（材料科学与工程专业论文）水性油墨连接料树脂的合成及性能研究.pdf

摘要 塑料用水性油墨连接料的合成及性能研究 摘要 为了保护环境和节省石油资源，近年来，许多发达国家出台政策，限 制溶剂型油墨在食品和医疗包装等领域的应用。水性油墨中的关键材料一 一水性丙烯酸树脂连接料能够极大地影响水性油墨的质量。我国水性油墨 用树脂制备技术发展缓慢，产品主要存在耐水耐碱性差、光泽度欠缺、干 燥缓慢、耐剥离性差等问题。因此目前国内市场上的大部分水性油墨产品 依赖进口，价格非常昂贵。 本论文以甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 为主要单体，采 用乳液聚合法合成丙烯酸树脂，合成过程中引入不同的白交联体系，使树 脂在干燥过程中交联生成不溶不融的三维网络结构，提高树脂的耐水耐洗 刷性。研究主要工作如下： 1 合成了一种硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂乳液连接料。研究了乳化 剂、引发体系、合成方式、硅烷偶联剂的用量及加入方式等因素对乳液性 能的影响，并应用透射电镜等分析手段，研究了聚合物的微观结构及形态。 结果表明，硅烷偶联剂的使用，能够提高聚合物的耐水性，并大大提高 其配制的水性油墨的耐洗刷性。 2 合成了一种n 羟甲基丙烯酰胺( n a m ) 改性的丙烯酸树脂乳液连接 料。通过研究软硬单体、丙烯酸的用量( a a ) 、n 羟甲基丙烯酰胺的用量 对乳液及其涂膜性能的影响，确定了合成树脂的最佳配方：a a 的用量为 北京化工大学硕士学位论文 单体总质量的1 ，n a m 的用量为o 7 ，m m a b a ( 质量比) = l l ，该树 脂的耐水性佳。研究表明，加入少量的成膜助剂d e e 能够提高乳液的成 膜性。同时实验发现，交联单体n a m 只能在高温下发生反应。 3 以甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油 酯( g m a ) 为单体合成乳液a ，以甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、 甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯酰胺( m a m ) 为单体合成乳液b ，将a 、b 乳 液共混制备了一种双组分的丙烯酸乳液树脂，考察a 、b 组分对共混乳液 体系的影响。研究表明，在碱性条件下，m a a 和g m a 能够发生迅速交 联反应，m a m 能够促进加速该反应的发生，在酸性条件该反应不发生。 4 设计并合成了一种核壳丙烯酸乳液，以t g 高的硬单体为核，t g 低的软单体为壳，核中加入交联单体m 轻微交联，壳层中掺入羧基、酰 胺基等功能基团，使其在干燥过程中发生交联反应。研究发现，当交联 单体m 用量占核单体质量的0 5 ，m a a 和m a m 总量占壳单体质量的 1 ，m a m m a m = i 时，涂膜的耐水性最好。 关键词：水性油墨，丙烯酸树脂，连接料，合成，性能 摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f ，a t e r b o r n ei n k s b i n d e rr e s i n s a b s t r a c t w i t ht h es t r e n g t h e n i n go fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，s o l v e n t i n ki sp r o h i b i t e du s e di nf o o da n dm e d i c a lw r a p p i n gp r i n t i n gi nm a n y d e v e l o p e dc o u n t r i e s t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r b o m ei n kf o rp l a s t i cf i l m si s s l o w n e s si no u rc o u n t r y t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sp o o ri nw a t e r r e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c e ，g l o s s i n e s sa n ds oo n s ot h em o s tw a t e r - b o m ei n k p r o d u c t si no u rm a r k e ta r ei m p o r t e df r o mo t h e rc o u n t r i e s t h e p u r p o s ef o ro u rw o r k i st r yt ob r e a kt h em o n o p o l yo f f o r e i g np r o d u c t s ， a n di n v e n tal 【i n do fw a t e r - b o r n ei n kw i t hh i g hp e r f o r m a n c ew h i c