（材料物理与化学专业论文）稀土离子掺杂氟化物纳米晶体的制备及发光性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 y9 0 8 4 1 摘要 本文综述了生物传感器和生物荧光标记材料的研究进展，对比分析了各类标 记物的优缺点，评述荧光标记物发展方向，介绍了纳米发光材料的镒备方法和上 转换发光的基本理论。在此基础上，采用共沉淀法、水热合成法等合成技术，制 备了稀土离子掺杂的氟化钇( y f 3 ) 纳米晶体和氟化钇钡( b a y z f 8 ) 纳米晶体。 应用x r d 、t e m 、荧光光谱等测试技术较系统研究了稀离子掺杂浓度、合成 条件等对稀土离予掺杂的氟化钇纳米晶体和氟化钇钡纳米晶体的颗粒形貌、尺寸 和发光性能的影响规律。 本文研究了三价稀土离子掺杂的y f ，纳米颗粒的合成过程和发光性能。通过 将稀士氯化物( y c l 3 n h 2 0 + l n c l 3 - n h 2 0 ) 和氟化铵( n 地f ) 混和在1 8 0 0 c 的高压釜中 承热处理或_ 经4 0 0 。c 6 0 0 0 c 常压退火热处理可以制备稀土离子掺杂的y f 3 纳米颗 粒。x 射线衍射表瞬合成了无第二相成分的稀土离子掺杂的正交y f 3 纳米颗粒， e u 3 + 离子掺杂y n 纳米晶体以y 1 。e u 。f 3 ( x = 0 0 4 ) 固溶体的形式存在，其发光强 度隧e u 3 + 离子掺杂量的增加丽逐渐增强，当e u 3 + 浓菠赢达3 0m 0 1 时，由于相邻 e u 3 + 问的能量共振转移而出现发光猝灭。在9 8 0 h m 激发下可以观察到e r 3 + ，y b 3 + 共掺的y f 3 纳米颗粒的上转换发光。随着热处理温度的升高，e r 3 + y b 3 + 共掺的 y f 3 纳米颗粒的尺寸和上转换荧光强度都逐渐增大。 应用水热法和共沉淀法合成了e u 3 + 离子掺杂和e r 3 + y b 3 + 共掺的b a y 2 f 8 晶体。 研究发现，经水热法和共沉淀法合成的b a y 2 f 8 只有在8 0 0 0 c 热处理时才能转变 为单斜的b a y 2 f 8 鼎体。在8 0 0 。c 以下热处理，只能呈现c a f 2 型的立方黯钵结构。 对于e u ”离子掺杂的氟化钇钡纳米晶体，随著热处理温度的升高，颗睾夔尺寸明显 增大，其光谱的潜线劈裂也更加明显。同时，以乙醇为溶剂合成的氟化钇钡纳米 晶菸与以水为溶i | j 合成的氟化钇锲纳米曩体豹5 d 。一7 f | 与5 d o 一7 f 2 之越发射峰 的积分强度比存在明显差异。热处理温度对e ，+ y b 3 共掺氟化钇钡纳米晶体的形 貌和上转换发光有藿要影响，随着热处理温度的提高，纳米颗粒的尺寸迅速增大， 其一t 转换发光强度也逐海增强。在9 8 0 r a n 激发下，单斜的b a y 2 f s 晶体在室湿下 肉眼就能明显观察到明亮的绿色发光；而c a f 2 型的立方晶体结构的氟化钇钡纳 米晶体在室温下肉眼能观察到明显的红色发光和绿色发光。 关键词：氟化物，纳米磊体，| ：二转换发光，稀掺杂，共沉淀法，水热法 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro fe u 3 + d o p e do r e r 3 + y b “c o d o p e dy f 3a n db a y 2 f 8n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hi o n so nt h es y n t h e s i s p r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o rw a sd i s c u s s e d t o s y n t h e s i s r a r ee a r t h d o p e dy f 3n a n o p a r t i c l e s ，t h e m i x t u r eo f ( y c l y n h 2 0 + l n c l y n h 2 0 ) a n dn i - 1 4 f w a sh y d r o t h e r m a lt r e a t e da t18 0 0 ci na t e f l o n - l i n e ra u t o c l a v eo rh e a t e da th i g h e rt e m p e r a t u r e s ( 4 0 0 0 c 6 0 0 0 c 1i nas t o v e t h e x r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h er a r ee a r t hd o p e do r t h o r h o m b i cy f 3n a n o p a r t i c l e sw i t h n os e c o n d p h a s eh a v e b e e np r e p a r e d t h es o l i ds o l u t i o ny i x e u x f 3 ( x 一0 0 4 ) n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f t h ee u 3 + _ d o