂、难生物降解、脱色困 难等特点，一直是工业废水处理的难点。 1 1 2 染料废水处理方法 第一章绪论 染料废水的处理机制可归类为对发色物质的分离以及对发色基团的破坏和 降解。从理论上讲，多种物理、化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱 色处理，如化学氧化法、物理化学法、生物法以及高级氧化技术。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的主要方法之一，它利用臭氧、过氧化氢、氯 及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色。w a r ddb 等【6 】曾 利用十甲基环五硅氧烷对臭氧的高溶解性，以其为溶剂对染料废水进行降解。 c h e nt y 等【7 】进行了臭氧对活性染料蓝一1 9 以及橙一1 3 降解的固定床实验，表明 臭氧投加量以及溶液p h 值为反应过程的主要影响因素。在反应机理上，化学氧 化法主要有氧化剂通过亲核、亲电作用直接参与反应以及通过- o h 自由基与染料 分子间接反应两种途径。化学氧化法通常设置在工艺流程的最后一级，适用于 处理高浓度有机染料废水或作为深度处理设施，色度去除率高。但单一氧化剂 对不同种类以及大流量染料废水的适应性较差，且过程能耗大、处理效果稳定 性不强、c o d 去除率较低、容易产生二次污染。 ( 2 ) 物理化学法 吸附法是让废水通过有吸附作用的材料组成的滤床，使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除。所用的吸附剂主要有活性炭、高岭土、 硅胶聚合物、活性硅藻土和炉渣等。工程中往往需要根据废水的水质来选择吸 附剂，考虑吸附剂对染料的选择性。这种方法对阳离子染料、直接染料、酸性 染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。但该方法泥渣产生量大， 部分吸附剂再生成本高，且对于废水中的胶体和疏水性染料去除率较低，进一 步处理难度较大。 膜分离技术是利用有选择性分离功能的膜材料来实现料液不同组分的分 离、纯化、浓缩的过程。根据滤膜孔径大小可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤0 师) 以及反渗透( 1 u ) 四种类型，其中超滤和反渗透多应用于染料废水的处理，如美国 杜邦公司采用中空纤维型反渗透装置处理染料，去除率可达8 5 9 9 ，且染料 回收率较高【8 】。膜分离技术处理染料废水的优点是脱色率高、能耗低、工艺简单、 可以回收染料、无污染。目前膜技术还未能广泛应用的主要原因是膜堵塞和投 资高等问题。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术，磁化技术使磁性微粒粗粒化， 弱磁性微粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。装置运行时，励磁线圈与直流电源接 2 第一章绪论 通，励磁线圈造成梯度磁场，污水经过梯度磁场时，其中的磁性物质或磁性化 絮体受到磁化，并在梯度磁力吸引下，向梯度高点游去，沉落在钢毛表面而被 捕捉，从而净化了污水。磁分离法处理染料废水，主要技术包括提供吸附剂铁 磁性的磁性播种技术以及运用超导磁体、磁性过滤技术实现染料分离【9 】。g o n gj l 【1 0 】、q us e “】分别制备的具有铁磁性的改性碳纳米材料均实现了对染料的分离。 梯度磁分离技术的优点是污染物去除率高、滤速快、节约能耗等，但在运行过 程中会出现介质堵塞及磁滤器板结等问题，目前该技术在染料废水处理方面还 未得到大规模的应用。 混凝法主要分为混凝沉淀法和混凝气浮法，也是染料废水处理中经常采用 的方法之一。其主要通过混凝剂在水中的水解、聚合反应与染料分子静电中和、 粒间架桥实现染料废水的净化。混凝剂按化学性质可分为无机和有机两大类。 无机混凝剂以铝盐或铁盐为主，其中，碱式氯化铝具有较强的架桥吸附性能， 而硫酸亚铁则较为廉价。近年来，天然絮凝剂、生物絮凝剂以及高分子絮凝剂 也被广泛地开发和应用【1 2 j 4 1 ，在国外逐渐取代了传统的无机混凝剂，但在国内 其在染料废水处理方面的实践应用相对较少。