hc a nm e e t t h en e e do fm a r k e t s t h em o s tk e yc o m p o n e n to fw a t e r - b o r n ei n ki st h ew a t e r b o r n eb i n d e r r e s i n sw h i c hd e t e r m i n e st h ep e o p e r t i e so ft h ei n k s o ，ak i n do fw a t e r b o m e a c r y l i cb i n d e rr e s i nw a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h r e ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n s w e r eu s e dt om o d i f yt h i sa c r y l i cr e s i n t h ef i r s tk i n do fc r o s s l i n k i n ga g e n t u s e di sv i n y la l k o x ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t 。t h ee f f e c to fs y n t h e s i sm e t h o d ，t h e d o s a g ea n dt h ea d d i t i o nm a n n e r , a n dt h ed o s a g eo fe m u l s i f i e ro np r o p e r t i e so f t h ee m u l s i o nw e r es t u d i e d m i c r o c o s m i cs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e r e s u l ts h o w e dt h a t n i 北京化工大学硕士学位论文 t h ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h ef i l mf o r m e df r o mt h i sa c r y l i cb i n d e rr e s i nc a nb e i m p r o v e dg r e a t l y , a n dt h ew a s hr e s i s t a n c eo ft h ew a t e r b o r n ei n km a d ew i t h t h i se m u l s i o nc a na l s ob ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y t h es e c o n d 虹1 1 do f c r o s s l i n k i n ga g e n tu s e di sh y d r o x y l m e t h y la c r y l a m i d e t h ew a t e ra b s o r p t i o n o ff i l mf o r m e df r o mt h i sa c r y l i cb i n d e rr e s i ni si n f l u e n c e db yg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft h er e s i n w h e nt h ea m o u n t o fn a mi so 7 ，t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ri ss m a l lw h i c hb e n e f i tt o f a b r i c a t eh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r b o r n ei n ki s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fw a t e r r e s i s t a n c ei sv e r yg o o d b u tn a mc a nn o tr e a c ti nr o o mt e m p e r a t u r e ，i tc a nb e j u s tu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ec r o s s l i n k i n gi n k a tl a s t ，t w o - c o m p o n e n t c r o s s l i n k i n gl a t e xa c r y l i cr e s i n sw e r es y n t h e s i z e d a m o n gt h e m ，o n eo fl a t e x a c r y l i cr e s i np o s s e s s e se p o x yg r o u p s ，a n o t h e rl a t e sa c r y l i cr e s i