（材料物理与化学专业论文）空位和zn掺杂la23（cazn）13mno3系列化合物的结构与电磁性能研究.pdf

摘要 摘要 本文详细综述了钙钛矿锰氧化物材料的发展现状及趋势。对空位和z n 掺杂 l a 2 3 ( c a ，z n ) l 3 m n 0 3 系列化合物的晶体结构、表面形貌及电磁性能进行了研究， 并讨论了其机制。 我们的工作主要包括： 1 z n 掺杂l a z b ( c a ( t 神砜) 1 掣m n 0 3 化合物的结构及电磁性能 利用固相反应烧结法制备了l a z y ( c a ( t 曲z n 0 1 疗m n 0 3o = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ， o 8 。1 0 ) 的单相钙钛矿锰氧化物，详细地研究了这些锰氧化物的晶体结构及其 微观机制，用r i e t v e l d 方法进行了结构精修，测量了l a 2 ，3 ( c a l 乒蝴v 3 m n 0 3 系列 样品的零场冷却曲线。结果表明：z n 替代c a 后样品晶体结构的对称性没有改变， 仍然是正交对称性结构( 空间群为p n m a ) ：随着z n 掺杂浓度的提高，样品的晶 格常数和晶胞体积逐渐增大，从而将影响到各原子问键长和键角的改变；适量 掺入z n 来替代c a 后会有利于样品的晶粒长大，提高样品的致密度。随着z n 掺 杂浓度的提高，样品的居里温度t c 逐渐下降。 2 不同l a 空位l a ( 1 棚m z n l 序m n o ，多晶样品的结构及其微观机制 利用固相反应烧结法制备了l 孤1 x ) z n l 3 m n 0 3 ( x = o 0 2 ，o 0 4 ，0 0 6 ，o 1 ) 的样品，详细地研究了这些锰氧化物的晶体结构及微结构，并用j a d e 迸行了拟 合。结果表明不同l a 空位浓度的l a x ) 2 t 3 z n t n m n 0 3 ( x = o 0 2 ，o 0 4 ，o 0 6 ，o 1 ) 样品其主相仍为钙钛矿结构，空间群为p n m a 。随着l a 空位掺杂浓度x 的含量 的增加，a 位离子平均半径减小，导致晶格电场发生变化，从而造成晶格膨胀。 随着l a 空位掺杂浓度工的含量的增加，当空位掺杂浓度的含量x o 0 4 时，该 材料致密度较大；随着l a 空位掺杂浓度继续增加，该材料致密度又逐渐变小。 3 z n 空位掺杂l a 加z n ( 1 - , o l 枷n 仍化合物的结构和电阻的热处理研究 利用固相反应法制备了l a z n ( 1 舶1 t 3 m n 0 3 ( x = 0 0 6 ) 系列块材样品，分别 采用随炉冷却、水冷和空冷三种方法进行冷却，研究不同冷却方法对样品的结 构和电阻的影响。结果表明不同的冷却方法对晶体结构有很大的影响，使样品 t 摘要 的晶格参数( 口，b ，c ) 和晶胞体积发生了明显的变化，m n - o 键长和m n 0 一m n 键角发生了变化。不同的冷却方法对样品的电阻率有很大的影响，水淬的电阻 率最大，随炉冷却电阻率最小。说明冷却速度越快，样品的电阻率越大。 关键词：钙钛矿锰氧化物；空位；z n 掺杂；晶体结构；电磁性能；微观机制 i l a b s t r a c t a b s t r a c t n 圮p e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sm a t e r i a l sa l er e v i e w e db r i e f l y t h ec r y s t a l s u u g t u l e ，s u r f a c em o r p b o l o g y , e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fl a v s ( c a , z n ) m m n 0 3s a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e i rm e c h a n i s m sa l ea l s od i s c u s s e d 1 t h es t r u c t u r ea n d d e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f l a z , “c a o x f z n x ) v 3 m n 0 3s y s t e m p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e so fm a n g a n e s eo 】( i d e sl a 2 3 ( c a ( 1 莉z 哟v 3 m n 0 3w i t h c a - v a c a n c yw e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d