【精品论文】铝空气电池阴极及其催化剂研究[专业：应用化学].pdf

中南大学 硕士学位论文 铝/空气电池阴极及其催化剂研究 姓名：刘东任 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：唐有根;蒋金芝 20040101 知识水坝论文 硕士学位论文 摘要 摘要 简要介绍了铝空气燃料电池、空气电极和空气电极催化剂的发展现状、进 展以及存在的主要问题。通过测定极化曲线研究了碳基体、p t f e 含量和电极成 型压力对空气电极性能的影响，并通过扫描电镜( s e m ) 研究了电极的表面形貌。 用交流阻抗法初步研究了空气电极。研究了两种钙钛矿氧化物l a c 0 0 3 和 l a m n 0 3 的制备条件，以x 射线衍射( x r d ) 为主要手段研究了不同元素在氧化物 a 位取代对其结构的影响，通过测定空气电极极化曲线和恒电流放电曲线研究了 不同催化剂的催化性能。对卟啉及金属卟啉的合成条件进行了优化，并用红外光 谱和x p s 对合成产物进行了结构表征，在不同温度下对金属卟啉进行了热处理， 以x p s 为主要手段研究了不同热处理温度对金属卟啉结构的影响，通过测定空 气电极极化曲线和恒电流放电曲线研究了不同催化剂的催化性能。 实验发现，以活性碳为基体的空气电极性能优于乙炔黑基体，以活性碳为碳 基体催化层中p t f e 含量为2 5 时电极性能最佳，扩散层的基体材料为乙炔黑， 最佳p t f e 含量为6 0 。压片压力为1 5 m p a 时电极大电流极化性能最佳。 钙钛矿氧化物的最佳制备条件为：以苹果酸为辅助酸与金属盐络合形成前驱 体，6 0 0 下煅烧2 小时。c a 和s r 对l a c 0 0 3 和l a m n 0 ，中l a 元素的取代并未 影响其晶体构型。钙元素对l a c 0 0 3 取代使晶格发生畸变，晶粒细化，取代量为 o 4 时，杂相的含量最低，且其催化性能最佳。s r 的取代使晶胞参数减小，晶粒 变粗，当s r 的取代量为0 2 时催化性能最好。 卟啉的最佳合成条件为：以p k a 在2 o 4 o 之间的酸如氯乙酸等作催化剂， 在极性最强、沸点较高的溶剂如硝基苯中反应，反应温度为2 0 0 。热处理能提 高金属卟啉的催化活性，6 0 0 的热处理后，金属卟啉环中的m - n 4 结构未发生 变化，此时催化活性最高：而8 0 0 处理过的金属卟啉的中的m n 4 结构中有一 部分m n 4 键已破裂，且出现金属颗粒，催化活性有所下降。 关键词铝空气燃料电池 空气电极钙钛矿氧化物 金属卟啉 i j i 知识水坝论文 雯主堂垡笙壅一i ! ! 生 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n dp r o b l e m sa tp r e s e n to fa l u m i n u m a i rf u e lc e l l ，a i re l e c t r o d e a n da i re l e c t r o d ec a t a l v s ta r ei n t r o d u c e dt h ee f k c to fc a r b o nb a s em a t e “a i s ，p t f e c o n t e n ta n dp r e s sp r e s s u r eo np e r f b l l l l a n c eo fa i le l e c t r o d ea r es t u d i e db yt a f 色lc u r v e s t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fa ke l e c t r o d ea r ee x a m i n e du s i n gs e m t h ep r e p a r a t i o n c 。n d i t i o n so fp e r o v s k i t e ，l a c 0 0 3a n dl a m n 0 3a r ei n v e s t i g a t e d t h ee 矗e c t so f e l e m e n t ss u b s t i t l 】t eo nas i t eo fd e r o v s k i t eo ns t 兀1 c t u r ea r ea l s os t u d i e db yx r d p o l a r i z a t i o na n dd i s c h a r g ec u r v e su n d e ra2 0 0m a c m 2c u r r e n td e n s i t ya r em e a s u r e d t oe v a l u a t e 也ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fe l e c t r o c a t a l y s t s p o r p h y r i n a n dm e t a l p o r p h y r i na r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gi rs p e c t m ma n dx p s t h ee 付 e c to f h e a tt r e a t m e n ta td i 行色r e n tt e m p e m t u r eo ns t m c t u r ea n dc 砒a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a l p o r p h y r i na r ei n v e s t i g a t e db y x p s ，p o l 越z a t i o na n dd i s c h a r g ec u r v e sr e s p e c t i v e l y 。 