np o s s e s s e s c a r b o x y lg r o u p s o n c ea r et h e ym i x e di na l k a l i n i t yc o n d i t i o n ，t h ee p o x yg r o u p c a nr e a c tw i t hc a r b o x y lg r o u p t h u s ，t h ep e r f o r m a n c eo fw a t e r b o r n ei n kc a n b ei m p r o v e d a n o t h e rf i n di st h a tm a mc a na c c e l e r a t et h er e a c t i o nb e t w e e n e p o x yg r o u pa n dc a r b o x y lg r o u p k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ei n k ，a c r y l i cr e s i n ，b i n d e r ，s y n t h e s i z e ，p e r f o r m a n c e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丝! 盎日期：砭2 ：! ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 犯j 材、 一 日期：型! ：! ：三 日期：竺三：兰：乏 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 1 9 7 3 年前后，全球爆发了一场石油危机，石油以及其衍生产品价格飙升。到如今， 石油资源依然是各国争夺的重点，石油资源关系到国家的经济和安全命脉。由于石油 资源的日益匮乏，人们已经在开始积极寻求石油的能源替代品。同时，随着人们环保 意识的增强，绿色安全环保已经成为新世纪发展的主题。溶剂型油墨以芳香族化合物 为溶剂，不但造成环境污染，也是致癌物质，严重危害着人类的健康和生存环境。这 种溶剂通常采用两种方法处理：一种是安装溶剂回收装置，将印刷过程中挥发的苯类 溶剂回收，然后焚烧或者，或者用以有机溶剂为食的微生物处理。另外一种是用环境 污染低，毒性小的溶剂取代苯类溶剂。前者的成本高，所以一般采用后者。用水性油 墨代替溶剂型油墨成为了一种发展趋势。 如今水性油墨在国外已经占据了市场的大部分份额，许多发达国家纷纷出台政 策，限制溶剂型油墨在食品和医疗包装领域的应用。美国的环保法规严格控制挥发性 有机化合物的释放量。美国、英国、德国、日本等技术先进国家在食品包装材料的印 刷上用水性油墨或无苯稀释剂型油墨取代原先的溶剂型油墨。 。 我国水性油墨开发技术还不完善，产品存在耐水耐洗刷性差，光泽度低等一系列 问题。因此，国内市场上的水性油墨产品主要依赖进口，价格昂贵。本研究通过通过 开发一种高性能的水性油墨连接料来提高水性油墨的各项性能。 1 2 水性油墨概述 水性油墨也叫水基油型1 1 ，是用水为溶剂制备的油墨。其环保安全、对人体无害， 同时又能降低成本，成为油墨发展的新趋势。 1 2 1 水性油墨发展史 早在公元2 2 0 - 4 2 0 年，我国就发明了水性油墨，这种油墨只适用于纸制品和木制 品的印刷。因为不适合金属和非吸收材料的印刷，1 7 - 1 8 世纪出现了油性和溶剂型油 墨，水性油墨开始无人问津。到了2 0 世纪7 0 年代，随着环保意识的增强和水性树脂 新品种的开发，水性油墨受到逐渐重视，并且大面积使用。到如今，溶剂型油墨已进 入成熟期，并且向衰退期过渡，水性油墨正处于成长期，发展十分迅速，品种日益增 多，性能日益完善。 北京化工大学硕士学位论文 t 2 2 水性油墨的组成 水性油墨由连接料，颜料以及助剂组成 2 , 3 1 。其具体组成见图1 1 。 1 2 2 1 颜料 i 水溶性树脂 连接料1 水溶胶树脂 i 水分散性树脂 ， i 有机颜料 颜料1 金属颜料 i 、无机颜料 消泡剂 分散剂 色调调整剂 流动性调整剂 干燥调整剂 图1 - 1 水性油墨的组成 r i g 1 - 1c o m p o s eo f w a t e r - b o r n ei n k 为油墨提供颜色，同时影响油墨的流变性能及黏度。水性油墨连接料偏碱性，选 择颜料时需考虑酸碱性、水溶性等因素。为了避免油墨在贮藏和使用过程中出现浮色 和颜料沉淀，选用颜料的种类要少。 1 2 2 2 助剂 为了提高油墨的印刷性能需要使用油墨助剂。不同品种的油墨需要使用不同的助 剂。助剂对水性油墨的影响很大，国内外水性油墨的差异之一就在于助剂。助剂种类 很多，主要有消泡剂、p h 稳定剂，快干剂、增稠剂等。 1 2 2 3 连接料 连接料是水性油墨的“心脏 ，起到分散色料的作用，使油墨具有必要的光泽和 干燥性。它是影响油墨性能的关键因素，决定油墨的附着牢度，耐水耐洗刷性，耐溶 剂性。水性油墨连接料可分为三种：水溶性树脂、水溶胶树脂、水分散树脂。由于性 能各不相同，在油墨配制过程中将三种树脂复配。现在水性油墨连接料有水性醇酸树 2 第一章绪论 脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、马来松香脂、丙烯酸树脂等【4 ，5 1 。 1 3 水性油墨连接料 1 3 1 水性连接料的组成以及树脂分类 水性油墨连接料决定油墨的性能。