（材料物理与化学专业论文）聚丙烯腈pan铜cu纳米复合纤维的制备与表征.pdf

rp 一 、 i j 一- 。 ， ，j，l一 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 陆重 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 期： 电话： 邮编： j - j 摘要 c u 纳米粒子用途广泛，具有催化、杀菌、防腐、除臭等性质，但单独制备纳米级c u ， 团聚和氧化现象很明显，聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维与铜( c u ) 纳米粒子复合，不仅可 以改善纳米级c u 的团聚和氧化现象，同时聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维兼具 p a n 纳米纤维、c u 纳米粒子双方面的性质。 本文通过静电纺丝与水热法的结合，制备聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维。 以可溶性金属盐( c u ( n o 。) ：) 、高分子( p a n ) 、还原剂( 乙二醇) 、表面活性剂( p v p ) 、 溶剂( 去离子水，d m f ) 为原料。首先用溶胶一凝胶法配制前驱体溶液，采用静电纺丝技 术制备聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o 。) ：) 复合纳米纤维，最后在不破坏纤维结构的 前提下，利用水热法制备聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维。采用扫描电子显微 镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、u v - v i s 光谱等分析手段对样品进行了表征。 研究结果表明，利用静电纺丝与水热法结合成功制备聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳 米复合纤维。p a n 纤维直径均匀、纤维表面有大量的c u 纳米粒子生成，粒子分布均匀、 没有大面积团聚。同时，可以通过水热过程实验条件的改变控制聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维的一维性和纳米尺度。上述成果为研究其它聚合物金属纳米复合纤维提 供了一个简单可行的方法。 关键词：静电纺丝；水热法；聚丙烯腈( p a n ) a b s t r a c t c un a n o p a r t i c l e sa r ew i d e l yu s e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s i s ，s t e r i l i z a t i o n ，a n t i - o d o r , a n t i - c o r r o s i o n ，e t a l h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o no fc un a n o p a r t i c l e so n l y , r e u n i o na n do x i d a t i o n i s q u i t eo b v i o u s t h i sp h e n o m e n o nc a nb ei m p r o v e db ya d d i n gp a n d u e t ot h ep a n c u h y b r i dn a n o f i b e r sh a v eb o t hp o l y m e ra n dm e t a ln a n o p a r t i c l e s p r o p e r t y ；i ti sp a r t i c u l a r l y c o n c e r n e db yp e o p l e t h eg o a lo ft h i sp a p e ri st ou s et h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o - s p i n n i n ga n dh y d r o t h e r m a l m e t h o dt om a k ep a n c uh y b r i dn a n o f i b e r s w ec h o o s es o l u b l em e t a ls a l t s ( c u p r i c n i t r a t e ) ， p o l y m e r ( p a n ) ，r e d u c i n ga g e n t ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ，s u r f a c e - a c t i v ea g e n t ( p v p ) ，a n ds o l v e n t ( d e i o n i z e dw a t e r , d m f ) a st h er a wm a t e r i a l f i r s t l y , w ep