（材料学专业论文）ybyag及ybyagyag多晶透明陶瓷的制备及性能研究.pdf

卜f ：，： o 上j ，o 上 _ 二l l h ， ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a ls c i e n c e f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f y b ：y a ga n d y b ：y a g 腭a gp o l y c r y s t a l l i n et r a n s p a r e n t c e r a m l c s b y 毗m g s h u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r l ix i a o d o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j u l y2 0 0 8 。t-l-i-iri o - 。j 歹 一 i 簟叠 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 日期： 王蛛 i 瑚8 、7 。7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名： 毛嫌 签字目期：o t 固8 、，7 7 导师签名：i 互习 签字日期：立卯留- ，7 1 7 l 皇 u t 叠 i 、 l 东北大学硕士学位论文 摘要 y b ：y a g 及y b ：y a g y a g 多晶透明陶瓷的 制备及性能研究 摘要 y b ：y a g ( n ：y 3 a 1 5 0 1 2 ) 晶体由于具有宽的吸收带和发射带，长的荧光寿命，优 良的热力学和机械性能等特点而成为最具应用潜力的固体激光介质之一，尤为重要的是 y b ：y a g 晶体可实现较高浓度掺杂。因而可加工成薄片作为增益介质，制成薄片激光 器。然而当工作物质为片状晶体时，固体激光器运转时，激光入射到晶片上，只有一部 分抽运能量转化为激光辐射，剩余的能量转化为基质的无辐射跃迁或晶格的能量吸收， 这样就导致激光介质受热的不均匀性，引起晶片的热变形，从而产生热透镜效应，影响 输出激光的光束质量和激光效率。经过大量的研究，人们提出了将激光工作物质制成复 合结构的想法并将其成功地运用到固体激光器中。本文采用市售纳米丫一a 1 2 0 3 、y 2 0 3 及 y b 2 0 3 为原料，通过固相反应法合成) 含量不同的y b ：y a g 及y b ：y a g 何a g 复合结构 透明陶瓷。 采用固相反应及干压成型法制备n ：y a g 透明陶瓷。利用质量分数9 5 乙醇为球 磨介质，t e o s 为烧结助剂，聚羧酸铵为分散剂，将低温煅烧过的纳米丫a 1 2 0 3 、y 2 0 3 及y b 2 0 3 原料粉体球磨达到充分混合的目的( y b 2 0 3 加入量按y b 的原子分数分别为1 ， 2 ，5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 计算) o 得到的混合粉在1 2 0 0 煅烧4 小时得到y a g 和y a p ( y a l 0 3 ) 两相共存混合物。粉体经双向干压成型，坯体在1 3 0 0 预烧4 小时，经1 7 0 0 真空烧结5 小时后的y b ：y a g 透明陶瓷晶粒大小随着y b 含量的增加有长大趋势，且 分布均匀。不同的晶粒间、晶粒和晶界间不存在成分的差异。1 i m 厚的样品的透过率 最高达7 5 6 ( 7 0 0 姗处) 。 在相同的工艺下制备出y a g 及y b ：y a g 粉( y b 原子分数l ，2 ，5 ，1 0 ， 2 0 ，3 0 ) ，利用干压成型法压制出y b ：y a g y a g 坯体经1 3 0 0 预烧4 小时1 7 0 0 真空烧结5 小时获得y b ：y a g 复合结构激光陶瓷；陶瓷的透光性差，主要是因为 y b ：y a g 层出现了2 0 3 析出相。 1 2 0 0 煅烧4 小时后的y b ：y a g ( y b 原子分数1 0 ) 粉体，用去离子水配制成固 含量1 6 7 质量分数的浆料，分别加入0 i ，0 5 ，1 ，2 ，5 质量分数的聚羧酸铵， 球磨6 小时后超声5 分钟测粘度；同时取少部分五组超声后浆料进行沉降实验，另一部 分浆料进行离心成型，最后将干燥后的坯体经预烧和真空烧结。确定了分散剂最佳加入 - i i - 东北大学硕士学位论文摘要 量为1 后，以相同的步骤离心高固相含量的y b ：y a g 浆料，并尝试以相同工艺离心 出y a g 厂y b ：y a g y a g 复合结构坯体。 