（材料科学与工程专业论文）硅及硅化物纳米结构的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 一维纳米材料由于具有大的长径比、高的各向异性、特殊的结构以及易于组 合成器件等特点，引起了国内外研究者的极大兴趣。对一维纳米材料形貌的控制、 生长机理的探索以及各种性能的测量与改进，是人们研究的重点。众所周知，硅 是最重要的半导体材料，它和其化合物在微电子工业中有广泛的应用。随着光通 讯的发展，它们在光通讯领域的应用也引起了人们的广泛关注。尽管人们对它们 的一维纳米结构进行了很多研究，但是其生长机理、形貌与性能的关系以及在不 同领域的应用研究还需要进一步探索。 本论文首先综述了目前硅及硅化物一维纳米材料的制备和性能研究的主要 进展，在此基础上，利用热蒸发法和化学气相沉积法( c v d ) 技术，制备了单晶 硅纳米线、花状硅纳米结构、枝状二氧化硅纳米结构、硅上多孔结构、硅化镍纳 米线，硅化铁纳米线和二氧化硅纳米管等多种硅及硅化物一维纳米材料，并研究 了这些纳米结构的光学、电学和磁学性能，取得了如下主要的创新结果。 ( 1 )利用不同技术，刳备了多种形态的一维纳米硅结构，并发现其独特的 性能。实验采用c v d 法，分别在硅片表面和多孔氧化铝模板中生长了 直径基本可控的硅纳米线，并测试了其光致发光和光波导性能。研究 结果表明：用c v d 法制备的硅纳米线表面光滑，直径均匀，具有很好 的光波导性能。用热蒸发法制备的纳米硅线具有明显的光致发光现象， 发光峰在4 5 0a m ，实验显示其发光中心来自纳米硅线表面的氧化层。 另外，利用热蒸发法在镀金硅片表面生长了花状硅纳米结构，显示了 明显光热增强效应。 ( 2 )采用热蒸发法以镁为催化剂生长了二氧化硅枝状纳米结构。镁在生长 过程中起两种作用- 1 、镁与一氧化硅反应加快了一氧化硅的挥发；2 、 镁刻蚀生成的二氧化硅纳米线，形成反应活性位置，促使枝状结构的 生成。利用室温光致发光谱( p l ) 和p l 寿命谱研究了这种纳米结构 的p l 性能，发现这种纳米结构存在三个发光峰：峰位分别为3 8 0a m 、 4 1 4n n l 和4 3 4n l n 。这些发光峰与氧缺陷有关，枝状结构能增强3 8 0 和4 3 4a m 发光峰。 ( 3 )利用热蒸发法在硅片表面形成了均匀的孔状结构，孔的直径为1 0 0 5 0 0 n n l ，研究表明这些孔是由锡颗粒腐蚀硅表面形成的。这种方法制备过 程简单且无污染。多孔结构由二氧化硅组成，室温p l 谱表明在4 0 2n m 处存在发光峰，这个发光峰与氧缺陷有关。根据孔的形成机理，我们 利用快速热处理法在硅片表面形成了直径为2 0 1 2 0 姗的孔。通过控 制硅片表面锡膜的厚度和热处理的时间，可以控制孔的直径。这种方 法形成的孔直径更均匀，能耗更小。 浙江大学博上学位论文 ( 4 )利用c v d 法在镍片、泡沫镍、镍网和镀镍硅片表面制备了直径均匀的 硅化镍纳米线。硅化镍纳米线由底部粗纳米线和顶部细纳米线两部分 组成。降低生长温度、减小反应气体中硅烷浓度以及延长反应时间有 利于细纳米线的生成。采用合适的生长参数可以得到阵列化生长的硅 化镍纳米线，这种纳米线阵列具有很好的场发射性能，其场增强因子 达到4 2 8 0 。在泡沫镍上生长的硅化镍纳米线，由于其具有高的比表面 积，良好的导电性，可以很好的降低由于充放电引起的材料结构的破 坏，因此具有良好的锂离子电池性能。2 0 次循环后，6 0 0 生长的样 品的容量为0 2 3 3m m h c m 2 ，容量保持率大约为5 0 7 ；6 5 0 。c 样品的容 量为o 11 4m a h c m 2 ，容量保持率大约为4 4 2 。通过对各个生长因素对 产物影响的系统研究，我们用镍原子扩散控制的生长机理解释了硅化 镍纳米线的生长过程。用热蒸发法，制备了硅化铁纳米线。降低反应 温度和实验中氩气流量，延长反应时间，可以得到二氧化硅纳米管。 关键词：硅硅化物；纳米线管；化学气相沉积；阵列化；场发射； a b s t r a c t a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no w i n gt ot h e i r l l i g ha s p e c tr a t i o ，a n i s o t r o p y , s p e c i a ls t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t i e s t h er e s e a r c h e r s f o c u st h e i ra t t e n t i o no nh o wt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t , e x p l o i tt h e m e c h a n i s mo fg r o w t hp r o c e s sa n di n v e s t i g a t eo ri m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h e n a n o s t r u c t u r e s s i l i c o ni saw o n d e r f u lm a t e r i a lf o rm o d e me l e c t r o n i cd e v i c e sa n d t h e r eh a sb e e ni n t e n s er e s e a r c ho nv a r i o u sa s p e c t s t h ec o n t i n u o u s l ys h r i n k i n gs i z eo f s i l i c o nd e v i c e sh a sr a i s e di n t e r e s ta b o u tt h ep r o p e r t i e so fs i l i c o na tt h en a n o s c a l b r i g h tl u m i n e s c e n