（环境工程专业论文）海岛纤维废水资源回收利用.pdf

海岛纤维废水中对苯二甲酸的回收研究 摘要 目前海岛纤维已成为服装的重要原料，海岛纤维在加工过程中产 生了大量的废水，其中包含一定浓度的对苯二甲酸盐( t p a - n a 2 ) ，是 废水处理的难点和重点，对它的研究引起了人们广泛的重视。从废水 中回收对苯二甲酸( t a ) 对减轻环境污染和从分利用现有资源有着 非常重要的意义。本文研究了从海岛纤维废水中回收t a ，为工业化 生产作准备。 通过酸析正交试验对回收t a 的工艺条件进行了试验研究，在正 交试验和方差分析中，发现酸析时废水的温度、加酸的浓度、加酸时 的搅拌速度、加酸速度均对试验结果有的影响。对回收t a 的主要性 能进行了系统的测定和分析。 分别对两种不同浓度的废水进行酸析试验，考察了废水水质的变 化对酸析的影响。试验发现，废水水质改变后，温度始终是影响最显 著的因素，并且影响趋势相同。酸浓度和加酸速度的最佳值也几乎没 有改变，加酸速度和酸浓度的值越小回收的对苯二甲酸的性能越好。 对于影响因素搅拌速度来说，随着废水c o d 的升高，最佳的搅拌速 度也随之减小。随着废水c o d 、t a 、杂量浓度的升高，在最佳的条 件下回收的t a 性能也降低。 通过两种废水正交试验的f 值可以看出，随着废水c o d 的升高 各影响因素对试验的影响程度减小。由此可以看出，随着废水的浓度 增加，显著的影响因素逐渐减少。酸析时的影响因素更难以控制。 本文探讨了海岛纤维废水的处理方法，指出只有从废水中回收有 用资源t a ，才符合循环经济和可持续发展的方针，即解决了海岛纤 维废水的处理难点，又回收了资源。希望能为今后海岛纤维废水回收 的工业化生产提供技术参考。 关键词；清洁生产，资源化利用，海岛纤维废水，回收，t a ，酸析 r e s e a r c er e c o v e r yo ft h es e a - i s l a n df i b e r f 饧s t e r w a t e r a b s t r a c t a tp r e s e n t , s e a - i s l a n d 矗b e ri sa ni m p o r t a n tm a t e r i a l ap l e n t yo f w a s t e w a t e r , b r o u g h tf r o ms e a - i s l a n df i b e rp r o c e s s ，c o n t a i n sd i s o d i u m t e r e p h t h a l a t es a l t ( t a - n a 2 ) o fs o m ec o n c e n t r a t i o n ，a n di st h ed i f f i c u l t y a n dk e y s t o n et ot h ew a s t e w a t e r - t r e a t i n g t h e r e f o r e ，t h es t u d yc a t c h e s r e s e a r c h e r se y eg r e a t l ya n dw i d e l y t h er e c o v e r yo f t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) f r o ms e a - i s l a n df i b e rw a s t e w a t e ri sg r e a to fi m p o r t a n c et or e d u c i n g e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dt h ef u l lu s eo fr e s o u r c e t h ep a p e rh a s r e s e a r c h e dh o wt or e c o v e rt af r o mt h ew a s t e w a t e rt ol a yf o u n d a t i o nf o r t h ef u t u r ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h ep a p e rh a sa l s or e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c e st h a tc w s t a lc o n d i t i o i l s o fa c i de d u c t i o nf r o ms e a - i s l a n df i b e rw a s t e w a t e r ，h a v eo nt h eq u a l i t yo f r e c o v e r e dt a t h er e s e a r c hs h o w st h a ti ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fa c i d e d u c t i o na r eu n d e rc o n t r o l ，t h e nt h ec r y s t a l so fg r e a tp a r t i c l es i z ew i l lb e f o r m e d n m s 。