a l lt h es a m p l e sa r es i n g l e p h a s e ，w i t ho r t h o r h o m b i cs y m m e t r y , a n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dw i t h r i e v e l dr e f i n e m e n t n 璩s y m m e t r yo fa l lt h es a m p l e sh a sn oo b v i o u sc h a n g ew i m t h ei n c r e a s eo fz na t o m w i t ht h em c r e a s eo fz na t o mc o n t e n t 五t h ec r y s t a ll a t t i c e c o n s t a n t sa n dt h eu n i t - c e l lv o l u m ea r ei n c r e a s e d , s ot h em n - ob o n dl e n g t ha n d m n 一0 - m nb o n da n g l ev a r i e d t h es u b s t i t u t i o no f z nw i t hc ac a ni n c r e a s et h ec r y s t a l g r a i na n dd e n s i t y t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fl a 2 ，3 ( c a 0 犯助i 3 m n 0 3d e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo f z nc o n t e n t 2 t h es t r u c t u r ea n dm i c r o - m e c h a n i s mo fl a ( 1 枷n v a m n o ss y s t e mw i t h v a c a n c i e s s o m el a - v a c a n c ys a m p l e so fl a ( 1 卿铝z n l 岛m n 0 3s y s t e mw e r ep r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o da tl3 5 0 。t h ec r y s t a ls t l 似l l r e sa n ds u r f a c e m o r p h o l o g i e so ft h el a s i t ev a c a n c i e sc o m p o u n d sw e r es t u d i e db yx r da n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n df i t t e db yj a d e a l lt h es i m p l e sa r e o r t h o r h o m b i cs y m m e t r y ( p n m a ) w i t ht h ei n c r e a s eo f , t h er a d i u mo fa - s i t ea t o m d e c r e a s e t h eu n i t - c e l lv o l u m ei n c r e a s ea st h ee l e c t r i cf i e l do ft h ec r y s t a ll a t t i c e c h a n g e t h es a m p l e sc a l li n c r e a s et h ed e n s i t y 谢也t h ei n c m 嬲eo fl a - v a c a n c y c o n t e n ta s x 0 0 4 3 t h es t r u c t u r ea n dr e s i s t a n c eo fl a 2 t a z n ( 1 x ) l a m n 0 3s y s t e mw i t hv a r y h e a t - t r e a t i n g s o m ez n - v a c a n c ys a m p l e so fl a 2 3 z n ( t x ) l 3 m n 0 3 ( x = o 0 6 ) s y s t e mw e r e i i i a b s t r a c t p r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o da t 13 5 0 。