它主要由水性树脂、中和剂和水组成。水性树 脂能够在水中溶解或者溶胀形成溶液和分散液。水性树脂分为三种：水溶性树脂，水 溶胶，水分散树脂，三种树脂的差异见表1 1 。 表1 - 1 三种水性树脂的性能比较 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tp r o p e r t yo f t h r e er e s i n s 水溶性树脂能够在水中永久溶解，耐水性极差，用这种树脂制备的水性油墨在能 够直接接触到水的环境中无法应用，使用上受到限制，所以水溶性树脂不能作为水性 油墨连接料的主要原料。因其相对分子量低，颗粒小，均匀性好等优点，主要用于调 节水性油墨的黏度、流动性以及分散颜料【6 】。 水溶胶树脂是利用酸性树脂通过低分子量的胺中和形成盐，生成亲水基团的方法 制备，也可将其称为碱溶性树脂。该树脂干燥成膜快。属于此类树脂的有虫胶、氨基 甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂、水溶性丙烯酸树脂【7 】。 水分散树脂也称乳液树脂。以该类树脂为水性连接料，油墨的稀释性好，干燥速 度快，涂膜的耐水性优，且乳液黏度低，固含量高，可以形成高性能涂层。但用乳液 树脂配制的水性油墨存在复溶性差，难于清洗的缺点【引。 北京化工大学硕士学位论文 鉴于三种树脂存在不同的优缺点，因此在配制油墨的过程中往往将其复配，以达 到最佳效果。 i 3 2 水性连接料的基本性能 ( 1 ) 黏度 水性油墨连接料应当具有一定的黏度。若连接料的黏度过低，则会在分散颜料时 使颜料不易被碾碎，配制成的油墨在印刷机上传递性差，印刷时会发生糊版，甚至连 印品都会出现粉化现象。若连接料的黏度过高，配制成的油墨在印刷机上使用时会出 现糊版、脏版、飞墨等问题。因此水性连接料的黏度范围一般要求在3 0 6 0 s 2 f 司( 4 群涂 杯测定1 ( 2 ) 干性 水性油墨的干燥性主要来自水性连接料的干燥特性。水性连接料的干燥性能与树 脂种类有关。 ( 3 ) 色泽 水性连接料的色泽对油墨的色泽有影响，水性连接料的色泽越浅越好。不同颜色 油墨可以通过选择树脂得到相应的连接料。 ( 4 ) 气味 水性连接料在制造的过程中一般加入氨水或胺类物质，它的气味取决于所加物质 的种类和用量。因用水代替溶剂作为分散介质，水性连接料的气味较小。 ( 5 ) p h 值 水性油墨的p h 值直接关系到油墨的黏度以及干性。水性油墨的黏度随着p h 值的 下降而升高，干性随着p h 值的升高而降低。水性油墨的p h 值主要是靠胺类化合物调 节。但是在实际生产印刷过程中，胺类物质挥发使p h 值下降，油墨的黏度增加，转移 性变差，干燥加快，出现糊版。因此将水性油墨连接料的p h 值控制在8 9 l l 较合适。 若p h 值太高，油墨干燥时间慢，使印刷品之间出现粘结，同时耐水性下降。 1 3 3 水性油墨连接料的发展史 最早的水性油墨连接料是天然树脂虫胶，它能够溶于乙醇和碱性水溶液。随着树 脂合成技术的提高，松香和马来酸酐取代了天然树脂在水性油墨连接料中的地位，使 水性油墨的印刷适用性得到了提高。但是在光泽度和耐水性上还有欠缺。第二代水性 油墨将苯乙烯和丙烯酸的共聚物作为连接料，用这种树脂配制成的水性油墨稳定性和 耐水性均有所提高，但和溶剂型油墨相比还有一定的差距。于是，人们开始在原有的 基础上改变聚合物结构，开发出了核壳以及网状结构的聚合物来提高聚合物的性能， 拓宽了水性油墨的应用范卧9 1 。水性油墨连接料树脂种类很多，有水性醇酸树脂、环 4 第一章绪论 氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂等，应用最广泛的连接料是聚丙烯酸树脂及其改性产品。 其在光泽度、耐热性、耐侯性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面具有显著的优势。 这类树脂还是高效的润湿剂和研磨剂，有助于颜料的分散与着色【1 0 1 。但存在干燥后的 吸水膨胀比大、膜易剥离以及对塑料的粘接能力较差【1 1 】等问题。针对这一现状，本研 究通过在丙烯酸树脂中引入交联体系，使乳液在干燥过程中交联，形成不溶的网络结 构，从而涂膜的提高耐水耐洗刷性。 1 4 水性丙烯酸树脂 丙烯酸酯和丙烯酸共聚制成的丙烯酸树脂色浅，用该树脂配制的水性油墨附着 力、光泽、耐候性好。很多包括丙烯酸酯在内的不饱和单体均能和丙烯酸发生共聚， 因此合成的水性丙烯酸酯品种多，可以根据性能、价格选择合适的丙烯酸树脂作为水 性油墨连接料。 1 4 1 丙烯酸酯树脂性能的影响因素 1 4 1 1 聚合单体 丙烯酸脂树脂一般由硬性单体，软性单体和功能单体组成【1 2 】。大森英三博士将丙 烯酸酯树脂共聚物中的各个单体作用效果以及各个单体对涂层性能的影响做了总结， 具体见表1 3 和1 2 【1 3 1 。 