i tn o to n l yh a sap u r i f i c a t i o ne f f e c t ，b u ta l s of a v o r s d e h y d r a t i n gw a s h i n g u p 1 h et e c h n i c sc o n d i t i o n sf o rr e c o v e r i n gt a h a v e b e e nr e s e a r c h e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 1 h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n da n a l y s i so f v a r i a n c es h o w t h a tw h e na c i dp r e c i p i t a t i n g ，a l l o f t h et e m p e r a t u r eo f t h ew a s t e w a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea c i da d d e d ， t h em i x i n gs p e e do fa c i d - a d d i n g ，a n dt h es p e e do fa c i d - a d d i n g ，h a v e e f f e c t so nt h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t s t h i sr e s e a r c ha l s op r o b ei n t ot h e m e c h a n i s mo fc r y s t a li na c i de d u c t i o nt h r o u g ht h es y s t e mm e n s u r a t i o n a n da n a l y s e so f t h em a i np e r f o r m a n c e so f r e c o v e r e dt a t h ep 卵e rh a sa l s or e s e a r c h e ds o m ee x p e r i m e n t so fa c i de d u c t i o nt o t w ow a s t e w a t e ro fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，a n ds u r v e y e dt h ei n f l u e n c e t h a tt h ec h a n g i n go f t h ew 鹬t e w a t e rq u a l i t yh a so nt h ee x p e r i m e n t so f a c i d e d u c t i o n 。a n dt h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a ta f t e rt h ew a s t e w a t e rq u a l i t yh a s b e e nc h a n g e d , t h et e m p e r a t u r ei st h ef a c t o rw h i c hh a st h em o s to b v i o u s i n f l u e n c eo f t h e $ r i t i et e n d e n c yo nt h ea c i de d u c t i o n l i t t l ec h a n g ea l m o s t h a p p e n st ot h eo p t i m a lv a l u e so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c i da d d e da n d t h es p e e do fa d d i n ga c i d n es m a l l e rt h ev a l u e so ft h es p e e do fa d d i n g a c i da n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c i da d d e da r e ，t h eb e t t e rt h e p e r f o r m a n c e so f t h er e c o v e r e dt aw i l lb e a sf a ra st h em i x i n gs p e e d ，o n e o ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s i sc o n c e r n e d , w i 也t h er i s i n go fp e r c e n t a g eo f