学术论文：阴离子为模板的银簇合物的合成与表征(可编辑文本).pdf

摘要 摘要 币金属炔化物由于结构多样化以及其在非线性光学、发光和有机光电子等领 域的潜在应用，引起人们的广泛关注。币金属的炔化物经常用来合成聚合材料， 一种用来合成低聚化合物的方法涉及到阴离子模板的使用。大多数的模板都是阳 离子和中性的，但是近来阴离子模板引起人们越来越大的关注。 本文主要以 a g ( c - - c b u t ) n ( 或p h c - c a g ) 、a g b f 4 等可溶性银盐以及t m e d a 为原料，通过改变阴离子模板，可溶性银盐的阴离子和炔银配体种类来合成一系 列炔银配合物，并研究影响它们结构的各种因素。通过单晶结构解析、元素分析、 红外光谱等手段对配合物的结构和组成进行表征。主要有以下三部分内容： 一以球形氯离子为模板的1 9 核的炔银笼状化合物的合成。研究表明氯离子 的模板作用以及t m e d a 在合成这个笼状化合物的过程中的重要作用。 二以碳酸根离子为模板的炔银笼状化合物的合成。通过研究发现我们所合 成的银簇合物中的碳酸根来源于空气中c 0 2 的水解。实验也表明，t m e d a 的碱 性在合成我们所需要的化合物的过程中也起着很重要的作用。 三以四面体的阴离子为模板的炔银笼状化合物的合成。在反应中我们引入 了一系列形状为四面体的阴离子做为模板得到了一系列结构新颖的银簇合物。同 时通过调整炔配体我们得到了双笼的银簇合物。 关键词：阴离子模板；晶体结构；银簇合物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo fd l oa l k y n y lc o m p l e x e si so fg r e a ti n t e r e s td u et ot h e i rr i c h s t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nn l o ，l u m i n e s c e n c ea n do r g a n i c o p t o e l e c t r o n i c s a l k y n y lc o m p l e x e so ft h e s ec o i n a g em e t a l st e n dt of o r mp o l y m e r i c m a t e r i a l s ap o t e n t i a lr o u t et oo l i g o m e r i cs p e c i e sr a t h e rt h a np o l y m e r i cp r o d u c t s c o u l di n v o l v et h eu s eo ft e m p l a t i n ga g e n t s m o s tt e m p l a t i n ga g e n t sa r ec a t i o n i co r n e u t r a l ，b u tr e c e n t l yi n c r e a s i n gi n t e r e s th a sf o c u s e do nt e m p l a t i n ga n i o n s s e v e r a ls e r i e so fs i l v e ra l k y n y lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 【a g ( c - c b u t ) n ( o rp h c - c a g ) ，v a r i o u ss o l u b l es i l v e rs a l t sa n dt m e d a f a c t o r ss u c h a st y p eo fa n i o n i ct e m p l a t e s ，s o l u b l es i l v e rs a l t sa n ds i l v e ra l k y n e s ，w e r ef o u n dt o h a v eg r e a te f f e c to nt h es t r u c t u r e so fs i l v e ra l k y n y lc o m p l e x e s t h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , x - r a y ，n m r a n de s i t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ： i ：t h es y n t h e s i so fan o v