表1 2 单体对涂层性能的影响 t a b l e l - 2e f f e c to f m o n o m e ro nc o a t i n g 北京化工大学硕士学位论文 表i - 3 丙烯酸共聚物中各个单体的作用 t a b l e1 - 3e f f e c to fm o n o m e ro np o l y m e r 单体种类 作用效果 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈 赋予硬度 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁( 异丁) 酯 丙烯酸2 乙基己酯 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸十二酯 赋予柔性 丙烯酰胺 n 堀甲基丙烯酰胺 甲基丙烯酸b 掘乙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 衣康酸 顺丁烯二酸 甲基丙烯酸一2 一( 1 氮丙啶) 乙酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 交联 从表1 2 和1 3 中可以看出，不同的单体在聚合物中所起的作用各不相同。因此， 我们在实验的过程中要根据产品所需性能，选择所合适单体。 1 4 1 2 分子量 通常，分子量在6 0 0 0 1 5 0 0 0 的树脂用作颜料分散体具有最佳的润湿性、分散性、 光泽和可溶性。 1 4 1 3 丙烯酸树脂的黏度及p h 印刷中水墨的黏度及p h 值对于印刷的质量十分重要。方红霞等人【1 4 】通过一系列的 实验证明了连接料树脂和水性油墨性能关系，他们发现基料树脂溶液的粘度( n ) 、平 均相对分子量( m n ) 及固含量( s c ) 间的关系为：l o gq = k m n * s c ，即一定温度和固含量 条件下，基料树脂黏度随着其相对分子量的增大而升高；另外，基料树脂的相对分子 6 第一章绪论 量分布必须尽可能窄，因为相对分子量高的树脂会使用其配制的油墨有黏度高，而低 分子量聚合物通常会产生难闻气味及挥发性物质。 p h 值大小是影响水性油墨干燥性和稳定性的重要因素。若p h 值太高，体系的碱 性太强，过度地溶解体系中的碱溶性树脂，使水墨的黏度过低，印刷时易产生气泡， 但干燥速度降低，与此同时耐水性变差。若p h 值过低，碱性太弱，体系中的碱溶性树 脂得不到很好的溶解，水性油墨黏度增大，干燥速度过快，造成网纹辊和印版的堵塞， 引起脏版。将p h 值控制在8 9 时，水性油墨的综合印刷效果最好【1 5 1 。 1 4 1 4 中和剂 易挥发的中和剂会导致树脂的p h 值下降，影响树脂的稳定性，用这种树脂制成的 水性油墨的贮存时间短。周艺峰【1 q 等人研究发现，三乙醇胺会使涂膜泛黄，影响美观。 用n 一二甲胺基乙醇做中和剂，油墨贮存时间可达到一年之久，固化后的树脂耐油性 和耐水性优良。w o o d t l 7 ，1 8 】通过实验发现n 二甲胺基乙醇能够降低乳液的最低成膜温 度，2 氨基2 甲基丙醇能加快固化速度。 1 4 1 5 最低成膜温度 干燥过程中，随着水分的挥发，乳胶粒之间挤压变形互相渗透成膜。若聚合物的 玻璃化温度太高，最低成膜温度高于施工的温度，那么乳胶粒子融合不完全，不能形 成完整的膜，耐水耐久性下降，光泽性不好。若玻璃化温度太低，虽然最低成膜温度 下降，能够形成完整的膜，但会造成涂膜的力学性能下降，体现在硬度低、耐划伤性 差、易粘污【1 9 1 。 影响最低成膜温度的因素很多【2 0 l ，除了玻璃化温度外，还有聚合物的极性、乳液 颗粒结构、增塑剂和成膜助剂。对于极性聚合物，乳化剂等小分子容易渗透到聚合物 中起增塑作用，导致最低威膜温度低于玻璃化温度。对于核壳乳液，最低成膜温度主 要取决于壳的玻璃化温度。成膜助剂加入体系中能够降低最低成膜温度，当其成膜之 后，助剂能够缓慢挥发，从而使聚合物回复到之前的硬度。所以在设计聚合物的最低 成膜温度时，需综合考虑实际应用所需的性能要求。 1 4 2 丙烯酸酯树脂的研究进展 水性聚丙烯酸酯共聚物乳液应用的主要特点是色浅，涂膜具有良好的透明性、附 着力和光泽度，耐候性也很好，从而被油墨制造厂商广泛使用【2 1 捌。但是由于亲水基 团存在，涂膜耐水性差，水分挥发慢，成膜时间较长。针对上述问题，研究人员对水 性丙烯酸酯类共聚物乳液进行了很多的改性工作 2 3 l 。一般来说，从五个方面对丙烯酸 7 北京化工大学硕士学位论文 乳液进行改性：1 ，引入一些功能性的单体对丙烯酸乳液进行改性，得到高性能的共 聚乳液。2 ，将丙烯酸树脂和其他树脂进行复配，弥补丙烯酸树脂本身所存在的缺陷。 3 ，采用新的乳液聚合方法如核壳聚合和互穿网络局和技术以及微乳液共聚技术来改 善丙烯酸酯乳液的性能。4 ，添加小分子无机物和聚合物复配，提高丙烯酸乳液性能。 5 ，加入少量助剂能够有效改善丙烯酸乳液成膜后的性能。在研究过程中，这两个方 面通常是相互结合的，共同的提高丙烯酸乳液的性能【2 4 】。 1 4 2 1 单体改性 费华，张莎莉等【2 5 】以丙烯酸酯为原料，以过硫酸铵和过氧化苯甲酰作为引发剂， 在水和醇的环境中合成了一种丙烯酸树脂。在加入了聚乙醇胺、丙烯酰胺、醋酸乙烯 等对其改性后，加入助剂配制成油墨，其成膜性，耐水性，耐磨性均达到了较好的水 平。同时发现，亲水基团和分子量对树脂的水溶性有很大的影响。加入聚乙烯醇和醋 酸乙烯酯改性后，制成的油墨对p e 薄膜的适用性很好。 郑爱华等【2 6 , 2 7 j 丙烯酸酯为基本单体，进行溶液聚合，在反应的过程中分别加入 聚乙烯醇、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、环氧树脂等进行改性。改性后的树脂水 溶性，黏度，耐酸碱性以及光泽度均有所提高。 