混凝法的优点是工艺流程简单， 操作方便，占地面积小，对疏水性染料废水脱色率高；但往往泥渣量较大且脱 水困难，基建成本低而运行费用高，且对亲水性染料废水处理不能达到理想的 效果。 ( 3 ) 生物法 一般来说，单一的好氧法和厌氧法都不能对染料废水有着理想的脱色降解 效果。好氧法对b o d 的去除率较高，一般可达到5 0 - - - 7 0 ，对色度的去除却 不太理想，出水难以达到排放标准。好氧法因需要通入氧气，耗能较多，而且 污泥产量较大，给后续处理带来困难。厌氧法处理的主要构筑物是厌氧罐，染 料中的某些基团可以通过厌氧分解，通常在中温条件下进行。该法能直接处理 较高浓度染料工业废水，但操作条件较为苛刻，b o d 去除率低。 上世纪9 0 年代后，多种生物处理工艺联用尤其是厌氧好氧联用处理染料废 水的研究屡见报道【1 5 , 1 6 】。厌氧一好氧法主要针对染料废水中可生化性较差的一些 高分子物质，使其在厌氧阶段水解、酸化，为好氧处理创造条件。厌氧阶段较 长的水力停留时间有利于污泥厌氧消化，整个反应系统的剩余活性污泥量明显 降低。f r a n kp 【1 5 】指出，厌氧一好氧联用的基本规律是厌氧条件下偶氮键的断裂以 及好氧条件下芳香族分子的降解，某些氧化还原剂的投加可以加快厌氧段的反 3 第一章绪论 应速率从而使之对色度有较快的去除效率。s p o n z adt 【1 6 】等研究了升流厌氧污泥 反应器( u a s 8 ) 和完全搅拌反应釜( c s t r ) 的联用对活性黑5 实际工业废水的 降解，u a s b 中色度及c o d 的去除率分别为9 0 9 5 和4 0 6 0 ，随后 c s t r 中剩余c o d 去除率达8 5 一9 0 。厌氧一好氧法拥有较高的b o d 、c o d 和色度去除率，但微生物对营养物质、温度、p h 值等条件要求较高，而且设备 占地面积大，管理复杂。 此外，生物方法和其他物化方法如芬顿法、生物铁法的联用【8 ，1 7 1 也被用来处 理染料废水，且有着较为理想的去除效果。 ( 4 ) 高级氧化技术 高级氧化技术是处理有机废水的新手段。高级氧化技术能够使绝大多数有 机物完全矿化，显示出了较强的优势。在高级氧化技术中，光催化技术能使包 括有机染料在内的较多的有机污染物得以降解。与传统的处理工艺相比，光催 化氧化技术的主要优点表现在：有机染料可以通过光催化氧化被矿化，不产 生其它复杂的、有毒有害的有机染料中间休；所使用的光催化剂如二氧化钛 具有廉价、无毒等优点，并且稳定性较好，可回收利用；可以利用清洁廉价 的太阳光来代替紫外光处理有机染料废水。因此，利用光催化氧化技术处理有 机染料废水具有重要的实际意义和应用价值。 当前，光催化氧化的研究更加注重特定的染料分子结构对光催化效果的影 响，而非仅考察不同染料的处理效果。亚甲基蓝染料作为一种具有特殊结构的 偶氮染料被广泛研究。亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e ，以下简称m b ) 是一种生物染 色剂，不易降解，近年来常被作为t i 0 2 薄膜光催化降解的典型对象，同时研究 发现，亚甲基蓝是公认的难在可见光下亚降解的噻嗪类染料。 第二节t i0 ：光催化氧化的研究情况 1 2 1 半导体光催化基本原理 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，其光催化原理基于半导体的能带理论。半导 体粒子体内的能带是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。价带中最高能级与导 带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度或带隙能( e g ) 。对于不同的半导体材 4 第一章绪论 料，其带隙能大小不同，相应的光吸收阈值k 是不同的。半导体的光吸收阈值k 与带隙能e 2 的关系为： k ( r i m ) = 1 2 4 0 乓( e ( 1 1 ) 当半导体接受波长小于或等于其禁带激发波长k 的光照时，半导体价带上 的电子( o 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴，即生成电子一 空穴对，又叫半导体的载流子。