e ln o n a d e c a n u c l e a rs i l v e rd o u b l ec a g e t h ec h l o r i d e i o n sa n dt m e d ap r o v et ob ev e r yi m p o r t a n ti ns y n t h e s i z i n gt h i ss i l v e ra l k y n y l c o m p l e x i i ：t h es y n t h e s i so fs i l v e ra l k y n y lc a g ec o m p o u n d st e m p l a t e db yc a r b o n a t e s g e n e r a t e df r o ma t m o s p h e r i cc a r b o nd i o x i d ef i x a t i o n t m e d ap r o v e st ob ev e r y i m p o r t a n ti ns y n t h e s i z i n gt h e s ec o m p o u n d s i i i ：t h es y n t h e s i so fs i l v e ra l k y n y lc a g ec o m p o u n d st e m p l a t e db yas e r i e so f t e t r a h e d r a la n i o n i ct e m p l a t e s d o u b l ec a g ec l u s t e rc a nb eo b t m n e db ye m p l o y i n g p h e n y l a c e t y l i d ei n s t e a do ft e r t - b u t y l a c e t y l i d el i g a n d k e yw o r d s ：a n i o n i ct e m p l a t e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ；s i l v e rc l u s t e r s i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () i 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 超分子化学是- - i - j 新兴的处于近代化学， 1 l 材料科学和生命科学交汇点的前 沿学科。它的发展不仅与大环化学的发展密切相联，而且与分子自组装、分子器 件【2 】和新颖有机材料的研究息息相关。到目前为止，尽管超分子还没有一个完整、 精确的定义和范畴，但他的诞生和成长却是生机勃勃，充满希望的。 六十年代中期，p e d e r s e n 想利用单保护的邻苯二酚和双( 2 氯乙基) 醚制备双 酚产物( 3 ) ( 如图1 1 所示) 。 + ( 1 l ( 2 ) 。o h 为0 。+ l ， ( 3 ) 一 p 0 1 q o k 一0p 图1 1 ：“副产物 二苯并1 8 冠6 的合成 但由于使用了纯度不太高的原料( 1 ) ，反应生成了少量的环状六元酚醚副产物( 4 ) ， 即二苯并1 8 冠6 ，这是人类合成的第一个冠醚化合物【3 j ，但是它的产率仅为 o 4 。六元酚醚副产物( 4 ) 在甲醇中仅仅是微溶，但加入钠盐后，它的溶解度 就变的很大；通常不溶于有机溶剂的高锰酸钾在加入该化合物后也能溶解在苯或 氯仿中，使有机相变成紫色。p e d e r s e n 当时得出的结论是n a + 或k + 已经掉进这 个环状大分子中心的孔洞里了。从那以后，p e d e r s e n 又发现了一系列的环醚化合 物，其分子一般为含9 到1 8 个原子的环。这个环褶像一顶王冠，因此p e d e r s o n 称之为冠醚( 如图1 2 所示) 。 第一章绪论 图1 2 ：冠醚是含醚基团的环分子，环的氧原子通过孤对电子结合金属离子 冠醚环绕金属离子，每一个氧原子的孤对电子同金属结合，金属离子严格处于环 的中间，对不同金属离子的选择性严格依赖于环的大小，如果金属离子稍大一点， 则环就不能抓住金属离子，如果金属离子稍小一点，则金属离子离氧原子太远了 而不能有效地结合。诺贝尔奖金获得者法国科学家l e h n 发现了一个更精致的化 合物穴状配体。图1 3 显示了离子载体缬氨霉素与k + 形成的复合物能同金属离子 结合并载运金属离子通过细胞膜。 图1 3 ：缬氨霉素与i c 形成的复合物 这类化合物称离子载体。图中显示离子载体中氧或氮原子的孤对电子同金属离子 结合形成复合物的结构图。