cw i t hv a r yh e a t - t r e a t i n g t h e d i f f e r e n tc o o l i n g m e t h o dw i l li n f l u e n c et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ec r y s t a ll a t t i c e c o n s t a n t sa n dt h eu n i t c e l lv o l u m eo fa l lt h es a m p l e sh a so b v i o u sc h a n g e ，a n ds oa s t h em n 0b o n dl e n g t ha n dm n o m nb o n da n g l e t h ef a s t e rt h ev e l o c i t yo fc o o l i n g i s ，t h eb i g g e rt h er e s i s t i v i t yo f s a m p l e si s k e yw o r d s ：t h ep e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e s ；v a c a n c y ；z n - d o p e d ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；m i c r o - m e c h a n i s m i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌太学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：奔荔 签字日期： 2 。7 年1 2 月，驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：，每骂 导师签名( 手写) ： 签字日期：2 0 0 7 g1 2 月w 日 签字日期：o 彦哞，瑚硼 第1 章引言 1 1 钙钛矿型锰氧化物 第1 章引言 钙钛矿氧化物具有独特的晶体结构，尤其是经掺杂后形成的晶体缺陷和性 能，被应用或可被应用于固体燃料电池、固体电解质、传感器、记忆材料、高 温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化 学、物理和材料等领域的研究热剧“”。 稀土锰氧化物r e m n 0 3 ( 1 也为稀土元素) 具有天然钙钛矿晶体结构，空间 群为p m 3 m 的立方结构，它们一般情况为非导体，并具有反铁磁性。当r e 被 二价金属部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物r e l o 心缸0 3 ( r e = l a ，p r ，n d 等和a = c a ，b a ，p b ，s r ) 6 - 8 。近些年来越来越多的人们开始致力于以 l a l x c a x m n 0 3 为代表的掺杂的钙钛矿型锰氧化物的研究，空位掺杂和锰氧化物 系统由于内在的强载流子自旋耦合而呈现出特有的电、磁输运性质 9 - 1 1 】，从而 吸引了众多从事光学、磁学等领域的理论和实验工作者的浓厚兴趣，使得这一 领域成为当今凝聚态物理的热点f 协1 4 1 。 1 1 1 钙钛矿型锰氧化物研究历史及现状 早在本世纪五十年代初，j o n k e r 和v a ns a n t e n 1 5 】就开始了对c a 、s f 、b a 掺杂钙钛矿锰氧化物的磁性和导电性的研究，发现了掺杂导致低温下的反铁磁 铁磁、绝缘体金属导电性质转变的现象。z c n n e r 【1 6 1 明确指出参与该类化合物导 电的载流子为m n 3 + 离子的3 d 壳层中e g 轨道上的巡游电子( 现称之为z e r m e r 载 流子) ，并提出双交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型来定性解释这种磁和电性质转变 现象，从而开创了一类自旋相关输运机理的研究。其后，在五十年代中期 a n d e r s o n 【1 _ 7 】和d eg 锄e s l l 8 1 等人分别从量子力学观点出发对双交换相互作用进 行了详细的计算。与此同时g o o d e n o u g h t l 9 1 提出了m n 的d 电子和o 的p 电子 杂化的半共价键耦合理论，定性地解释了磁有序、晶体结构与导电性之间的关 系。 第1 章引言 1 1 2 钙钛矿型锰氧化物的晶体结构 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙 钛矿c a t i 0 3 相同的一大类化合物，常 以通式a b 0 3 表示【冽。在其结构中， a 2 + 和0 2 。