【优秀毕业论文】snoznop,2o,5三元系统无铅封接玻璃的研究.pdf

陕西科技大学 硕士学位论文 sno-zno-po三元系统无铅封接玻璃的研究 姓名：沈健 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：李启甲;殷海荣 20030530 ￥5 6 6 3 7 4 s n o z n o p 2 0 5 三元系统无铅封接玻璃的研究 摘要 研制了基手s n o z n o p 2 0 5 三元系统( 简称s z p 系) 的无铅封接玻 璃，测试了其重要封接性能，对s z p 系玻璃的结构进行了讨论，探 讨了混合碱效应( 简称m a e ) 对s z p 系封接玻璃化学稳定性、热膨胀 系数的影响。 首先设计了s z p 系组成，确定出s z p 系玻璃形成区。因熔制气 氛合适，s z p 系玻璃中s n 以+ 2 价形式存在。根据平均链长度的计算 结果，解释了z n o p 2 0 5 二元体系的玻璃形成特性。计算了s z p 系玻 璃的稳定性参数日和s ，讨论了该系统玻璃的形成能力。 考察了室温下s z p 系和p b o - z n o b 2 0 3 系( 简称p z b 系) 玻璃在水 溶液中的失重，以单位面积失重的大小对比和评价了s z p 系和p z b 系玻璃的化学稳定性。结果表明s z p 系玻璃的化学稳定性较好，完 全可与传统含铅封接玻璃相媲美。研究了s z p 系玻璃的溶解规律， 即温度升高、溶液p h 值增大导致玻璃溶解速率增大。 为了获得s z p 系玻璃的乃范围，设计了s z 系列组成，研究 了n ( s n o ) n ( z n o ) 比对疋的影响。由d t a 测试结果可知这些玻璃的 瓦矗范围均在3 0 0 - 4 3 0 。巧随n ( s n o ) n ( z n o ) 增大而降低， ”( s n o ) 疗( z n o ) = 3 8 为最合适范围。根据疋乃范围及计算粘度，s z p 系玻璃适合于中低温封接。 测定了s z p 系玻璃的热膨胀系数，发现随着n ( z n o ) n ( p 2 0 5 ) 的增 大，s z p 系玻璃的热膨胀系数逐渐增大。依据s z p 系、p z b 系玻璃 的测试密度，计算了这两个体系玻璃的弹性模量。结果表明s z p 系 玻璃的力学性能优异，保证了封接的机械强度。 由f t i r 光谱及o p 比的大小，确定出s z p 1 1 及s z p 1 8 玻璃中 存在偏磷酸盐为主的结构，s n o 、z n o 在这两个玻璃中均为网络修饰 体氧化物。将蒙特卡罗法模拟结果推广至s z p 系，大致描述了s z p 系玻璃中的随机分布规律。 l 最后研究了l i n a 、l i - k 、l i c a 、l i - m g 的混合碱效应，为此设 计了m a e 系列玻璃。实验结果表明，改变r 2 0 t ( r 2 0 + l i 2 0 ) ( r = n a ，k ) 或r o ( r o + l i 2 0 ) ( r = c a ，m g ) 的大小，可实现对s z p 系混合碱玻璃的 化学稳定性、热膨胀系数的调节。 关键词无铅玻璃，封接玻璃，磷酸盐玻璃，混合碱效应 i i s t u d yo fl e a d f r e es e a l i n g g l a s s e so n s n o z n o p 2 0 5t r i n a r y s y s t e m a b s t r a c t o nt h eb a s i so fs n o - z n o p 2 0 5t r i n a r ys y s t e m ( i ns h o r ts z p ) ，t h i s d i s s e r t a t i o ns t u d i e sl e a d f r e es e a l i n gg l a s s e s t h e i ri m p o r t a n tp r o p e r t i e s a b o u ts e a l i n ga r et e s t e d t h es t r u c t u r e so fs z pg l a s s e sa r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fm i x e da l k a l ie f f e c t ( i ns h o r tm a e ) o nc h e m i c a ls t a b i l i t y ， t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( i ns h o r tt e c ) i sp r o b e