被激活的电子和空穴可能在半导体颗粒内部或 内表面附近重新相遇而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式散发掉。当存在 合适的俘获剂，表面缺陷态或其它作用( 如电场作用) 时，电子与空穴的复合 将受到抑制，它们将分离并迁移至粒子表面的不同位置。半导体受光照射后体 内载流子的变化情况如图1 1 所示。 ( d ) a j n 0 3 s 0 4 厶。这主要是因为：1 ) 这些阴离 子吸附在催化剂表面与亚甲基蓝分子竞争有限的有效吸附位；2 ) 无机阴离子可以 俘获催化剂表面的h + 和o h ( ( 4 ) ( 8 ) ) 【7 8 o 】。 c 1 - + h + 一c 1 ( 3 4 ) n 0 3 一+ h + 一n 0 3 ( 3 5 ) n 0 3 一+ o h n 0 3 + o h - ( 3 6 ) s 0 4 一+ h + 一s 0 4 一( 3 7 ) s 0 4 2 一- i - o h s 0 4 - + o h 一 ( 3 8 ) 虽然反应生成t c l 、n 0 3 、s 0 4 一等活性基团，但它们的氧化能力均不如h + 和o h 8 0 1 ，使得亚甲基蓝降解率下降。 3 5 产心p。o-畏2=o一-露弓氏k卧。盎 第三章c e - t i 0 2 i s i 0 2 光催化降解亚甲基蓝的研究 3 3 6 纤维与粉体、p 2 5 光催化降解亚甲基蓝的比较 为了进一步验证所得纤维的光催化活性，本文将o 2 c e - t i o z s i 0 2 纤维与 0 2 c e - t i 0 2 s i 0 2 粉体以及国际上通用的光催化剂p 2 5 光催化降解亚甲基蓝的 过程进行了对比。商业上用的p 2 5 是由锐钛矿和金红石型t i 0 2 混合而成的纳米 粉体，两者比例为4 ：l ，其比表面积为5 0 0m 2 g ，被认为具有优异的光催化性 质【8 l 】。实验结果如图3 7 所示。 i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图3 70 2 c e l i 0 2 s i 0 2 纤维与粉体及p 2 5 光催化降解亚甲基蓝的比较 从图3 7 可以看出，实验制备的0 2 c e t i 0 2 s i 0 2 纤维和粉体的光催化效率 要明显高于p 2 5 ，其原因之一是p 2 5 仅对紫外光区有响应，而制备的光催化剂可 以被可见光激发，表现出光催化活性；另外，0 2 c e t i 0 2 s i 0 2 纤维和粉体光催 化剂较大的比表面积和多孔结构有利于反应物的吸附，从而促进光催化反应的 进行。比较纤维与粉体的光催化降解效果发现，以纤维为催化剂时亚甲基蓝的 光催化反应速率低于粉体，1 2 0r a i n 后的降解效果为8 0 2 ，略低于粉体的8 1 5 。 对这种现象的可能解释是：尽管纤维具有更大的比表面积，但因为纤维是以整 一更oq苫2皇o=露弓嚣k酞q盆 第三章c e - z i 0 2 s i 0 2 光催化降解亚甲基蓝的研究 体的形式投入到反应溶液中去，其在溶液中的分散性没有粉体好，故而在反应 速率上存在延迟现象。但相较于纳米粉末，纳米纤维具有易于固定和回收等优 点，不会造成二次污染，所以作为现实应用的催化剂，纳米纤维更为实用和有 效。当然，如何在后续工作中提高纤维的可见光操作效率需要进一步研究。 第四节本章小结 将制备的光催化剂样品在模拟太阳光下光催化降解亚甲基蓝，考察了不同 因素，如c e 掺杂量、催化剂用量、亚甲基蓝初始浓度、p h 、无机阴离子等对光 催化降解活性的影响，结果表明： ( 1 ) 稀土元素c e 的有效掺杂可以显著提高光催化剂的催化活性，且掺杂量 存在一个最佳值，当n c c ：1 1 1 1 = 0 2 时光催化活性最好； ( 2 ) 催化剂投加量、亚甲基蓝的初始浓度、溶液p h 值等都是影响光催化降 解效果的重要因素。在最佳催化条件下，即c e 掺杂量为0 2 、催化剂投加量为 1 0 0m g l 、p h 为1 1 时，2 0 0 m l2 5m g l 的亚甲基蓝溶液在模拟太阳光照射 1 2 0 m i n 后，降解率可达9 2 6 ； ( 3 ) 无机阴离子n 0 3 。