冠醚是离子载体的一个简单的模型。l e h n 认识到如 果在冠醚环中再增加一个环，就能增加对金属离子的结合强度及选择性。最简单 的这类分子是在冠醚环上加一个连接桥使环上氧原子位置增加两个氨原子，l e h n 称这类分子为穴状配体，这类化合物也被称为氮杂冠醚( 图1 4 所示) 。 2 第一章绪论 图1 4 ：氮杂冠醚结构 它们增加了结合金属的能力，并提高了选择性。l e h n 等又改变醚链的长度，得 到了系列的化合物，具有高选择性地结合碱金属离子的能力，效果比天然化合物 好。1 9 7 6 年l e h n 研究小组又合成了三环氮杂冠醚( 如图1 5 ) ， 图1 5 ：三环氮杂冠醚 它的分子空穴像笼子一样，对金属离子它具有更高的选择性。如n h 4 + ，k + 具有近 似的尺寸，双环冠醚不能区分它们，而三环氮杂冠醚只倾向于结合n h 4 + 。自此， l e h n 为代表的学者所倡导的超分子化学已成为人们日益关注的一个主要领域 1 4 1 8 o 1 2 模板效应 超分子化学的诞生离不开模板效应，如在p e d e r s o n 首次进行的二苯并1 8 一冠6 的合成中，碱金属离子的模板成环效应起着关键的作用。从超分子观点来看，模 3 第一章绪论 板就是客体，在反应中与主体产生某种协同或组装作用，促进目标产物的生成。 模板可以是无机离子、有机离子或中性分子等。当然模板效应需要主客体之间的 相互匹配、相互识别、相互组装。它不仅能加快反应的进程，而且可以使原来不 能进行或很难进行的反应可以进行。模板效应在新型超分子化合物的合成过程中 起着巨大的作用。b u s c h 在6 0 年代对模板的作用方式曾进行过系统的分类和研究 1 9 1 ，但是仅限于经典的模板效应，即以金属离子为模板。但是近二十年来超分 子化学的蓬勃发展，模板效应的研究和应用更为广泛和深入。从理论上讲，根据 反应是热力学控制的还是动力学控制可以把模板分成热力学模板和动力学模板 1 2 0 。热力学模板效应用于热力学控制的可逆反应中，当反应混合物达到平衡时， 体系中同时存在多种产物，把模板加进去，则模板有选择性地与某一特定的产物 配位，使平衡朝特定的方向移动，从而起到提高产率的作用。动力学模板对产物 比对原料有更强的配位作用，因此有利于产物的生成。迄今为止，对阳离子和中 性分子模板已进行了广泛的研究，早在1 9 7 4 年，化学家们就开始利用金属离子的 物理特性如碱金属离子l i + ，n a + ，k + 等的尺寸大小及亲水性来合成冠醚1 5 c 5 ， 1 8 c 6 ，穴状配体c 2 11 ，c 2 2 2 等【2 1 1 。随后一段时间内，人们又热衷于利用3 d 金属 ( - 首选_ c u 2 + ，n i 2 + ) 的配位偏好来模板合成大环化合物【2 2 1 。但是关于阴离子模板的 报道却不多见。 2 3 - 2 7 1 阴离子的一些内在的性质像它们的分散能，p h 敏感性和相 对高的溶剂自由f l 邑 2 8 】限制了阴离子模板的发展。直到1 9 9 0 年中期这个领域才开 始迅速得到了发展。阴离子除了可以在合成化学上充当模板作用外，还在一些生 物过程中充当着模板的角色。f 2 3 1 下面我们将对阴离子指导的一些化合物的组装 进行描述。 1 3 阴离子指导的有限的自组装物的合成 在模板指导的反应中，阴离子的大小和形状决定着最后结构的连接方式。以 下将对一些阴离子指导的有限的自组装物如大环化合物，笼状化合物和螺旋化合 物进行讨论。 1 3 1 卤素 球状的卤素阴离子可以指导一系列有机和金属有机的自组装。由于它们简单 4 第一章绪论 的球状对称和多样的半径( 由氟的1 3 3 a 到碘的2 2 0 a ) 2 9 1 ，这类阴离子成为多 功能的模板试剂。卤素可以有效的指导几种金属大环的台成。h a w t h o r n e 等在 1 9 9 1 年报道了如图1 6 所看到的第一例以卤素离子为模板的化合物”o l 。 “对“ b l o h l o h g c l 2 一l i c i 镑 毒 蛰 圄16 ：四核汞化舍物的合成与结构 在氯离子存在的情况下锂化物与氯化汞反应得到四核汞的化合物，而在其 他离子如乙酸根离子存在的情况下则得到非环的化合物。在碘离子存在的情 况下最终产物的结构与图1 6 中化合物结构类似。这个化合物中碘离子并没有 被包裹在大环的中间，而是位于离汞原子所形成的平面12 5 a 处。自从这些结 果被报道以来，卤素离子被广泛用来合成几种其他的金属太环化合物，虽然有 一些化学上的不同，这些化舍物有重要的结构相似性。 l e h n 等一些化学家利用卣素为模板合成了五核和六核的环状螺旋化合物9 1 l f 如图17 ) 。 