共同构成近似立方密堆积，每 个a 2 + 有1 2 个氧配位，0 2 。同时属于8 个b 0 6 八面体，每个0 2 。有6 个阳离子 ( 4 a 2 b ) 连接，b 2 + 有6 个氧配位， 占据着由o 厶形成的全部氧八面体空 隙。如图1 1 所示。 oo - o 图1 1 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 从晶体结构的观点来看，在a b 0 3 型钙钛矿结构的化合物中，a 晶位的阳 离子容易出现缺位，同时造成氧的过剩；而b 晶位上的阳离子与氧离子组成的 b 0 6 八面体是a b 0 3 型结构的框架，因此b 晶位上的离子一般不会出现缺位。 即使在层状钙钛矿结构中，b 晶位上的离子与氧离子组成b 0 6 八面体、b 0 5 正 五方锥、b 0 4 平面四边形，它们亦组成该结构上的框架，b 晶位上的离子也不 会发生空缺。在a 晶位上的多种阳离子缺位和它们之间的相互替换，使具有层 状钙钛矿型结构的氧化物可在一定组分范围内变化。 实际的a b 0 3 晶体往往都畸变成正交结构( o r t h o r h o m b i c ，空间群为p n m a ) 或菱面体结构( r h o m b o h e d r a ，空间群为r j c ) 。发生畸变的原因有两种解释： 一种解释是b ( d 4 ) 离子的j a h n - t e l l e r 不稳定性，使b ( d 4 ) 离子中的e 。电子 使氧形成的八面体发生畸变【2 1 1 。另一种解释是认为由于a 原子半径和b 原子半 径不一样大而引起的晶格不匹配。 晶格畸变的j a h n - t e l l e r 效应的物理图像如图1 2 所示：晶体中离子的基态 在没有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以 消除简并。b o 原子形成b 0 6 正八面体，就产生立方对称的晶场。在立方对称 性下，3 d 电子存在三重简并的( t 2 9 轨道) 能级和二重简并的( e 。) 轨道能级， 在占据这些能级的电子中，当存在简并的能级数其简并度少时，晶体可能会自 发地发生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子的占据能进一步下 降。这种不稳定性会在锰氧化合物a b 0 3 结构里引起m n 0 6 八面体有一个局域 的四方畸变。 2 第1 章引言 五重简并轨道退简并形成能带 图1 2j a h n - t e l l e r 畸变的物理图像 另一种引起畸变的解释是由于a 原子半径和b 原子半径不一样大，使a - o 层与b 0 层原子直径之和有较大的差别，引起相邻层上的失配，这种失配导致 了立方结构的不稳定性。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的 对称性低，a 、b 离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系： r a + r o = 4 2 ( r 口+ r 。) 其中r a 、r b 、r o 分别为a 离子、b 离子和0 2 离子的半径，但也存在不遵 循该式的结构，可由g o l d s c h m i t 容忍因子t ( g o l d s e h m i tt o l e r a n c ef a c t o r ) 来度 量： 一 r + r 。 r = ；生卫一 4 2 ( r 口+ r 。) 容忍因子反映了连续的a o 平面与b 0 2 平面的晶格匹配情况，描述了晶格 结构同理想的立方晶格( f = 1 ) 的偏离，且t 在o 7 5 1 1 时以钙钛矿结构存在。 t 接近i 时，晶格为立方结构，当如减小时，相应减小，晶格在t = o 9 乱1 之 间畸变成菱面体结构；当t 0 ) 1 2 4 1 、 l a os s r 0 2 c u o l 5 f e o9 5 0 3 j 和l a os s r 0 2 c u o a s a l o8 5 0 3 5 为赝立方结构，制备条件不同 时，产物的晶相也会发生相应的变化【2 8 】。 3 第1 章引言 1 1 3 钙钛矿型锰氧化物的电子结构 对于未掺- - 价碱土金属离子的l a m n 0 3 化合物中，体系为反铁磁性的绝缘 体，呈立方结构。而实际的晶体分析表明，l a m n 0 3 是畸变了的p r i m a 结构。其 中l a 3 + 占据a 位，m n 3 + 占据b 位，m n 3 + 离子处于氧八面体的中心，m n 0 6 j k 面 体通过共有角上的氧形成三维网状结构。而l a 3 + 离子处在网状结构的间隙位， 所以在这里改变为各种掺杂离子时不会破坏网状结构本身。 图1 3m n 3 + 离子的电子状态 d ；z 一，： 吒如： d d 芦 d 。 