c o d c ri nt h ew a s t e w a t e r , t h eb e s tm i x i n gs p e e di 8a l s ob er e d u c e w i t h t h er i s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o d c r , 崩a n di m p u r i t i e si nt h e w a s t e w a t e r ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h et ar e c o v e r e du n d e rt h eb e s t c o n d i t i o n si sa l s ob el e v e l l e dd o w n n 璩fv a l u e si nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to ft w ok i n d so f w a s t e w a t e rs h o wt h a tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o d oi nt h e w a s t e w a t e rr i s i n g ，t h ei m p a c tt h a te a c hi n f l u e n c i n gf a c t o rh a so i lt h e e x p e r i m e n t sd e c r e a s e s t h u s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t c w a t e ri n c r e a s e s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw h i c h h a v eo b v i o u si m p a c to nt h ee x p e r i m e n t sw i l lb er e d u c e dg r a d u a l l y i ti s e v e nh a r d e rt oc o n t r o lt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw h e n a c i dp r e c i p i t a t i n g ； t h i sp a p e rd i s c u s s e st h et r e a t m e n to fs e a - i s l a n df i b e rw a s t e w a t e r , a n ds h o w st h a to n l yr e c o v e r i n gt h eu s e f u lr e s o u r c eo ft af r o mt h e w a s t e w a t e rc a nm e e tt h ep o l i c yo fr e c y c l i n ge c o n o m ya n ds u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t s ，a n dm e a n w h i l es o l v et h ed i f f i c u l t i e so fd e a l i n gw i t ht h e w a s t 把w a t e r , a n dr e c o v e rr e s o u r c e s w r ew i s hi tw o u l db eu s e f u l t ot h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n l ih a i h o n g ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u r p r i s e db yc h e nj i h u a k e y w o r d s ： c l e a n e r p r o d u c t i o n ，r e c o v e r ya n d r e u s e ， s e a - i s l a n df i b e r w a s t e w a t e r , r e c o v e r , t a ，a c i de d u c t i o n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风所呈交的学术论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取待的成果。