di n t os z ps e a l i n g g l a s s e s t h i ss t u d yf i r s td e s i g n ss z ps e r i e sc o m p o s i t i o n s i tc o n f i r m st h e g l a s sf o r m i n ga r e a o fs z p s n 2 + a r eb e i n gi ns z pg l a s s e sb e c a u s eo f a p p r o p r i a t em e l t i n ga t m o s p h e r e a c c o r d i n g t ot h ec a l c u l a t i n gr e s u l t so f a v e r a g ec h a i nl e n g t h ，t h ef o r m i n gc h a r a c t e rw i t hr e g a r dt o z n o - p 2 0 5 b i n a r ys y s t e m i s e x p l a i n e d t h es t a b i l i t yp a r a m e t e r sh ，s f o rs z p g l a s s e sa r ec o m p u t e d t h e d i s c u s s i o no f g l a s sf o r m i n gc a p a b i l i t yi ns z p i sd e a l tw i t h w e i g h tl o s s e so f s z pa n dp z b g l a s s e si nw a t e ra r ei n v e s t i g a t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e c o n t r a s t i n g a n d e v a l u a t i n g o nt h e s e s g l a s s e s i s i n v o l v e db yu s i n gu n i tw e i g h tl o s s t h er e s u l t ss h o wt h a ts z pg l a s s e s a r ep r o v i d e dw i t hf a v o r a b l ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds i m i l a rt ot r a d i t i o n a l p b c o n t a i n e ds e a l i n gg l a s s e s i nt h i sp a p e r ，t h ed i s s o l u t i o nl a wo fs z p i s r e s e a r c h e d n a m e l y ，t h ed i s s o l u t i o nv e l o c i t y o fs z pg l a s s e si n c r e a s e s w i t ht h er i s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h ea u g m e n t i n go fp h i no r d e rt oa c q u i r e 疋乃i ns z p g l a s s e s ，s zs e r i e sc o m p o s i t i o n sa _ r e p l a n n e d t h i sp a p e rs t u d yt h ei n f l u e n c eb e t w e e n 玎( s n 0 ) 砌( z n o ) a n d 巧 m a c c o r d i n g t od t a r e s u l t s ，瓦乃i ns z pg l a s s e sa r el o c a t e di n3 0 0 4 3 0 疋d e c r e a s e sw h e n t oa g g r a n d i z en ( s n o ) n ( z n o ) t h eo p t i m a lr a n g e i s 群( s n o ) 聍( z n o ) = 3 8 f r o mt h ep o i n to f v i e wo n 乙弓a n d c a l c u l a t i n g v i s c o s i t y ，s z pg l a s s e sa r es u i t