关键词：y ，a g ；y b ：y a g ；透明陶瓷；复合结构；固相反应法；离心成型；分散剂 - 重 、 d ，、 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t 代i c t f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fy b ：y a ga n dy b ：y a g 腭a g p o l y c r y s t a l l i n et r a n s p a r e n tc e r a m i c s a l b s t r a c t y b 针d o p e dy 钍衄na l 眦i n 啪g 锄e t ( y b ：y 3 a 1 5 0 1 2 ，y b ：y a g ) b e c 锄eo n eo f t h em o s t p o t e n t i a ll a s e rc e r 锄i c si n 印p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t s 晰d ea b s o 印t i o na i l de m i s s i o nb a n d ，l o n g n u o r e s c e n tl i f e t i m ea n dg o o dt h e 蚴o d y n 黝i ca n dm e c h 砌c a lp r o p e r t y ，a n dt h em o s t i i i l p o m m tt h j n gi sm a tam 曲d o p i n gc o n t e n tc a n b ea c l l i e v e di ny b ：y a gc e r 锄i c s s oi tc a i l b ep r o c e s s e d 缸of l a k ea sg a i nt r a n s m i 他r ，w h i c hc a nb eu s e di ns 0 1 i d - s t a t el a s e r h o w e v e r ， 由e nc r ) r s t a lp l a t e 、o r ka so p e r a t i o nm a t e r i a l ，j u s tap 甜o ft 1 1 ep u m p i n ge n e r g ) ，t r - 趾s l a t e s i n t ol a s e r ，t h ed l l i n pe n e r g yt r a n s l a t e si n t or a d i a t i o l l l e s s 饥m s i t i o no fh o s tm a t e r i a lo rl a t t i c e e n e r g ya b s o 印t i o n i tm u s ti l l d u c en o n _ h o m o g e n e o u so f h e a t i n gi nl a s e rm e d i 哪w h j c hc r e a t e d i s t o r t i o no fc 巧s t a la n dc o n s e q u e n t l yc r e a t em e r m a ll e n se f f e c t nw i l li 时l u e n c en l eq u a l i 够 o fo u t p u tl a s e rb e 锄a i l dl a s e re m c i e n c y p e o p l ep u tf o r w a r da ni d e at op r e p a r el a s e r o p e r a t i o nm a t e r i a l i 1 1 t oc o m p o s i t es t n l c t u r ew h i c hh a sa l r e a d ym a d eas u c c e s s 向lu s ei n s o l i d s t a t el a s e r 1 1 1 廿1 i sd i s s e r t a t i o n ，( y 1 - x ，y b x ) 3 舢5 0 1 2 ( x = 0 0 1 ，o 0 2 ，0 0 5 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ) c e r 锄i c s 、v e r ef a b r i c a t e db ys 0 1 i d - s t a t er e a c t i o nm e t l l o d 丘o mc o m m e r c i a ln a n o s i z e dy 2 0 3 ， y b 2 0 3a n d 丫- a 1 2 0 3p o w d 既a n do nt h j sb a s i s ，d 巧一p r e s s e da 1 1 