r e p a r e dp r e c u r s o rs o l u t i o nb ys o l g e l m e t h o d ；s e c o n d ，w ee l e e t r o s p u np r e c u r s o rs o l u t i o n t oo n e - d i m e n s i o n a ln a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ；f i n a l l y c o m p o u n dt h ec un a n o p a r t i c l e sa n dp a nn a n o f i b e r si n s i t ub yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fu s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f i a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i b e r sw h i c hh a v eu n i f o r md i a m e t e r , s m o o t hs u r f a c e a r ep a nf i b e r sa n dt h ef i b e r sw h i c hh a v eal a r g en u m b e ro fp a r t i c l e sg e n e r a t e do nf i b e r s s u r f a c e ，a r ee v e n l yd i s t r i b u t e da n dc o m p l e t ed e v e l o p e d ，h a v es p h e r i c a lo rr o d - l i k es h a p ea r e c un a n o p a r t i c l e s t h i si n d i c a t e st h ep r e p a r a t i o no fp a n c uh y b r i dn a n o f i b e r si ss u c c e s s f u l a tt h es a m et i m eo fu s i n gt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o s p i n n i n ga n dh y d r o t h e r r n a lm e t h o dt o m a k ep a n c uh y b r i dn a n o f i b e r s ，w ec a nc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fc un a n o p a r t i c l e sb y c h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w eh o p et h a tt h i sp a p e rc a np r o v i d ean o v e l ，s i m p l e a n df e a s i b l em e t h o df o rt h ef u t u r er e s e a r c ho fp o l y m e r m e t a lh y b r i dn a n o f i b e r s k e yw o r d s ：e l e e t r o s p i n n i n g ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p a n ；r e f l o wm e t h o d h 中文摘要 英文摘要 目录 目录 第一章引言 i i i l i i 1 1 1静电纺丝法制备纳米纤维的简介l 1 1 1 纳米纤维1 1 1 2 纳米材料性能分析1 1 1 3 静电纺丝法是制备纳米纤维的基本方法2 1 2 聚合物金属纳米复合纤维的基本特性及应用前景”4 1 2 1 复合的定义4 1 2 2 聚合物金属纳米复合纤维4 1 2 3 聚合物金属纳米复合纤维的基本特性4 1 2 4 聚合物金属纳米复合纤维的应用前景5 1 2 5 聚合物金属纳米复合纤维制备方法中待解决的问题5 1 3p a n c u 纳米复合纤维的研究现状6 1 3 1 纳米铜简介6 1 3 2 聚丙稀腈( p a n ) 简介7 1 3 3p a n c u 纳米复合纤维的研究现状7 第二章聚丙烯腈( p a n ) ，铜( c u ) 纳米复合纤维的制备 9 2 1 药品及仪器9 2 1 1 药品”9 2 1 2 仪器9 2 2 实验部分”9 2 2 1 前驱体溶液的制备9 2 2 2 聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 2 ) 纳米复合纤维的制备1 0 2 2 3聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维的制备l o 2 3小结”1 1 第三章结果分析与讨论1 2 3 1 扫描电子显微镜分析( s e m ) ”1 2 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 1 3 3 3u v v i s 光谱1 4 第四章结论l6 参考文献m ”1 7 致谢m 2 0 i i i i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1静电纺丝法制备纳米纤维的简介 1 1 1 纳米纤维 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代诞生的新兴技术领域，正在向各行业渗透，并在与这些 行业的结合中促进自身发展，从某种意义上说，它是实现原子或分子操作的超精密加工 技术。 纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线管状材料，尺寸范 围在l n m 到l o o n m 内而长度较大( 其中纳米既不是微观尺度，也不是宏观尺度，而是原 子簇尺度与宏观物体尺度交界的过度区尺度) 。纳米纤维可应用在服装、食品、医药、 能源、电子、造纸等领域，具体应用体现在微导线、微光纤( 未来量子计算机与 光子计算机的重要元件) 材料；新型激光或发光二极管材料等。主要包括纳米丝、 纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆、纳米晶须等。由于纳米纤维尺寸小、比 表面积大( 是普通微米纤维的1 0 0 0 倍) 、表面能和表面张力随纤维直径的增大，进而 产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、 物理、热、光、电磁等性质方面表现出不同于宏观物体，也不同与单个原子的全新特性， 由于这些独特的性质使纳米纤维在很多领域的应用具有不可限量的潜能，一维纳米结构 材料的研究已经成为前沿研究领域之一。 1 1 2 纳米材料性能分析 当纳米材料直径尺寸进入纳米量级( 1 n m - l o o n m ) 时，将表现奇特的性能包括：表面 与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应昭1 。 ( 1 ) 表面与界面效应 粒径减小的同时比表面积不断增大，使纳米粒子表面原子与总原子数之比大幅度增 加，表面能提高。同时随着直径的减小，表面原子所占的比例迅速增加的同时，无序度 也会增加，原有的健态发生变化，使其严重失配，使表面原子活性增加，表面出现非化 学平衡和非整数配位的化学价，纳米微粒的比表面积比常规材料大3 - - 4 个数量级，最 终导致一些奇特的现象，如金属纳米粒子在空气中会燃烧、无机纳米粒子与空气反应吸 附空气中的气体等。 ( 2 ) 小尺寸效应 纳米粒子小尺寸效应的产生条件是：当纳米粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长、 超导态相干长度或透射深度等特征尺寸相当或者更小时。 纳米粒子的小尺寸效应可以为实用技术开拓新领域，当纳米粒子产生小尺寸效应， 东北师范大学硕士学位论文 将导致纳米粒子周期性边界被破坏，这样它在声，电，磁，光等方面将呈现新的性能。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，声子谱发生变化等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应定义：当粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准 连续态分裂成离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象。 纳米材料的量子尺寸效应一旦发生，必然导致能级间距大于热能、磁能、静电能、 光子能或超导态的凝聚能，此时纳米材料将表现出与宏观材料不同的力、热、光、电等 性质，使纳米材料呈现出 新奇”的性能。如纳米金属微粒在低温条件下会呈现出电绝 缘性和吸光性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应是在量子力学的作 用下在纳米微粒中表现出来的，它相似于微观粒子的量子隧道效应，因而一些特殊的物 理现象将伴随宏观量子隧道效应产生，如：超细n i 在低温持续保持超顺磁性就可以用 宏观量子隧道效应解释。近几年，对宏观量子隧道效应的研究不断有新的突破，扩大了 纳米材料的应用范围。宏观量子隧道效应为制造纳米装置或微电子仪器奠定了基础，例 如通过扫描隧道用显微镜可直接观察到物质表面的原子结构。宏观量子隧道效应还能限 制磁带，磁盘进行信息储存的时间极限。宏观量子隧道效应应用范围，所以对其进行研 究有着十分重要的意义。 1 1 3 静电纺丝法是制备纳米纤维的基本方法 近几年，越来越多研究者对纳米纤维产生兴趣。纳米纤维应用越来越广泛， 纳米纤维的制备技术不断更新，要求也越来越具有目的性，促使纳米纤维的制备 技术的发展不断开辟新的发展空间。制备纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模 板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。