第一章绪论 心9 弋k 母岔 + 5f e c l 2 图l7 ： f e s l s c i 蚪的合成 在f e c h 存在的情况下二价的铁盐与三联吡啶配体l 反应可得到五核的环状 螺旋化合物f f 0 5 l s c l 卅，在溴离子存在的情况下则得到五核和六核螺旋化台物的 混合物，在硫酸根存在的情况下只得到了六核的螺旋化合物口c 6 l 6 s 0 4 ) 1 m 。l e h n 和合作者的进一步研究表明三联吡啶配体l 与f e c l 2 驯反应先形成一个线性的螺 旋化合物，然后再慢慢转化成环状的螺旋化合物f e 5 l s c i ”。其结构数据表明它 是个环状的中间有个半径为1 7 5 a 的洞的双螺旋化台物。而氯离子半径为1 8 a ， 与这个洞的大小相近。 z h e n g 等人近来报道了以卤素离子为模板的一系列多核镧系金属太环化台 物的合成。p 4 在特定的卤素存在的情况下镧系元素高氯酸盐通过络氨酸控制的 水解可形成多核的氢氧根镧系化合物。当卤素离子是氧离子或溴离子时，得到如 图1 8 所示的氢氧根镧系化合物。其通式为【l n l s ( i i 3 一o h ) “i l s x w “+ x - o ， 第章绪论 b r ；l n 2 e u ，n d ，g d ，p r , e u ) 。 图18 ： l n l 5 ( o h ) 2 0 ( 如- c 1 ) l 卅的结构 这个五角形结构是由五个立方烷型的结构单元【l 1 1 4 ( 一o h ) 。】胂所组成的，中间的 卤素离子与金属中心的距离比相应的卤素离子和金属的的半径和要长，这| 兑明_ 二 者之问主要是静电作用。当模板阴离子是碘离子时所得到的氢氧根镧系化合物的 通式为 l n l 2 ( 山- o h ) l “j ) 2 】卅( l n = d y , e 0 。这些1 2 核的化合物是由四方形环状结 构所组成，这些四方形每个面上都有一个碘离子。这与h a w t h o r n e 等所制各的以 碘离子为模板的汞化合物很类似。 除了静电和l e w i s 酸碱作用外，卤素模板离子也可通过氢键相互作用与构建 单元相连接。这类的例子有以卤素为模板的余属大环化合物 p d 2 n i 2 ( a t l l ) 4 ( p p h 3 ) 4 x l h ( x = c i ，b r ，ha m = a l t l i d i n o “o u r e a ) 和余属笼状化合物 m 2 n h ( a t u ) g x l 斗( m = n i ，p d ；x = c i ，b f ) 【3 3 1 。如图1 , 9 所示，金属人环化合物和 笼状物分别是由 n j ( a t l l ) 2 】与 p d x 2 ( p p h 3 糊或n i x 2 以及【p d x 2 ( p h c n ) 2 反应制各 的。 第一章绪论 “2 “ ，n 、， h ，n j 、n 儿 = 一彦a 第一章绪论 与氯离子相比，其他阴离子如b r ，i 。，a n dp f 6 就是很差的模板。 1 3 2 线形和三角形的阴离子 除了球形的卤素离子，其他多核阴离子也被用来做模板。s e s s l e r 很早就报道 了如图1 1 6 所示的硝酸根指导的大环反应。【4 1 】 m e 焱：m e o v 多“o m e 图1 1 6 ：硝酸根指导的大环反应 而且这个反应产物只在硝酸存在的情况下才能制得，如果在其他酸如盐酸存在的 情况下没法得到图1 1 6 所看到的产物。在硝酸根存在的情况下，质子化的大环化 合物的硝酸盐从反应混合物中沉淀出来，所以作者认为这边应该存在着硝酸根的 模板效应。 m i j l l e r 等人也报道了硝酸根离子和线性的s c n 。离子指导的一系列多金属氧 酸盐笼状物的合成。【4 刁在这些反应中，阴离子控制着v “+ o x 多面体聚合形成像 h v l 8 0 4 4 ( n 0 3 ) 】m ， h 4 v 1 8 0 4 2 b r 9 + 和 h v 2 2 0 5 4 ( s c n ) 】6 + 一样的笼状物，其中阴离 子被包裹在这些球状簇合物的孔洞中。而在其他阴离子如乙酸根存在的情况下， 则形成了v - o 聚合物，并且在这些聚合物中阴离子位于外表面上。这再次说明了 阴离子的的形状和大小对最终产物的结构有重要影响。 1 3 3 四面体和八面体的阴离子 模板阴离子的复杂性有助于形成更高级的自组装。例如，与球状的卤素相比， 四面体的阴离子从四个不同的方向指导化合物的合成，八面体的则可以从六个不 同的方向指导合成。因此与简单的球状和三角形的阴离子相比，八面体和四面体 1 2 第一章绪论 的阴离子含有更大量的模板信息。 d u n b a r 等人发现模板阴离子的几何形状对最终组装物的结构有很重要的影 响“”。镍盐与3 ，6 一b i s ( 2 一p y r i d y l ) l ，2 ，4 ，5 把翟i n e ( b p 恸反应所得到的这些产物的结 构证实了阴离子模板所起的重要作用( 图l1 7 所示) 。 - ! ioi ，c 。l b f 。 。 、o ， - 罔11 7 ：镍盐和3 ，6 一b i s ( 2 一p y r i d y l ) l 245 - t e t 瑚z i n e ( b p 哟在不同阴离子模板控制下 的反应 在四面体阴离子b f 。和c 1 0 4 存在时，产物主要为正方形的化合物 m 4 ( b p t z ) 4 ( c h 3 c n ) s ) ( 8 ( m = n i ，x = b f 4 - ，c i o a ；m = z n ，) 滓b f 4 ，c 1 0 4 - ) 。相反如果 用【n i ( m e c n ) 6 s b f 6 2 与b p t z 反应，主要产物为五核的化合物 n i s ( b p t z ) s ( c h s c n ) l o s b f 6 l o 。其中分子四边形有一个直径近似为46 a f t 0 洞，能 够很好的去容纳b f 一。或c 1 0 4 。离子。而s b f 6 由于太大了而不适合这个洞的大小。 因此在特定的条件下，更容易得到以它为模板的更大的五角形化合物。这说明了 多边形的洞的大小和阴离子模板之间的重要的关系。 四面体的阴离子也被用于指导金属笼状化合物【c 0 4 l 6 ( ) 。】【x 】7 ( l = b i d e n t a t e p y r a z o l y l - p y 6 d i n el i g a n d s ；x = b f 4 。c 1 0 4 ) 1 j 合成【州。它是一个如图1 1 8 所示的四 面体的结构，四面体的每个顶点上都有一个金属离子，然后配体通过桥键连接中 心离子。 一+ 一 第一章绪论 图1 1 9 ：在 c a c l 3 m a c ) ) 1 指导f 的芳环胺化合物的合成 在这个反应中，【c a c l 3 ( d m a c ) t 阴离子指导形成环状的化合物并且对最后形成的 大环化台物的的大小有很大的影响。在没有 c a c l 3 ( d m a c ) 3 。的情况下，主要产物 是低聚物和其他不同大小的环而不是大环化合物。 近年来，设计并合成具有规整结构的多环化台物成为一个热门的研究领域。 第一章绪论 多环化合物的螺旋结构是通过金属离子配合物的自组装过程实现的，与阳离子为 模板指导的螺旋化台物的组装相比，迄今为止只有很少的以阴离子为模板的螺旋 结构的自组装被报道。s t e e la n dm c m o r r a n 报道了以阴离子为模扳的四条链的金 属螺旋化合物的组装。 p d c l 2 l 2 ( l = p p h 3 ，p y r i d i n e ) 和1 , 4 - b i s ( 3 一p y r i d y l o x y ) b e n z e n e ( n n ) 在p f 6 。存在下以1 ：2 进行反应得到了如图1 2 0 所看到的螺旋化合物 【p d 2 ( n - n ) 4 ( p f 6 ) 【p 蹦) - 图l2 0 ：以六氟磷酸根为模板的的四条链的金属螺旋化合物 【p d 2 ( n - n ) 4 ( p f o i i p f 6 i ：) 的结构 x 射线晶体结构表明p f 6 离子位于这个金属自组装物的中心，它通过l e w i s 酸碱 作用与两个钯离子相连。而如果这些特定的离子如( p f 6 - ，c 1 0 4 。，o rb f 4 ) 不存在在 这个反应混合物中，这相应的四条链的螺旋化合物也无法得到。 1 4 阴离子为模板的聚合物和网状化合物的合成 第三部分主要是集中在有限的分子组装，在里面阴离子作为笼状物，大环化 合物，螺旋化合物和轮烷的模板。阴离子也可以作为很好的模板试剂来合成一些 无限的结构如聚合物和网状化合物。 1 4 1 阴离子指导的超分子自组装化合物的结晶 第一章绪论 在一个反应混合物中阴离子能够诱导某种特定的超分子自组装化合物的结 晶。虽然这种现象在化学上很常见，只有一些报道对这种现象进行了详细的研究 和讨论。在研究图1 2 1 中所看到的三角形和四边形化合物的平衡的时候， 一8 二 = m 一昂= d 幻 = m 一卜o w删= 弋广沁 o t f h 一 图1 2 1 ：金属四边形化合物和金属三角形化合物的组装和平衡 s t a n g 等人发现，通过改变溶剂和阴离子的比例，可以选择性的得到所需要的金 属多边形【47 1 。例如在乙腈溶液中可以形成这两种多边形化合物的混合物，但是 从这个反应混合物中结晶出来的却全是四边形的化合物。当把结晶出来的固体重 新溶解在乙腈中的时候，1 h n m r 的分析结果表明三角形和四边形化合物的比例 为5 4 ：5 6 。