a b l ef o rm i d d l e - l o wt e m p e r a t u r es e a l i n g t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs z p g l a s s e si se x a m i n e d t e c i n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t he n l a r g i n gn ( z n o ) n ( p 2 0 5 ) e l a s t i cm o d u l u so f s z pa n dp z bg l a s s e si sc a l c u l a t e do nt h ef o u n d a t i o no ft h e i rt e s t i n g d e n s i t y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs z pg l a s s e s a r ee x c e l l e n t s ot h i sc h a r a c t e re n s u r e ss e a l i n gm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h em a i ns t r u c t u r e sa r e m e t a p h o s p h a t et y p e s i ns z p l1a n d s z p 18 r e f e r r i n g f t i r s p e c t r a a n do pr a t i o s n oa n dz n oa r e c o n s i d e r e dn e t w o r km o d i f i e do x i d ei nt h e s et w o g l a s s e s t h es i m u l a t i o n r e s u l t so fm o n t ec a r l om e t h o d sa r ee x t e n d e dt os z p t h i s p a p e r d e s c r i b e sa p p r o x i m a t e l yr a n d o md i s t r i b u t i o no fq ”i ns z p g l a s s e s m a e g l a s s e s a r ed e v i s e di nt h ei n t e r e s to fs t u d y i n gm a e a m o n g l i n a ，l i - k ，l i c a ，l i - m g t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t m o d u l a t i n g o n c h e m i c a ls t a b i l i t y ，t e co fs z pm i x e da l k a l ig l a s s e st u r n st ob ep o s s i b l e ， i nc a s eo f c h a n g i n g t h er a t i o s r 2 0 ( r 2 0 + l i 2 0 ) ( r = n a ，k ) o r r o ( r o + l i 2 0 ) ( r = c a ，m g ) k e yw o r d sl e a d - f r e eg l a s s ，s e a l i n g g l a s s ，p h o s p h a t eg l a s s ，m i x e d a l k a l ie f f c c t i v 1 1 课题背景 第一章文献综述 封接玻璃广泛应用于电真空和微电子技术、宇航、汽车和化学工业等众多 领域，可实现玻璃、陶瓷与金属材料间的封接。它的主要特点是熔封温度低 ( 4 0 0 7 0 0 c 左右) ，耐热性、机械强度和电性能优异。在高度重视环保、注重 产品性价比的今天，无铅磷酸盐封接玻璃因在无铅和低温化方面更具有优势， 已成为未来封接材料的主要发展方向之一。近几年来国内公开发表无铅磷酸盐 封接玻璃的研究报告极少，但是国外的研究却相当活跃。 本文根据已有研究成果，研制了基于s n o z n o p 2 0 5 体系的环保型无铅封 接玻璃。现对本课题的研究背景做一简单介绍。 1 1 1 含铅封接玻璃 在封接玻璃的发展中，含铅封接玻璃曾以较理想的封接性能得到广泛使 用。