拉伸工艺与纤维工业的干法纺丝非常相似， 粘弹性材料利用拉伸法可以制得单根纳米纤维长丝，但是非粘弹性材料并不能制得单根 纳米纤维长丝口1 ；模板合成法模板选用纳米多空膜，优点是可以制备纳米纤维或中空纳 米纤维，缺点是不能制备根根分离的连续纤维，产量少h 儿副：微相分离法生产率比较低哺1 ； 自组装法利用分子间的相互作用力，优点是可以将已有的组分自发的组装成具有某种形 貌的纳米材料，缺点是可控性较差口明。另外还有三种方法，分别是电弧蒸发法、激光 高温烧灼法、化合物热解法，但是这三种方法实际上并不常用，这三种方法都是在高温 下使化合物或单质蒸发再经过热解或直接冷凝最终制得纳米管，利用的是化合物蒸汽沉 积技术，缺点是对高温的要求十分严格，在现有的工艺条件下并不容易控制。与上述几 种制备聚合物纤维的方法相比，静电纺丝法更为优越，它具有其它方法所具有的通性， 更具有自己的独特之处。静电纺丝法独特之处在于静电纺丝法可以制备比表面积大、形 貌可控、成分多样化的纳米纤维，同时纤维表面光滑，分布均匀，纤维实心和空心可控， 而且静电纺丝法装置简单。由于静电纺丝法制得的纳米纤维具有独特的特性，所以通过 2 东北师范大学硕士学位论文 静电纺丝法制得的纤维在过滤，组织工程，超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景。 高压静电场纺丝最早出现在1 9 3 4 年a f o m h a l s 的专利中旧1 ，但是并未被人们广泛应用，静 电纺丝技术正式被定义是在1 9 3 4 年，1 9 3 4 - 1 9 4 4 十年间一系列关于静电纺丝技术的文章 陆续发表，但当时对静电纺丝技术并未能深入的了解，之后的几十年使静电纺丝技术处 于缓慢发展阶段，利用这种方法制备纤维的报道也并不多。直到近1 0 年纳米科技迅猛发 展，成为研究领域的又一新秀，纳米纤维的制备成为热点课题，高压静电场纺丝由于可 以制备比表面积大、形貌可控、成分多样化、纤维光滑、直径均匀的纳米纤维，再次激 起了科研界对静电纺丝法深入研究的又一高潮，同时与静电纺丝法相关的报道也逐年增 多，美国a k r o n 大学的r e n e k e r 科研小组对这一方法进行了深入的研究并作出了巨大的贡 献，对静电纺丝纤维的结构、性能及静电纺丝工艺条件、纤维直径的影响做较为细致的 分析1 u 。 静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的 纺丝方法。聚合物溶液或胶体带上几千至几万伏高压静电，作用是使聚合物液体带电， 在电场力的作用下在毛细管的t a y l o r 锥n 2 3 ( 当电场强度增加时，毛细管口的流体半球表 面会被拉成锥形，称为t a y l o r 锥) 顶点被加速，随着电场力增大，聚合物液滴最终克 服表面张力，形成喷射细涮1 。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接受装置 上，形成了类似纺布状的纤维毡n 钔。用静电纺丝的方法制得的纤维比传统的纺丝方法细 很多，直径一般在十纳米到百纳米，同时制得的超细纤维具有高比表面积，和高吸附性 等特点，可用来制备各种高分子材料的超细纤维，用于传感器、导电材料、纳米模板、 组织工程支架、高性能过滤器等等n 叼n n 。 静电纺丝装置主要由三部分组成，即纺丝液供给系统与喷射组件，收集装置和高压 静电场发生器，装置具有简单、方便、廉价等特点，激起了人们对其进行深入研究的浓 厚兴趣n 8 】。 一a 嘲一 f i g 1 s c h e m a t i cd i a g r a mt os h o wp o l y m e rn a n o f i b c r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 3 东北师范大学硕士学位论文 在聚合物静电纺丝过程中有很多因素影响纤维的形成及形态。这些因素包括：( 1 ) 工艺参数，如储液管和接收屏间的距离n9 l ，经毛细管i ：1 喷出的聚合物液滴，在空气 中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被收集板接收。随着毛细管口 与收集器之间距离的变化，纤维的状态也会发生变化。c h r i s t o p h e r 等对尼龙一6 ，6 纺 丝，在不考虑溶液浓度等条件下，当毛细管口与收集器之间的距离较近时，会产生“潮 湿”的纤维或“念珠状”的纤维，并且这些纤维会紧贴在接收板上。通过调节工艺参数， 控制静电纺丝过程中出现的弯曲或鞭动不稳定性，其他如撕裂不稳定性等也应适时监 测。( 2 ) 溶液的性质，如静电场电位与聚合物粘度对成网质量的影响十分明显，当聚合 物溶液的粘度过低时，不能形成纤维，而只能呈微小滴液状态。聚合物溶液的粘度和 表面张力会随着其浓度的增加而增大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力的 增大而减弱。通常在其它条件不变时，纤维的直径会随着聚合物溶液浓度的增加 而增大啪 。( 3 ) 环境参数，如温度、湿度、空气流速等。 1 2 聚合物金属纳米复合纤维的基本特性及应用前景 1 2 1 复合的定义 广义上讲“复合“可以理解为微观一介观尺度以上的一切体系的相互作用，狭义上 指物质之间通过某种作用彼此结合( 如配位化合物，含几个原子的离子，或吸附化合物) 【2 1 1 2 2 聚合物金属纳米复合纤维 在纳米材料领域，复合材料由于可以弥补单一材料不具有的性质，近年来复合材料 的研究引起了人们广泛的关注，复合材料由两种或两种以上物理化学性质不同物质组成 的多相体系，纳米复合材料要求复合材料相尺寸至少有一维在纳米尺寸瞳羽。