张发爱等人【2 8 】将甲基丙烯酸一2 一羟乙酯( h e m a ) 丙烯酸( a a ) 等功能单体引入 到水性丙烯酸树脂中，发现与不含羟基的丙烯酸树脂相比水溶性有一定差异；在相同 黏度的情况下，羟基的含量越高，黏度越大，树脂的透明度越好；在羧酸单体用量相 同的时候，中和度愈大，丙烯酸树脂水溶性愈好。 胡晖，范晓东【2 9 】将不同配比的n 一异丙基丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚，合成了一种 温敏性的丙烯酸树脂。实验发现，随着疏水性单体的增加，聚合物的低临界相转变温 度( l c s t ) 下降。可以通过控制单体的配比，来调节聚合物的l c s t 温度。 林剑雄等人【3 0 1 用传统自由基溶液聚合的方法合成了一种可以应用在水性油墨上 的水溶性丙烯酸树脂。研究了合成工艺，引发方式，溶剂，温度等对聚合物性能的影 响。实验发现，加入功能单体丙烯酸之后，涂膜的附着力提高；选择异丙醇作为溶剂 后得到的树脂黏度适中，而且气味小。 彭学军，汤奠华，林琳【3 i 】将甲基丙烯酸甲酯( 或苯乙烯) 、丙烯酸丁酯、丙烯酸和n 羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚合成了一种柔版用水性油墨。他们发现，将水性树脂的 分子量控制在2 0 0 0 - 5 0 0 0 的时候，制成的水性油墨性能最佳。但丙烯酸的量要适量， 在保证水溶性的同时应该考虑树脂干燥成膜之后的耐水性。 曹力等人【3 2 】以正丁醇为溶剂，甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸丁酯为主要单体，丙烯酸 和丙烯酸羟丙酯为功能单体合成了一种水溶性树脂。探讨了丙烯酸羟丙酯的含量对水 溶性丙烯酸性能的影响，发现丙烯酸羟丙酯的加入能够提高耐碱性，当含量占单体总 8 第一章绪论 量的1 2 5 一1 5 的时候，树脂的透光性最好。同时也发现，水溶性树脂的中和 度达到9 0 的时候，其透光性和水溶性均能够达到一个最佳值。 阮丹柯，范宏等a t 3 3 】将丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s o 、 q 甲基苯乙烯( a m s ) 通过半连续聚合的工艺合成了一种水性丙烯酸树脂。将分子量控制 在3 ，0 0 0 6 ，0 0 0 。研究了分子量调节剂a m s 的线性二聚体对树脂性能的影响，发现 分子量调节量越多，分子量的分布越窄，但是过多q 甲基苯乙烯加入会降低树脂的性 能，同时会有难闻的挥发性气味，其最佳用量应控制在l 比较合适。同时还考察了反 应温度，溶剂以及单体滴加速度的影响，并确定了合适的聚合工艺条件：即聚合温度 在1 1 0 1 2 0 ，过氧化异辛酸叔丁酯( t b p o ) 作为引发剂，将单体的滴加时间控制在6 小时。这样合成的水溶性树脂能够用来制备水性油墨。 唐林生，杨晶巍【3 4 】以甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯合成 了一种水性丙烯酸树脂，主要分析了树脂水溶性和黏度的几个影响因素，发现影响树 脂水溶性的主要因素是丙烯酸单体的用量以及羧酸的中和程度。分子量调节剂和助溶 剂的种类和用量影响树脂的黏度。 刘仁等【3 5 】以乙二醇甲醚作为溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 、苯乙烯( s o 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 作为反应单体合成了一 种阳离子型水溶性丙烯酸树脂。着重考察了甲基丙烯酸缩水甘油酯对水溶性树脂的影 响，实验表明为了防止g m a 的自聚，应该将其的用量控制在单体总量的1 5 。实验中 也发现，树脂的中和度在8 0 的时候，体系的稳定性良好。 丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、耐光性、粘接性、耐腐蚀、耐侯性；但它的 耐水性、耐沾污性差，低温变脆，高温发粘。与之相比，聚硅氧烷玻璃化转变温度( t g ) 低，具有良好的耐低温性、耐水性、耐高温性，耐沾污性以及良好的透气性，而且表 面张力低。陈振耀 3 6 1 将有机硅分子链接枝到丙烯酸酯上改性丙烯酸树脂，使其具有 两种树脂的优点。涂膜表面富集的有机硅链段，使改性后的丙烯酸树脂的涂膜耐候性 得到显著的提高，用其制备的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐沾污性、耐候性，是 新型的高档涂料。 h a r u i 硼等以有机硅氧烷在三乙胺存在下与丙烯酸树脂上的羧基发生反应，用这 种树脂制备的涂料固化速度快，在性能上能够超过溶剂型硅丙树脂以及丙胺树脂。 甘孟渝等【3 8 】以丙烯酸酯及其衍生物作为主单体，丙烯酸、丙烯腈等为改性单体， 采用间歇式种子乳液聚合的方法合成了丙烯酸酯乳液，开发出了综合性能较好的乳液 型防水涂料。通过实验发现当丙烯腈占单体总量4 一6 时，制成的乳液的成膜性、 耐水性、贮存稳定性等性能较好。与此同时通过挑选适量的改性剂，如苯酚、丙烯腈、 三聚氰胺，可以有效地提高涂膜的抗水性和耐热水性。 张静，涂伟萍等人【3 9 】在丙烯酸酯中加入n 羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯共 聚，制成的乳液能够自交联。他们还讨论了加料方式，聚合温度等对乳液体系稳定性 9 北京化工大学硕士学位论文 的影响。