c ei ns i l i c o nw a sf i r s td i s c o v e r e di nt h ef o r mo fp o r o u ss i l i c o na n di t b e c a m eau s e f u lm a t e r i a l sf o ro p t i c a la p p l i c a t i o n d u r i n gt h ep a s tf e wy e a r s ，s i l i c o n a n ds i l i c i d en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d h o w e v e r , s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n ss u c ha st h eg r o w t hc o n d i t i o n sa n dg r o w t hm e c h a n i s mh a v en o tb e e n s t u d i e d m o r e o v e r , m u c he f f o r ts h o u db ef o c u s e do nh o wt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g y a n di m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h en a n o s t r u c t u r e s b a s e do nr e v i e w i n gt h er e c e n tp r o g r e s so f1ds i l i c o na n ds i l i c i d en a n o s t r u c t u r e s ， s i n g l ec r y s t a ls i l i c o nn a n o w i r e ，f l o w e r - l i k es i l i c o nn a n o s t r u c t u r e s ，s i l i c o n o x i d e h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s ，m a c r o p o r e so ns i l i c o n ，n i c k e ls i l i c i d en a n o w i r e s ，i r o n s i l i c i d en a n o w i r e sa n ds i l i c o no x i d en a n o t u b eh a v e b e e np r e p a r e db yt h e r m a l e v a p o r a t i o n o rc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o nm e t h o d ( c v d ) t h eo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s en a n o s t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d 1 s i l i c o nn a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do ns i l i c o ns u b s t r a t ea n da l u m i n a ( n c a ) t e m p l a t e su s i n ga u a sc a t a l y s tb yc v dm e t h o d t h ed i a m e t e ro ft h es i l i c o nn a n o w i r e s c a nb ec o n t r o l l e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h ep o r ed i a m e t e ro ft h en c a t h e w a v e g u i d ep r o p e r t i e so ft h es i l i c o nn a n o w i r e sa r ev e r yw e l ld u et ot h e i rs m o o t h s u r f a c ea n du n i f o r md i a m e t e r f l o w e r - l i k es i l i c o nn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e d b yt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o do ns i l i c o ns u b s t r a t eu s i n ga ua sc a t a l y s t w h i l e ，t h e s i l i c o nn a n o w i r e sw i t hs m a l ld i a m e t e rc a nb eo b t a i n e do ns i l i c o ns u b s t r a t ew i t h o u ta u l i g h te m i s s i o n o ft h e f l o w e r - l i k en a n o s t r u c t u r eh a sb e e no b s e r v e d ，w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob et h ee n h a n c e dp h o t o t h e r m a le f f e c t t h ep lp r o p e r t