当在l a m n 0 3 化合物掺 入二价碱土金属离子之 后，l a 3 + 逐渐被二价碱土金 属离子所替代，基于电荷 守恒，锰氧化物中通过产 生四价的锰离子m n 4 + 来维 持系统的电荷守恒，于是 在b 位出现了锰离子的混 合价态，且i v l n 4 + 离子的浓 度同引入的二价碱土金属 离子浓度相等。所以，伴 随着二价碱土金属离子替 代量的增加，m n 4 + , m r 3 + 离 子对的数目也随之增加。 在球对称场中m n ”离 图1 4 d 轨道电子自旋示意图 子的轨道能级是五重简并 4 工延 8 5 o ；c a c 0 3 的纯度9 9 2 3 样品的制备 ( 1 ) 多晶样品的制备采用固相反应烧结法，将l a 2 0 3 ，z n o ，c a c 0 3 和 m n 0 2 按l a 2 3 ( c a o 。z n o m m n 0 3 ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，o 8 ，1 0 ) 化学配比称量。均 匀混合后放入玛瑙钵中经过充分研磨，研磨时间大约为l h ；将研磨后的粉料放 入刚玉坩埚中，进入高温电阻炉里预烧，在1 0 0 0 的高温炉中预烧1 2 h ，随炉 升温并随炉降至室温。此时，经过初步的固相反应，原料变成黑色的块状固体； 我们将预烧过后的样品放入玛瑙钵中压碎，再次充分研磨，把研磨好的粉料放 入压片机中，在4 m p a 压力下压成直径为1 0 r a m ；把压好的片状材料放入刚玉 坩埚，进入高温电阻炉进行烧结，在1 3 5 0 高温下烧结1 2 h ，随炉升温并随炉 缓慢冷却至室温。 ( 2 ) 将l a 2 0 3 ，z n o 和m n 0 2 按l a o - s ) 2 3 z n v 3 m n 0 3 ( x = 0 ，0 2 ，0 0 4 ，o 。0 6 ， 1 4 第2 章样品的制各及结构表征 0 1 ) 化学配比称量，均匀混合后放入玛瑙钵中经过充分研磨，研磨时间大约为 l h ；将研磨后的粉料放入刚玉坩埚中，进入高温电阻炉里预烧，在1 0 0 0 的高 温炉中预烧1 2 h ，随炉升温并随炉降至室温。此时，经过初步的固相反应，原 料变成黑色的块状固体；我们将预烧过后的样品放入玛瑙钵中压碎，再次充分 研磨，把研磨好的粉料放入压片机中，在4 m p a 压力下压成直径为l o n m a ；把 压好的片状材料放入刚玉坩埚，进入高温电阻炉进行烧结，在1 3 5 0 高温下烧 结1 2 h ，随炉升温并随炉缓慢冷却至室温。 ( 3 ) 将l a 2 0 3 ，z n o 和m n 0 2 按l a 2 ，3 z n 0 - x ) l ，3 h 缸0 3 ( x = o 0 6 ) 化学配比称 量，均匀混合后放入玛瑙钵中经过充分研磨，研磨时间大约为l h ：将研磨后的 粉料放入刚玉坩埚中，进入高温电阻炉里预烧，在1 0 0 0 的高温炉中预烧1 2 h ， 随炉升温并随炉降至室温。此时，经过初步的固相反应，原料变成黑色的块状 固体；我们将预烧过后的样品放入玛瑙钵中压碎，再次充分研磨。把研磨好的 粉料放入压片机中，在4 m p a 压力下压成直径为l o m m ；把压好的片状材辩放 入刚玉坩埚，进入高温电阻炉进行烧结，在1 3 5 0 高温下烧结1 2 h ，分别进行 空淬、水淬和随炉缓慢冷却至室温。 2 4 结构表征 2 4 1x 射线衍射( x i t d ) 1 9 1 2 年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了x 射线与晶体相遇时能发 生衍射现象，证明了x 射线具有电磁波的性质，成为x 射线衍射学的第一个里 程碑。当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞 组成，这些规则排列的原子间距离与入射x 射线波长有相同数量级，故由不同 原子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强x 射线衍射，衍射线在 空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。每一种结晶物质都有各自独特 的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其 在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当x 射线被晶体衍射时，每一种结 晶物质都有自己独特的衍射花样。这就是x 射线衍射的基本原理。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 1 5 第2 章样品的制各及结构表征 2 d s i n 曰= n 2 式中d 为晶面间距；珂为反射级数；f 为掠射角；九为x 射线的波长。布 拉格方程是x 射线衍射分析的根本依据。 