除文中已注明和引用的内 容外，本论文不包括人和其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内 容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本生命的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名；鹰i b 钮 日期2 6 年堋刁日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学术论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同一学校保留 并向有关部门或机构送交论文的全部或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数 据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名：座r b y 指导教师签名： 日期：咿6年硼习日 | 日期：汐么年嗍叩e t 铎 东华人学硕士论文 1 1 前言 第一章前言 我国是一个水资源匮乏的国家，水资源总量不足，时空分布不均匀。我国的 水资源人均为2 8 1 2 m 3 ，可用量为1 1 0 0 m 3 ，约占水资源总量的3 9 3 。节水、清 洁生产工艺和治污是解决我国水资源缺乏的主要手段。 节水本身就是清洁生产的一项要求。清洁生产是一种新的创造性思想，该思 想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效率 和减少对人类及环境的风险。在生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原 材料，减降所有废弃物的数量和毒性；对产品，要求减少从原材料提炼到产品最 终处置的全生命周期的不利影响；对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的 服务中。清洁生产工艺把对污染的末端治理，改为对产品污染全生命周期的污染 减量和预防。但是，清洁生产工艺是个逐渐实施的过程，是一个相对的概念，是 对现有的能源、工艺、产品比较而言，清洁生产的本身是一个不断完善的过程【1 】。 在加强清洁生产的同时，对污水和废水的直接治理，在现阶段对解决我国水 资源污染问题依然具有决定性的意义f l l 。 1 2 海岛纤维 1 2 1 海岛纤维的定义【2 】： 海岛纤维，又称基质原纤型纤维，是将两种热力学非相容性高聚物按一定比 例进行共混纺丝或复合纺丝，制得的具有海、岛( 连续相为海，分散相为岛) 结构 东华大学硕士论文 的双组分纤维。在碱液或有机溶剂中将岛组分溶去可以获得海组分的中空、微孔 纤维，将海组分溶去可以获得岛组分的超细纤维。海岛纤维分为海岛长丝和海岛 短纤两种，功能性和舒适性兼具，是当代纺织业高技术的汇集点，目前正处于蓬 勃发展时期。 1 2 2 海岛纤维生产方法： 海岛纤维有复合纺丝法和共混纺丝法两种生产方法，分别得到复合海岛纤维 和共混海岛纤维，其岛组分一般采用p e t 、p a ，海组分多采用c o p e t 、p v a 、 p e 、p s 等。根据可溶性组分在纤维中作岛相或海相的不同，复合海岛纤维又分 为定岛型海岛纤维和非定岛型海岛纤维。定岛型海岛纤维溶去其中的“岛”后得到 中空纤维，非定岛型海岛纤维溶去其中的“海”后，得到海岛型超细纤维。 图1 1 中空纤维图l - 2 海岛型超细纤维 ( 1 ) 海岛纤维的复合纺丝法一般以水溶性聚酯( c o p e t ) y g 海组分，聚酯( p e t ) 为岛组分，海与岛的比例通常力3 0 ：7 0 ，最高可达2 0 ：8 0 。当纤维中c o p e t 被水解为小分子及齐聚物而溶除后，可以得到岛组分p e t 的海岛型超细纤维， 纤维的单丝纤度一般在0 0 1 , - - 0 4 d t e x 之间。 海、岛两相比例：在织物中，海岛纤维的海相需要被溶去，不但会造成原 材料的浪费，而且还会造成环境的污染，所以在生产中耍尽可能地减小海相的比 例。但随着海相比例的减小，岛的半径逐渐增大，成形性、因整度变差，不利于 2 东华大学硕士论文 海岛纤维的水解剥离。随着岛、海比例逐渐增大其截面的形态结构图，可以看出， 岛、海比例最高达到9 5 ：5 时，岛的半径明显变大，海相成为连续的皮层问隔千 各个岛之间。 ( 2 ) 共混纺丝法生产海岛纤维 共混纺丝法常用的两种组分为p a 6 、p e 、p e t 、c o p e t 等。共混纺丝法难 点在于纤维的密度不易控制，断头率较高。由于聚合物分散相是被拉伸而形成超 细纤维，所以用聚合物共混纺丝法目前还不能生产连续长丝型的超细纤维。利用 有机溶剂溶除海相后得到的短纤型超细纤维，其纤度最细可以达到 0 0 0 0 5 - 0 0 0 0 8 d t e x 。 1 2 3 海岛纤维的开纤 海岛纤维是一种过渡状态，经开纤除去海组分或岛组分后，才会得到单丝 纤度极细的超细纤维或中空、微孔纤维。复合海岛纤维常用的开纤方法是织物中 通过物理化学法，即利用纤维海、岛两组分不同的特点，使海与岛之日j 形成明显 的界线，同时用化学方法剥离，在不损伤岛组分的状况下使海组分充分除去得到 岛组分的海岛型超细纤维。一般来说，海岛比例为3 0 ：7 0 的c o p e t p e t 复合 海岛纤维，在1 n a o h 浓度，1 0 0 c 水浴条件下，7 0 m i n 可溶去全部海相达到开 纤目的。共混海岛纤维一股经有机溶剂处理溶去岛组分或海组分后，分别可以得 到海组分的中空或微孔纤维和岛组分的短纤型超细纤维。 