yo fs i l i c o n n a n o w i r e ss y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o dw a sa l s os t u d i e d t h ee m i s s i o n l o c a t e da t4 5 0n n lw a sa t t r i b u t e dt ot h eo x i d el a y e ro nt h es u r f a c eo fs i l i c o n n a n o w i r e s 2 s i 0 2h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e sc o n s i s t i n go faw i r e l i k em a i ns t e ma n dl o t so f r o d - l i k es u b - b r a n c h e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yam a g n e s i u mc a t a l y z e dt h e r m a l e v a p o r a t i o np r o c e s s i ti si n d i c a t e dt h a tm a g n e s i u mp l a y sac r i t i c a l r o l ei nt h e i i i 浙江大学博十学位论文 s y n t h e s i so fs i 0 2h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e si n c l u d i n gp r o m o t i o nf o rs i oe v a p o r a t i o n a n dh i e r a r c h i c a l - l i k e g r o w t ho fs i 0 2 m o r e o v e r , t h ep la n a l y s i so ft h es i 0 2 h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e sr e v e a l st h a tb l u ea n du l t r a v i o l e t ( u ne m i s s i o n sa r e d e t e c t e d ，w h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fo t h e rs i 0 2n a n o s t r u c t u r e s 1 1 1 eg r o w t h m e c h a n i s ma n dp le m i s s i o no fs i 0 2h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nd i s c u s s e d 3 an o v e lh y d r o f l u o r i ca c i df r e ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n m e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e dt os y n t h e s i z em a c r o p o r e so ns i l i c o n t h eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ft h em a c o p o r e sh a sb e e nd i s c u s s e d t h ep ls p e c t r ao f t h em a c r o p o r e ss h o wab r o a de m i s s i o nb a n dw i t ht h ep e a kp o s i t i o na t4 0 2 n m ，w h i c h i sr e l a t e dw i t ht h ed e f e c t so fs i l i c a b a s e do nt h eg r o w t hm e c h a n i s m ，w es y n t h e s i z e d t h ep o r e so ns i l i c o n “t hs m a l ld i a m e t e rb yr a p i dt h e r m a lp r o c e s s ( r t p ) m e t h o d m o r e o v e r , t h ed i a m e t e rc a l lb ec o n t r o l l e db yt h et h i c k n e s so fs nf i l mo ns i l i c o na n d t h er e a c t i o nt i m eo fi h p 4 u n i f o r mn i c k e ls i l i c i d en a n o w i r e sh a v eb e e np r e p a r e do nn if o i l ，f o a mn i ，n i g r a d ea n ds i l i c o nw i t hn if i l mb yc v dm e t h o d t l l em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tc a n b ec o n t r o lb yt h eg r o w t hc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，g a sf l o wr a t i oa n d r e a c t i o nt i m e m o r e o v e r , t