而在大离子 c o b l s c 4 h 2 2 】过量的情况下，得到的晶体主要为金属三角 形化合物，这再次证明了阴离子模板的重要性。晶体结构分析表明这个金属三角 形化合物中的6 个三氟甲磺酸根离子中的两个与阴离子 c o b t s c 4 h 2 2 进行了交 换。 1 4 2 分子印迹聚合物( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ) 分子印迹聚合物是在模板试剂存在的情况下通过聚合单体得到的具有底物 认可性质的材料【4 8 1 。虽然分子印迹聚合物已经被报道了很久，但是只有很少例 子中模板试剂是阴离子。其中s h i n k a i 等人报道了如图1 2 2 所示的阴离子模板指 导的分子印迹聚合物【4 9 1 的合成。 1 6 第一章绪论 卜一。f t e 蛐她一 o o = c o o 一 图1 2 2 ：a m p 为模板的分子印迹聚合物的合成 阳离子的聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵和一个硼酸基团功能化的阴离子聚合 物在模板阴离子a m p 的作用下可得到这个分子印迹聚合物。 1 4 3 配位网状化合物和聚合物 在过去的l o 1 5 年里，金属有机聚合物和网状化合物的合成引起人们越来越 大的兴趣。在这些体系中，位于中心金属周围的配体的形状和大小对无限的自组 装物的结构起着很重要的作用，但是还有一些其他的因素也对反应的结果有很重 要的影响。1 5 0 t 面的例子主要描述的是阴离子指导的配位聚合物和网状化合物 1 7 第一章绪论 的合成。通常我们通过金属盐与多足配体的反应来制备这些化合物。在图1 2 3 中我们可以看到 n c m e messme - - 7 j + 弋 g n 酝 + 图1 2 3 ：在不同阴离子作用下的a g ( i ) 自组装物的合成 疗+ 在乙腈溶液中a g b f 4 或a g c l 0 4 与三联吡啶反应得到的主要产物是聚合的螺旋化 合物，但是如果用a 妒f 6 代替a g b f 4 或a g c l 0 4 只能得到单体的聚合物。【5 l 】同时， h a n n o n 等人还发现，在硝基甲烷中进行同样反应的时候，反应产物发生了变化： 在a g p f 6 存在的情况下得到了聚合的螺旋化合物，而在a g b f 4 存在的情况下， 得到了五核的螺旋化合物。这些反应现象表明实验条件和抗衡阴离子对最终得到 的超分子自组装物有很重要的影响。 1 8 第一章绪论 1 5 研究背景和合成策略 炔h c = c r 与金属离子既可以形成。配键又可以形成7 c 配键，而且配位模式 多种多样，因而在配位化学中成为很重要的配体之一。自从上个世纪五十年代 n a s t 开始研究炔的配位化学至今，人们得到了简单聚合物、不同核数的分子态的 配合物以及借助氢键、哥兀堆积或金属间弱相互作用等超分子作用而构筑的一维、 二维和三维结构。其中，币金属炔化物由于金属间弱相互作用以及其在非线性光 学、荧光或有机光电子领域中的潜在应用而引起人们的极大兴趣。由于简单的币 金属炔化物( m c - c r ) n ( m = c u 、a g 、a u ，r 为有机基团) 往往为难溶聚合物， 而在模板作用下，这些难溶的化合物很容易变成一些结构新颖的化合物。大多数 的模板试剂是阳离子或中性分子，但是最近对阴离子的关注逐渐增加。早在2 0 0 1 年，m i n g o s 在制备索烃 ( a u c - c b u t ) 6 2 的银的类似物时意外的得到了结构新颖的 以氯离子为模板的银的笼状化合物 a g l 4 ( c 三c b u t ) 1 2 x 】【b f 4 】( x = c i ，b r , f ) ，之后 的十年里没有更大核数的以阴离子为模板的银簇合物被合成。我们尝试通过控制 模板阴离子，外界阴离子以及改变不同的炔银来得到更大核数结构新颖的炔银簇 合物。 1 9 第一章绪论 参考文献 【l 】沈家骢，张希超分子科学2 l 世纪新概念与高技术的一个重要源头【j 】科技导报，1 9 9 4 ，( 1 0 ) ： 6 【2 】j 一l z u o ，e ta 1 j m a t e r c h e m 【j 】19 9 6 ：6 ，16 3 3 【3 c j p e d e r s o n j a m c h e m s o c 【j 】1 9 6 7 ：8 9 ，2 4 9 5 ，7 0 1 7 【4 】w a h e r r m a n ，n w h u b e ra n do r u n t e a n g e w c h e m i n t e d e 叫【j 】19 9 5 ：3 4 ，218 7 【5 d b a m a b i l i n o ，j e s t o d d a r t c