晶体的x 射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每 种晶体的结构与其x 射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征x 射线衍 射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是x 射线衍射物相分析 方法的依据。 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确 定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。 点阵常数的测定是通过x 射线衍射线的位置( 口) 的测定而获得的。知道每根 反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面 间距测量的精度随0 角的增加而增加，疗越大得到的点阵常数值越精确 若多晶材料的晶粒无畸变且足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别 锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等 的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺 寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上 可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。 本实验的工作是利用x k d 衍射分析样品的结构和物相组成，采用转靶x 射线衍射仪，c u 磁作为辐射源，c u - k 。i ，c u - k 以的波长及强度比分别为 1 5 4 0 5 6 a ，1 5 4 4 3 3 a 和0 4 9 7 ；在室温采用步进扫描收集数据，步长2 口为o 0 2 0 ， 积分时间为o 5 s ，扫描范围从2 0 。到9 0 。，管电压为4 0 k v ，电流为4 0 m a 。 发散狭缝d s = r ，防散射狭缝a s = r ，接收狭缝r s = o 1 5 m m ；衍射强度以 n a i 闪烁计数器记录。 2 4 2 全谱拟合 详细而准确地揭示材料中原子的组成、位置、占有率及能量状态，有助于 更有效地揭示材料的性能，改进生产工艺和扩大其应用范围。在单色x 射线照 射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相 散射量是与单位散射体内容( 晶胞中原子) 及丰度相关的不变量。但是每个相 的h k l 衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变 1 6 第2 章样品的制备及结构表征 化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个h i d 散射 量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟 合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻 合。 x 射线粉末衍射全谱图拟合的r i e t v e l d 方法是一种有效的晶体结构和微结 构的分析方法 t t , 7 2 j 。不仅适用于常规的无机材料和有机材料的晶体结构及微结 构分析，还可用于薄膜材料的结构分析m 1 。它是将计算的多晶衍射强度数据以 一定的峰形函数与实验数据拟合，拟合过程中不断调整峰形参数值和结构参数 值，直到计算强度和实验强度间的差别最小。拟合一般利用最d x - - 乘法反复进 行处理，表达的数学形式为： m = e ( y ，- y 。) 2 使埘最小的过程也就是峰形和晶体结构的精修过程。式中，求和遍及所有强 度数据点，y ，是步进扫描每一点的强度数据，儿是计算强度数据，形为权重因 子，一般取为1 y , 。 r i e t v e l d 方法区别于其它全谱图拟合方法主要就在于它采用了晶体结构依赖 的衍射强度计算方法。这样它就有可能在结构模型的基础上，同时得到各个相 的衍射强度及比例关系；对一些影响强度的因素，如择优取向，微吸收等，以一 定的模型进行各相的独立校正，使所得的结果更具物理意义。y 。的计算公式为： y a = 巴厶。ie ，1 2o ( 2 0 ，。，一2 以) 最，4 ，+ ，匆 i ， 式中，求和遍及各已知物相，一般最多可同时修正八个相【1 9 1 。s ，为第， 相的标度因子，可用于无标样定量相分析，k 代表b r a g g 衍射的密勒指数h h ； l 包括l o r e n t z 因子、极化因子和多重性因子；m 是衍射峰的峰形函数，其参 数值可用于微结构分析，如晶粒大小、微应力等；2 0 衍射角；最择优取向修正； e 为b r a g g 衍射的结构因子；彳，是第_ ，相的微吸收校正项；为背景强度。 