聚合物金 属纳米复合材料的分类方法有多种：按照分散相的形态，可以将聚合物金属纳米 复合材料分为一维、二维和三维纳米复合材料，如纳米线就是一维纳米复合材料， 层状硅酸盐就是二维纳米复合材料，各种粉体就是三维纳米复合材料。金属纳米 粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能是有序排布，也可 能是无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构。复合体系的主要几何参数主要包 括纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数。对于聚合物金属纳米复合 材料一般指以有机高分子聚合物为连续相与金属纳米颗粒进行复合得到的复合材料，其 中有机高分子做基底，金属纳米粒子为增强材料。最近几年纤维复合材料成为复合材料 的主体，它的性能对获得优异性能结构材料至关重要，有关聚合物金属纳米复合纤维的 文章陆续发表。 1 2 3 聚合物金属纳米复合纤维的基本特性 聚合物金属纳米复合纤维是结构复合材料的重要部分，兼具聚合物纤维的可加工 4 东北师范大学硕士学位论文 性和金属纳米粒子的功能性与结构特征，如果有必要可以选择功能性聚合物纤维与纳米 粒子结合，得到常规材料不具有的特性，为聚合物金属纳米复合纤维开辟更为广阔的 应用前景，使得聚合物金属纳米复合纤维的研究成为现今世界的热点；金属纳米粒子 可以提供定向性的特征心刖。大部分聚合物金属纳米复合纤维是各向异性，但是实验者 可以选择聚合物金属纳米复合纤维中与方向性有关的特性，加以开发利用。 聚合物金属纳米复合纤维界面相的存在具有双重性，调整界面相作用可以使纳米 材料分散基质更加均匀3 。不同界面还产生协作作用，为最大限度的发挥聚合物金属 纳米复合纤维中不同界面间的有利因素和协同效应，可以对聚合物纤维表面处理，使之 能与金属纳米粒子形成某种关系，达到最大限度的均匀分散和适当的结合。 1 2 4 聚合物金属纳米复合纤维的应用前景 近年来，纳米材料已由单向单组向复合型方向发展，根据需要设计新的纳米材料体 系，特别是纳米复合体系的设计和研究，已成为当前纳米科学技术和凝聚态物理研究的 前沿和热点，这方面的研究更强调按人们的意愿设计新的体系，有目的地使该体系具有 人们所希望的特性，因此，纳米复合体系越来越受到人们的关注，在这其中，混有金属 纳米粒子的聚合物纳米纤维材料吸引了广泛兴趣，因为这种材料结合了金属纳米粒子的 纳米效应和纤维的可操控性。金属纳米粒子具有表面( 界面) 效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致金属纳米粒子呈现出“新奇 的光、电、磁、声等 性质。金属纳米粒子粒径明显小于普通金属，表面原子数目与总原子数目之比增加，表 面键态和电子态发生变化，原子配位不全，无序度增加，使表面活性增大，从而产生高 效的催化性能，为金属催化剂开辟了光明的前景。同时问题也随之而来，金属比表面积 大，导致金属纳米粒子具有很高的活性，在制备的过程中氧化、团聚的现象经常出现， 使得最终制得的金属纳米粒子无论在应用价值还是应用范围上都受到不良影响。为了解 决金属纳米粒子团聚、氧化的问题，人们不断地研究探索，有很多这类文章表明，以聚 合物纳米纤维为载体，金属纳米粒子均匀的负载在聚合物纳米纤维上，可以有效的防止 金属纳米粒子的氧化和团聚，同时也提高了整个基体的性能。聚合物金属纳米复合纤 维不仅具有金属纳米粒子的奇特性质还具有集合物纤维的特性，因此这类复合纤维拥有 常规材料不可比拟的优异性能，聚合物金属纳米复合纤维的研究已经成为材料领域的 研究热点之一【矧【矧。 1 2 5 聚合物金属纳米复合纤维制备方法中待解决的问题 聚合物金属纳米复合材料属于纳米材料工程，是在纳米材料研究的基础上，通过 纳米合成、纳米复合发展的新型材料，应用在越来越多领域。在这种新型材料中，聚合 物纳米复合纤维引起人们重视。聚合物纳米复合纤维是应用范围广泛的复合材料，已 经在光、电、磁等功能材料的研究上取得了令人瞩目的成果，高分子加工难的问题也通 过掺杂无机物或改善金属纳米粒子形貌等方法得以解决，聚合物纳米复合纤维的进一 步研究成为复合材料领域又一热点心 。目前，关于聚合物纳米复合纤维的研究正在不 s 东北师范大学硕士学位论文 断的发展中，但是并没有飞跃性突破，主要在制备方法上欠缺，现有的制备方法并不能 实现大规模生产，多数聚合物金属纳米复合纤维只能在实验室中制备，同时聚合物纤 维与金属纳米粒子的复合既包括物理作用又包括化学作用，原理复杂，在分子基础上无 法研究复合纤维的性能，使得制备的聚合物金属纳米复合纤维性能往往无法与期望的 完全符合，因此在分子基础上研究聚合物金属纳米复合纤维的问题还有待解决。关于 聚合物金属纳米复合纤维的制备，已有的方法在不断的改进，新的方法在不断发现和 采用，但无论是新方法还是原有的方法，都把金属纳米粒子的制备问题放在首位，对于 聚合物的选取关注的不多，大多数聚合物都是用做基底来附载金属纳米粒子，聚合物 金属纳米复合纤维之所以被人们广泛的关注，其中有一点就是，聚合物金属纳米复合 纤维具有聚合物的特性外也兼具了金属纳米粒子的特性，使得聚合物金属纳米复合纤 维应用范围更宽广。