h e m r e v 【j 】1 9 9 5 ：9 5 ，2 7 2 5 【6 1 j s w a n n ，e ta 1 i n o r g c h e m 【j 1 9 9 7 ：3 6 ，5 3 4 8 【7 w e m e r z e i c t h e i f tf t l ra n o r g a n s i h ec h e m i e 【j 】18 9 5 ：9 , 3 2 8 8 w e m e r n e wi d e a so ni n o r g a n i cc h e m s t r y , t r a n s l a t e db ye p h e d l e y 【m 】l o n d o n ：l o n g m n a s ， g r e e na n dc o ，1 9 1 1 9 】徐志固现代配位化学【m 】一匕京：科学工业出版社，1 9 8 7 ，2 3 1 10 a f w - l l i m ，c f l o r i n a i ，a e m e r b a c h p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y m b a s e l ：v e l a g h e l v e t i e ac h i m i e aa e t a , 19 9 2 【11 】游效曾，孟庆金，韩万书配位化学进进展 m 】北京：高等教育出版社，2 0 0 0 ，1 1 2 m - c h o n g ，r c h e n ，w 一p l i n a g i n o r g a n i cc h e m i s t r yo f 2 1 t hc e n t u r y n s c i e n c ep r e s s 2 0 0 5 1 3 】徐光宪2 1 世纪的配位化学是处于现代化学中心地位的二级学科 n 】北京大学学 报，2 0 0 2 ，3 8 ，1 4 9 【1 4 l i n u sp a u l i n g j p h y s c h e m 【j 】1 9 4 0 ：4 4 ( 7 ) ，9 5 2 【1 5 】唐宗薰，张逢星，王建民，房喻中级无机化学 m 】成都：成都科技大学出版社，1 9 9 3 ，2 4 8 1 6 h l 施莱弗，g 格里曼著，配体场理论原理，曾成，王国雄等译【m 】南京：江苏科学技术出版 社，1 9 8 2 【1 7 】游效曾配位化合物的结构和性质【m 】北京：科学出版社，1 9 9 2 18 j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c o n c e p ta n dp e r s p e c t i v e s z v c h ：w e i n h e i m ，g e r m a n y , 1 9 9 5 19 d h b u s c h ，j i n c l u s i o np h e n o m m 0 1 r e c o g n i t c h e m 【j 】19 9 2 ：12 ，3 8 9 2 0 a e s u t t o n ，b a s e i g a l ，d f f i n n e g a n ，m l s n a p p e r j a m c h e m s o e 【j 】2 0 0 2 ：1 2 4 ，1 3 3 9 0 【2l 】c j u b e r t ，a m o h a m a d o u ，e g u i i l o n ，j p - b a r b i e r p o l y h e d r o n 【j 】2 0 0 0 ：19 ，14 4 7 1 2 2 e s m u k h e r j e e ，s d a l a i ，e z a n g r a n d o , e l l o r e t , n r c h a u d h u r i c h e m c o m m u n j 2 0 01 ：14 4 4 【2 3 】b a m o y e r ，p v b o n n e s e n ，i ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo fa n i o n s ，e d a b i a n c h i ，k 2 n 第一章绪论 b o w m a n - j a m e s ，e g a t e ! a - e s p a 五a 【m 】w i l e y v c h ：w e i n h e i m ，1 9 9 7 ：4 1 2 4 1s a n d e r s o n ，h l a n d e r s o n ，j k m s a n d e r s a c e c h e m r e s 