dc e n t r i 如g a lc a s t i n gw e r eu s e d t op r e p a r e dy b ：y a g 脱a gc o m p o s i t ec e r a u n i c s h i g h p u r i 锣i m o - s i z e dy 2 0 3 ，y b 2 0 3a n d 丫- a 1 2 0 3p o 、d e rw e r eu s e da s 啦l n i n gm a t e r i a i s 1 ks t 矾i n gm a t e r i 2 l l sw e r em i x e db yb a l l m i l l i i l gi ne m a l l o lw i t ha na d d i t i o no f0 5 嘶 t e t r a e m y lo 吡o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss m e 血ga i d 1 1 1 em i x t u r e sw e r e “e d ，s i e v e da i l dc a l c i n e d a t1 2 0 0 t 0o b t a i nm em i x t l 鹏p o w d e r sc o n t a i l l i n gy a ga 1 1 d 眦1 1 1 em i x t u r e sp o w d e r s 、e r et v 旧- d i r e c t i o nd r y p r e s s e d ，t 量1 e np r e s i n t e r e da t1 3 0 0 f o r4 h n l ec o i n p a c t sw e r e s i n t e r e da t1 7 0 0 f o r5 hi i lv a c u u m a r e rs i n t e r e da t1 7 0 0 f o r5 hi 1 1v a c u 啪w i t l lt h e i n c r e a s e dc o n t e n to fy b j + i o n ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eh a da 仃e n do f 伊a i n 黟o h ，a 1 1 d 佻 h o m o g e n e o u s n ei n - l i n e 虹a j l s m i t t a l l c eo f1m m t h j c ks 锄p l ei sa b o u t7 5 6 ( 7 0 0 i l i l l ) y a g 觚dy b ：y a gp o w d e r ( y ba t = 1 ，2 ，5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ) w e r ep r e p a u r e d i l ls 锄et e c h n o l o g y ，m e np r e - s i n t e r e dy b ：y a g y ，a gb o d ya t1 3 0 0 f o r4 hw m c hh a db e e n d r y p r e s s e d m c o m p a c t s w e r es m e r e da t 17 0 0 f o r5 h t h es 锄p l eh a d1 0 w 东北大学硕士学位论文a b s t r 乏i c t l i g h t - a d m i n i n gq u a l 埘b e c a u s eo fm ea 1 2 0 3p r e c i p i t a t e dp h a s ei i l ) ：y a g 7 r h ec a l c i n e dy b ：y a g ( y b1 0 a t ) p o w d e r sw e r em i l l e dw i m0 1 、舭，0 5 吼1 叭 2 谢a 1 1 d5 叭p o l y e l e c 缸o l y t ef o r6 h v i s c o s i m e t r i c e da r e ru l t r a s 0 1 l i cd i s p e r s i o nf o r 5 m i n a t t h es 锄et 油e ，m a d eas 甜l e m e n to b s e r v a t i o no nm ef i v e 伊o u p so fs l u r 巧t h e nt h e b o d yw 嬲p r e p a r e dw i t hc e n t r i m g a lc a s t i n g a r e r 奶，i l l gt h eb o d yw a sp r e s n