r e s u l t ss h o wm ep e r f b n n a n c eo fa i re l e c t r o d eu s i n ga c t i v ec a r b o na sb a s em a t e r i a i i s b e t t e rt h a i lt h a tu s 啦a c e t y l e n eb l a c k a i re l e c 仃o d ew i 血2 5 p t f ei na c t i v el a y e r u s i n ga c t i v ec a r b o nb a s em a t e r i a l ，6 0 p t f ei nd i f m s i o nl a y e ru s i n ga c e t y l e n eb l a c k b a s em a t e n a la i l dc o m p r e s s e du n d e r15 m p as h o wt h eb e s tp e r f 0 n a n c e p e m v s k i t ea r ep r e f a b r i c a t e du s i n gm a l i ca c i da n dm e t a ls a l tt of o 矾p r e c u r s o r t h e nt h ep r e c u r s o ri sc a l c 血e di na i ra t6 0 0 f o r2 h ，c aa n ds r s u b s t i t u t e0 n p e r o v s k i t ed o n tc h a n g ec r y s t a ls t r u c t u r e c as u b s t i t u t eo nl a c 0 0 3r e s u l ti n 1 a t t i c e d i s t o r t i o na n dg r a i nr e f i n e m e m l a o6 c a 04 c 0 0 3w h i c hc o n t a i nt h el e a s t i m p u r i t y s h o w st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，s rs u b s t i t u t eo nl a m n 0 3r e s u l ti nu n i tc e l l p a r a m e t e r sa u g m e n ta n dc o a r s e - g r a i n ，l a 08 s r 02 m n 0 3s h o wm eb e s tc a t a l ”i ca c t i v i t y u s i n ga c i d ( p k a = 2 0 4o ) a sc a t a l y s t ，s t r o n gp o l a r i t ys o l v e n ta n dr e a c t i n gu n d e r 2 0 0 a r ef o u n dt oy i e l dm o r ep o r p h y r i n t h em o i e t ym n 4o fm e t a lp o r p h y r i ni s n t d e s t r o y e du n d e r6 0 0 h e a tt r e a t m e n tb u td e s t m y e dp a r t i yu n d e r8 0 0 t h u st h e c a t a l y t i ca c t i v j t yo fm e t a lp o r p h y r i nh e a tt r e a t e du n d e r6 0 0 i sb e t t e rt h a nt h a th e a t t r e a t e du n d e r8 0 0 k e y w o r da 1 u m i n u m ，a i rf u e lc e na i re l e c t r o d ep e r o v s k i t e m e t a lp o r p h y r i n i v 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铝，空气燃料电池的发展现状 1 1 1 铝空气燃料电池的发展概况 国外有关铝空气燃料电池的研究从7 0 年代就已经开始，经过3 0 多年的研究 已取得了不少成果。