l 橐i 图l - 3 复合海岛纤维的水解过程 东华大学硕士论文 1 2 4 生产海岛纤维的重要原料水溶性聚醑切片c o p e t ( 1 ) 水溶性聚酯切片c o p e t 水溶性聚酯切片是纺制海岛纤维的关键原料，在国外已研究多年，并获得 广泛应用。水溶性聚酯英文缩写为w s p e t ，是指在一定温度和一定量的水中可 以溶解的聚酯聚合物。但实际上，用于制作海岛纤维的水溶性聚酯是一种碱溶性 的聚酯( a l k a l is o l u b l ep e t ) ，国内许多厂家现将之称为a s p e t 、e h d p e t ， c o p e t 。 ( 2 ) 水溶性聚酯切片c o p e t 的制造方法及分类： 水溶性聚酯是一种新型的聚合物，是利用复合纺丝工艺制造海岛纤维的重要 原料。c o p e t 在复合纤维中所占的比例为2 5 - 3 0 ，其质量的优劣则对复合 纤维生产时的预结晶、干燥、纺丝成形过程以及复合纤维的物理机械性能、碱处 理的效果等有重要影响。其主要生产方法是以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 或对苯二 甲酸( e t a ) 及乙二醇( e g ) 为主要原料，与闻苯二甲酸二甲酯一孓_ 磺酸钠 ( s l p m ) ( 或间苯二甲酸双羟乙酯一5 磺酸钠( s i p e ) 及其它第四、第五单体经酯交 换( e i ) ( 或酯化( d e ) ) - - - 缩聚( p c ) 反应制成c o p e t 。 目前c o p e t 可分为高粘度和低粘度c o p e t 两大类。高粘度c o p e t 以日本 钟纺的产品为代表，表现粘度在0 7 0 以上，熔点2 5 0 1 2 左右，产品色相偏黄，在 纺丝过程中由于热氧降解粘度较大，其后纺适应性好，开纤较为均匀、充分，国 内有较多厂家使用。低粘度c o p e t 以台湾省、南亚的产品为代表，表现粘度在 o 4 5 0 5 0 之间，熔点2 2 0 - 2 3 0 ( 2 ，产品色相较好。可纺性、后纺性能和开纤表现 良好，国内仅有少数厂家使用。 ( 3 ) 水溶性聚酯切片的基本要求： c o p e t 在复合纺丝的过程中作为海相包围着众多的岛相，起着隔离、集柬 4 东华大学硕士论文 岛相的作用，使海与岛形成有序的整体，从而使纤维保持一定的纤度便于纺丝、 织造的正常进行，最终在开纤时海相被溶去。而岛相保留成为海岛型超细纤维。 因此，c o p e t 必须满足以下基本条件： ( 1 ) c o p e t 必须具有良好的结晶性能，以保证c o p e t 纺前预结晶和干燥的 顺利进行。 ( 2 ) c o p e t 应和常规p e t 具有相似的物理化学性能以及一定的相容性，避 免因两者粘流活化能相差太大及对温度、压力和剪切速度的敏感程度差异太大而 对纺丝造成较大的影响。 ( 3 ) 能在一定的时间里在碱液当中均匀充分地溶胀、溶解，保证海岛纤维开 纤过程的顺利进行。 1 2 5 海岛纤维相关产品的开发 海岛纤维一般与高收缩纤维复合使用，其方式主要分针织和机织两种，针织 一股以纯海岛纤维做面纱，用高收缩纤维做底纱经编而成，常用于生产经编麂皮 绒：而机织及部分针织主要以海岛纤维与高收缩纤维的合股复合纱线应用为主 高收缩纤维( h i g h - s h r i n k a g ef i b e r ，简称h s f ) 是十种具有潜在收缩性能的纤维， 一般来说，把沸水收缩率大于2 5 的纤维称为高收缩纤维。常见的有高收缩聚 丙烯腈纤维( 腈纶) 和聚酯纤维( 涤纶) 两种。目前把海岛纤维市场上，能稳定地应 用于复合生产的高收缩纤维，基本上属于共聚酯法生产的f d y 。 高收缩聚酯纤维具有低结晶、高取向的超分子结构特点，在适当的温度下受 热时，由于其结晶度低，对大分子链段运动的束缚力小，使得非晶区高取向的大 分子产生解取向，从而产生纤维宏观上的高收缩。根据高收缩纤维的结构特点， 在生产中采用化学改性与物理改生相结合的措施，保证高收缩纤维的高收缩性与 稳定性，因此采用化学改性的共聚酯切片，使其具有难结晶的特点，同时在纺丝 5 东华大学硕士论文 拉伸、热定形过程中采用低温拉伸、低温定形工艺，使其能得到高取向、低结晶 的结构。 1 2 6 海岛型超细纤维的特点及应用 海岛型超细纤维与普通纤维相比，具有极小的线密度和高比表面积，使 其织物具有高覆盖性、手感柔软、穿着舒适；随着纤维纤度的减小，纤维表面反 射、散射光所占的比例增大，这会使织物的表观比较黯谈、柔和。目前国际上流 行的超细纤维织物如下。 ( 1 ) 桃皮织物 桃皮织物是近年利用超细纤维开发出来的一种高密度薄型起绒服装面料， 其织物的表面覆盖一层特别短的精细密致的小绒毛。使织物的反光点小，光泽、 色泽柔和，表现丰满、细洁、精致、较小的纤维抗弯刚度使织物飘逸潇洒，因它 具有桃子表面的外观和触感，故被称之为桃皮织物。制造桃皮织物的主要方法就 是让织物经过道“砂洗，( 起绒) 工序，借助化学助剂使纤维膨化、开松，再经过 滚筒的辗轧，辅之以机械动作摩擦，使织物表面产生绒面效应，形成桃皮风格及 m o s s 效应。 ( 2 ) 人造麂皮 利用海岛型超细纤维采用涂层技术对基布处理再经起绒加工，可制得具有书 写效果的高档人造麂皮，被广泛用于外套、夹克、家具用装饰织物，纤维极细的 纤度使织物手感柔软、滑爽，在触感和生理的舒适性方面具有明显的优势，风格 高雅，极受青睐。 ( 3 ) 高密度防水透气性织物 这是海岛型超细纤维的另一重要用途。通常雨滴的直径在1 0 0 - 2 0 0 微米，人 体的水汽大约为0 1 微米。控制织物的收缩率，适当改变纤维之间的间隙，可 6 东华大学硕士论文 织成间隙仅为0 2 一1 0 微米的海岛型高密织物，具有优良的防水透气效果。防 水透气织物用途广泛，如户外运动服，特别是在活动出汗情况下，没有粘身的感 觉，该类织物也用于帐篷、雨衣等领域。 ( 4 ) 薄型保暖织物 由于海岛型超细纤维间隙多而密，可利用其毛细管的作用，使织物获得良好 的吸湿导汗功能，同时由于织物间的微孔结构，织物内拥有较多的静态空气，因 而可获得较好的隔热保暖作用。利用超细纤维制得的薄型保暖织物，适用于春秋 服装，具有很大的潜在市场。 ( 5 ) 高效洁净布 超细纤维正在高效洁净布市场中掘起，日本是开发这种产品员成功的国家。 用超细纤维生产的这种洁净布表面有大量的微纤维，纤度不到普通纤维的1 1 0 ， 因而织物的比表面积极大；空隙多；使织物具有极强的清洁作用。并且纤维纤细 柔软，能保护被清洁的物品不受损害，是新一代高性能的清洁用品。 另外，由于海岛型超细纤维的独特性能，还可用于比赛服、吸水快干毛巾、 餐巾、超性能过滤材料、人造革等。总之，海岛型超细纤维的优良性能必然会使 其应用于越来越广阔的领域，为纺织面料的革新发挥重大作用。 1 2 7 海岛纤维的发展及国内生产中存在的闯透”l 1 9 7 0 年日本东丽公司推出了用海岛型复合超细纤维制造的人造麂皮绒 f _ 圮s a i n e ”，标志着海岛型复合超细纤维开始了工业化生产。随后日本帝人、可乐 丽、旭化成、东洋纺以及德国、意大利、荷兰邹欧洲国家也相继开发了海岛型超 细纤维，制作仿麂皮，仿桃皮绒及超高密织物，投入市场后，曾一度风靡全球。 进入9 0 年代后，海岛纤维技术得到了进一步的发展和提高，技术日趋成熟。近 几年，东亚地区的海岛纤维得到了很大的发展，其中韩国鲜京和台湾省的聚龙、 7 东华大学硕士论文 中兴、远东、新光等地公司已先后新建、扩建了海岛型超细纤维生产线，生产的 海岛纤维单丝纤度在0 0 0 1 1 , 4 ) 3 3 d t e x 左右，岛的数目可以是1 6 、3 6 、3 7 、“， 最高甚至可达到1 0 0 0 岛，海与岛的比例从原来的6 0 ：4 0 发展到2 0 ：8 0 。到2 0 0 2 年下半年，随着国外大量麂皮绒订单涌入我国以及海岛纤维本身的高附加值和高 利润，国内也掀起了一股生产“复合海岛纤维”的热潮。 中国大陆在2 0 世纪7 0 年代中期也开始研究和开发海岛型复合纤维，但直到 9 0 年代中期才有了实质性进展。目前，全国海岛型复合纤维的总产量不到1 万 吨。2 0 0 1 年全国需求量为3 万吨，今年达到1 5 万吨。各地已经产业化生产海岛 型复合纤维的几家企业中包括上海海欣化纤公司腐公司在年产2 0 0 吨涤锦复合 海岛型纤维f d y 一步法生产线的基础上己扩大到6 0 0 吨涤涤复合海岛型纤维 f d y 一步法生产线，产品的可供规格有7 5 一1 0 0 d 3 6 f , 3 7 岛d p f o ；成 都泰康新合纤有限公司，年产2 0 0 吨，涤涤复合海岛型纤维，岛纤维( 7 ) 中混有3 0 - - 6 8 d 不等的高收缩聚酯，海组分( 3 ) 为低熔点聚酯，主要产品1 0 0 1 3 0 - - 1 5 0 d 4 8 f , 3 7 岛f 加弹丝，供针织厂用；仪征化纤股份有限公司研究 院年产7 5 0 吨涤锦复合海岛型纤维生产装置试生产也己成功，其主要产品为1 0 0 1 8 0 d 4 8 t , 3 7 岛f 加弹丝。今后该院还将计划新增2 3 0 0 吨年的海岛纤雉 生产线，以满足下游用户的需求。 根据有关方面统计，全国各地另外已建成或在建以及打算建的海岛型纤维的 生产线还有l o 多条( 见表1 ) 。 8 东华大学硕士论文 表l 全国已建或在建以及计划建造的海岛型纤维主产线 公司( 厂)品种生产能力( 吨，年) 烟台合成革厂p a p s ( 短丝、不定岛) 9 4 0 0 辽阳天利海岛化纤有限公司 p e t p e t ( 长丝) 6 0 0 辽阳石油化纤公司 p e t p a ( 短丝) 2 0 0 0 厦门翔鹭涤纶纺纤有限公司 p e t p e t ( 长：丝1 6 0 0 0 广东肇庆曼克隆公司 p e t p a ( 长丝1 6 0 0 汕头亿群化纤有限公司 p e t p a ( 短丝) 2 0 中石化巴陵分公司 p e t p a ( 短丝) l o 扬州华源纺织有限公司 p e t p e t 、p e t p a ( 长丝1 5 0 c 删 南通化通化纤公司p e t p e t ( 长丝1 2 0 0 0 张家港欣欣化纤公司 3 0 0 0 吴江新生化纤厂 1 0 0 0 1 5 0 0 恫乡风鸣集团p e t p a ( 长丝1 现有的国内外生产海岛丝的企业正在寻求新的工艺来提高海岛丝的生产能 力，并加大后续作业的处理能力。从目前状况看，就海岛丝废水中回收有用物质， 并使废水处理设备的报道较少，国外也不多见。 我国加入w t o 后，以海岛纤维为主原料的仿鹿皮绒面料的订单同步增长， 2 0 0 3 年我国海岛长丝的总用量约为5 5 ，0 0 0 l a ，其中大部分为c d p e t p e t 型超细 纤维。