e r e dt h e n s i n t e r e di nv a c u l 】m t h eo p t i i l l a lc o n t e n to fd i s p e r s a n ta g e n t 、v 2 l sl 吼a n dy a g ) ： y a g y a gc o m p o s i t ec e r a n l i c s 、e r ep r e p a r e dw i t ht h es a l t l ec e n t r i 向g a lc a s t i n gt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：y a g ；y b ：y a g ；仃a 1 1 s p a r e n tc e 删= i l i c s ：l a s e r ；c o m p o s i t e ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ； c e m r i m g a lc a s t i n g ；d i s p e r s a n ta g e n t v 土 上 l j l l ，、 - 东北大学硕士 独创- 性声 摘要 a b s t r a c t 第1 章 1 1 固体激光材料1 1 2 钇铝石榴石( y a g ) 激光晶体2 1 3 透明激光陶瓷的制各技术优势4 1 4 固体激光器中存在的问题4 1 5 复合结构在激光器中的应用。5 1 6 镱激光材料7 1 6 1y b 激光材料光谱性能7 1 6 2n 激光材料应用1 1 1 7 本论文研究目的、意义及内容1 6 第2 章y b ：y a g 透明陶瓷的制备1 9 2 1 实验背景1 9 2 2 实验原料与器材19 2 2 1 实验原料1 9 2 2 2 实验器材2 0 2 3 固相反应法的制备工艺2 0 2 3 1 球磨参数的设计：2 l 2 3 2 煅烧参数的设计2 2 2 3 3 成型和烧结方式的选取2 2 2 3 4 后期的处理2 4 2 4 测试方法2 5 2 5 结果与讨论2 5 2 5 1 原料粉体的特征2 5 2 5 2 不同球磨介质的影响2 8 2 5 3y b 含量变化对y b ：y a g 透明陶瓷的影响3 2 v i f 东北大学硕士学位论文 目录 2 6 本章小结4 7 第3 章y b ：y a g 几r a g 透明陶瓷的制备研究4 9 3 1 实验背景4 9 3 2 实验原料与器材：一4 9 3 2 1 实验原料4 9 3 2 2 实验器材4 9 3 - 3 制备工艺5 0 3 4 测试方法5 0 3 5 结果与讨论5 0 3 6 本章小结5 4 第4 章离心成型制备y a g y b ：y a g y a g 透明陶瓷的初步研究5 5 4 1 实验背景5 5 4 2 实验原料与器材5 5 4 2 1 实验原料5 5 4 2 2 实验器材5 5 4 3 制备工艺5 6 4 4 测试方法5 7 4 5 结果与讨论5 7 4 5 1 分散剂加入量的确定5 7 4 5 2 离心成型y b ：y a g 及复合结构的烧结：6 0 4 6 本章小结6l 第5 章结论6 3 参考文献：6 5 致谢6 9 v i i 一 参 0 j i f 、， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 激光材料是激光技术发展的核心和基础，具有里程碑的意义和作用：2 0 世纪6 0 年 代第一台红宝石激光器问世，激光诞生；7 0 年代掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) ，固体激光 开始大力发展；8 0 年代钛宝石( t i ：a 1 2 0 3 ) ，超短，超快和超强激光已成为可能；9 0 年代 掺钕矾酸钇晶体m d ：w 0 4 ) ，固体激光的发展进入新时期。 1 1 固体激光材料 在光学陶瓷中掺杂稀土元素可产生激光作用，这类基质的优点是成本低、热导率高、 抗热冲击能力强。为了制造能和单晶激光材料相当的陶瓷，人们做了大量的工作。 1 9 7 3 1 9 7 4 年，g r e s k o v i c h 等【l 】用传统陶瓷烧结技术制得的n d ：y 2 0 3 陶瓷激光器，其性 能与掺n d 玻璃激光器的相近。之后十多年，多晶陶瓷激光器因其主要光学性能不及单 晶和玻璃材料而使其的研究一度降温。上世纪8 0 年代，学者们从真正意义上开始研究 y a g 陶瓷和掺n d 3 + ，y b ”，1 m j h 等稀土离子y a g 激光陶瓷材料与器件。1 9 8 4 年，w i t h 等【3 】用喷雾干燥和煅烧硫酸盐混合物制备出y a g 粉料。他们以s i 0 2 和m g o 为烧结助剂， 采用真空烧结工艺，通过对烧结助剂的种类、数量及温度制度对材料烧结性能和光学性 能的影响等方面的研究，制得相对密度近1 0 0 的透明y a g 陶瓷，其透光率在5 0 8 0 。 