许多科学家对铝空气燃料电池的性能和发展前景都给予了 很高的评价。国内进行有关方面研究的只有西南铝厂、武汉大学、天津大学及北 京有色金属研究总院等少数单位。目前，国外铝空气燃料电池已在电动汽车、 照明电源、通迅设备及海底作业车方面得到了应用l 。世界发达国家，如美国 的e l e c h 公司、加拿大的a l c a n 公司、日本的松下公司、南斯拉夫、以色列等 都在这方面做了大量的研究。8 0 年代末，南斯拉夫贝尔格莱德冶金学院d e s p e c 教授研制出补充一次铝电极供电动车运行1 6 0 0 k m 的中性铝空气燃料电池样品， 能量密度为1 0 0 0 w l l k g 。美国电技术研究公司1 9 8 8 年提供了供电动车用的碱性铝 空气燃料电池样品，电池重2 2 0 k g ，补充一次铝电极可运行1 6 0 0 k m ，每运行4 0 0 k m 辛卜充一次水。加拿大a l c a n 公司在渥太华能源部支持下于1 9 9 3 年推出了电动车 用铝空气燃料电池，将铝空气燃料电池和铅酸电池配合使用，电池比能量为 1 2 0 w 胍g ，单独使用铝空气燃料电池其比能量为2 2 0 w h 依g ，现已投入4 0 0 0 部 电动车试运行。美国1 9 9 4 年研制出的电动车用铝空气燃料电池比能量已达到 3 0 0 w h 以上，且电池可做到集成化，容量可达到5 0 0 0 a h 以上，这已达到了工 业化生产水平。同时，美国推出了海底无人驾驶作业车和鱼雷推进用铝氧电池， 该电池携带氧气瓶，其比能量已达到4 4 0 w b i 1 0 0 干燥5 h 。 h 2 1 p p 的重结晶纯化：纯化主要是去除粗产品中主要杂质四苯基二氢卟啉。 称取定量的四苯基卧啉粗产品，移至2 5 0 m l 的圆底烧瓶中，加入1 0 m l 左右 的二氯甲烷和乙醇的混合液，在加热套中加热至3 8 ，回流。滴加少量的二氯 甲烷至沉淀刚好全部溶解，此时的溶液为紫红色的饱和溶液。冷却，有紫色的晶 体析出，加少量的无水乙醇，静置，晶体经砂芯漏斗抽滤后干燥。 2 4 3 金属卟啉的合成 卟啉铁：将4 5 m m o l 四苯基卟啉( 或甲氧基苯基卟啉) 加入装有冷凝管和机 械搅拌装置的2 5 0 m l 三口瓶中，加入1 1 0 m l 的d m f ，加热回流，加入 1 8 n 1 i i l o l f e c l 2 4 h 2 0 ，反应1 小时后加入n a c l2 9 ，继续反应，薄层色谱监测至 原料斑点消失，大约3 小时，反应液变为砖红色。减压蒸馏出大部分d m f ，室 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 温冷却，倾入大量的冷去离子水中使金属卟啉结晶析出，加入浓盐酸酸化。抽滤， 用大量去离子水洗涤晶体，干燥，粗产品用二氯甲烷和无水乙醇的混和溶剂重结 晶。减压升华纯化。 卟啉钴：方法同上。加1 8 m m o l c o ( c h 3 c o o h ) 2 4 h 2 0 。反应液呈深红色。 2 - 4 4 金属卟啉的热处理 将1 5 9 ( 2 5 ) 的金属卟啉溶于一定量的吡啶中，然后加入4 5 9 ( 7 5 ) 乙 炔黑，1 3 5 下在三口瓶中搅拌回流过夜使之混合均匀，倾入大量的去离子水中， 使金属卟啉沉积于乙炔黑上。过滤，用去离子水多次洗涤，7 5 下干燥。再取一 半金属卟啉乙炔黑混合物密封于真空石英玻璃管中，充入氩气保护，放入马福 炉中于设定温度下灼烧2 小时。 2 5 m 测试 贮氢合金相结构分析采用日本理学生产的x 射线衍射仪( ) ，扫描时采用 c u k a 辐射，波长1 5 4 0 5 6 a ，管压4 0 k v ，管流3 0 0 m a ，以连续方式采样，扫描 速度4 。m i n 。 2 。6 电化学性能测试 2 6 1 阴极极化曲线的测试 过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越 大，过电位绝对值也越大。所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数， 但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出 整个电流密度范围内电极极化的规律。为了完整而直观地表达出一个电极过程的 极化性能，通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲 线，即极化曲线。用极化曲线来研究电化学过程的基本规律是重要的方法。研 究电极阴极通常采用两种方法：恒电流法和恒电位法。由于恒电位法能测得完整 的极化曲线，因此在电极极化研究中恒电位法比恒电流法更为有利，所以一般都 采用恒电位法电极极化。考虑到实验内容及目的，在本实验中采用了恒电位法来 测定阴极极化曲线。 实验系统由上海辰华仪器公司生产的c h l 6 6 0 a 型电化学工作站及其配套软 件组成。电解池采用三电极体系，如图2 4 所示。