按2 0 溶除率计算，仅c d p e t p e t 型海岛纤维的剥离工艺( 不计其它染 整工艺) 将产生1 1 ，0 0 0 t a 污染物( 未计海岛型短丝) ，这股废水的c o d 可高达 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g l ，直接排放将严重污染水环境。 日本、韩国和我国的台湾省是海岛型纤维的主要生产国，我国大陆所需的海 9 东华大学硕士论文 岛型纤维8 0 是依靠上述国家和地区进口但海岛纤维的纺丝工艺污染很轻， 主要污染产生在制成织物后的海相碱剥离工艺，所以日本和韩国采取向我国倾销 海岛纤维在中国加工海岛纤维织物的方式，对后续的污染防治技术基本没有进行 开发。 2 0 0 3 年以来，随着大量麂皮绒订单涌入中国，海岛纤维及其面料生产的高 附加值、高利润等因素，国内掀起了“海岛”熟，已经带来严重的污染问题，所以 研究海岛纤维碱剥离废水的资源回收技术和最终废水的处理工艺并尽快实施已 迫在眉睫。 海岛纤维在国内已取得了一定程度的发展。但目前还存在一些问题与不足， 这些问题也是以后更好地发展海岛纤维必须考虑解决的问题。 1 3 海岛纤维废水的水质特征 海岛纤维废水是一种新型废水，对苯- - 9 酸含量高，成分复杂，有机污染物 浓度高，水质水量变化大目前，对于海岛纤维废水治理，几乎没有报道。缺乏 有关该类废水治理的理论探讨与实践经验，对废水处理的难点没有结论性的意 见。可以考虑一般的方法是先物化预处理去除，废水中大部分的t a ，再用生化 法处理，有时再加物化后处理。 1 4 目前含t a 废水的处理研究 t a 广泛应用于人类的生活和生产中，同时以三废的形式进入环境，某些t a 工业废水如1 a 生产废水、聚酯生产废水，i a 的浓度高达数千如g l ，对鱼类有 东华大学硕士论文 刺激毒害性，对水中微生物的再生有抑制作用，对一些动物有致崎和致突变的作 用。因此有效地处理废水中的t a ，一直是令人关注的问题 4 1 f 5 1 1 4 1t a 的物化处理技术 海岛纤维废水中t a 含量高，从清洁生产的角度考虑，应从废水中回收t a ， 从经济效益、社会效益和环境效益来说采用物化处理方法回收t a 是可行的。 ( 1 ) 酸析法：处理含较高浓度t a 的废水，一般要考虑先将t a 去除，使 废水的c o d 先降下，目前常见的处理方法为酸析。一般废水的p h 值调节至2 4 , t a 从废水中析出，去除率达到7 0 9 9 , c o d 的去除率达到5 0 9 0 。t a 去除 率的最佳p h 和废水的水质有关，废水中t a 含量高的去除率也高。酸析法去除 水中绝大部分的t c o d 的去除率也可以达到很高，酸析技术简单，t a 的回收 率高，操作方便，常作为t a 废水的预处理，由于加酸量大，从处理成本考虑， 适合t a 浓度高的工艺废水处理嘲1 9 3 , 但是目前酸析的t a 颗粒细小。粒径以5 l l m 为主，沉淀分离较为困难，脱 水性差。 ( 2 ) 碱析法【l o 】：这种方法是将海岛纤维废水的p h 值从中性调节到1 0 左右， 再添加c a c t 口水溶液，将t a 变为钙盐从废水中分离。用这种方法析出的对苯二 甲酸粒子直径比酸析法的大，为2 0 - 3 0 1 x m 且粒子大小一致，沉降性能好，对对 苯二甲酸钙来粒子来说，片状比针状容易过滤，分离操作效率高。但是，海岛纤 维废水中含用高浓度的氢氧化钠，添加氯化钙( c a c l 2 ) 水溶液时，必须考虑到 c a ( o h ) 2 的析出。如果加工废液的p h 值超过1 2 ，就会产生氢氧化钙 c a ( o h ) 2 】 沉淀。为了安全起见，如果将废水的p h 值调节在1 0 以下，就能够防止c a ( o h ) 2 析出。在化学计量上，用这种方法回收的对苯二甲酸回收量应该是和所需的氯化 钙摩尔数相等，但是为了全部回收对苯二甲酸，氯化钙的摩尔数要为所需摩尔数 东华大学硕士论文 的两倍。如按重量计，氯化钙需用量为对苯二甲酸的1 3 倍，所以回收费用较高。 ( 3 ) 混凝沉淀法【”】：此方法是向碱减量废水中投加混凝剂形成沉淀性能、脱 水性能良好的絮体，从而达到去除t a 的方法并且絮体还有捕捉、吸附其他有 机物的能力。酸析处理碱性t a 废水时，酸的消耗量相当大，而用碱土金属的氯 化物或硝酸盐进行沉淀，可以减少酸的消耗量，调节废水至中性，可以得到良好 的t a 去除效果，与常规的酸析法相比，可减少3 5 的加酸量。而且所加的盐有 絮凝剂的作用，沉淀物易于脱水。如含对苯二甲酸钠的废水，加入酸便p h 调为 7 ，加入氯化钙便发生沉淀。这种沉淀易于脱水，上清液适于排放，6 0 分钟后， 沉淀体积占总体积的8 。 废水中的t a 也可用硫酸铁或三氯化铁在p h = 2 4 或4 5 5 时进行处理， 加入聚丙烯酰胺使沉淀形成较大的絮团，易于沉淀、过滤及脱水，并可提高去除 率，t a 的回收率可大于9 0 。采用本法可使c o d 值从每升数千毫克降至 5 0 0 m g l ，t a 从2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 降至5 0 m g l ，出水经p h 调节后可符合生化处 理的进水要求n 2 - b 3 1 。 