h ea r r a y e dn i c k e ls i l i c i d en a n o w i r ec a r lb eo b t a i n e du n d e r a na p p r o p r i a t ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h e s en a n o w i r ea r r a y sh a v eg o o df i e l de m i s s i o n p r o p e r t y t h en i c k e ls i l i c i d en a n o w i r e so nn if o a ms h o wg o o dl i t h i u mi o nb a t t e r y p e r f o r m a n c eb e c a u s eo fh i g hs u r f a c ea r e ar a t i oa n dg o o de l e c t r o nc o n d u c t i v ep r o p e r t y an id i f f u s i o nc o n t r o l l e dm e c h a n i s mi s p r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h e n i c k e ls i l i c i d en a n o 谢r e s i r o ns i l i c i d en a n o w i r e sh a v eb e e np r e p a r e db yt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d t h e e f f e c t so ft h eg a sf l o wr a t i oa n dg r o w t ht i m eo nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e sh a v e b e e ns t u d i e d s i l i c an a n o t u b ec a nb ef o r m e du n d e ra na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n t h e m a g n e t i cp r o p e r t yo fi r o ns i l i c i d en a n o w i r e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s i l i c o n s i l i c i d e ；n a n o w i r e s n a n o t u b e ；c v d ；a l i g n m e n t ；f i e l de m i s s i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： jl1 签字日期：年月 同 签字日期： 年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 当材料达到纳米尺度后会具有许多不同于传统体材料的表面与界面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并表现出奇异的力学、电学、磁 学、光学、热学和化学等性能，成为当前科学研究的热点。著名的诺贝尔物理学 奖得主费曼就曾预言：“毫无疑问，如果我们得以对细微尺度的事物加以控制的 话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。自从1 9 9 1 年i i j i m a 合成纳米碳管以 来 1 】，一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、各种奇异的 结构和奇特的性能成为当今纳米科技的研究热点。一维纳米材料代表了能有效的 传输电子、空穴、光波和各种激子的最小维数，它们是构成纳米电子、纳米机械 和纳米光子学器件的基本单元。一维纳米材料的合成、组装以及性质的研究将有 助于在原子或分子水平上认识晶体的成核与生长，有助于进一步探索材料的形貌 结构控制及它们与奇特性质之间的关系，为将来实现在分子水平上设计、制造电 子器件和光子器件提供研究基础。 硅是自然界中含量仅次于氧的元素，硅材料是现代信息技术的基础。随着微 电子技术的发展，集成电路的特征线宽已经从微米缩小至纳米。集成电路产业的 高速发展对硅材料纳米尺度的科学研究和技术发展提出了挑战。当硅材料达到纳 米尺度以后将会产生许多与体硅不同的性能。因此，对硅纳米材料奇特性能的研 究引起了人们的极大兴趣，比如，近年来室温下多孔硅的发光【2 】现象引起了人 们的极大关注。体硅是间接带系半导体，发光效率很低。而在氢氟酸中通过阳极 腐蚀所制备的多孔硅在室温下出现强烈的可见光致发光。由于多孔硅和硅不存在 晶格失配的问题，有利于和现有的超大规模集成电路工艺结合，可望实现集光电 子、微电子于一体的硅基光电集成。一维硅纳米材料可以作为未来集成电路的基 本组成单元，并且在光通讯领域有潜在应用，引起了人们的广泛关注。各国研究 者已经对纳米硅线的制备和性能进行了广泛的研究。下面主要介绍硅及硅化物的 结构与性质，一维纳米硅及其化合物的制备方法，生长机理及其性能和应用。 浙江大学博 学位论文 1 2 硅及其化合物的结构和性质 1 2 i 硅的结构和性质 硅是一种元素半导体材料，它的元素符号是s i ，位于元素周期表第三周期 第四主族，原子序数1 4 ，原子量为2 8 0 8 5 。硅原子的电子排布为1 s e 2 s e 2 p 6 3 s e 3 p z ， 原子价态主要为4 价，其次为2 价，因此存在硅的二价和四价化合物，其中四价 化合物的性质比较稳定。硅晶体中原子通过s p 3 杂化，形成四个共价键，然后通 过共价键结合。