叨1 9 9 3 ：2 6 ，4 6 9 【2 5 】a ) p d b e e r , pa g a l e a n g e w c h e m i n t e d 【j 】2 0 01 ：4 0 ，4 8 7 b ) e a g a l e c o o r d c h e m r e v 【j 】2 0 0 0 ：1 9 9 ，1 8 1 c 妒a g a l e c o o r d c h e m r e v 们2 0 0 1 ：2 1 3 ，7 9 【2 6 】a ) v i l a r a n g e w c h e m ，i n t e d 【j 】2 0 0 3 ：4 2 ，1 4 6 0 b ) r v i l a r e u r j i n o r g c h e m 【j 】2 0 0 8 ： 3 5 7 【2 7 】rh o s s ，ev k g t l e a n g e w c h e m 【j 】1 9 9 4 ：1 0 6 ，3 8 9 2 8 】f d i e d e r i e h ，p j s t a n g t e m p l a t e do r g a n i cs y n t h e s i s 【m 】w i l e y v c h ：w e i n h e i m ，2 0 0 0 【2 9 c h h e n k e l s ，j c k u r z , c a f i e r k e ，t g o a s b i o c h e m i s t r y 【j 】2 0 01 ：4 0 ，2 7 7 7 【3 0 a ) x y a n g , c b k n o b l e r , m f h a w t h o r n e a n g e w c h e m 【j 】19 9 1 ：10 3 ，1519 b ) z z h e n g ，c b k n o b l e r , m f h a w t h o r n e j a m c h e m s o e 【j 】19 9 5 ：1 17 ，510 5 【3l 】a ) b h a s e n k n o p f , j - m l e h n ，b o k n e i s e l ，g b a u m ，d f e n s k e a n g e w c h e m 【j 】1 9 9 6 ： 10 8 ，19 8 7 b ) b h a s e n k n o p f , j - m l e h n ，n b o u m e d i e n e ，a d u p o n t - g e r v a i s ，a v a n d o r s s e l a e r , b o k n e i s e l ，d f e n s k e j a m c h e m s o c 【j 】1 9 9 7 ：119 ，10 9 5 6 c ) b h a s e n k n o p f , j - m l e h n ，n b o u m e d i e n e ，e l e i z e ，a v a nd o r s s e l a e r a n g e w c h e m 【j 】 1 9 9 8 ：11 0 ，3 4 5 8 【3 2 a ) r w a n g ，h d s e l b y ，h l i u , m d c a r d u c c i ，t j i n ，z z h e n g , j w a n t h i s ，& j s t a p l e s i n o r g c h e m 【j 】2 0 0 2 ：41 ，2 7 8 b ) r w a n g ，z z h e n g ，r j s t a p l e s a n g e w c h e m - j 】 1 9 9 9 ：1 1 1 ，1 9 2 7 【3 3 a ) r v i l a r , d m p m i n g o s ，a j p w h i t e ，d j w i l l i a m s a n g e w c h e m 【j 】1 9 9 8 ：11 0 ， 1 3 2 3 b ) r v i l a r , d m p m i n g o s ，a j p w h i t e ，d j w i l l i a m s c h e m c o m m u n j 】 19 9 9 ：2 2 9 c ) s - t c h e n ge d o x i a d i ，r v i l a r , a j p w h i t e ，d j w i l l i a m s j c h e m s o c d a l t o nt r a n s j 】2 0 0 1 ：2 2 3 9 【3 4 a b a s h a l l