p e dy f 3 n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o no f e u ” i o n s t h el u m i n e s c e n c ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gr e s u l t e df r o mr e s o n a n c ee n e r g y t r a n s f e rb e t w e e nn e i g h b o r i n ge u 3 + i o n so c c u r r e da th i g h e re u 3 + c o n c e n t r a t i o n s ( 3 0 t 0 0 1 ) t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fe r 3 + y b 3 + e o d o p e dy f 3n a n o p a r t i c l e s u n d e r9 8 0n n le x c i t a t i o nh a sa l s ob e e no b s e r v e d w ni n c r e a s eo fh e a t e dt e m p e r a t u r e t h es i z eo ft 1 1 e e 一+ 厂y b 3 + c o d o p e dy f 3n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dg r a d u a l l ya n d u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h er a r ee a r t hd o p e db a y 2 f sn a n o p a r t i c l e sh a v ea l s ob e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em o n o c l i n i cb a y 2 f s p a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e do n l yw h e nh e a t e di ta t8 0 0 0 ci nas t o v e i fh e a t e du n d e r 8 0 0 0 c ，o n l yp a r t i c l e sw i t hc a f 2t y p ec a nb eo b t a i n e d t h ec r y s t a ls i z ea n dt h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft l l ee u 3 + d o p e db a y z f sn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dr e m a r k a b l y w i t ht h ei n c r e a s i n gt h eh e a t e dt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yr a t i oo f 5 d l 一7 f 2a n d5 d o _ 7 f lt r a n s i t i o no ft h ee u 3 + d o p e db a y 2 f 8n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r e s y n t h e s i z e di ne t h a n o lw a sf o u n dt ob ed i f f e r e n tf r o mt h a to f t h eb a y 2 f sn a n o p a r t i c l e s w h i c hw e r es y n t h e s i z e di nh 2 0 w i t hi n c r e a s eo fh e a t e dt e m p e r a t u r e ，t h es i z eo ft h e e r 3 + y b 3 + c o d o p e db a y 2 f 8n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dg r a d u a l l ya n du p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y t h es t r o n gg r e e nu p c o n v e r s i o n 浙江大学硕士学位论文 l u m i n e s c e n c eo ft h ee r 3 十y b 3 + c o d o p e dm o n o c l i n i cb a y 2 f 8n a n o p a r t i c l e su n d e r9 8 0 a me x c i t a t i o nh a sa l s ob e e no b s e r v e d w h i l et h er