在这个过程中，4 个价电子分别占据四个杂化轨道，杂化轨道中 四个未配对的价电子分别与最近邻原子中的一个价电子配对成自旋方向相反的 电子对，形成共价键。原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内 四个四面体的中心。硅的晶体结构为立方晶系f d 3 m ，具有金刚石型结构，也即 由两个面心立方( f c c ) 立方晶体沿对角线方向移动1 4 对角线长度后套构而成。 品格常数为0 5 4 3 0n l n 。在极端压力条件下可获得许多其他类型的高压硅相，其 中有些硅相具有金属性，甚至具有超导性能。硅材料的基本性能如表1 1 所示。 从上表可以看到，硅材料的禁带宽度为1 1 le v ，大于锗的禁带宽度0 6 6e v ，这 就使硅器件的结漏电流较小，工作温度较高。研究表明，用锗制备的器件只能在 9 0 以下正常工作，而硅器件的最高工作温度可以达到2 5 0 。因此，目前硅材 料是微电子工业中主要使用的半导体材料。 表1 1 硅材料的基本性质( 3 0 0 k ) 物理化学性质符号物理化学常数 原子密度 5 x 1 0 2 2 个c m 3 熔点 1 4 2 0 沸点死 2 3 5 5 密度( 固液) p 2 3 2 9 2 5 3 3g c m 线膨胀系数2 6 1 0 。咏 比热 c p 0 7j g k 莫氏硬度 6 5 熔点时表面张力丫 7 3 6m n m 折射率n 3 8 7 介电常数 1 1 9 本征载流子浓度 n i 1 5 x 1 0 1 0 个c m 3 本征电阻率 p i 2 3 x 1 0 5q c m 电子迁移率 l - t n 13 5 0c m z ( v s ) 空穴迁移率 q p 4 8 0c n f f v s ) 电子扩散系数d n 3 4 6c m z s 空穴扩散系数 d p 1 2 3c m z s 禁带宽度e 。1 1 1e v 2 文献综述 1 2 2 硅化物的结构和性质 e a s l cu n i t o o x y o e n s i i c 硼 图1 1 二氧化硅中基本单元的结构示意图。 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f b a s i cu n i ti ns i l i c a 二氧化硅是硅的重要化合 物，自然界中非晶态和晶态的 二氧化硅材料含量非常丰富。 二氧化硅具有简单的分子式 s i 0 2 ，但是根据结构可以分为 非晶态的二氧化硅玻璃和晶 态的二氧化硅晶体( 例如：晓 一石英) 。由于结构上的差异， 它们各自具有不同的性质。特 别是在过去的几十年中，二氧 化硅材料的光电性能引起了 人们的注意，成为研究的主要 对象。 二氧化硅玻璃是非晶态固 体中最常见的一种，并且已被 广泛的研究。1 9 3 2 年， z a c h a r s i a s e 首先提出了无规网络模型的概念，用来描述非晶态s i 0 2 的结构：二 氧化硅玻璃是以四面体s i 0 4 为基本单元随机结合在一起的连续网状结构，每一 个硅原子和四个原子结合，每一个氧原子和两个硅原子结合，如图1 1 所示。四 面体单元s i 0 4 的排列是无规则的，这一点可以解释二氧化硅没有长程序。二氧 化硅玻璃中的s i o s i 键角不是一个定值，而是一个大约从1 2 0 。到1 8 0 。的分布。 绽石英寻些p 石英i 坠7 鳞石英；丝坚兰砌石英 个山1 6 3 。f个上18 0 2 7 0 。f 夕鳞石英晓方石英 个上1 1 7 c 口鳞石英 图1 2 不同相石英的转变关系。 f i g 1 2p h a s et r a n s f o r m a t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fs i l i c a 二氧化硅玻璃的融化温度在1 7 1 3 ( 2 以上，软化温度是1 5 8 0 - j ：1 0 。c 。它能受1 0 0 0 。c 以上的高温。二氧化硅玻璃的热膨胀系数极小，具有极高的热稳定性，能够承受 浙江大学博上学位论文 剧烈的温度变化而不炸裂，二氧化硅玻璃是优良的耐酸材料，除氢氟酸和热磷酸 外，任何浓度的有机酸和无机酸，甚至在高温下，也不能侵蚀它。二氧化硅玻璃 具有较高的介电强度和极低的介电损耗，是最好的介电材料之一。 石英晶体是一种同质多相变体较多的晶体，它具有1 2 种晶态，自然界中存 在较多的有石英、鳞石英、方石英等。石英晶体主要的形态为a 一石英( 或称低 温石英) 和b 一石英( 或称高温石英) 。在低于5 7 3 。c 的温度下结构稳定，当a 一 石英晶体加热至5 7 3 。c 时，晶体的内部结构发生变化，形成p 一石英，当温度达 到8 7 0 。c 以上时形成丫鳞石英，在1 4 7 0 。c 以上形成p 一方石英，其相变过程如图 1 2 所示。石英晶体属于无对称中心的晶体，当在某一方向受压时，电平衡被破 坏，而产生压电效应。石英晶体在紫外及红外波段( o 1 4 7 4 岬) 有较好的透过 率。 硅的化学性质活泼，在所有的金属元素中，仅有个别金属( 如h g 和t 1 ) 与 硅不发生任何作用，有一部分金属( 如a l ，g a ，i i l ，z n ，c d ，s n ，s b ，a g ，与 a u ) 与硅生成低共熔合金，而绝大多数金属可与硅生成金属间化合物。镍硅是 比较重要的金属硅化物之一，硅和镍可以形成多种物相。其中n i 2 s i 有正交和六 方两种物相，它的化学性质比较活泼，易于氧化，炽热状态时还易与各种酸反应。 1 3 纳米材料的特性 由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的 特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小 尺寸效应、表面效应等。 1 3 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能级附 近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此 导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象。