这些因子所包含的参数包括两类：结构参数和峰形参数。结构参数主要反映晶 体结构，如原子位置、位置的占有率、温度因子、晶胞参数等。峰形参数主要 1 7 第2 章样品的制备及结构表征 反映仪器的几何设置和样品的微结构对衍射强度分布的影响，包括半高峰宽， 衍射峰的非对称因子及混合因子等。 晶胞中的原子参数的确定主要是通过结构因子的计算来完成的。结构因子 的计算表达式是： r = n i f i e x p 2 五( h x j + 姆i + i z i e x p b j ( s i n o ki x ) 1 求和遍及原子内各原子，工，为该原子的位置占有率；工为原子的散射因 子；b 为原子的温度因子，其计算公式： 占，= 8 n 2 2s i n o 2 2 2 4 3 扫描电子显微镜( s e m ) 样品的表面微结构观察使用的是扫描电子显微镜，利用入射电子束轰击样 品表面，使样品表面激发出来的各种物理信号来调制成像的。由于二次电子一 般都在表层5 - 1 0 h m 的范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此， 能非常有效的显示样品的表面形貌。扫描电镜其分辨率及立体感均远好于光学 金相照片来对样品表面缺陷和晶界进行更为细致的分析。 扫描电子显微镜是直接观察颗粒形貌的主要手段之一。在扫描电镜中，电 子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几个纳米的电子束。 末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子 束作用下。激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的 成分和晶体取向。设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信 号处理放大系统后，输送到显像管栅极以调制显像管的亮度。入射电子束在试 样表面上是逐点扫描的，像是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信 号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显像管上显示出来，这给试样综合分 析带来极大的方便。 扫描电镜的优点是，有较高的放大倍数。2 0 2 0 万倍之间连续可调；有 较高的分辨率，分辨率是指能分辨的两点之间的最小距离。s e m 是用电子束照 射试样，目前用w 灯丝的s e m ，分辨率已达到3 n m 6 n m ，场发射源s e m 分辨 率可达到l n m 。有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种 1 8 第2 章样品的制各及结构表征 试样凹凸不平表面的细微结构；保真度好，试样通常不需要作任何处理即可 以直接进行形貌观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分 析及贵重试样的分析特别重要。试样制备简单。目前的扫描电镜都配有x 射 线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析，因此 它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。 本实验的工作是利用扫描电镜观察样品的表面微观形貌，并结合x 射线衍 射图谱分析样品的结构。 2 5 电阻率的测量 四探针测试仪是运用四探针测量原理的多用途综合测量装置，可以测量棒 状、块状半导体材料的径向和轴向电阻率，片状半导体材料的电阻率和扩散层 方块电阻，换上特制的四端子测试夹还可以对低、中值电阻进行测量。 本实验用s d y - 5 型双电测四探针测试仪采用了四探针双位组合测量技术， 将范德堡测量方法推广应用到直线四探针上。利用电流探针和电压探针的组合 变换，进行两次电测量，其最后计算结果可以自动消除由样品几何尺寸、边界 效应以及探针不等距和机械游移等因素所引起的对测量结果的不利影响。 其原理如图2 1 所示。将直线四探针垂直压在被测样品上。通入电流i ，分 t ， 别测出v 。和，可计算得到几何修正因子k ，则通过r = k 导计算得到样品 的电阻。测出样品的厚度w 和探针之间的平均间距，可得到样品的厚度修正系 数f ( w s ) ，则通过p = r 形f ( 矿s ) l o 计算样品的电阻率。 a f l芝34 。v 6 l123 4 图2 1 四端法测电阻示意图 1 9 第3 章z n 掺杂l a 2 3 ( c a l 名吩l n m n 0 3 化合物的结构及其电磁性能研究 第3 章z n 掺杂l a 2 3 ( c a l x z n a l 乃m n 0 3 化合物的结构及其 电磁性能研究 3 1 引言 稀土锰氧化物r e m n 0 3 ( r e 为稀土元素) 具有天然钙铁矿晶体结构，空间 群为p m 3 m 的立方结构，它们一般情况为非导体，并具有反铁磁性。