e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f e r 3 w b 3 + c o d o p e dt h en a n o p a r t i c l e sw i t hc a f 2t y p eh a sa l s ob e e no b s e r v e du n d e r9 8 0 n me x c i t a t i o n k e y w o r d s ：f l u o r i d e ，n a n o p a r t i c l e s ，u p c o n v e r s i o n ，r a r ee a r t hd o p e d ，c o p r e c i p i t a t i o n ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 随着现在科学生产技术的发展，特别是生命科学、临床医学等新兴科学的发 展，分析化学所面临的挑战越来越大，生物大分子分析、药物分析、生物活性物 质分析等大量新课题不断涌现，而且对分析结果的要求也越来越高，不再局限于 物质中“有什么”和“有多少”，而是要在较短时间内提供物质更多的、更全面 的信息。由于生物体本身缺乏可供测量的高灵敏分析信号，因此人们想到了在分 析体系引入标记物实现检测。生物传感器正是在此背景下发展起来的一种新型分 析测试手段。 生物传感器是以生物物质作为探测目标的集成测试设备。早在2 0 世纪6 0 年 代开始就有关于生物传感器研究的报导，国际上从2 0 世纪8 0 年代初开始对生物 传感器进行广泛的研究和探索。虽然实用化的生物传感器设备直到2 0 世纪9 0 年 代才陆续推出，并且为数不多，但是其在实际应用中已经表现出极大的优势，而 且其研究开发的势头在不断加大，实用化、商品化的步伐也在不断加快。目前生 物传感器使用的探测机制共有电、光、热、声四种，其中以光信号作为探测机制 的生物传感器称为光学生物传感器( o p t i c a lb i o s e n s o r ) ，由于光学生物传感器具有 非破坏性的操作模式、较高的信号产生与读取速度，加上近年来光纤技术的发展 与应用，使得光学生物传感器的测试方式和应用领域都得到极大的扩展，成为迄 今应用最为普遍的生物传感器，具有广阔的发展前景 目前用于生物荧光分析的发光形式主要有化学发光( 生物发光) 、电致发光 和光致发光三种，其中前两者发光过程涉及到复杂的光化学反应过程，受环境影 响较大，因此稳定性、可重现性较差。而光致发光不仅可以保证稳定的测试光信 号，而且激发光的波长也可在相当大得范围内选择以适应不同的测试环境，此外 发光体系也具有相当丰富的种类以满足不同样品的测试需求，因此具有广阔的发 展和应用前景。 浙江大学硕士学位论文 1 2 问题的提出 目前应用于生物体标记的荧光材料主要包括有机染料、镧系鳌合物、量子 点等。这些材料普遍存在一些问题：有机染料价格昂贵、稳定性低、对细胞毒副 作用大；镧系鳌合物发光受配体影响大、发光体系不够丰富：量子点制备条件苛 刻、单色性依赖与颗粒尺寸分布而难以控制。 稀土掺杂纳米发光物质是一种重要的荧光材料，它的种类丰富、光谱品质高， 合成方法灵活多样，目前己经在通讯、激光、显示等方面取得了可喜成绩，但是 它在生物体荧光标记方面的应用还没有展开。目前稀土掺杂纳米晶以及其它功能 纳米材料都属起步阶段，无论是光谱理论还是制备工艺都不完善，因此完善光谱 理论、寻找新的发光体系和完善制备工艺将是其迫待解决的问题。如果我们将上 述工作进一步完善，并在短时间内成功解决好这类材料与生物体之间的结合问 题，必定会将其发展成为一类重要的生物标记材料，这也正是我们课题工作的着 眼点。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 光学生物传感器简介 生物传感器是以生物物质作为探测目标的集成测试设备。早在2 0 世纪6 0 年 代开始就有关于生物传感器研究的报导，国际上从2 0 世纪8 0 年代初开始对生物 传感器进行广泛的研究和探索。虽然实用化的生物传感器设备直到2 0 世纪9 0 年 代才陆续推出，并且为数不多，但是其在实际应用中已经表现出极大的优势，而 且其研究开发的势头在不断加大，实用化、商品化的步伐也在不断加快【1 】。 目前生物传感器使用的探测机制共有电、光、热、声四种，其中以光信号作 为探测机制的生物传感器称为光学生物传感器( o p t i c a lb i o s e n s o r ) ，由于光学生物 传感器具有非破坏性的操作模式、较高的信号产生与读取速度，加上近年来光纤 技术的发展与应用，使得光学生物传感器的测试方式和应用领域都得到极大的扩 展，成为迄今应用最为普遍的生物传感器，具有广阔的发展前景 2 ，3 】。 光学生物传感器与传统的光学生物分析方法( o p t i c a lb i o a s s a y ) 的原理类似， 都是利用被测物质与探测试剂反应后引发的光信号作为探测基础。一个典型的光 学生物传感器包括传感层( b i o l o g i c a lr e c o g n i t i o nl a y e r ) 、光信号转换( t r a n s d u c e r ) 与放大处理( a m p l i f i c a t i o n ) 三个功能模块，其结构如图2 1 所描述。