国内外制备含铅封接玻璃常选用p b o s i 0 2 、p b o b 2 0 3 、p b o b 2 0 3 s i 0 2 、 p b o z n o b 2 0 3 等体系【，大多数商用封接玻璃中p b o 含量甚至高达 6 0 - 8 0 m 0 1 。但是铅的中毒剂量仅为i m g ，致死剂量为l g ，摄入人体的主要途 径很多，例如由呼吸道吸入蒸汽、气溶胶、粉尘等等。人体铅中毒后会表现出 头晕、失眠等神经衰弱症状，还可能伴有关节酸痛、食欲减退、消化不良等其 他慢性中毒症状【2 1 。因此在含铅封接玻璃的制造和回收过程中，从原料、熔化、 成型、加工到各辅助工序都会产生环境污染。日本每年对本国所有工业制品的 铅含量进行统计，发现有几万吨的铅可能进入大气和土壤 3 1 ，该问题得到日本 政府和有关科研人员的高度重视。我国c r t ( c a t h o d e r a yt u b e ) 显示器、彩电、 p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ) 等电子电器类产品的封接材料也多采用含铅封接 玻璃，在这些产品的生产和回收过程中不可避免会引起铅污染，对此应给予足 够重视并加以解决。 1 1 2 各国采取的措施 随着各国环保意识的增强，很多国家开始关注含铅封接玻璃引发的一系列 铅污染问题，纷纷出台了有关政策或采取有关措旌【4 】。例如美国国家电子制造 i 业协会已完成无铅制备电子器件的开发，日本各主要电子产品公司已给出应用 无铅材料的时间表。欧盟电器及电子设备废弃物处理法( w a s t ee l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c e q u i p m e n t ，w e e e ) 提出，2 0 0 8 年将禁止使用含p b 、c d 、h g 等重 金属的材料。各国政府积极支持从事环保课题的研究和发展，主要是废弃物回 收、环保设备免税，增加无重金属环保电子材料的开发资金投入。 1 1 3 封接玻璃的发展趋势 当今科学技术的发展、人类社会的迸步对封接材料提出更高的要求，熔封 温度低、热膨胀系数范围较宽、化学稳定性好、价格合理的封接材料必将大受 欢迎。在近代微电子技术、电子显示和光电子技术的快速前进中，器件小型化、 结构元件精密化已变成主流。许多工艺对封接制品的气密性和可靠性越来越 高，在优化光电子、微电子器件的制备工艺时要求尽可能降低封接温度【4 】。但 是若封接温度降低太多将导致封接层化学稳定性降低，封接强度下降；如果封 接玻璃的膨胀系数太大，则其与基体材料间的膨胀系数匹配问题也将难以解 决。所以传统含铅封接玻璃已不能完全满足需要，将逐步被低温无铅封接玻璃 所代替。 在无铅封接玻璃体系中较有前途的是b i 2 0 3 - b 2 0 ，s i 0 2 和z n o b 2 0 3 s i 0 2 、 钒酸盐、磷酸盐等体系，但是前两者封接温度较高，而且铋酸盐和钒酸盐体系 成本高。磷酸盐体系在低温和无铅化方面占有很大的优势，大多数性能都可与 传统含铅封接玻璃相媲美，而且显著减少环境污染。无铅磷酸盐封接玻璃将是 传统含铅封接玻璃最有潜力的取代物。 1 1 4 课题的提出 针对国内外研究现状，本研究积极探索新的无铅封接玻璃体系。拟选取 s n o - z n o p 2 0 s 三元系统展开研究。磷酸盐体系玻璃熔化温度较低，但化学稳定 性也相对较差。而且化学稳定性与热膨胀系数、低封接温度之间存在矛盾。本 研究将妥善解决这些问题，力求研制出封接性能良好的玻璃，并对 s n o z n o p 2 0 5 三元系统的玻璃结构进行较深入的理论分析。 1 2 磷酸盐玻璃 1 2 1 玻璃结构 磷酸盐玻璃的基本结构单元是磷氧四面体【p 0 4 】，但组成四面体的四个键中 2 有一个是双键，使四面体【p o 。】产生变形【引。这是因为磷原子的基态是 n e 3 s 2 3 p 3 3 d o ，其中3 s 轨道与3 d 轨道能量相差不大，因此一个3 s 电子可激发 到3 d 轨道形成具有5 个未成对电子的激发态3 s 1 3 p 3 3 d 。，呈s p 3 d 杂化。三个氧 用s p 杂化与磷原予化合形成。键，其中一个氧原子用p ，、p ：轨道和磷原子( 以 d ；。d 。：轨道) 生成p d 嚣配键，从两磷原子与4 个氧原子形成顶角取向、带双 键氧的磷氧四面体【p 0 4 】。这些四面体彼此间以顶角相连，在双键的一端四面体 问连接断裂，p o p 键角等于1 4 0 0 。由于p o 键与p = o 键的差异，使得【p 0 4 的结构出现不对称、顶角易断裂变形，导致了磷酸盐玻璃的粘度小、化学稳定 性差和热膨胀系数大f 6 l 。多种金属氧化物可作为网络修饰体和中间体，使磷酸 盐玻璃具有不同的结构和性质。 