对半导 体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现明显的量子效应。比如 近年来，x i a o g a np e n g 等人用活性剂辅助热液法制备的分散性较好的c d s e 或者 c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发生蓝移，它们所呈现的量子效应蓝移的能 量大小可由下面的公式计算【3 】： e ( 沪e 。( f ) + 磐堕0 2 4 8 e r y ( 1 1 ) 4 文献综述 式中e 表示纳米材料的吸收概r 表示粒子的半径，b + 毒卜 示粒子的折合质量，其中m 。和m 。+ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示 量子限域能，第三项表示电子空穴对的库仑作用能，e r y = 丽l a e 4 表示有效里德 伯量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱的蓝移。 1 3 2 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如超微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观 量子隧道效应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁 盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的 重要影响因素，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进 一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 1 3 3 库仑阻塞效应 所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。但体系的尺度进入纳米范围以 后，由于冲入一个电子的能量e 。= 蕞，e 为一个电子的电荷，c 为材料的电容， 材料尺度越小，c 就越小，能量e 。越大。因此e 。是上一个电子对下一个电子的 排斥能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而是一个一个单 电子传输。如果在利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构器件，如性能优越，功 耗低的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一般都是在极低的温度下发现 的，其观察条件是瓦e 2 k b t 。因此假如我们能够减小体系的尺寸，就可以提高其 发生的温度，大概当量子点的尺寸为l n m 左右，就可以在室温下观察到并利用 上述效应。 浙江大学博士学位论文 1 3 4 小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳 米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米材料的 颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺 寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积显著增加，从而产生一系列新 奇的性质。一是光学性质，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通常低于1 ，大约几 微米的厚度就能完全消光，所以所有的金属在纳米颗粒状态下都呈现黑色；二是 热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，纳米颗粒的熔点却会 显著降低。例如，金的常规熔点是1 0 6 4 ，1 0n n l 的颗粒熔点降低了2 7 ，2m 的 熔点仅为3 2 7 * ( 2 ；- - 是磁学性质，小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显著不同，大块 的纯铁矫顽力约为8 0a m ，而直径小于2 0n l n 时，其矫顽力可以增加1 0 0 0 倍，当直 径小于6n n l 时，其矫顽力反而降低为零，呈现出超顺磁性，可广泛地应用于电声器 件、阻尼器件等。因此纳米材料尺寸的减小，会带来许多奇异的特性。 1 3 5 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变化而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面积与 材料的大小成反比。随着材料尺寸的减小比表面积和表面原子所占的原子数将会 将会显著增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易 与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此可以广泛的应用于 催化，吸附等领域。而利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到超 亲水和超疏水可调的纳米材料，可以广泛的用于民用工业。 1 4 硅纳米线的制备方法及生长机理 硅纳米线( s i n w s ) 的制备方法有很多，根据制备的环境是气体还是液体， 一般可以分为气相法和液相法。所谓气相法是指在制备的过程中，源物质是气相 或者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的机理形成s i n w s 的方法。因 此根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法又可以分为激光烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) 、热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、 气相模板法等。