传感层是对被 测定物质具有高选择性识别能力的“感受器”，它是光学生物传感器的核心部件， 由具有分子识别能力的生物活性物质构成，其作用是提取与各种被测定生物量有 关的光信息。一个优良的传感层应该具有较高的灵敏度，较好的选择性，较快的 响应时问和良好的稳定性以及较长的寿命。此外，它与待测物质的传感反应还应 该是可逆的，某些不可逆的传感层也有应用，通常称为“探针”( p r o b e ) 4 1 。 a n a i y t 8 r e c 。b g i o n l t i l o g 。i n c a i a ly e r o n 0t 0 e 互 o | l i g h t4 p l m t o nc o u n t i 图2 1 光学生物传感器的结构 3 e l i 虻j z i c a i s 幻叫 &殴盼一阿”f 浙江大学硕士学位论文 根据传感层光信号的产生方式，我们将光学生物传感器分为无激发源、以电 信号作为激发源和以光信号作为激发源三类。无激发源的光学生物传感器是在没 有任何能量激发的条件下，利用被测物质与传感层结合后自身生物化学反应所产 生的光辐射进行测试的。其目前存在许多不足之处，比如发光体系的影响因素多， 稳定性差，瞬间的化学反应后样品的发光无法再现，因此重现性差；某些发光系 统的反应机制尚不十分清楚，反应条件也不易控制，某些干扰现象很难估计和解 释：发光反应会消耗发光试剂，所以需要连续不断地将这种试剂输送到反应区域， 分析费用较高；此外这类传感器的稳定性还有待于进一步提高，生物组分的固定 化技术也还不够理想，很多只停留在实验室内，根本不能应用于实践。以电信号 作为激发源的这类传感器是以电化学反应引起的化学发光为基础，称为电致化学 发光( e c l ) 传感器。在基于光化学反应发光的测试中，测试光信号稳定性较差， 测试环境对测试结果影响较大：此外，发光体系也不够丰富，并且其发光反应也 只有在特定的化学环境下方能发生，这使得可测定得物质种类就受到了一定得限 制。相比而言，采用激发光源不仅可以保证稳定的测试光信号，而且激发光的波 长也可在相当大得范围内选择以适应不同的测试环境，此外在利用激发光源的情 况下，当激发光在传感器的表面传播时，其吸收、荧光( 磷光) 、反射、散射和折 射等光学性质的变化都可以用来作为探测基础，因而其应用领域也就要广泛的 多。 其中的荧光标记传感器就是指需要用荧光物质对生物体进行标记的一种间 接分析手段。荧光标记物在测试工艺中的应用形式主要有两种，一种是用荧光物 质标记生物活性物质，将二者一同固定化在传感层( 图2 2 a ) ，当被测物质结合 到传感层后，荧光物质的化学环境发生变化，从而其荧光强度将受到影响，荧光 强度变化与被测物浓度成线性关系；另一种是用荧光物质标记被测生物成分( 图 2 2 b ) ，测试时将一定量的标记物与待测的未标记物混合，让其与生物识别单元 竞争结合，最终结合到传感层上的标记受体量( 可检测荧光强度) 反比于被测物 浓度。由于第一种情况利用了荧光物质的荧光增强或猝灭效应，因此标记物的荧 光性能对生物物质结合后引起的环境变化要比较敏感。 4 浙江大学硕士学位论文 一- 一- 一一- - - l a b e 些 ( b ) 图2 2 荧光标记物的应用方法 近年来，随着荧光标记材料的发展，红色、近红外荧光标记物逐步涌现 5 ， 采用这类发光标记物不仅可以有效的避开背景荧光的干扰，而且可以采用高效廉 价的激发光源。 本实验中所制备的用于生物荧光标记的稀土掺杂氟化物材料就是以光信号 作为激发源的光学生物传感器。 2 2 用于生物荧光标记的纳米发光材料的研究进展 由于生物体本身缺乏可供测量的高灵敏分析信号，因此人们想到了在分析体 系引入标记物实现检测。标记分析的开创性研究工作当推美国科学家y a l o w 和 b c r s o n 所创建的放射免疫分析法( r a d i o i m m u n o a s s a y ， r i a ) 6 】。放射性标记 分析具有许多突出的优点，如测试灵敏度高( 1 0 9 1 0 。2 ) 、易于标记、应用范围 宽等；但是其潜在的问题也比较多，最主要的是放射性同位素带来的污染问题， 不仅会影响测试人员的健康，还会限制“试剂”的寿命，难以获得长期稳定的检测 标准【7 。为了克服放射性标记带来的各种问题，目前己经陆续发展了一批非放 射标记分析方法，其中荧光标记最具发展优势【8 ，9 。 纳米颗粒一般是指粒径小于l o o n m 的固体材料，由于受到小尺寸效应、量子 限域效应等的影响，这类材料表现出许多奇特的物理和化学特性，其中以光谱性 能尤为突出。纳米发光颗粒与普通发光块体相比，具有发光效率高、荧光寿命长、 发射波长可控等一系列特性：此外，由于其尺寸较小，可以在单位生物体上结合 较多的发光标记物，从而极大的提高测试的灵敏度，因此是生物体的理想荧光标 记材料。目前应用于生物体荧光标记的纳米颗粒有多种类型，如活性金属纳米粒 子 1 0 ，1 1 】和各种核壳结构的纳米颗粒 1 2 ，1 3 ，1 4 等，下面我们主要讨论近年来材料 科学领域中比较活跃的三类新型纳米发光体系：纳米染料颗粒、纳米半导体颗粒、 纳米稀土化合物。 浙江大学硕士学位论文 2 2 1 纳米染料颗粒 这种纳米颗粒是指以有机荧光染料为核，以有机物或无机物为外壳的一种核 壳结构材料。由于有机染料一般都含有环状共轭结构，相互靠近时会产生冗一兀叠 加，使谱峰变宽，不利于测试。而在这种纳米核壳结构中，外壳材料起到对染料 分子的保护作用，它不仅将各个染料分子的发色基团隔离开来，而且有效的降低 了外界环境对染料光谱性能的影响，从而使这种纳米颗粒具有不易分解、发光稳 定等特点。