【p 0 4 】四面体中的磷原子通过桥氧相互连接，构成玻璃中的p o p 网络骨 架。根据【p 0 4 】四面体所处的位置，将其分为支链、中间、末端和正磷酸盐4 种类型，四面体中磷原子通过桥氧所连接的相邻四面体数分别从3 到0 依次减 少【_ 7 1 。即磷氧玻璃中可能存在不同的四面体结构单元q ( 其中f 代表图1 1 中 四面体单元中的桥氧数) 。q 分布与组成间的关系通常用函数以9 7 ) 表示，对应 曲线常呈x 形，二元系统z n o - p z o s 中q 和q 2 分布示意图如图l 一2 所示1 8 1 。 p1 2 制 j da 图1 1 磷酸盐玻璃中的四面体结构单元 f i g 1 - 1t e t r a h e d r a ls i t e si np h o s p h a t eg l a s s z n o ( m 0 1 ) 图1 - 2 z n o - p 2 0 , 二元系统中q 的分布 f i g 1 - 1 2d i s t r i b u t i o no fq i nz n o p 2 0 5b i n a r ys y s t e m 3 。未。 1l刀 。衣眵 附，l爿叫， oi冬 、c 峙 在4 种【p 0 4 】结构单元中，中间单元、末端单元和独立单元等3 种【p 0 4 】可 以通过分子的共振作用趋于稳定，如图1 3 所示 9 1 。 0 j 堕塑o 一占一o ij 0 图1 3 磷氧四面体中的共振作用 f i g 1 3t h er e s o n a n c eo f p 0 4 1t e t r a h e d r a lu n i t s 磷酸盐玻璃的结构与o p 比密切相关，当o p 比由2 5 逐渐增大至4 时玻 璃结构出现如下演变( 玻璃态纯p 2 0 5 的o p = 2 5 ) ： 2 5 _ 3 ) ，而加入离子半径比较小的氧化物如a 1 2 0 3 、 b 2 0 3 、b e o 等时，则使玻璃从层状结构转向骨架结构( o ( p + b + a 1 + b e ) 2 1 。 以引入r 2 0 3 、r 2 0 为例，用下式表示这些反应： 胃富 胃 十十圳一七。 ( 1 - 3 ) ( i - 4 ) 一般可将x r 2 0 - y p 2 0 5 视为最简单的二元磷酸盐玻璃，其中x 和y 分别表示 网络修饰体氧化物r 2 0 和网络形成体氧化物p 2 0 s 的摩尔百分比i t 4 。对应于不 同的r = x y 值，二元系统多磷酸盐具有不同的结构形态，如表1 1 中所列【1 5 1 。 r = o 对应纯p 2 0 5 玻璃结构，r = 3 对应的正磷酸盐分子为一个独立的单元。 ，= 1 3 对应的是具有一定分子量分布的直链聚磷酸盐，其平均链长r 。可用下式 计算： 。：三：旦 糟w 2 r - i2 x - y ( 1 5 ) r = 0 1 对应的过磷酸盐结构中含有一定数量的支链单元，其网络交联度i 被定 义为支链单元在所有结构单元中所占的比例，可用下式计算： i2 y - 1 0 0 五一 y 5 ( 1 6 ) 。上b i 随玻璃组成中网络修饰体氧化物含量x 的减少而增大，由聚磷酸盐到纯 p 2 0 5 ，趸则从0 增至1 。支链单元由于同时与3 个【p 0 4 】相连而缺乏共振稳定性， 在水中遇到潮气时都会迅速水解，导致玻璃的直链结构破坏。因此随着i 的增 大，过磷酸盐玻璃的化学稳定性降低。另一方面，叉的增大增加了玻璃结构的 复杂性，有可能使过磷酸盐的化学稳定性有所改善。 表卜l 二元系统多磷酸盐的分类和形态 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o na n ds t r u c t u r eo fi nb i n a r yc n n d e n s e dp h o s p h a t e s 1 2 1 3 三元及多元系统 三元及多元系统磷酸盐玻璃 j 的主要结构单元仍是磷氧四面体【p 0 4 】，能 形成四面体进入网络的氧化物还有b e o 、b 2 0 3 、a 1 2 0 3 、z n o 、t i 0 2 、g a 2 0 3 等。 当r 2 0 或r o 存在时，中间体氧化物夺取它们所供给的“游离态”氧离子组 成四面体的本领取决于：( 1 ) 离子半径比，即r o r r ”是否在0 2 2 5 o 4 2 5 间； ( 2 ) r 0 键强。因此当r 2 0 或r o 含量较小，“游离态”氧离子不足时各中间体按 如后的顺序进入网络：【b e 0 4 卜+ 【a 1 0 4 】一【g a 0 4 】一 b 0 4 卜+ 【t i 0 4 】一【z n 0 4 】。 网络外离子大都具有较大的离子半径及较弱的电场强度，这类离子的配位 状态稳定。