以h g o i g 为参比电极，镍片 为辅助电极，空气电极为研究电极，空气电极面积为4 c m 2 ，扩散层暴露于空气 2 1 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 中，催化层浸入电解液中，电解液为6 m o l l 的k o h 溶液。测阴极极化曲线的 电势扫描范围为一o 4 v 。0 4 v ，负方向扫描，扫描速度为o 0 0 2 v s 。测试在室温下 进行。 4 1 镍片2 空气电极3 鲁金毛细管4 一接辅助电极5 一接参比电极6 接工作电极 图2 - 4 空气电极电化学性能测试装置图 f i g 2 - 5s c h e m a 位cf o rt e s t i n ge l e c t r o c h e m j c a ip e r f o r m a l l c eo fa i re l e c t r o d e 2 6 2 空气电极的交流阻抗测试 采用图2 4 为测试装置，c h l 6 6 0 a 型电化学工作站测定空气电极的交流阻抗 曲线，频率范围为1 0 4 5 xl o 。h z ，振幅为5 m v ，测试在室温下进行。 2 6 3 铝空气电池放电曲线的测试 采用力兴程控测试仪测试放电曲线，电池以大面积铝合金片为负极材料，实 验制得的空气电极为正极，空气电极的面积为4 c m 2 ，电解液为6 m o l ，l 的k o h 溶液，以2 0 0 m a 的电流进行恒流放电。测试在室温下进行。 硕士学位论文 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 铝空气燃料电池空气电极的研究 空气电极的扩散层提供氧气传输通道，因此扩散层要有良好的透气性，同时 也要有较强的疏水性能，这样才能防止电解液浸入而堵塞气体传输通道；催化层 为氧气提供发生还原反应的场所，与扩散层不同，催化层是半疏水的，既存在气 体传输通道，同时电解液也部分浸入，氧气的还原就在催化层中的气( 氧气) 、 液( 电解液) 、固( 催化剂和碳基体) 三相交界处发生，三相反应区面积越大， 空气电极的性能越好。因此空气电极的物理形态对电极性能有着至关重要的影 响，影响电极形态的因素主要有碳基体的比表面积、孔率、p t f e 的用量和电极 成型压力等。在电极催化剂确定不变时，电极的性能主要取决于多孔物质的活性、 碳基体颗粒的大小、电极内部孔径分布状态、真实比表面积和p t f e 含量；其寿 命取决于保持电极适当的浸润状态和催化剂稳定性。 3 1 1 碳基体对电极性能的影响 为研究不同碳基体对电极性能的影响，选取活性碳( 过3 0 0 目筛) 和工业级 乙炔黑为碳基体进行研究，两碳基体均未进行预处理，其物理性能见表3 - l 。活 性碳和乙炔黑主要的性能差别在于疏水性能和比表面积，乙炔黑的疏水性比活性 碳好，但比表面积小于活性碳。为保证催化层的疏水性，基体为活性碳时需要加 入较多的p t f e ，p t f e 既做疏水材料也做电极的粘结剂，但p t f e 是电的不良导 体，过多的p t f e 显然会降低电极的导电性，从而影响电极放电性能。 表3 1 两种碳基体的物理参数 t 曲l e3 - 1p a r a m e t c r so f c a r b o nb 如em a t e r i a i ( 1 ) 活性碳萋体的研究 图3 1 是催化层碳基体为活性碳时空气电极的极化曲线，从图可知，催化层 硕士学位论文 第三章结果与讨论 乏 o ) 工 右 口) 工 望 面 宅 翌 金 图3 1 催化层( 活性碳) p t f e 用量不同的空气电极极化曲线 f 培3 - 1p o i a r i 髓t i o nc u r v e so f a i re j e c 仃o d e sw t hd i 彘r e mp t f ei nc a t a l y s tl a y e r ( a c t i v ec a r b o n ) p t f e 的用量对空气电极的平衡电势没有影响，四种电极的平衡电势均大约为 0 2 2 v 左右。且小电流密度下各电极的极化率相差不大，但大电流密度放电时极 化有明显差异。催化层不同p t f e 用量低( 1 5 ) 时，电极的大电流放电性能较差， 过电势较大。随p t f e 用量的增加，电极大电流密度下的极化减小，电极性能改 善，当p t f e 用量为2 5 电极性能达到最佳，再增加p t f e 的用量电极性能反而 变差。这是由于催化层中p t f e 的用量从两个方面影响到电极的电化学性能：一 方面由于p t f e 是一种电绝缘性好的有机高分子材料，随着其用量增加，电极的 电阻增大，同时使多孔催化膜层中的液孔数目减少，液相的电阻也增大，最终使 电池的欧姆内阻增加，影响电池的放电性能；另一方面随着p t f e 用量的增加， 膜中的气孔数目增多，使扩散进来的氧气量增加，从而可有效地降低气相的浓差 极化，提高电池的放电性能。所以，p t f e 的用量存在一个2 5 的最佳值。扫描 电镜图片( 图3 2 ) 表明了聚四氟乙烯含量不同电极的微观形貌。随催化层中聚四 氟乙烯含量不同使其三种微孔( 以催化剂或载体颗粒间隙形成的亲水孔，以防水 剂颗粒形成的疏水孔及居于两者之间的半润湿孔1 的比例不同。氧的还原反应是 在覆盖有电解液的固相表面上进行的，低电流密度时，电极以电化学极化为主， 所以极化率相差不大。