1 9 9 5 年，i k e s u e 等【2 3 】用化学法制备的高纯氧化物粉料为原料，经等静压成型和不同温 度条件下真空烧结，通过固相反应制得透明y a g 和n d ：y a g 陶瓷。1 8 0 0 烧结的y a g 透明陶瓷在紫外和红外区域的透光性能与单晶的相近。1 7 5 0 烧结的1 1 n d ：y a g 陶 瓷激光器的振荡阈值、转换效率、折射率、热传导等物理性能与0 9 n d ：y a g 单晶的 相当。1 9 9 6 年至1 9 9 9 年，他们还进行了掺钕量、等静压或热压工艺、光散中心、气孔 等对n d ：y a g 陶瓷显微结构、性能及激光器性能的影响等方面的研究。结果表明：与单 晶不同的是，y a g 陶瓷掺钕量可达4 8 ，其中2 4 掺钕量有最大荧光强度，其激光性 能比0 9 n d ：y a g 单晶的好。热等静压烧结的材料，其透光性能不及真空烧结的。气 孔的存在将引起光散射，气孔量应小于1 5 0 1 0 击。 从1 9 9 9 年起，l u 等【4 ，5 】首次成功地用纳米技术制备粉料，用真空烧结技术制备高透 明n d ：y a g 陶瓷。由于这种方法制备的陶瓷颗粒边界小( 1 0 ) 的陶瓷制品。 ( 3 ) 陶瓷材料的制备周期短，生产成本低。y a g 单晶的熔点高，提拉生长时需 要昂贵的铱坩埚和单晶炉，并且单晶生长技术性强、生长周期长，因而成本高。而制备 y a g 透明陶瓷则不需要贵金属材料坩埚，烧结温度相对较低( 1 7 5 0 1 8 0 0 ) ，制备周期 相对较短，约为一周即可，且适合于大规模生产，因而可以大大降低生产成本。 ( 4 ) 可以制备出多功能的激光材料，陶瓷技术能够将不同功能的材料结合到一体 上。如可以在一块陶瓷材料上同时实现激光输出和调q 等功能。 基于以上优点，n d ：y a g 透明激光陶瓷一出现便引起了广泛的关注。 1 4 固体激光器中存在的问题 9 】 固体激光器广泛应用于军事和航天系统，这就要求其发射的激光要有高的激光效率 和好的光束质量。其工作物质是包含着一种或几种激活离子的晶体或玻璃介质，在研究 过程中，人们发现存在着如下问题： ( 1 ) 若工作物质为片状，当固体激光器运转时，激光人射到晶片上，只有一部分 抽运能量转化为激光辐射，剩余的能量转化为基质的无辐射跃迁或晶格的能量吸收，这 样就导致激光介质受热的不均匀性，引起晶片的热变形，从而产生热透镜效应。为了抵 消由抽运辐射产生的热效应，激光工作物质在工作中要采取冷却措施。使得晶体温度保 持一致。 片状介质两表面在人射高平均功率抽运光时入射面和出射面由于受热不均匀而引 4 东北大学 起变形。如果缺乏有效的冷却，就会在两区域产生温度梯度。 还存在激发态发射的光子被基态离子所吸收引发的自吸收效应。此效应会使激光振 荡阑值发生变化，影响激光输出。减薄激光介质的厚度，可以避免自吸收的影响，但还 是受热效应影响。另一种方法是在低于室温的温度下冷却激光介质，此法在实验室可行， 但在实际应用中很难推广，而且还会增加系统费用。 ( 2 ) 当工作物质为棒状时，使用闪光灯或激光二极管从侧面或端面激发激光棒， 发射的光束在谐振腔中谐振，从而实现激光振荡。在激光振荡时，激活离子吸收的激发 光能量并不全部转换成激光束能量，而是部分转换为热量。结果使激光棒在激光振荡时 发热，温度随即上升。其折射率随之发生变化，结果导致振荡光束位置稳定性下降及输 出强度波动大等问题。如果冷却是从表面开始，也会使激光棒产生温度梯度，折射率变 化从而产生热透镜效应。 1 5 复合结构在激光器中的应用p 】 复合结构的形状与常见的激光器工作物质相似，为棒状或片状，由两部分或三部分 构成，两部分的结构为：一层为掺有激活离子的激光工作物质，另一层为非激光工作物质， 两层用无粘合剂的扩散连接技术结合或由生长技术直接生长而成。三部分的结构为：两外 层为非激光工作物质，中间层为掺有激活离子的激光工作物质。 当复合结构为片状时，其优点：( 1 ) 一般来说，由于非掺杂晶体的热导率比掺有激 活离子的晶体大，采用复合结构，在激光运转时，可以通过非掺杂的晶体散热，对薄片 进行有效冷却，以此进一步降低热效应；( 2 ) 晶片不易发生形变，所以产生温度梯度的 机会大大减小；( 3 ) 消除自吸收效应，仅由减薄厚度不足以消除辐射捕获效应。因为所 有的自发发射光子独立地以大于3 3 3 的角度向介质表面运动，在表面处会发生全内反射 ( t r ) 。这样，自发发射的光子将陷入介质内，因此基态自吸收的机会增加。减薄尺寸会 进一步改善，但晶片容易破裂。采用复合结构后，由于掺有激活离子的晶片与非掺杂的 相同基质晶片的折射率大致相同，于是所有自发发射的电子将运动到非掺杂的基质晶片 内，不会出现全内反射，消除了自吸收效应的影响。 