如果我们在关注金属纳米粒子，不仅仅把聚合物作为一个基底去附 载纳米粒子，而是去关注聚合物本身的力、热、光、电等性质，将金属纳米粒子与功能 高分子纤维结合起来，那么得到的复合纤维将会有广阔的应用前景。同时也要注意，金 属纳米粒子在聚合物基底中的团聚、分散问题；金属纳米粒子的保护、防氧化问题，金 属纳米粒子易氧化在与聚合物纤维复合时将降低复合纤维的氧化性，导致纳米粒子在聚 合物纤维上分布不均匀，特别是聚合物金属纳米复合纤维在加工过程中易折断和发生 取向：金属纳米粒子与聚合物之间的界面作用，聚合物金属纳米复合材料界面相的存 在具有双重性，界面相作用调整好，可以使纳米材料分散基质更加均匀啪1 。关于聚合物 金属纳米复合纤维的制备方法，在原有的方法改进的同时，新方法不断的发现和总结， 为了充分的施展其应用价值，要把复合纤维结构与聚合物纤维、纳米粒子的性能方面的 基础理论研究双管齐下，最终走出实验室，实现大规模生产化。 1 3p a n c u 纳米复合纤维的研究现状 1 3 1 纳米铜简介 聚合物金属纳米复合纤维用途广泛，可以用于催化剂、光电传感器、分离膜和人 工组织等。其中c u 纳米粒子( 分子式：c u 英文名称：c o p p e rn a n o p a r t i c l e ) 引起了人 们的广泛兴趣，不仅仅因为c u 的价位便宜，更是由于c u 纳米粒子本身具有很多独特性质， 相对于其它金属纳米粒子，c u 纳米粒子在杀菌、除臭、防腐、催化方面尤为突出。微生 物体内蛋白酶与铜纳米离子发生相互作用杀灭细菌，使纳米铜具备很强的杀菌作用，达 到很好的杀菌、除臭、防腐的效果。铜属于周期表中的i b 族，单质本身是稳定的，但纳 米级铜及其合金纳米粉体可用作催化剂，效率高、选择性强汹1 。另外有文献对c u 纳米粒 子与c u 金属的强度进行了比较，发现c u 纳米粒子的强度要比普通的c u 高出3 倍，可见c u 纳米粒子具有很好的超塑延展性，形变的过程变化均匀，实验得当没有明显的区域性变 窄现象，室温下即使拉t $ 至u 5 0 多倍，也不会出现明显的裂纹，由于具有这样的机械性能， 使得c u 纳米粒子应用更为广泛，比如：常温下制造弹性材料。普通的铜是良好的导体， 但实验证明铜纳米粒子的导电性能并不好，可以把铜纳米粒子的这一特性应用在制作绝 6 东北师范大学硕士学位论文 缘浆料，介电材料，高灵敏度得感光材料等方面。为了更好的修复金属表面的摩擦作用， 可以把铜纳米粒子直接作用于机件金属表面洲3 。 1 3 2 聚丙稀腈( p a n ) 简介 聚丙烯腈p 0 1 y a c r y l o n i t r i l e ( 简称p a n ) ，通用合成高分子材料，多应用在纺丝工 业，是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到的成纤聚合物，是一种含有大量强电负 性氰基的聚合物，其结构式是一( c h ，c h c n ) 。一。外观为白色，成膜性能良好，密度 为1 1 4 1 1 5 9 e m 3 ，加热至2 2 0 3 0 0 时软化并发生分解，玻璃化转变温度为1 0 4 ， 不溶于一般溶剂，溶于二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基亚砜( d m s 0 ) 、5 0 的硫氢 化钠水溶液。水解能力弱，氧化能力强，化学稳定性好，有优异的耐细菌侵蚀性，多 用于制造合成纤维，如晴纶。p a n 与单体聚合能力强，p a n 中的腈基可以改性官能化， 通过离子化改性，部分或全部转化为聚电解质，进而借助离子性侧基引入新的功能基团， 成为具有离子交换、超高吸水、选择性吸附等功能特性的新型材料。由于p a n 具有很好 的热稳定性和化学稳定性，可以作为制备聚合物金属纳米复合纤维的基底膜。对于氧 化还原能力强的金属离子( a u 3 + 、p d 2 + 、a g + 等) ，p a n 可以从它们的金属盐水溶液中原位 还原出金属离子，而且原位还原的方法是自发进行，不需要驱动力的加入，制备工艺比 较节能，设备方面也比较简单，为大规模生产提供了可能。而c u 2 + 氧化还原本领还不足 以使p a n 从铜盐水溶液中自发的原位还原出铜离子，所以p a n c u 纳米复合纤维的制备 方法上有一定的难度。同时经过适度共聚改性的p a n 以纤维、塑料、橡胶等材料应用于 日常生活和各类产业，广泛的应用前景，使p a n 倍受人们关注口羽。 1 3 3p a n i c u 纳米复合纤维的研究现状 聚合物金属纳米复合纤维的应用逐渐的深化到各种应用领域，但对于聚合物和金 属纳米复合纤维的研究多停留在聚合物与a u ，a g 纳米粒子的复合上，关于聚合物与c u 纳米粒子制备复合纤维的文献并不多，主要是c u 纳米粒子团聚氧化问题不易解决，分 散性不是很好，但就其应用价值和原料的成本方面考虑，聚合物与c u 纳米粒子的复合 也有重要的研究价值。c u 纳米粒子用途广泛，具有催化、杀菌、防腐、除臭等性质，但 单独制备纳米级c u ，团聚和氧化现象很明显，聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维与铜( c u ) 纳 米粒子复合，不仅可以改善纳米级c u 的团聚和氧化现象，同时聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维兼具p a n 纳米纤维、c u 纳米粒子双方面的性质。