当聚四氟乙烯含量较低时( 1 5 图3 2 b ) ，亲水孔占优势， 固相的亲水性强，液膜厚，气孔较少，气体扩散阻力加大，大电流放电时需要消 硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 - 2 催化层( 活性碳) 不同p t f e 用量的s e m 照片( a ) 2 5 ( b ) 1 5 ( c ) 3 0 f i g 3 - 2s e mp i c t u r e so f c a t a l y s tl a y e rw i t hd i f r e r e n tp t f eo f a i re l e c t r o d e 耗大量空气，此时同于气体扩散困难而引起的浓差极化为主要影响因素。而当聚 四氟乙烯含量较高时( 3 0 ，图3 2 c ) ，疏水孔占优势，虽然有利于气体扩散，但 硕士学位论文第三章结果与讨论 覆盖于固相表面的薄液膜减少，引起液相传质困难。所以极化率加大。只有聚四 氟乙烯含量为2 5 ( 图3 2 a ) 左右时，催化膜中的气孔、液孔匹配合理，所以性能 最佳。 ( 2 ) 乙炔黑基体的研究 图3 3 是催化层碳基体为乙炔黑时空气电极的极化曲线。由图可以看出， p t f e 的用量对电极平衡电势略有影响，用量低时电极的平衡电势较高，且电极 极化较小，当p t f e 的用量为1 5 时电极极化最小。p t f e 高于1 5 时平衡电势 降低，过电势增大。乙炔黑的疏水性比活性碳强，因此电极性能达到最佳时所需 的p t f e 用量比活性碳低。催化层基体为乙炔黑的空气电极性能明显比以活性碳 为基体的电极差。从表3 1 可知，因其比表面积小于活性碳，用于氧气还原的三 相界面低于活性碳，因此电极性能比活性碳为基体时差，且以乙炔黑为基体材料 图3 - 3催化层( 乙炔蒜) 哪用量不同的空气电投极化曲线 f i g3 3p o i 鲥z a t i o nc u f v e so f a i re i e 咖d e sw md i f 莪湘n tp t f ei nc 8 t a l y s tl a ”r ( a c e t y l e n eb i a c k ) 时成膜比较困难，电极容易出现裂缝。 扩散层的作用是防水透气，扩散层中并不发生电化学反应，因此碳基体的比 表面积对电极性能影响不如催化层大。扩散层的碳基体需要较好的疏水性能，因 此乙炔黑是一种理想的扩散层基体材料。乙炔黑为基体时成膜比较困难，且干燥 后收缩较大，电极表面容易出现裂缝，必须加入较多的p 1 1 p e ，表3 2 列出了p t f e 用量对成膜性能和膜力学性能的影响。从表中可以看出，p t f e 用量达到5 0 后 硕士学位论文 第三章结果与讨论 才可成膜。图3 4 为不同p t f e 用量扩散层空气电极的极化曲线。由图可知，扩 散中p t f e 的用量对电极性能有一定的影响，但不如对催化层影响明显。p e 用量低时，疏水性不够，电解液能部分浸入扩散层，电极出现“冒汗”现象， 使扩散层中部分气孔被电解液淹灭导致气体扩散困难，使电极极化增加。如果 p t f e 用量过多，乙炔黑中的微孔被p t f e 堵塞同样使放电过程中气体不能充分 表3 2p t f e 用量对乙炔黑基体扩散层成膜性能和膜力学性能的影响 t a m e3 2 e 凰c t o f p l l p ec o n t e n t o fd i m 峙i o n i a y e r 仰姗n i n g f i l m 明d m e c h 蚰i c ss 仃e n g m 图3 4 扩散层p t f e 用量不同的空气电极极化曲线 f i g l 3 _ 4p o i a r i z a t b nc u n ，c so f a 扛e k 昀d e s 嘲也d i 氐r e n tp t f ec o n t t md i 鼬s i o ni a y e r 扩散而导致浓差极化，且制成的膜太硬。不易加工成电极。当p t f e 用量为6 0 时电极性能达到最佳，此时电极既有较好的疏水和透气性能又容易加工成电极。 3 1 2 成型压力对电极性能的影响 压片是将催化层、扩散层和集流体( 1 0 0 目镍网) 压成电极片，压片可使电极 催化层和扩散层中的粘结剂更好地形成网状结构而形成较好的力学性能。因为催 硕士学位论文第三章结果与讨论 化层中聚四氟乙烯既起粘结作用又起变更催化层微孔结构的作用。压片过程也是 使活性炭与聚四氟乙烯互相包覆、造孔和形成网络的过程。所以适当的压力既可 以使基体得到充分的粘结，又不至于被聚四氟乙烯包覆的太强。空气电极是一种 多孔电极，电极中微孔的分布对电极的性能有着至关重要的影响。微孔的分布除 了取决于基体材料之外，压片过程中的压力选择也有较大的影响。图3 5 反映了 不同成型压力对电极( 扩散层p t f e 6 0 、催化层p t f e 2 5 ) 性能的影响。从图中 可看出，成型压力对电极的平衡电势无明显影响，在小电流密度下的极化率相差 也不大，但大电流密度下极化增长率存在明显差异。大电流下电极的极化率在一 定范围内随成型压力的增大而减小，当压力为1 5 m p a 时电极大电流极化性能最 好，再增加成型压力电极的极化增长率反而增大。