当复合结构为棒状晶体时，其优点：( 1 ) 在掺有激活离子的激光棒的外围复合有非 掺杂的同种晶体材料，外围材料的导热率比内部激光棒的高，当激光棒吸收激发光并产 生热量时，可以通过外围材料来散热，有效地降低热效应的影响；( 2 ) 冷却系统不直接 接触激光棒，冷却能力变化的形响，不直接传递到棒，而是通过外围材料传递。这样冷 却能力的微小变化在外围材料上平均，能够抑制激光棒的温度梯度和热透镜效应。表 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 【1o 】列出了几种复合结构激光工作物质的各项光学性能参数。 表1 1各种复合结构激光材料的光学性质【1 0 1 t l b l e1 1 o p t i c a lp r o p e n i e so fl a s e rm a t e r i a lc o m p o s i t es t m c t u r e 【1 0 】 v i n ，： 移 j 嗍|jl 胁 i 肠，1 潞 l f 溉； f c 蝣墟觑：建j f 鞔燃哦f a 珏蹶 晒妇鳓 h i g hp o w e r & e f f i c i e n c y ( h e a v y c o m e mo f n d 3 + i o n 、 h i 曲b e 锄 q u a l i 够 0o b e 锄m o d e b e 锄p a ：t t 锄 0o h i 曲 f u n c t i o n a l i z a t i o n oo m i n i a t u r i z a t o no f 0oo0l a s e ro s c m a t o r 霪麓雀矧0 删一瓤l 溅鹬e 孵瘌删 薄片式半导体泵浦固体激光器被认为是近几年激光技术最著名的进展之一，他由德 国航空航天技术研究院技术物理所的研究人员首次提出。它的基本思路是用光纤耦合输 出的半导体抽运源，对非常薄( 小于3 0 0 l i m ) 的微片抽运。薄片式激光器的微片整个粘 接在热沉上，冷却效率非常高，热传导的方向设计为与激光光束传播的方向平行( 即轴 向) ，因此径向温度梯度非常小，从而避免了传统棒状晶体激光器的固有限制，如高功 率下的热透镜效应，激光晶体的变形、双折射效应等。 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 6 镱激光材料 固体微片激光器的迅速发展促进人们寻找更加适合的高增益激光介质。在这些高增 益激光介质中，掺镱( y b ) 离子的钇铝石榴石( y a g ) 是用于微片激光器的最合适的激 光材料之一。y b ：y a g 不仅具有y a g 激光基质材料本身优良的物理性质和稳定的化学 性能，而且具有很好的激光工作性能：y b ”离子泵浦带在9 4 0 胁，发射波长在1 0 5 岬， 能够很容易地被可靠的高功率i n 甑s 半导体激光器所泵浦；其量子效率可高达9 1 ， 这样可减轻材料的热负荷；与n d 3 + 激光相比，由于它的荧光寿命为n d 3 + 离子的3 4 倍， 这样就增加了储能和减少了吸收和发射间的能量差，提高了激光效率；y b ”离子的吸收 谱线很宽( 1 8 m ) ，这也给l d 泵浦带来很大方便，降低了对控温系统的要求；y b ”可以 掺杂3 0 a t 而不至于出现浓度猝灭。这些性质在高功率微片激光器运行中都具有重要作 用。 1 6 1y b 激光材料光谱性能 jl 重吸收 激光跃j 1 r 上多重态 下多重态 图1 3y b 离子的能级示意图【1 1 】 f i g 1 3 s c h e m a t i cp l a no fi o n i ce n e 固rl e v e lo f y b 【1 1 1 图1 3 给出了y b 离子的能级示意图，f 表征了斯达克分裂子能级的布居系数。y b 离子只有两个电子态，2 f 7 2 基态和2 f 5 2 激发态，间隔约1 0 ，0 0 0c m ，对应于激光波 长约1 m m 。下一个更高的5 d 壳层电子从1 0 0 ，0 0 0 c m 1 开始。与其它的稀土离子不同， y b 离子没有另外的4 f 电子态，因此y b 离子不存在激发态吸收、荧光上转换、浓度猝 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 灭等效应( 这些都是影响n d 离子激光性能的重要因素) ，因此n 可以实现高掺杂。然 而y b 离子的下激光能级是基态分裂的子能级，室温下存在一定的热布居，因此y b 离 子属于准三能级系统，相对于n d 离子，y b 的阈值抽运强度较高。低温条件下，激光下 能级的热布居完全可以忽略，y b 离子趋于标准的四能级系统。 准三能级意指使用基态作为激光下能级，由于斯达克效应，基态分裂为多重态，真 正的激光下能级是基态多重态中的一个子能级。因此与四能级系统的本质区别是，准三 能级激光下能级有一定的热布居数( 服从波尔兹曼热分布) ，激光性能对介质的温升敏感， 热布居比例以及对温度的敏感度视激光下能级距最低的子能级间距而定，即e 1 。