、s 0 4 2 、c 1 的存在对亚甲基蓝的光催化降解均具有抑 制作用，其作用大小为c 1 。 n 0 3 。 s 0 4 2 。 ( 4 ) 实验制备的0 2 c e t i 0 2 s i 0 2 纤维及粉体光催化剂模拟太阳光下催化降 解亚甲基蓝的效果均优于p 2 5 ，粉体的光催化效率略高于纤维催化剂，但相较于 纳米粉末，纳米纤维具有易于固定和回收等优点，不会造成二次污染，所以作 为现实应用的催化剂，纳米纤维更为实用和有效。 3 7 第五章结论与展望 第四章c e t i 0 2 ，s i 0 2 光催化降解亚甲基蓝的反应动力学研 究 第一节反应动力学理论 大量研究表明，光催化技术是一种处理有机废水中的有效途径，而且在实验 室研究中，对于通常意义上难降解的染料废水，光催化技术也取得了令人满意 的处理效果。然而，在光催化技术的工业化过程中，反应器的选型及放大效应 是两个亟待解决的关键性问题，而大量参数的选择都依赖于反应动力学。因此， 针对反应动力学的研究在光催化氧化中显得极为迫切和重要。研究光催化反应 动力学规律，对于了解反应历程和预测反应速率，尤其是反应器的实际设计等 都具有重要的理论参考价值。 目前学术界普遍采用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 模型来描述多相光催化 反应的降解动力学。该模型有以下假设：光催化降解过程中产生的中间产物不 与反应物存在竞争反应，且反应过程可归纳为反应物在催化剂表面的吸附和反 应物与催化剂表面的o h 的反应。满足以上假定则可用l - h 方程来描述有机反 应物的光催化反应。 l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 动力学方程为： 矗c 豇r 奄a c _ - 一= - - _ _ - _ _ _ - _ - _ _ 改 l k a c ( 4 1 ) 式中，c 为反应物的浓度，k r 为反应速率常数，k a 为反应物的吸附平衡常数。 将上式积分得： f = 壶k 拿手扣 m ， 当c = o 。5 c o 时，式( 4 2 ) 口- i 变为： lk 2 t o , 零嚣岛瓦 ( 4 3 ) 式中，t o 5 为光催化降解反应的半衰期( m i n ) 。 第五章结论与展望 由l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程可知： ( 1 ) 当反应物浓度很低时，即k a c 1 时，从理论上讲，k a = l ，反应物在 催化剂表面的吸附达到饱和，此时有 d c 一一= 是。 出 ( 4 7 ) c = c 毒一k o t ( 4 8 ) 此时反应速率与浓度无关，表现为零级反应。式中，k 为表观零级反应速 率常数。 ( 3 ) 当反应物浓度适中，反应级数介于o 1 之间。 以上分析可以得出，l - h 动力学模型中，随着反应物浓度的增加，光催化氧 化反应的级数将由表观一级经过分数级而下降为表观零级。实际上，l - h 方程是 基于理想吸附的动力学模型，但实际反应的动力学往往更加复杂。在实际反应 中，除目标反应物外，体系内还存在着很多其它物质，如溶剂、反应中间产物、 反应产物及其它溶质等，这些物质也会在催化剂表面发生吸附。因此，一些学 者对l - h 动力学模型做了修正。但是，在实验阶段，由于反应体系中目标污染 物单一，反应产物的吸附较弱，因而可以忽略上述其它因素的影响，本文只研 究( 4 1 ) 式。 3 9 第五章结论与展望 第二节光催化降解亚甲基蓝的反应动力学研究 有关文献报道，罗丹明b 等有色染料在t i 0 2 作光催化剂时下，光催化降解 过程符合一级反应动力学【8 2 1 。因此，本研究假定亚甲基蓝在该实验体系中的光 催化反应符合一级反应动力学的特征，按照一级反应动力学的公式( 4 5 ) ，对亚甲 基蓝的降解率进行转换，以l n ( c c o ) 为纵坐标，时间t 为横坐标作图，在3 3 节 讨论的不同参数条件下进行线性拟合，研究其动力学特征。 