有文献对p a n c u 纳米复 合纤维的抗菌性能进行研究，测试其对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、白 色链球菌是否可以取得好的抗菌效果，测试结果给出肯定的答案。同时有文献对p a n c u 纳米复合纤维的力学性能进行测试，发现p a n c u 纳米复合纤维与p a n 纤维原丝相比较， 力学参数( 断裂强力、初始模量、应力) 都发生明显的变化。断裂强力有所提高，断裂伸 长变化不是很有规律，对条件上的要求敏感，变化有高有低；与金属铜相比较铜纳米粒 子的初始模量提高；应力值也与初始模量相似的趋势，p a n c u 纳米复合纤维不仅仅可以 7 东北9 币范大学硕士学位论文 杀菌，同时也可以提高纺织品的质量，使p a n c u 纳米复合纤维得到了更为广泛的应用。 因此研究聚丙烯腈( p a n ) 与铜( c u ) 纳米粒子复合有很光明的前景m 1 。 8 东北师范大学硕士学位论文 第二章聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维的制备 2 1 药品及仪器 2 1 1 药品 实验药品一览表 p a n ( m n = 9 0 0 0 0 )分析纯北京益利精细化学品有限公司 d m f分析纯汕头市西陇化工厂有限公司 p v p ( m n = 1 3 0 0 0 0 0 )分析纯北京益利精细化学品有限公司 硝酸铜分析纯北京市红星化工厂 乙二醇分析纯北京化工厂 2 1 2 仪器 实验仪器一览表 仪器名称 电子分析天平( j a 2 0 0 3 n ) 磁力恒温搅拌器( c h j 一1 ) x 射线衍射仪( d m a x 2 5 0 0 ) 扫描电子显微镜( s 一5 7 0 ) 紫外一可见分光光度计( l a m b d a9 0 0 ) 生产厂家 h a n g p i n g 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 日本r ig a k uc o r p o r a ti o n 日立h i t a c h i 美国p e r k i n e l m e r 2 2 实验部分 2 2 1 前驱体溶液的制备 ( 1 ) 聚丙烯腈( p a n ) n - n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液配置 利用电子分析天平称取适量的p a n 粉体与一定量的d m f 溶剂放入锥形瓶( 烧杯中， 烧杯口密封，防止溶液蒸发) ，在室温的条件下利用磁力恒温搅拌器搅拌8 h ，p a n 完全 溶解，溶液均匀。通过实验不断地探索，发现配置的共混溶液中p a n d m f 质量百分比为 1 0 最佳。 ( 2 ) 硝酸铜( c u ( n o 。) 。) n - n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液配置 利用电子分析天平称取适量硝酸铜( c u ( n o 。) 。) 缓慢的倒入在磁力搅拌下的n n 二 甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中，在4 0 的条件下利用磁力恒温搅拌器搅拌2 h ，硝酸铜 ( c u ( n o 。) 。) 完全溶解，溶液均匀。 ( 3 ) 将溶解的硝酸铜( c u ( n o 。) 。) n - n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液缓慢滴加到已经澄清 的聚丙烯腈( p a n ) n - n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中，再搅拌约l o 小时，至溶液澄清 9 东北师范大学硕士学位论文 且没有气泡的状态。 2 2 2 聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o d ：) 纳米复合纤维的制备 利用静电纺丝法制备聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 。) 复合纳米纤维，纺丝装 备为实验室自制，利用铜丝做阳极，用铜箔做阴极接收板，选择医用注射器做为纺丝管， 而医用标准移液管为喷丝管e l 。为了尽量减少外界对纺丝过程的影响，整个装置放在透 明玻璃橱柜中，还可以避免两个临近的装置同时纺丝带来的外部影响。将制备好的聚丙 烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) ：) 溶液沿注射器壁倒进注射器内，将铜电极从注射器一 直伸入到喷嘴中，调节注射器与水平面大约呈4 5 0 角，电压选取为1 0 k v ，接收板与注射 器之间的距离l = 2 2 c m ，接通电源，接收板上得到白色无纺布状固体，为聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o 。) ：) 复合纳米纤维。 2 2 3 聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维的制备 水热法是在特制的密闭容器( 高压釜) 中，用水或其他溶液为溶剂，通过对反应容 器加热创造一个高温( 大于1 0 0 0 c ) 高压( 大于9 。