上面已经分析过电极催化层中 存在三种微孔，成型压力较小时( 5 m p a ) ，聚四氟乙烯未能充分包覆碳基体形成疏 水网络结构，除影响电极的力学性能外还导致电极中气体传输通道( 疏水孔) 少， 电极亲水性较强，大电流下气体扩散困难导致浓差极化；成型压力太高时，基体 图3 5 不同压力压片的空气电极极化曲线 f i g 3 - 5p o l a r i z a t i o nc u r v e s0 f a i re l e c t r o d e sp r e s s e du n d e rd i 船r e n tp r e s s u r e 被聚四氟乙烯包覆较强，部分亲水微孔被堵塞，导致固、液两相接触面积小，从 而导致极化增大。 不同成型压力成型的空气电极催化层表面扫描电镜如图3 6 所示，图3 6 a j 为低压力( 5 m p a ) 成型电极的催化层s e m 图片，从图中可以看出碳颗粒( 图中 2 8 硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 6 不同成型压力下电极催化层表面的s e m 照片a ) 5 m p ab ) 1 5 m p ac ) 2 0 m p a f 唔3 6s e mp i c t u r e so f c a t a l y s tl a y e ro f a i re l e c 订o d ep r e s s e du n d e rd i 虢r e n tp r e s s u r e 的暗色颗粒1 之间的结合不紧密，存在较大的空隙，电极反应时电解浸入，此时 电极的亲水性较强且力学性能不佳；图3 6 c 是较高压力( 2 0 m p a ) 成型的电极 催化层表面s e m 图片，可以看出碳颗粒之间的结合非常紧密，空隙小，电极反 硕士学位论文 第三章结果与讨论 应时电解液不能充分润湿电极，且气体通道也部分被聚四氟乙烯堵塞，电极 学性能较好，但疏水性较强；图3 6 b 显示电极催化层中碳颗粒结合松紧适宜， 气、液微孔分布合理，因此大电流放电时气体和液体的扩散性能较好。 3 ，13空气电极交流阻抗谱初步研究 由于交流阻抗方法的特殊性决定了在一次频率扫描中，不同的电极过程可以 在不同的频率范围出现，因而可以利用交流阻抗法研究电极过程。通过分板阻抗 谱图的频率和谱图形状随着电极制备及反应条件的变化可以得到电极过程的重 要信息，是研究电极过程的重要方法和有效工具。利用交流阻抗谱图对 6 m 0 1 l 。k o h 溶液中优化了制作工艺的空气电极的电极过程进行分析。实验中 采用了大面积的辅助电极，因而只用考虑溶液电阻及研究电极的界面阻抗。图 3 - 7 为优化了制作工艺的空气电极在6 m 0 1 0 k o h 溶液中交流阻抗谱，从中可 以看出阻抗谱由两部分组成：高频部分扁平的半圆和低频部分近似的直线，表明 电极过程是由电化学极化和浓差极化混合控制，由此可模拟出其近似等效电路如 图3 8 ，其中咫为溶液电阻，为电化学电阻，c d 为界面双电层电容。r 。和c 。 为w 缸b u r g 阻抗( 扩散阻抗) 。这说明了电极中同酎存在电化学极化和浓差极化， 小电流下既电化学极化为主，但大电流下由电化学极化和浓差极化混合控制。 基 正 o ：、 n z o h m 冒3 0开路电压下空气电极交流阻抗图。频率范围：1 0 5 】o 3 h z ，振幅：5 mv f i g 3 7a ci m p e d a n c ec u r v eo f a i e l e c t r o d ea to p e nv 0 1 t a g e f r e q u 皿c y ：1 0 4 5 l o 。3 h z ， a m p l 讥u d e ：5 m v 3 0 硕士学位论文第三章结果与讨论 z w 图3 8 空气电极等效电路 f i g 3 _ 8t h ee q u l v a l e n tc i r c u i to f a i re l e c t r o d e 3 2 钙钛矿型氧化物的制备和电催化性能研究 钴和锰的钙钛矿氧化物对氧气的电化学还原和析出具有良好的催化活性。钙 钛矿氧化物的制备方法很多，如氧化物高温烧结法，盐分解法，共沉淀法，无定 形前驱体法等。由于钙钛矿氧化物的催化性能与其晶粒大小和比表面积的关系密 切，因此，我们要选择一种能制得晶型单一、晶粒细小、比表面积大的具有较大 活性钙钛矿氧化物的方法。目前无定形前驱体法是一种较好的方法，这种方法的 最大优点在于前驱体状态下形成的有机酸络合物有效地使金属离子均匀分散，从 而降低了煅烧温度，得到的氧化物比表面积大，颗粒细小，可至纳米级，催化性 能好。这种制备方法比较简单，但有机酸的选择及用量，溶液的p h 值的调节， 焙烧温度的控制，是制各过程中需要考虑的关键因素。 3 2 1 辅助酸的选择 在钙钛矿型氧化物制备方法的研究中，无定形前驱体法( 酸辅助法) 具有明 显的优点。在近些年引起了众多研究者的注意，通过该法制备的材料拥有更大的 比表面积、其型晶体结构更趋单一，对于氧化还原反应能体现出更高的催化活性。 使用的辅助酸有柠檬酸、酒石酸、苹果酸和醋酸等有机酸，为了考察不同辅助酸 对钙钛矿性能的影响，选择苹果酸和醋酸为辅助酸进行研究。