4 2 1c e 掺杂量对光催化反应动力学的影响 模拟亚甲基蓝废水的p h = 5 3 时，用不同c e 掺杂量的光催化剂( t o or a g l ) 分别对2 0 0m l2 5m g l 的亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验，经拟合得到的反 应动力学特征及参数见图4 1 及表4 1 。 - 、 o 逭 u 、一一 篁 i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图4 1c e 掺杂量对光催化反应动力学的影响 第五章结论与展望 由图4 1 可以看出，不同c e 掺杂量的t i 0 2 s i 0 2 纤维光催化降解亚甲基蓝溶 液的反应均符合一级反应动力学特征。由表4 1 可见，当c e 掺杂量为o 2 时， 亚甲基蓝的降解速率最高，此时降解速率常数为最大，达到0 0 2 0 1r a i n 1 。而减 少或增加c e 的掺杂量均使得降解速率常数减小，甚至低于未掺杂的t i 0 2 s i 0 2 ， 这可能与过量的c e 成为电子一空穴复合中心有关。 4 2 2 催化剂用量对光催化反应动力学的影响 亚甲基蓝溶液初始浓度为2 5m g l ，起始p h 为5 3 ，光催化剂用量分别为0 、 2 0 、5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0m g l ，考察催化剂用量对光催化反应动力学的影响，结 果如图4 2 和表4 2 所示。 4 1 第五章结论与展望 v - 1 ，、 扩- 2 、 u 、- ， = - 3 j o2 04 0 6 08 01 0 01 2 0 i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图4 2 催化剂用量对光催化反应动力学的影响 表4 2 不同催化剂用量条件下的光催化反应动力学特征 序号 催竺齐絮量 动力学方程饰n i n 。)f 玩5 ( m i n ) i m g l l 一 l2 0 h ( c c o ) = - 0 0 0 1 8 - 0 0 0 6 4 t 0 o o “0 9 9 2 9 1 0 8 3 0 25 0 h ( c c o ) = - o 0 3 6 2 - 0 o l o l t 0 0 1 0 10 9 9 6 9 6 8 6 3 31 0 0 h ( c c o ) = - o 0 5 81 - 0 0 2 0 1 t 0 0 2 0 10 9 8 8 63 4 4 8 415 0 i n ( c c o ) = - 0 2 6 7 2 - 0 0 2 3 6 t 0 0 2 3 60 9 7162 9 3 7 52 0 0 i n ( c c o ) = - 0 2 9 2 5 - 0 0 2 8 6 t 0 0 2 8 60 9 7 6 42 4 2 4 从图4 2 及表4 2 中可以看出，在不同催化剂用量的条件下，亚甲基蓝溶液 的光催化降解反应均表现出表观一级反应动力学特征。从表4 2 中可知，随着催 化剂用量的增加，光催化降解的反应速率也在增加。 4 2 第五章结论与展望 4 2 3 亚甲基蓝初始浓度对光催化反应动力学的影响 亚甲基蓝初始浓度分别为2 5 、5 、1 0 和2 0m g l ，取1 0 0m g l 的o 2 c 争 t i 0 2 s i 0 2 光催化剂，与2 0 0m l 不同浓度的亚甲基蓝溶液混合，溶液起始p h 为 5 3 ，考察亚甲基蓝初始浓度对光催化反应动力学的影响，结果如图4 3 和表4 3 所示。 o u 、 u 、一 = i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图4 3 岫初始浓度对光催化反应动力学的影响 表4 3 不同船初始浓度条件下的光催化反应动力学特征 4 3 第五章结论与展望 从图4 3 中可以看出，在不同的亚甲基蓝初始浓度下，实验数据符合表观一 级反应动力学特征，但当亚甲基蓝初始浓度为2 0m 虮时，拟合后的相关系数 r 2 为0 9 5 2 1 ，说明随着亚甲基蓝初始浓度的升高，一级反应动力学的特征变得 不明显。从表4 3 可以看出，反应速率随着亚甲基蓝初始浓度的升高而不断降低， 反应速率常数从