此外，传统有机染料的标记方法是通过染料的活性基团直接与生物分 子成键，对于一个生物分子来说，只能结合少数几个荧光分子。而在纳米有机颗 粒中，荧光分子是通过外壳间接与生物分子结合的，一般的纳米颗粒内部含有数 百乃至数千个荧光分子，因此单位生物分子上连接的荧光分子数目增多，荧光信 号增强，从而测试灵敏度显著提高。 目前，采用有机外壳的纳米荧光球( 荧光纳米球乳液，l a t e xf l u o r e s c e n t n a n o s p h e r e s ) 已经实现了商品化，并成功用于d n a 分子特定顺序的检钡1 1 1 5 。 但是以有机材料为外壳的纳米荧光目前还有很大的不足，比如尺寸较大、容易团 聚和膨胀、被包裹的染料分子容易泄漏等等，这些缺点极大的限制了它们的应用， 因此目前纳米染料颗粒多以无机材料如二氧化硅作为外壳。采用硅壳的纳米荧光 染料其结构稳定性和化学稳定性都有极大的改善 1 6 】，并且基于硅材料化学可以 很容易的在荧光颗粒表面结合各种所需的生物分子 1 7 ，1 8 ，1 9 ，因此具有很强的 实用性。目前这种荧光颗粒已经被应用于细胞识别【2 0 ，2 1 、免疫分析 2 2 1 等方面 的研究，并表现出较高的灵敏度和良好的稳定性，相信该工艺必定会极大拓展有 机染料在生物体荧光标记领域的应用。 2 2 2 纳米半导体 半导体属于复合发光中心的发光材料，其发光来源于电子在整个晶体形成的 能带之间进行跃迁。纳米半导体的光谱特性主要由量子限域效应引起，所以通常 被称为量子点发光材料，与传统的有机染料相比，量子点发光具有亮度高、稳定 性好、发射光谱窄而对称等一系列优越的光学性能；其次，它能被短于发射波长 的任何光波激发，且发射波长可以通过改变纳米颗粒的粒径来控制，因而可以很 容易实现多色标记，使用同一激发光源同时进行多通道的检澳t 1 1 2 3 ，2 4 1 ；此外，其 光谱寿命较长，可以有效的通过时间分辨光谱技术消除待测物质背景荧光的干扰 浙江大学硕士学位论文 【2 5 j 。 量子点发光材料已经具有多年的发展历史，目前其发光体系主要集中在 c d s e 2 6 ，2 7 、c d s 2 8 、g a p 2 9 ，3 0 和i n p 3 1 等，关于其性能的研究主要集中在 半导体的激子光学以及量子限域效应对能级的影响两个方面。早期的量子点是在 有机溶剂中制各的，其制各条件比较苛刻，反应步骤也比较复杂，成本较高，并 且产物不具有水溶性，需要对其表面进行包覆 3 2 1 或改性 3 3 后才能用于生物标 记，到目前为止只有- - d 部分发光体系应用于生物体的荧光标记，因此难以推广 应用。近年来，l a z e l lm 3 4 和p e n gz a 【3 5 】研究小组相继提出了一些量子点的 新型制各工艺，这些工艺极大的简化了制备过程，为其大批量生产奠定了一定的 基础。最近，林章碧等 3 6 以巯基丙酸( h s - - c h 2 c h 2 c o o h ) 为稳定剂，在水 溶液中成功合成了c d t e 半导体纳米离子。该方法不仅解决了半导体纳米粒子的 水溶性问题，而且由于在纳米粒子的外面包覆了一层巯基丙酸( h s c h 2 c h 2 c o o h ) ，借助于其外端的羧基，能与生物分子的氨基相结合，从而达到 直接标记生物分子的目的。这表明在水溶液中直接合成半导体量子点对于其在生 物医学研究中的应用具有重要意义。 2 2 3 纳米稀土化合物 这类化合物属于分立发光中心的发光材料，应用中一般是作为掺杂材料，以 固溶体的形式进入基质晶格，常用基质材料主要有氧化物、复合氧化物和氟化物 等。与半导体的发光截然不同，它的发光来源于掺杂离子内部的电子跃迁。由于 稀土离子最外层为5 s 2 和5 p 6 满壳层结构，形成很好的电屏蔽作用，因此其4 f 电 子发射受周围环境影响较小，基本保持离子的光谱特征。 在传统发光材料中，稀土化合物与半导体材料一样占有十分重要的地位，但 是这类纳米材料的制备却要严重滞后于纳米半导体材料，尤其缺乏对其光学性能 这一至关重要课题的研究，但是由于稀土化合物具有种类繁多、性能优异等特点， 因此具有很好的应用前景。目前这类材料的制备已经取得了一定的进展，并且日 益受到材料科学家的关注。近年来比较活跃的研究体系有y 2 0 3 ：e u 3 7 - 4 0 】、 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e , n d ，e u 4 1 - 4 3 】、l a p 0 4 ：e u ，c e ，t b 4 4 ，4 5 】、l a p 0 4 ：n d ，e r , p r 4 6 、 y b 0 3 ：e u 4 7 、y 2 s i 0 5 ：e u 4 8 ，4 9 等，所涉及的制各方法主要是以水热法和溶胶凝 胶法为代表的一些湿化学合成方法，这主要是因为湿化学制备方法具有工艺简 浙江大学硕士学位论文 单、可合成材料范围广、制品微结构容易控制等一系列优点。 掺杂稀土的纳米发光材料虽然已有多年的研究历史，并取得了一定的研究成 果，但是它的生物体荧光标记方面的应用却少见报导，我们认为这可能主要是它 与生物体之间的结合问题还没有得到充分的研究。与稀土鳌合物类似，这类发光 材料的激发波长主要取决于基质的结构，而发射波长取决于掺杂的稀土或过渡金 属，可以通过改变掺杂成分获得相当丰富的发光体系，以适应不同标记场合的应 用，同时它又有许多优于稀土鳌合物的地方，比如稳定性高、发光强度大、受环 境影响小等。