1 4 2t a 废水的生化处理技术 ( 1 ) t a 的生物降解性 t a 是废水的主要特征污染物，因而它的生物降解性决定了生物法处理废水 的优劣。a l e x a n d e r 纠1 q ( 1 9 9 6 ) 年研究了微生物降解苯的单或双基团取代物，发 现氯基( c l ) 、磺基( s 0 3 均、硝基( _ n 0 3 ) 会抑制微生物的降解速度，而羧基 ( - c o o 功、酚式羟基( o i - i ) 可以促进微生物的降解速度，对比了羧基( - c o o h ) 、酚 式羟基( o 哪、硝基( - n 0 3 ) 、氨基、醚式氧基( - 0 ) 、磺基( - s 0 3 1 - 1 ) 和卤代基( - ) ( ) 为苯 取代基时，对微生物降解速度的影响，结果表明羧基取代物是最易降解的，苯二 甲酸异构体中t a 比m 1 a ( 邻苯二甲酸) 更容易降解。c h e n g 等( 1 9 9 7 ) t 1 5 】证明在苯 东华大学硕士论文 环上有功能团取代的物质中易降解的顺序如下：- c o o h 、- c h o 、- c h 。t a 可以被 生物降解，甚至作为唯碳源被降解，单或双取代基的苯类化合物中，t a 可能 是最易降解的化合物之一，单一菌种、混合菌种和活性污泥都可以在好氧与厌氧 条件下降解t a ，好氧降解的速度比厌氧降解速度要快的多【1 6 1 4 瑚。 ( 2 ) t a 废水的厌氧生物处理技术1 9 】 u a s b ( 上流厌氧活性污泥床) 因为具有有效负荷大c o d 去除效率高、反应器 结构简单和操作方便的特点，应用的比较多的，还有回流厌氧生物滤床a f b ， 复合厌氧反应器a h r 等，t a 最终是可以被厌氧微生物降解的，不会使污泥失活。 厌氧处理去除率比较低，一般4 0 左右，而且启动周期长。但t a 厌氧处理后化 学结构发生了改变，可改善其生物可降解性，为好氧处理创造了条件，提高了全 流程的处理效果例。 有人认为，在中温条件下，对苯二甲酸在浓度小于5 0 0 m g i , 时可用厌氧法 进行处理，高浓度的对苯二甲酸不能厌氧降解，而在反应器中累积起来，并对厌 氧系统产生抑制作用【2 ”。 水解酸化工艺处理t a 废水，利用的是厌氧的前两部分。研究表明，此方法 t a 去除效率也不高，但提高了有机物的生物可降解性嘲。 ( 3 ) 1 a 废水的好氧处理技术例洲 早期处理t a 废水多采用好氧活性污泥，由于t a 废水水质、水量不稳定， 有机物的浓度高，p h 的变化范围大，生物不易降解的有机物较多，普通的活性 污泥运行的过程中出现了问题，如污泥膨胀、抗冲击的能力弱，处理剩余污泥的 工作量大【2 7 】。接触氧化法可以有效的控制丝状菌污泥膨胀、提高抗冲击的能力， 后期建设的t a 废水处理厂的好氧段多采用此法。 ( 4 ) 物化生化联合处理工艺【2 5 】聊 物化生化联合处理工艺在我国被广泛的应用。它充分发挥了物化法回收 东华大学硕士论文 t a ，厌氧生化适宜处理高浓度的有机废水，成为处理t a 废水的主流。 在物化法处理t a 废水后，可用活性污泥法、生物塔滤一生物流化床法、氧 化沟厌氧一生物接触氧化法等进行处理。 ( 5 ) t a 废水处理的研究进展 易降解有机物与t a 共存时，会对微生物降解t a 产生竞争性抑铜j t 2 8 j ，只有 将乙二醇等简单化合物大部分消耗掉，t a 才开始降解，这种抑制作用是部分不 可逆的嗍，通过对抑制作用的研究，进行了工艺改进，一二级反映其进行分段处 理废水，适宜降解机制和t a 分别降解，防止t a 在反应器中累积，浓度过高而 抑制删。有人研究用紫外光照射1 a 的n a o h 的水溶液，在瓢膜催化剂上使t a 转化为羟基产物3 1 3 2 1 ；用超声波和h 2 0 2 处理含t a 的工业废水也是降解t a 的 新途径3 3 】，但这些方法鲜有生产应用的报道。 1 4 3t a 的回收 在1 9 9 9 年，对苯二甲酸( 1 a ) 的产量每年是1 0 0 0 万吨，生产t a 的国家主 要有美国、日本、朝鲜、欧共体、中国，莫斯科，巴西、哥伦比亚，每年产生大 量的t a 废水，而且从含t a 废水中回收t a 也被广泛用于塑料膜、纤维生产废 水中。所以，t a 的回收一直是人们关注的课题。并且我国近年来对苯二甲酸的 自给率仅有4 7 ，大部分依靠进口。据统计我国对t a 的表观消费量年均增长率 为2 0 ，而自给率每年在下降，我国的生产能力满足不了需求。 日本k o b cs t e l l 推出一种利用废聚酯回收t a 的工艺，是用超临界水将聚酯解 聚制得t a 和乙二醇 3 4 1 。再用作聚酯的生产原料。 我国有用粘胶纤维厂的n a o h 的废碱液解聚废涤纶丝回收t a 的报道，从 1 a 的碱溶液中，加酸酸析，回收的1 a 可作为问歇法生产涤纶树脂的原料1 3 5 1 。 李善吉等 3 6 1 将涤纶废丝，用k o h 或n a o h 皂化，再酸化回收t a ，作为制 1 4 东华大学硕十论文 备对苯二甲酸二甲酯的原料。 k a r a y a n n i d i s 3 7 研究了将p e t ( 聚酯) 饮料瓶切成碎片，用n a o h 溶液在 1 2 0 - 2 0 0 ( 2 ，或用k o h 在1 1 0 - - 1 2 0 ( 2 ，溶解，再用硫酸酸析出t a 沉淀。k o s