他们发现通过预乳化的方法能够降低凝聚率，同时单体滴加速度和电解质的 添加速度要控制在一定的范围内才能保持乳液的稳定。他们还发现，n 羟甲基丙烯酰 胺的量越多，体系的黏度越大，当达到一定的程度之后，体系开始不稳定。 刘玉鹏等【加】用双丙酮丙烯酰j 咬( d a a m ) 【c h 2 = c h c o o n h c ( c h 3 ) 2 c h 2 c o c h 3 ， n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 和丙烯酰胺制成了自交联型丙烯酸乳液。总结出了双丙酮丙 烯酰胺用量的增加对乳液涂膜的硬度的影响，涂膜的耐水性随n 羟甲基丙烯酰胺用量 的增加有所提高，当d a a m 用量占单体用量的2 ，n m a 用量占单体总量的4 时，涂 膜的铅笔划痕硬度达到了2 h ，耐水性可以达9 6 h 以上。 在日本专利中j p 2 0 0 0 1 9 1 9 6 8 t 4 1 】和欧洲专利e p l l l 3 0 5 1 1 4 2 1 均报道了采用f m 0 7 1 1 ( 硅 大分子单体) 和丙烯酸酯类单体共聚得到良好的疏水基颜料水性分散体。 x i u x i aw a n g 等【4 3 】用超支化聚酯( h b p s ) 和马来酸酐( m a ) 反应合成了水溶性超支 化聚合物( w h b p ) ，反应见图1 2 ，用这种超支化聚合物来改性丙烯酸乳液，合成了 p o l y ( b a m m a w h b p ) ，与改性之前比较，乳液的稳定性和涂膜的硬度都得到了提高。 曰咄2 ”耷一5 咄蜥h ) 7 图1 - 2 ( a ) h b p 的分子结构 ( b ) 合成w h b p 的反应式 f i g 1 - 2 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h b p s ( b ) s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no ft h es y n t h e s i sf o rw h b e 1 4 2 2 聚合物复配改性 陈岚等人以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为基本原料，在过硫酸铵的引 发下，加入醛酮树脂进行改性，合成了几种不同的酮醛改性水溶性丙烯酸树脂，在上 1 0 第章绪论 述树脂中加入颜料和助剂，制成水性油墨，测定后发现其成膜性、耐磨性、耐水性均 达到水性油墨在印刷上的要求。它的合成机理图见图1 2 。 n6 + n 啪- n+ n 啦乙+ 斟母咱 斟m 母咱 图1 - 3 醛酮改性的机理 f i g 1 - 3m e c h a n i s m o ff o r m a l d e h y d e p i m e l i n k e t o n em o d i f ya c r y l i cr e s i n 欧洲专利e p l 0 5 9 3 4 1 【4 5 】报道了一种用x ( d q s i ( r 4 ) 3 “z ) ，分子参与到丙烯酸酯类和 苯乙烯共聚中去，合成了能够水溶性丙烯酸树脂，它的分子量在1 0 0 0 0 左右，这种树 脂能够用来制备喷墨的水性油墨。其中，x 与y 为非饱和基团，q 为o 或者l ，r 4 为低碳 的烷基基团、芳基基团或者烷氧基团，z 为单价的烷氧基聚合物。这种树脂制备的油 墨有很好的耐磨擦性、耐光性和耐水性。但是这种油墨的成本相对高，所以只在商标 印刷的高档水性油墨中才有应用。 蔡栋宇【删等人在实验中先合成聚氨酯乳液，然后滴加单体和引发剂，从而合成 p u a 复合乳液。他们以酞菁蓝为颜料配制了塑料用凹版水性油墨。这种水性油墨不仅 对p e t 薄膜具有优异的附着性，对o p p 薄膜也有良好的附着牢度，而且其具有良好的 耐水耐酸性能。 崔锦峰等人 4 7 , 4 8 】将丙烯酸乳液树脂与顺酐加成松香树脂在中和剂作用下复合制 备水性连结料。得到的水性油墨在耐水性等方面达到国家标准。 熊远钦，肖多闻等人【4 9 】将甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸接枝到醇溶性的聚酰胺树脂上 去，然后将其和三乙胺混合自乳化形成所需乳液。这种乳液树脂性能稳定，结合了丙 烯酸树脂和聚酰胺树脂的优点，在性能上能够和国外产品相媲美。 哪 rtr f等 北京化工大学硕士学位论文 崔月芝 5 0 l 等人将含肼基的聚氨酯水性分散体和含d a a m 的聚丙烯酸酯乳液混合， 可以得到自交联型的复合乳液，两者混合后能在性能上互补，提高聚合物性能。 f u m i oy o s h i o 5 1 】等人则是将丙烯酸树脂乳液与含肼基的聚氨酯乳液混合复配，使 其在成膜的过程中发生交联。 u s 4 9 7 3 6 1 7 5 2 】中先将马来酸酐与松香反应，而后加入聚酰胺反应，用所得的产物 去改性乳液的丙烯酸树脂，在这种树脂中加入少量的丙醇制成连接料，能够改善了水 墨的印刷适性和耐水性。 1 4 2 3 聚合方法改性 黄志虹，谢志明等人【5 3 】以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体，通过无 皂聚合的方法合成水性丙烯酸树脂。研究了丙烯酸对溶液稳定性的影响，发现当丙烯 酸的量控制在高于4 的时候，冻融稳定性好，此时的水性树脂成膜后耐水性好。 