目前关于稀土掺杂纳米晶的发光理论研究已经深入展开，如果解决 好其与生物体的结合问题，它将必定在生物标记领域发挥巨大作用。 2 3 稀土离子的上转换发光理论简介 2 3 1 稀土离子上转换发光的概念及技术发展 稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的 样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。上转换发光本质上是一种反 s t o c k s 发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。迄今为止上转换材料主要是掺杂 稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量 的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。 上转换发光具有如下优点 5 0 ，5 1 】：1 ) 可以有效降低光致电离作用引起基质 材料的衰退；2 ) 不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；3 ) 输出 波长具有一定的可调谐性。另外，上转换发光更有利于简单、廉价及结构紧凑小 型激光器系统的发展。在稀土离子掺杂的晶体、玻璃、光纤等材料中都有上转换 发光现象的报道，有的甚至获得了瓦量级的上转换激光输出。 上转换现象被o b r i e nb 发现于4 0 年代中期。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱 钠玻璃时，意外发现当基质材料中掺入y b 3 + 离子时，e r 3 + ，h 0 3 + 和1 m 3 + 离子在 红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光” 的观点。后来因夜视等军用目的的需要，上转换研究得到进一步的发展。整个 6 0 7 0 年代，以a u z a lfe 及w r i g h tjc 为代表，系统地对掺杂稀土离子地上 转换特性及其机制进行了深入地研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生 上转换功能的前提。在此后的十几年内，上转换材料就发展成为了一种把红外 光转变为可见光的有效材料，并且达到了实用的水平。上转换材料的发展迎来了 浙江大学硕士学位论文 它的第一次高峰。然而，随着其它发光材料的发展，上转换材料面临着如何进一 步提高发光效率的问题。当时最好的材料的上转换发光效率不超过1 o 。9 0 年代 初，经过不懈的努力，利用上转换材料实现激光输出获得令人振奋的成果：不仅 在低温下( 液氮温度) ，于光纤中实现了激光运转，而且在室温下，在氟化物晶 体中也成功地获得了激光运转。光一光转换效率超过1 ，高达1 4 。 2 3 2 稀土离子上转换发光机$ 1 1 1 5 2 1 上转换机制的研究主要集中在稀土离子能级跃迁的机制上，随着基质材料以 及受激离子的不同，光子跃迁的机制也不完全相同。因此，上转换机制始终伴随 着新材料的出现而发展。由于三价稀土离子的4 f 电子在卜f 组态之内就有1 6 3 9 个跃迁能级，能级对之间的可能跃迁数高达1 9 9 1 7 7 个，可观察到的谱线高达 3 0 0 0 0 多条，如再加上f d 组态之间存在的跃迁等，则数目就更多。因此稀土掺 杂的上转换机制非常复杂，其发光性能也远未挖掘完全。 上转换材料的发光机理是基于双光子或多光子过程。发光中心相继吸收两个 或多个光子，再经过无辐射跃迁弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一个可 见光子。为了有效实现双光子或多光子效应，发光中心的亚稳态需要较长的能级 寿命。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f _ f 跃迁，因此具有长的寿命，符 合此条件。目前主要有三种机制为激发态吸收( e s a ) 、能量转移( e t ) 和“光子雪 崩”过程( p a ) 。 ( 1 ) 激发态吸收( e s a ，e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) 激发态吸收过程( e s a ) 是在1 9 5 9 年b l o e m b e r g e n 5 3 等 人提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多 光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上 转换发光的最基本过程。结合图2 - 3 说明如下：首先，发光 中心处于基态能级e i 上的离子吸收一个能量为中l 的光子 跃迁至中间亚稳态e 2 能级，如果光子的振动能量正好与e 2 ，3 = 专 j i = e 图2 3 e s a 过程图解 能级和更高激发态能级e 3 的能量问隔匹配，则e 2 能级上的该离子通过吸收该光子 能量而跃迁至e 3 能级形成双光子吸收，如果满足能量匹配的要求，e 3 能级上的该 离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收，依此类推。 