由于 y b 离子的两能级特性，吸收光谱和发射光谱之间有一定的交叠，因此几乎所有的掺y b 介质对激光波长都具有一定的吸收( 通常称为再吸收系数) ，这是y b 激光介质的一个不 利因素。 y b 离子在不同介质中具有很宽的发射截面范围，从0 1 “o 1 0 。2 0 c l n 2 ，荧光寿命从 0 乱1 0 m s ，这与不同基质材料的晶格特征以及y b 掺杂后经历的配位场环境有关【1 2 ，1 3 】。 比如，在最长的寿命5 1 l m s 内，包含了一部分s r f 2 ，b a f 2 ，r b 2 n a y f 6 和s c b 0 3 ，这些 都具有y b 配位的近似中心对称位置，因此荧光寿命长、发射光谱宽、荧光发射截面非 常低。但大多数氟化物是非中心对称配位，包l i y f 4 ，l a f 3 ，k y 3 f l o ，b a y 2 f 8 ，它们的 上能级寿命在2 0 m s 左右，具有略高的发射截面；具有非中心对称配位的氧化物y 2 s i 0 5 ， y 3 a 1 5 0 1 2 ，c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ，l u p 0 4 、l i y 0 2 的上能级寿命是o 7 1 1 m s ，s c 值为 ( 0 3 3 6 0 ) l o 。2 0 c m 2 。比较特殊的y b ：c a 5 ( p 0 4 ) 3 f 或y b ：s r 5 ( p 0 4 ) 3 f ，它们是一种极度 不规则的7 重对称配位结构，因此具有窄的光谱宽度、大的吸收和发射截面【1 4 1 。 一般地，y b 掺杂到晶体材料后具有各种可能的晶格场环境，比如6 、7 、8 、9 、1 2 重对称配位。y b ：为8 重配位替代，y a g 为8 重，y a l o 为1 2 重，l a f 3 为9 重， y s o 为6 重。而y b ：s f a p 比较特殊，是一种7 重配位替代。当s r 完全替代c a 2 + 后， c f a p ( c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ) 变为s f m ( s r 5 ( p 0 4 ) 3 f ) 。磷灰石元胞包含两个m 5 ( p 0 4 ) 3 f 分子( m 表示金属阳离子) ，有两个等价的m 2 + 离子位置，标记为c a i 和c a i i 。当掺杂3 价y b 离子后，磷灰石结构将1 n 离子结合到这两个c a 位置之一。在低掺杂浓度时，c f a p 和s 心晶体中的y b 离子倾向于c a i i 位置，形成一个极不规则的7 重对称配位( 6 个 o 和1 个f ) ；相反，如果是结合到c a i 位置则是9 重对称配位( 9 个o ) 。结果表明，在 y b 掺杂浓度不大于0 6 8 1 0 2 0c m 刁之前都不会结合到c a i 位置，因此要获得优良的光谱 性能( 大的吸收和发射截面) ，s f 仙就不能高掺杂。n 3 + 替代s p 后，电荷补偿为 ( y b 3 + + 0 2 ) 付( s r z + + f ) 。c f a p 和s f a p 具有相似的物理和光学性质。y b ：s f a p 8 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的吸收截面略低于y b ：c f 绁，而前者的提取截面略高、荧光寿命也要长1 5 。因此 y b ：s f a p 是一种更理想的激光材料。y b ：s f a p 是各向异性单轴晶体，c z 方法生长， 具有强的偏振吸收和发射特性。因此，为获得有效的吸收和发射，必须使用约9 0 0 m n 的 偏振光来抽运，1 0 4 7 m 的出射激光也是p 偏振的，此时吸收和发射截面分别是 8 6 1 0 2 0 c m 2 和7 3 1 0 珈c m 2 ，该值是到目前为止掺y b 激光材料最高的发射截面。n ： s f a p 的吸收和发射谱宽分别为4 7i l i l l 和4 9n m 。 y b ：s f a p 的一个问题是吸收带宽偏窄，9 0 0m 处的吸收带宽只有4 5 眦( f w h m ) ， 而大功率激光二极管阵列的发射带宽一般会大得多，比如5 1 0 i l i i l 。因此可以考虑对y b ： s f a p 进一步改进，即y b ：s b 心。结果表明，随着b a 浓度的增加，吸收带宽从4 7 m n 增加到最高的1 5 9 n i l l ，发射带宽也从4 9 m n 增加到1 0 m 左右【1 5 j 。s b f a p 加宽了的吸 收和发射带宽可获得更多的应用，首先，宽的吸收带宽可以使抽运光更容易耦合，由于 单个激光二极管靶条中心波长的分散性，大功率激光二极管阵列的发射带宽显著地大于 单个靶条的谱宽，而且，准连续型激光二极管在抽运脉宽内的中心波长随温度的变化， 进一步导致激光二极管阵列的发射带宽的增加，造成光谱匹配的困难。