图3 9 为不同前驱 体制备的l a o6 c a 04 c 0 0 3 的x r d 谱图，从图中可以看出，用醋酸为辅助酸制得的 钙钛矿衍射峰强度很弱，而杂相c a c 0 3 和c 0 3 0 4 的衍射峰强度很强，说明用醋 酸为辅助酸时制得的钙钛矿杂相含量高；当用苹果酸为辅助酸时，虽然仍然存在 少量的l a 4 c 0 3 杂相，但其衍射强度相当弱，说明杂相会含量很低。因此用苹果 酸为前驱体时可制得纯度较高的钙钛矿氧化物。 3 - 2 2 p h 值的选择 用有机酸辅助法制备钙钛矿氧化物时，调节起始溶液的p h 值对钙钛矿的纯 度和比表积有较大的影响，因为p h 值的改变可以改变溶液中羧基的浓度，从而 3 l 硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 9 不同辅助酸制备的l a 06 c a o4 c 0 0 3 的x r d 谱图( a ) 醋酸( b ) 苹果酸，6 0 0 下加热2 小时：l a 0 6 c a 04 c 0 0 3 ，x ：l 8 2 q c 0 3 ，：c a c 0 3 ， 口l a 4 c 0 3 f i g 3 - 9 x r dp a t t e m so f l a o d c a o4 c 0 0 3p r e p a r e du s i n g d i f f 色r e n ta i da c i d ( a ) a c e t i ca c i d ( b ) m a i l c a c i d c a l c i n e da t6 0 0 f o r2 h 影响有机酸与金属离子的络合。图3 一1 0 显示了不同p h 值下用苹果酸辅助法制 备的l a o6 c a 04 c 0 0 3x r d 谱图，从图中可以发现，如果不调节初始溶液的p h 值 ( p h 。1 5 ) ，制得的产物中含有较多的杂相如l a 2 0 2 c 0 3 、c 0 3 0 4 ，且衍射峰强度 较大，说明杂相含量高；当初始溶液的p h 值调节为3 o 时，杂相l a 2 0 2 c 0 3 、c 0 3 0 4 的衍射峰消失，新出现的杂相l a 4 c 0 3 的衍射峰很弱，产物的衍射强度明显增大， 半峰宽增宽，说明此时产物纯度较高，晶粒体积减小，比表面积增大：继续加入 氨水调节p h = 4 5 时，杂相c 0 4 0 3 的衍射峰又重新出现，且衍射强度有增强的趋 势，产物的衍射峰减弱，说明再提高初始溶液的p h 值带来不利的影响。实验中 还发现，当p h 大于4 0 时，继续加入氨水溶液中会生成沉淀，搅拌一定时间后 沉淀消失，但当m 大于4 ，5 时不论如何搅拌沉淀不再溶解，初始溶液中出现沉 淀显然会带来负面影响。上面的研究表明，制备l a l x c a 。c 0 0 3 系列氧化物的初始 溶液的最佳p h 值为3 o 左右。与l a l 。c a x c 0 0 3 系列氧化物相比，初始溶液p h 值对l a l x s r x m 的3 的纯度影响不大，调节或不调节初始溶液的p h 值x r d 中都 未出现杂相的衍射峰，说明制得的产物纯度高，但升高初始溶液的p h 值时，产 、。物的衍射峰强度有变弱的趋势。通过调溶液的p h 值使苹果酸与金属离子生成 3 2 硕士学位论文 第三章结果与讨论 。 p l ，k 人办。也u 。 图3 - 1 0不同p h 值下用苹果酸辅助法制备的6 c a 04 c 0 0 3x r d 谱图 ( a ) 未调p h 值( b ) p h = 3 0 ( c ) p h = 4 5 ，6 0 0 下加热2 小时 ：l a o6 c a 0 4 c 0 0 3 ， x ：l a 2 0 2 c o j 矿：c 0 4 0 3 ，口l c 0 3 f i g 3 - 1 0 x r dp a t t e m so f l a 06 c a 04 c 0 0 ，p r e p a f e du s i n g m a l i ca c i d a i d e du n d e rd i f r e r e n t p h ( a ) u n a d j u s t e d( b ) p h = 3( c ) p h = 4 5 ，c a l c j n e da t6 0 0 f o f2 h 稳定的络合物。若p h 值太小，苹果酸电离不完全，使金属离子不能充分络合； 若p h 值太大，则煅烧过程易形成团聚体，粒子粒度大。颗粒不均匀，可能是由 于p h 值太大致使形成凝胶时立体网状结构受到一定程度的破坏。 3 2 3 煅烧温度的选择 前驱体的煅烧温度对钙钛矿的物理性能有着重要的影响，煅烧温度太低可能 不能形成钙钛矿晶体，煅烧温度太高会使晶体烧结时粘结在一起而降低其比表面 积，因此选择适当的煅烧温度是很重要的。用差热法和研究前驱体在不同 温度下的热分解行为和不同温度煅烧后晶体的结构。