只要该高能级上粒子数足够多，形成粒子数反转，就可实现较高频率的激光发射， 浙江大学硕士学位论文 出现上转换发光。 e s a 过程为单个离子的吸收，并不依赖于材料中稀土离子的浓度。对于稀土 掺杂的晶体材料，为实现e s a 过程，需要采用双波长泵浦的方式，其中一个波长 的光将处于基态的离子激发至第一中间亚稳态，第二个波长的光将该亚稳态上的 离子激发至更高的能级上，形成双光子吸收过程。而对于稀土掺杂的非晶态如玻 璃等材料，由于稀土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽，可以采用单波长泵浦的 方式，能级间能量的失配可以通过吸收或发射光子的形式进行补偿。 ( 2 ) 能量转移( e t ，e n e r g yt r a n s f e r ) 根据能量转移方式的不同分为如下几种形式： 1 ) 连续能量转移( s e t ，s u c c e s s i v ee n e r g y t r a n s f e r ) 。s e t 一般发生在不同类型 的离子之间，其原理如图2 4 ：处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另 外一种离子f 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传 递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基 态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态 能级。这种能量转移方式称为连续能量转移s e t 。 2 ) 交叉驰豫( c r ，c r o s sr e l a x a t i o n ) 。c r 可以发生在相同或不同类型的离子之 间。其原理如图2 5 ：同时位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递 给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。 3 ) 合作上转换( c u ，c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 。c u 过程发生在同时位于激发 态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之问的相互作用，其原理如图2 6 所示：首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离 子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。 e t 过程为稀土离子之间的相互作用，因此强烈依赖于稀土离子的浓度。为了 补偿能量转移过程中能量的失配，该过程允许声子的参与。与e s a 不同，无论是 晶体还是非晶态材料，均可采用单波长泵浦的方式。另外，稀土离子的掺杂浓度 必须足够高才能保证能量转移的发生。 浙江大学硕士学位论文 j l 1r l o r l il o n 2 e c r | | 、 图2 4s e t 过程图解 图2 5c r 过程图解 i o n li o n 2 e j e 图2 6c u 过程图解 ( 3 ) “光子雪崩”过程但a ，p h o t oa v a l a n c h e ) p a 引起的上转换发光是1 9 7 9 年c h i v i a n 5 4 】等研究p r 3 + 离子在l a f 3 晶体中的上 转换发光时首次提出的。“光子雪崩”是e s a 和e t 相结合的过程，其主要特征有： 1 ) 泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量而不是基态能级与 其激发态能级的能量；2 ) p a 引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低于 泵浦功率阈值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阈值时，上转换发 光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。p a 过程原理如图2 7 所示，泵浦光能量对 应离子的e 2 和e 3 能级，e 2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到e 3 能级，e 3 能 浙江大学硕士学位论文 级与e l 能级发生c r 过程，离子都被积累到e 2 能级上，使得e 2 能级上的粒子数像 雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。 p a 过程取决于激发态上的粒子数积累，因此在稀土离子掺杂浓度足够高时， 才会发生明显的p a 过程，另外，p a 过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足 的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。 j 令 ；c r 。 