其次，激光介质 的发射带宽也是十分重要的，啁啾脉冲放大( c p a ) 的变换极限脉宽由 n f 砌i m t f 础0 3 1 5 决定；带宽的另一个应用是，为抑制瑞利- 泰勒不稳定性，i c f 靶 均匀照明需要对光束进行束匀滑，方法之一是光谱色散平滑( s s d s m o o t l l i n g b ys p e c t r a l d i s p e r s i o n ) ，靶面归一化的强度m s 值为i m 之1 ( n t ) u 2 ，式中n 为光谱带宽，t 为脉宽，比如i c f 激光脉冲宽度为1i l s ，则对于1 t h z 1 i l s 的脉冲，束匀滑后的 i 彻。3 1 6 。那么对于基频光，n = 3 3 0g h z ，l = 1 1 i u i l 。另外，高功率放大时，增 益窄化效应显著，激光材料的荧光线宽应显著地大于这一值。因此n d ：y a g 、n d ：y l f 等都不合适，n d ：9 1 2 u s s 放大介质满足带宽要求，只要种子光源的带宽够宽即可。 y b ：y a g 的e 1 _ 6 1 2 c m ，峰值吸收波长为9 4 l m ，发射波长1 0 3 0 m 。y b ：y a g 在2 0 世纪7 0 年代早期得到研究，从那时起，直到2 0 年后，受益于i n g a a s 激光二极管 的发展，才获得了y b ：y a g 激光器的室温条件运转【1 6 】。y b ：y a g 固体激光增益材料 是一种非常具有吸引力的激光介质，除了具备y b 介质共有的属性( 长的荧光寿命，简 单能级结构等) ，它还具有以下特点：( 1 ) 非常高的掺杂浓度( 原子数分数1 0 0 ) ；( 2 ) 低量子缺陷导致的低热生成率，是n d ：y a g 的三分之一至四分之一；( 3 ) 高的饱和储 能密度；( 4 ) 较宽的荧光线宽；( 5 ) 宽的抽运吸收带。与其它掺y b 激光材料相比，y b ： y a g 的光谱特性具有“平衡”的特点，发射截面为2 3 1 0 五o c l n 2 ，满足纳秒级脉冲储能 器件的增益介质要求。1 8 m 的吸收谱宽特别适合准连续高功率激光二极管阵列抽运， 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 对激光二极管的光谱带宽要求大大降低。虽然吸收截面只有0 7 6 1 0 。2 0 c i n 2 ，但是高掺杂 浓度的优势弥补了这一缺陷，使得y b ：y a g 可以成功地应用到薄片激光器构形，再考 虑到y a g 材料优良的热机械性能，因此y b ：y a g 既适合于高平均功率器件，也适合 于重复频率脉冲储能器件。另外，高掺杂条件下的短吸收路径也降低了对激光二极管阵 列抽运耦合系统的要求。 另一类材料是钨酸盐晶体y b ：k y w 和y b ：k g w ，它们的e 1 分别为4 0 7 c m 。1 和 3 8 5 c m ，峰值吸收波长均为9 8 1 m ，发射波长在1 0 2 5m 附近。k y w 和k g w 均为单 斜结构，强的吸收和发射方向为e a ，吸收带宽约3 5 m 。吸收截面分别是1 3 3 1 0 。2 0 c i n 2 ( y b ：k y w ) 和1 2 1 0 2 0 c m 2 ( y b ：k g w ) ，发射截面分别为3 o x l 0 2 0 c m 2 ( y b ：k y w ， 带宽1 6 姗) 和2 8 1 0 删c m 2 ( y b ：k g w ，带宽2 0 衄) ，两者的荧光寿命均为0 6 m s 。 y b ：k y w 和y b ：k g w 的调谐范围为1 0 2 0 1 0 6 0 n m 。与y b ：y a g 和y b ：y c o b 相 比，y b ：k g w 具有高得多( 1 3 1 7 倍) 的吸收截面，更低的量子亏损( 约4 ) ，发射 截面是y b ：y c o b 的9 倍，发射带宽也比y b ：y a g 更宽，由于这些特点，y b ：k g w 也是合适的高功率激光二极管抽运用激光介质。y b ：k g w 和y b ：k y w 也更适合于产 生飞秒超短脉冲以及宽带调谐应用，它们的发射线宽要比y b ：y a g 的更宽，可以和玻 璃系统相比。2 0 0 1 年，激光二极管抽运的y b ：k g w 锁模输出就获得了7 1 f s 脉宽。但 是，钨酸盐晶体的一个缺点是它们都相当脆。 y b 离子的吸收和发射谱、上能级寿命、能级分裂值、声子散射场强烈地依赖于基 质材料及其结构特性( 各向同性或各向异性) ，基质材料还决定了热机械特性和允许的 掺杂浓度。与y a g 晶体相比，各向同性的三氧化二物晶体( l u 2 0 3 ，s c 2 0 3 ，y 2 0