李良训等【蚓以苯丙乳液为基础，研究了核壳乳液的制备方法，软单体为丙烯酸丁 酯，硬单体为苯乙烯，功能单体为丙烯酰胺。随苯乙烯和丙烯酸丁酯比值的增大，乳 液的最低成膜温度( m f t ) 提高，但涂膜脆性与不透明性增大。实验表明，当核占l o 其中s t b a 为8 0 2 0 ；内层占5 0 ，其中s t b a 为4 2 4 8 ；外层占4 0 ，其中s t b a 为5 4 4 6 所得乳液性能优良。 胡乐晖【5 5 】采用分步聚合的方式，合成三层结构的丙烯酸乳液，经过溶胀处理后， 由于乳胶粒各层结构的密度不同，光线在各个界面会发生折射，由于界面折光系数各 不相同，从而形成强烈的漫散射，使得涂层不透明，从而具有了遮盖性。 柴淑玲、刑存章、徐如原【5 6 】利用网络互穿技术合成了丙烯酸树脂，制成的树脂粘 附性好，延展性强，耐冷热性能优异。 1 4 2 4 无机物改性 崔锦锋，周应萍等人【5 刀在丙烯酸乳液中加入了s i 0 2 ，通过丙烯酸乳液原位聚合的 方法对纳米s i 0 2 进行表面改性，得到可与基墨良好匹配的纳米s i 0 2 丙烯酸共聚乳液， 然后与水性丙烯酸树脂进行复配。得到的水性油墨稳定性强，成膜后有优异的抗水性 能和良好的耐老化性能。 u s 6 1 6 2 8 5 01 5 8 1 中提出用氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸酯类单体在共聚合后，向其中 加入1 ，3 丙二醇，硼砂以及l ，2 一乙二醇丁二烯醚，通过这种方法的到乳液具有耐热水 性。用该种乳液制成的水性油墨具有优异的耐热和耐磨损性。 1 2 第一章绪论 1 4 2 5 助剂改性 张良钧，童身毅等人【5 9 】在合成的水溶性丙烯酸树脂中加入了六羟甲基三聚氰胺作 固化剂，并研究了其固化条件。六羟甲基三聚氰胺上的羟甲基可与水溶性丙烯酸树脂 上的官能团进行酯化、醚化等反应，形成空间聚合物网状结构，从而提高涂膜的性能。 常鹏等人唧】制备了一种双组份的涂料用丙烯酸树脂。他们先合成了一种常规的水 溶性丙烯酸树脂，然后将甲醛先羟甲基化再醚化后生成了六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树 脂。这是一种交联剂，在涂膜之前将丙烯酸树脂和交联剂按照一定的比例混合。干燥 的过程中，胺挥发，丙烯酸树脂里的羧酸基团和交联剂反应，交联后形成空间网络结 构，能够提高涂膜的性能。同时，他还考察了中和度对水溶性树脂黏度的影响，发现 随中和度的增大，涂料黏度迅速增大。 黄志虹，严芳等人【6 l l 在水溶性丙烯酸树脂中加入了乙酰丙酮螯合二异丙氧化钛， 加入螯合物后，共聚物水溶胶的平均粒径增大，粘度提高，表面张力下降，耐水性提 高，同时具有较好的复溶性。螯合物的用量达到丙烯酸树脂的2 时候，表现出很好的 抗粘连性。n a g i l a l 6 2 】的实验结果表明，螯合物上的中心原子可与共聚物的羧基交联， 交联反应温度较低且具有延迟效应，交联后共聚物溶液性质没有明显改变，在高温1 2 0 干燥3 0r a i n 或室温干燥几天后涂膜的耐水性明显提高。 方长青等人1 6 3 】在实验中发现水性油墨用丙烯酸树脂普遍存在稳定性和耐水性不 好等问题。他们在树脂中加入了少量的增稠剂后发现，树脂的耐水性和稳定性有所提 高。他们认为在水性油墨中，增稠剂的链段因为氢键的作用而相互连接，从而形成三 维网状结构，阻碍了油墨的流动，提高了油墨的黏度。油墨粘度的提高，使研磨过程 中其剪切应力也相应提高，颜料得到更好地分散，提高了细度，而油墨细度得改善能 够提高油墨的干操性、抗水性和光泽度。与此同时，油墨粘度增大，体系的运动阻力 也随之提高，颜料拉子很难沉淀，体系的稳定度得到明显改善。 余樟清，李伯耿，潘祖仁等人畔】在涂料用可交联聚丙烯酸酯乳液的研究进展 一文中归纳和总结了外交联剂的种类。它分为低分子交联剂和高分子交联剂。低分子 交联剂主要有：有机胺类、甘脲类和酰肼类化合物。有机胺类和酰肼类主要应用于室 温固化体系。甘脲类物质通过与乳液聚合物上的羟基发生酯交换反应或者和聚合物链 上的羧基发生缩醛反应，而实现涂膜的交联固化。氨基树脂，环氧树脂也可以作为交 联剂。羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配合离子的形式存在，在乳液 成膜过程中，氨挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，乳液逐渐由弱碱性变为弱 酸性，随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸离子发生反应从而形成不溶性 的盐或配合物，实现涂膜的交联固化。 a n t o nd ek r o m 6 5 等人将d a a m 与丙烯酸类单体共聚制得聚丙烯酸酯乳液后，将 其与肼混合，能得到在室温下可以交联的乳液，将此种乳液应用到水性油墨中，可使 1 3 北京化工大学硕士学位论文 其获得良好耐磨性、耐水性。 1 5 文献小结 通过上面对水性油墨用丙烯酸连接料发展，影响因素以及前人对丙烯酸树脂改性 工作的介绍，可以得到以下结论： ( 1 ) 水性丙烯酸树脂是一种优异的水性油墨连接料，其透明性好，用该树脂配制 的水性油墨附着力、光泽、耐候性好。可与丙烯酸共聚的单体多，因此合成的水性丙 烯酸酯品种多，适用范围广，可以根据性能、价格选择合适的丙烯酸树脂作为水性油 墨连接料。 ( 2 ) 水性丙烯酸树脂中存在亲水基团，