1 r 图2 7 p a 过程图解 2 3 3 影响上转换发光的因素 上转换效率是衡量上转换发光材料发光性能的一个重要参量，影响上转换效 率的因素很多，主要有如下几点： ( 1 ) 能级结构 发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级电子的 发射几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率大，上转换效率高；反 之，上转换效率小。 ( 2 ) 环境温度 环境温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光能级向 相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低；其次，温度升高，吸收声子 的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低，发光效率升高。通常情 况下，稀土离子的吸收截面和发射截面均随着温度的升高而降低。 ( 3 ) 基质特性 基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，而也正因为如此，我们 浙江大学硕士学位论文 可以通过对材料基质的设计来提高稀土离子的上转换发光效率。 研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料都可以产生上转换发光现象，但是 真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因为较低 的声子能量降低了无辐射弛豫的发生几率，提高了中间亚稳态能级的发光寿命， 从而提高上转换效率。 2 4 上转换发光材料的种类 上转换发光根据基质组分的不同，主要可分为：氧化物、硫化物、卤化物和 氟化物。在这些基质中，氧化物的声子能量大，氟化物和硫化物的声子能量相对 要小得多。声子能量的大小是选取上转换材料的一个重要盼据，因为声子能量和 多声子弛豫几率有关，声子能量大，多声子弛豫几率就大，导致发光效率的降低。 所以从多声子弛豫几率的角度考虑，硫化物和氟化物是比较理想的上转换基质材 料，但是在具体选择材料时，还需要考虑不同材料对稀土离子相关能级跃迁几率 的影响及材料的其他物理和化学特性。 表2 1 常见的上转换发光材料体系 材料体系发光波长传统块材用途 y 3 0 c 1 7 ：y b e r 红 固体指示( 上转换) y 3 a 1 5 0 1 2 ：n d 激光 y a l 0 3 ：n d y f 3 ：y b ，t m 蓝 上转换，显示 y f 3 ：h o ，t m 随功率改变 0 7 b a f 3 随基质组成改字码显示 0 3 y n ：h o 变 l a f 3 ：y b e r 绿 固体指示( 上转换) b a y f s ：y b ，t m 红 g d f 3 ：y b ，t m 红 彩电荧光粉 在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现稀土离子的红、绿、蓝 三基色上转换发光，如t m 3 十、y b 3 + 共掺在氟化物玻璃中n n x ；n n 5 5 1 、h 0 3 + ：e y a o 晶体中的上转换红光发射 5 6 】及e r 3 + 在z b l a n 玻璃中的绿光发射等【5 7 。 浙江大学硕士学位论文 作为发光中心的稀土离子还有p r 3 + 、n d 3 + 和s m 3 + 等，这些稀土离子掺杂的上转 换发光材料已有上百种，仅就掺y b 3 + 一e r 3 离子对的材料就有很多种 5 8 】。 2 4 1 氧化物材料体系 氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但制各工艺简单，环境条件要求较低， 其上转换材料组成有如下类型。溶胶一凝胶法制得的e u 3 + ，y b 3 + 共掺杂的多组分 硅酸玻璃材料 5 9 ，可将9 7 3 n m 近红外光上转换成桔黄色光；用此法得到的掺t m 3 + 硅酸盐玻璃能将红光转换成蓝光 6 0 】。p r 3 + ：g e o r _ p b 删b 2 0 5 玻璃 6 1 】，能将 2 5 0 0n l y l 以下的近红外光进行上转换。n d 2 ( w 0 4 ) 3 晶体，在室温下可将8 0 8 n m 激光 上转换成4 5 7 及6 5 7 n m 处发光 6 2 。e 一：y v 0 4 单晶，室温下将8 0 8 n m 激光上转换 为5 5 0 n m 6 3 】。s m ”：y 3 a 15 0 1 2 晶体，在室温下能将9 2 5 - - 9 5 0 n m 激发光上转换至 可见区域 6 4 】。以t e o z 为玻璃形成体氧化物，加入调整剂及掺杂e r 3 + 离子，可将 近红外光转为可见光【6 5 】。另夕b h 0 3 + e r 3 + ：l i t a 0 3 l i n b 0 3 等上转换材料 6 6 】 也有研究报道。 2 4 2 硫化物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密封条件下 进行，不能有氧和水的进入。p r 3 + y b 3 + g a 2 0 3 ：l a 2 s 3 玻璃，在室温下能将 1 0 6 4 n m 激发光上转换至4 8 0 _ _ 6 8 0n m 区域【6 7 ，p r 3 十是上转换离子，y b 3 + 是敏化