其a 位掺 杂二价碱土金属离子后，因在居里温度附近发现庞磁电阻效应以及其中蕴藏着 丰富的物理相等内容而引起人们广泛研究兴趣。近些年来越来越多的人们开始 致力于以l a l x c a x m n 0 3 为代表的空位掺杂的钙钛矿型锰氧化物r e i x a x m n 0 3 ( r e = l a ，p r ，n d 等和a = c a ，b a ，p b ，s r 等) 的研究，因为它们具有不同的 磁电特性、结构特点和潜在的应用1 7 4 - 7 8 1 。 当r 被二价金属部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物r e l x a x m n 0 3 ( a = c a ， b a ，p b ，s r ) 1 7 9 - 8 ”。j o n k e r 和s a n t e n 发现当掺杂浓度x 在o 2 到o 5 之间时， 这类氧化物在低温下具有铁磁性和金属导电性，其结构随掺杂浓度的增加也有 较大的变化，但是磁电特性又是和结构紧密相关的【s 3 蚓，所以研究其结构是必 要的。我们通过固相反应法在1 3 5 0 c 烧结了l a 力 3 ( c a t 善) l ，3 m n 0 3 ( x = 0 ，0 2 ， 0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ) 样品。用英国b e d e 公司生产的x r dd is y s t e m 多功能 x 一射线衍射仪对样品进行晶体结构及物相测定。表面微结构观察是利用 h i t a c h i 公司生产的s - 5 7 0 扫描电镜，放大倍数为40 0 0 ，分析样品的单相性、 均匀性等。 3 2 晶体结构 理想的钙钛矿型复合氧化物，常以通式a b 0 3 表示。在其结构中，a 2 + 和 o 共同构成近似立方密堆积，每个a 2 + 有1 2 个氧配位，矿同时属于8 个b 0 6 八面体，每个o 二有6 个阳离子( 4 a 2 b ) 连接，b 2 + 有6 个氧配位，占据着由 0 2 。形成的全部氧八面体空隙。如图3 1 所示。 第3 章办掺杂l a ( c a l z 哟l 3 m n 0 3 化合物的结构及其电磁性能研究 从晶体结构的观点来看，在a b 0 3 型钙钛矿结构的化合物中，a 晶位的 阳离子也容易出现缺位，同时造成氧 的过剩；而b 晶位上的阳离子与氧离 子组成的b 0 6 八面体是a b 0 3 型结构 的框架，因此b 晶位上的离子一般不 会出现缺位。即使在层状钙钛矿结构 中，b 晶位上的离子与氧离子组成 b 0 6 八面体、b 0 5 正五方锥、b 0 4 平 面四边形，它们亦组成该结构上的框 架，b 晶位上的离子也不会发生空 缺。在a 晶位上的多种阳离子缺位和 它们之间的相互替换，使具有层状钙 钛矿型结构的氧化物可在一定组分 范围内变化。 图3 2 为1 3 5 0 烧结的不同z n 掺杂浓度样品l a 2 3 ( c a l 。z i 幻l ，3 m n 0 3 o = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 o ) 的x 射线衍射谱图。可以看到在1 3 5 0 烧 结的l a z y ( c a l 捌u 3 m n 0 30 = 0 ， o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 多晶样品其 衍射谱图具有很好的一致性，衍射峰 可以按l a 2 3 c a l ，3 m n 0 3 进行很好的指 标化，表明样品均为钙钛矿结构。随 着z n 掺杂浓度的增加，2 0 峰位也跟 着增大，当x ；1 0 时，z n 完全替代 c a 后，形成l a 2 0 z n l 3 m n 0 3 ，2 0 峰位 图3 1 钙钛矿锰氧化物的晶体结构 f 2 i) 0、x=0 o o d ( 2 2 o x 0 1 i 0 ) 0 2 - ) 甲 j = 0 2 il x 2 0 4 1 i 工= 0 6 工= 0 8 x = 1 0 。i。 i o柚柚鲫神铀舯 2 0 o 图3 21 3 5 0 c 烧结l a r 3 ( c a l 。砜) l 3 m n 0 3 o = o 020 4 060 8 ，1 o ) 多晶样品的x 射线衍射 图 又减小。根据布拉格方程2 d s i n 0 = 九可知，当峰位增加时，面间距，晶格常数 和晶胞体积减小。z 1 1 掺杂浓度的不同，样品晶体结构的对称性没有改变，仍然 是正交对称性结构( 空间群为p n m a ) ；当x = 1 0 时，即l a 2 3 z n l ，3 m n 0 3 ，它与 l