8 1 m p a ) 的反应环境，促使原始混合物进 行反应的一种合成方法，通常是指在1 0 0 - 3 0 0 的反应温度和体系自身压强下的化学 反应，由于在高温下水的粘度下降有利于物质的扩散，前驱体可以充分溶解，并到达一 定的饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶，水热法可以提供一个常温 常压条件下无法得到的特殊的物理化学条件，合成的纳米颗粒最优越的特点是通过反应 条件变化可以实现纳米粒子形貌和尺寸可控，另外还具有纯度高、缺陷少、结晶良好分 散性好、工艺相对简单等特点。这是制备纳米复合材料的一种较为新颖的方法，该方法 应用在位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现了填充粒 子的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过程中基体经一次聚合成 型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各种性能的稳定m 1 。 水热合成是无机化学的一个重要分支。水热合成法是一种较好的合成金属氧簇化合 物的方法。水热条件下，水的黏度下降了约1 0 2 数量级。水热反应体系存在着十分有效 的扩散，克服了传统无机固相合成扩散困难等缺点，有利于反应速率和反应进行程度的 提高。对于均相( 溶液相) 反应体系，由于溶液黏度的下降，扩散相变得更为有效，水 热体系较常温常压溶液法具有更高的反应性。对于固一液非均相反应体系，水热条件下 可能转化为均相反应体系( 可使用矿化剂) ，即使不能转化为均相反应，由于溶剂的有 效输运，体系的反应活性也将有较大的提高。正是水热条件下反应物反应性能的改变、 活性的提高，水热合成可能代替某些高温固相合成，加快中低温合成化学的发展m 1 。 本实验还原剂选择乙二醇m 1 ，乙二醇本身的还原性能不是很强，但是它有个特点( 遇 强则强，遇弱则弱) ，所以只要保证所提供的碱源( o h - ) 足够多就可以成功还原，乙二醇 在本实验中还充当溶剂的一部分，c u 纳米粒子形成过程中，乙二醇还可以起到稳定c u 纳米粒子的作用，起到保护剂的作用，并且乙二醇对p a n 纳米纤维没有破坏。选择聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 作为保护剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为保护剂在文献中很多啪1 。c u 纳 1 0 东北师范大学硕士学位论文 米粒子粒径大小与c u 纳米粒子的表面活性点多少有直接关系，实验中加入聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) ，通过单体单元上的0 和n 原子都可以通过未共用电子对与c u 原子形成配位， 使聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 包覆在c u 纳米粒子表面，c u 纳米粒子与p a n 纤维的复合受到阻 碍，从而有效的控制粒径的大小口钔。水热法制备聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合 纤维步骤如下： ( 1 ) 乙二醇与去离子水按照8 ：1 的比例置于锥形瓶中，在室温的条件下利用磁力 恒温搅拌器搅拌5 h ，让乙二醇与去离子水充分混合。乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 按照适当的比例置于锥形瓶中，此时要保证乙二醇与去离子水达到1 0 ：1 的比例。在6 0 的条件下利用磁力恒温搅拌器搅拌2 h 。将溶解的乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 溶 液缓慢滴加到已经澄清的乙二醇与去离子水中，再搅拌约6 小时，至溶液澄清且没有气 泡的状态。 ( 2 ) 取出聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o 。) ：) 复合纳米纤维，剪裁适当大小，然 后用尖嘴镊子将铝箔小心剥离掉，称量剪裁的聚丙烯腈( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o 。) ：) 复 合纳米纤维质量，最后将其置于自封袋内备用。 ( 3 ) 将( 1 ) 中配置的前驱体溶液倒入高压反应釜中，用镊子将所剪裁的聚丙烯腈 ( p a n ) 硝酸铜( c u ( n o 。) ：) 复合纳米纤维完全浸入到溶液中，用小铁棒将高压反应釜 拧紧。 ( 4 ) 电热恒温鼓风干燥箱( d h g - 9 0 5 3 a ) 升温至1 8 0 ，把反应釜放入干燥箱中， 恒温1 8 0 ，时间为2 0 h 。2 0 h 后取出反应釜，让溶液自然冷却，冷却后取出纳米纤维， 用二次去离子水，无水乙醇依次洗涤3 次，4 0 下真空烘箱中干燥8 h 。 2 3 小结 本实验通过静电纺丝与水热法的结合制备聚丙烯腈( p a n ) 铜( c u ) 纳米复合纤维， 以可溶性金属盐( c u ( n o 。) ：) 、高分子材料( p a n ) 、还原剂( 乙二醇) 、表面活性剂( p v p ) 、 溶剂( 去离子水，d m f ) 为原料，首先利