图3 1 2 是苹果酸前驱体的 硕士学位论文第三章结果与讨论 图3 1 i 不同p h 值下用苹果酸辅助法制各的l a o8 s o2 m n 0 3x r d 谱图 6 5 0 下加热2 小时，( a ) 未调p h 值( b ) p h _ 3 o f l g 3 - x r dp 拙m so f l a 08 s r 02 m n 0 3p r e p a r e du s i n gm a l i ca c i d - 斫d e du n d e rd j 簿 r e m p h( a ) u n a 由u s t e d( b ) p h = 3 ，c a l c i n e da t6 5 0 f o r2 h 图3 1 2苹果酸前驱体的d t a 曲线 a ) l a o6 c a o4 c 0 0 3b ) l a o8 s r o2 m n 0 3 升温速率：1 0 m i n f i g3 一1 2 d 1 ac u r v e so f m a l i ca c i dp r e c u r s o ra ) l a o6 c a 0 4 c 0 0 3b ) l a 08 s r 02 m n 0 3 h e a t i n gr a t e ：l o ，m i n 3 4 硕士学位论文 第三章结果与讨论 差热曲线，由差热分析的原理可知，当样品发生放热或吸热时，差热曲线就出现 峰或者出现谷，正峰为放热，负峰为吸热，峰的位置对应着样品发生变化的温度， 峰面积的大小是热效应大小的反映。由差热分析( d t a ) 曲线可以看出，在9 0 1 2 0 附近有明显的吸热峰，表明该温度下发生脱水反应。在2 5 0 3 6 0 附近的强烈 的放热峰，表明存在分解反应，按试样组成应是有机官能团的分解。一般说来， 脱水反应是吸热的，而此处得到的是放热峰，说明试样中的有机物分解。而当温 度高于4 0 0 后，t 较小，且t o ，这可能是钙钛矿晶体的形成过程。在高 于5 0 0 后，l a o6 c a 0 4 c 0 0 3 前驱体的t 接近于零，说明钙钛矿l a 06 c a o4 c 0 0 3 晶体基本形成；高于5 5 0 后，l a 。8 s r o2 m n 0 3 前驱体的t 接近于零，说明 l a o8 s r 0 2 m n 0 3 晶体基本形成。因此从d i a 曲线图我们大致上可以得出煅烧温度 范围。为了进一步确定煅烧前驱体的最佳温度和时间，选择两种前驱体在不同温 度下煅烧2 小时，用研究其煅烧产物。图3 1 3 为5 0 0 和6 0 0 下煅烧 l a 06 c a 0 4 c 0 0 3 前驱体二小时后的x i 图，可以看出，5 0 0 下煅烧的前驱体产 物为明显的非晶体，说明5 0 0 下煅烧并未生成钙钛矿晶体；而前驱体经6 0 0 下煅烧2 小时后出现了6 c a 04 c 0 0 3 的衍射峰，且杂相的衍射峰很弱，说明此 时形成了纯度较高的钙钛矿，因此6 c 劬4 c 0 0 3 前驱体的适宜温度为6 0 0 。 图3 1 4 为5 5 0 和6 5 0 下煅烧l a o8 s r 02 m n 0 3 前驱体二小时后的国图，5 5 0 下煅烧2 小时后x r d 谱图为典型的非晶体，而在6 5 0 煅烧后l a 08 s r 0 2 m n 0 3 的衍射峰非常明显，说明此温度下形成了良好的l a o8 s r 02 m n 0 3 晶体，且晶形单 一，杂相很少。 3 _ 2 4 取代元素对钙钛矿氧化物结构的影响 3 2 4 1 取代元素的选择 钙钛矿结构的形成受允许因子影响，允许因子o 7 5 1 o 之间可保持a b 0 3 结构的存在，允许因子越大越稳定。根据扣( _ + 饧) 2 ( + ，d ) 计算，、和 南分别为a 、b 位和氧离子半径。对于部分取代样品，按下式计算：，。= a 位离 子半径( 1 吖) + 掺杂离子半径x 。一般能在a 位部分取代l a 的元素有碱土金 属和碱金属元素，如c a 、s r 、b a 、n a 、k 等。各元素的离子半径及在a 位取代 的允许因子结果如表3 3 、3 4 所示，从离子半径可以看出，c a 2 + 和s p 的离子半 径和l a 3 + 半径相近，因此选择这两种离子进行a 位部分取代。从允许因子可以 3 5 硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 1 3不同温度下煅烧岫6 c a o c 0 0 3 前驱体2 小时后的x r d 谱图 a ) 5 0 0 b ) 6 0 0 f i g 3 - 1 3 x r dp a n e mo f 6 4 c 0 0 3p r e c u r s 。rc a k i n e da td i 船r e n t t e m p e r a t u r e f o r 2 h 图3 1 4 不同温度下煅烧l a 08 s r 02 m n 0 3 前驱体2 小时后的x r d 谱图a ) 5 5 0 b ) 6 5 0 f i g 3 - 1 4 x r d p a t c e mo f l a o8 s r o2 m n 0 3 p r e c u r s o rc a l c i n e da t d i 虢r e n t t 唧e r a t u r e f o r2 h a ) 5 5 0 b ) 6 5 0 3 6 硕士学位论文 第三章结果与讨论 表3 - 4c a 扣、s r 2 + 部分取代l a c 0 0 3 和l a m n 0 3 中l a 元素的允许因子 t a b l e3 4t o l c r a l l c cf a c t o ro f l a c 0 0 3a n dl a m n 0 3s u b s t i t u t e d b yc a 2 - 、s r 2 7 发现，c 矿在a