液相法主要有溶剂热法和化学腐蚀法。早在1 9 6 4 年w a g n e r 等人 4 1 提出了采用气一液固( v l s ) 方法来制备微米级硅晶须。在此方法中，一般采 用金为催化剂，以s i c l 4 气体为硅源，反应温度为1 0 0 0 。c 。1 9 9 6 年首次报道了激 6 文献综述 光烧蚀法制备微米级硅晶须的方法1 5 1 s = c m z 采用准分子澈光器在空气中烧蚀 单晶硅以研究烧蚀后硅片表面的改性情况，结果发现经过几百激光脉冲的烧蚀后 可以制备出i - 2 岬的硅晶须，1 9 9 7 年，o n o 等人f 6 1 采用超高真空扫描隧道显徽 镜( s t m ) 获得了s i n w s 。该方法采用扫描隧道显微镜，在硅衬底与扫描隧道 显微镜之间通以恒定电流可制备出s i n w s 。在s t m 电流的作用下，硅蒸发并淀 积到金探头的尖端。然而，这种方法每次只能制备一根s i n w s 。w e s t w a t e r 等人 7 】用s i h 4 做硅源，a u 作为催化剂制备出了最小直径达1 0 r i m 的s i n w s ，但产率 和结晶度均较差。1 9 9 8 年l i e b e r 等人f 8 1 用激光烧蚀法制备出7 大量高质量的 单晶s i n w s 。自此之后，s i n w s 成为人们研究的热点。人们用多种方法剖备了 s i n w s ，下面介绍现在比较常用的几种制备s i n w s 的方法。 1 4 i 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸 发，随后冷却结晶的一种制备材料的方法在一定的真空条件下，用激光照射含 硅靶材的表面，硅琢被蒸发出后被载气带至低温端凝固析出，生成s i n w s 。 l i e b e r 等首先提出了以s i o9 f e o ，的粉末为靶材，制备出了小直径的纳米硅线。其 嚣。瞽一 实验过程如下：以 s 讯f 0 0 1 的粉末作 为靶材置于石英管 中央，然后抽真 空同时升温，当石 英管达到一定真空 度后，通入氨气作 abcd 为保护气和载气。 囝1 3 律纳米线的生k 示意幽。接着用激光烧蚀石 f i g i3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f 謦o hm e c h a n i s mf o rs i l i c o n 英管内的靶材，被 呲3 激光束烧蚀蒸发的 靶材由氩气输运至石英菅的尾部，冷凝沉积下来，从而形成了直径约1 0 n t o ，长 度大于1 i 【1 1 1 的s i n w s 。s i n w s 的生长可以分为两个阶段：一、f e s i 2 液滴的成棱 和长大。在激光作用下，靶材中的s i 和f e 厚于被蒸发出来，它们与氩原于相互 碰撞而损失一定的能量，使f e s i 蒸汽迅速冷却成为过冷气体，促使f e s i ：液滴 自发成核；二、基于v l s 机理的线状生长。由于气氛中存在过量的s i 原子，目 此f e s i 2 液滴会继续吸收过量的s i 原子，当达到过饱和时s i 就从液滴中析出， 形成纳来线。当载气把液滴带至更低温度时，f e s i 2 液滴就凝固成固体颗粒，纳 米线停止生长。其生长过程如图1 3 所示。除了以铁作为催化剂，还用a u ，n i ， 浙江人学博卜学位论文 t i 和p t 等【9 1 作催化剂成功制备了s i n w s 。除了使用s i 和金属催化剂的混合物作 为靶材外，李述汤等【l o 】还使用s i 和s i 0 2 的混合物作为靶材同样得到了大量的 s i n w s 。当s i 和s i 0 2 的比例为1 ：1 时产量最高，所得的纳米硅线内部为单晶 s i n w s ，外面包裹着氧化硅层。研究表明氧化物在s i n w s 的成核及生长过程中 起重要作用。这种方法的生长机理为氧化物辅助生长( o a g ) ，我们将在后面 详细介绍。这种方法不使用金属催化剂，可以避免生成的s i n w s 被金属污染， 同时产量比较大。激光烧蚀法可以制备直径较小，长度和数量可控的纳米硅线。 但是这种方法设备昂贵，对系统真空度有较高要求，生成的s i n w s 表面有比较 厚的氧化层。 1 4 2 热蒸发法 热蒸发法是根据激光烧蚀的原理发展而来的，具体过程如下：直接将原料或 者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽带到冷 端，从而形核长大。其形成原理和激光烧蚀法类似，主要的区别是热蒸发法蒸汽 的形成是通过炉管加热来实现的。热蒸发中的影响因素较多，主要有原料、蒸发 温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。d p y u 等【1 1 】将经过8 h 热压的硅靶( 9 5 w s i ，5 w f e ) 置于石英管内，石英管的一端持续通入氩气作 为保护气，在1 2 0 0 。c 下保温2 0 h 。实验结束后可以得到深黄色产物，经分析是直 径约为1 5 n m 的s i n w s 。也可以以硅片为硅源来生长s i n w s ，这种方法是通过热 处理镀镍或镀金硅片直接在硅片上生长s i n w s 。d p y u 等【1 2 】认为生长所用的硅 原子来自作为衬底的硅片，提出了s o l i d 1 i q u i d s o l i d ( s l s ) 机理来解释生长过程： 首先，在低温下，催化剂薄膜形成金属液滴；然后，在高温下，衬底硅和金属液 滴形成共熔合金。随着硅原子的不断融入，共熔合金中的s i 达到过饱和，析出 生成纳米硅线。当以s i 粉和s i 0 2 粉的混合物或者s i o 粉末为蒸发源也能获得大 量s i n w s 。同时蒸发s i o 和s 或硫化物也能生成s i n w s 1 3 ，1 4 。热蒸发法- 9 其 它方法相比，设备简单，成本更低，产量更大。但是对s i