网络外离子的氧化物包括l i 2 0 、n a 2 0 、k 2 0 、z r 0 2 等，但z n o 、 a 1 2 0 3 等氧化物在“游离态”氧离子不足时处于八面体【r 0 6 】中，其作用与其它网 络外离子氧化物相似。 r 2 0 及r o 给出“游离态”氧离子的本领决定于r o 键力的强度。键力愈弱， 给出“游离态”氧离子的可能性也越大。所给出的“游离态”氧离子首先供给中间 体氧化物形成四面体。只有在它们的数量过剩时才使磷氧四面体间的连接发生 6 断裂。不具有惰性气体电子层结构的金属离子( 如外层为18 电子的离子c d ”、 h 9 2 + 或带惰性电子对的离子如p b ”、b i 3 + 等) 容易被极化后变形，使共价键成分 增加，配位体数下降，随外界极化作用大小有可能从网络外逐渐进入结构网中。 多元磷酸盐玻璃中分相的产生则决定于两种因素：( 1 ) 随着网络外离子电价 增加，r o 键力增强，围绕该粒子周围的多面体逐步趋向规则排列，酃玻璃中 近程有序( 或晶子) 的范围及大小增加，使玻璃倾向于结晶；( 2 ) 随着玻璃生成体 及中间体氧化物种类的增加使结构网络种类增多，可以形成互不相溶f 或局部溶 解) 的骨架，玻璃倾向分层。 关于多元磷酸盐玻璃的结构仍处于研究中，具体的结构需要积累更多的实 验数据，才有可能确立其结构模型。 1 2 2 玻璃形成规律 磷酸盐玻璃形成规律通常较复杂。因为玻璃形成过程是一个反结晶化的动 力学过程，要求熔融体在结晶温度时有足够大的粘度。这样有利于冷却引起的 粘度增大，阻止熔体的晶核形成及长大。在温度相同条件的熔体其粘度的大小 是由结构来决定的。玻璃态物质是很复杂的链状或层状分子集团构成，故在冷 却时链和层互相交错，不易生成对称性良好的晶体，在低于“冰点”时形成过冷 液体。 要使结构成为链状或层状，其化学键只能是那些带有离子键与共价键，或 者共价键与金属键混合的化合物才有可能。因为离子键在熔融时，以阳离子与 阴离子形式存在，粘度小。冷却时因正负离子结合，很易排列成晶体。金属键 也有相似的易结晶特性；共价键化合物以分子形式单独存在，分子与分子间不 连接或以范德华力连接，易形成晶体，所以纯粹离子键、金属键、麸价键的化 合物都不具备高粘度的条件【5 】。 依据p a u l i n g 规则计算离子键公式：i e l l 4 ( x a x ”，其中x a x b 为电负性差 值，可计算出p 2 0 5 的离子键百分比为4 0 。极性共价键除了决定氧化物熔体的 粘度外，也限制了配位数不能太高，这是因为受到极性共价键需要一定的方向 性和饱和性所决定。p 2 0 s 要成为玻璃形成体还必须具有较低的空间利用率和顶 角连接的条件，只有这样的结构才有可能使连接体之间弯曲或扭曲，成为近程 有序、远程无序的玻璃态。而p 5 + 的配位数是4 ，0 2 的配位数是2 ，满足条件。 所以p 2 0 5 可以形成玻璃，但必须要密闭容器中才可能。 二元系统磷酸盐玻璃形成规律是p 2 0 5 玻璃的发展，具有以下规律n 】： 7 ( 1 ) 阳离子对二元系统磷酸盐玻璃形成范围( 见表1 - 2 ) 有很大的影响。加入同价 阳离子，玻璃形成范围随着其半径的增大而增大，如k + n a + l i + ；加入半径相 近的阳离子，电荷愈小成玻璃范围愈大，如l i + m 9 2 + z r 4 + ；加入电荷相同、 半径相近的阳离予时，则其极化率愈大，成玻范围愈大，即惰性电子对结构的 阳离子 1 8 电子层结构的阳离子 惰性气体结构的阳离子，如p b 2 + b a ”；加入 的阳离子，其配位数及电价都大于3 且电场强度较大的，如i n 3 + 、z r 4 + 、t h 4 + 一般不能形成玻璃；一些能够使配位数降到3 或4 的氧化物，在加入某些低键 强度氧化物时，能生成不稳定玻璃，如c a o p 2 0 s ； ( 2 ) 不同氧化物在二元磷酸盐系统玻璃中生成玻璃的极限加入量大小不同，玻 璃形成能力也不同，当玻璃中h a 2 0 含量很高时，形成玻璃能力随同族金属离 子半径的增大而降低，如b e 2 + m 9 2 + c a 2 + s r 2 + b a ”；价电子数多及配位数 大于4 的氧化物如l a 2 0 3 、i n 2 0 3 、n b 2 0 5 、z r 0 2 等，其加入量很小；价电子相 同、离子半径相近的阳离子，其形成玻璃能力随极化率增加而增加，惰性电子 对结构 1 8 电子层结构 惰性气体结构元素；当两种性质相似的网络外体离子同 时存在时，其玻璃形成范围较任一离子单独存在时大，并且网络外体玻璃形成 体可以大于l 。 表i 2 常见二元系统磷酸盐玻璃形成范围 t a b l e1 - 2 f o r m i n g a r e ao fu s u a lb i n a r yp h o s p h a t