一种改善纸张湿强度的新方法.docx

一种改善纸张湿强度的新方法a novel method to improve wet strength of paper王春智 (wang chunzhi)武兰芳 (wu lanfang)高玉杰 ( gao yujie)编译以2 ,2 ,6 ,6 2四甲基哌啶氧化物自由基 tempo 为媒介氧化各种纤维素和浆料的研究中 , 发现 tempo 氧化过的浆料抄制的手抄片的湿抗张强度明显提高 。 基础研究表明 , 通 过 以 tempo 为 媒 介 的 氧 化 反 应 ,羧酸基团选择性地于天然纤维素的非结晶区和结晶区 表面 c6 的伯羟基单元上形成 , 而不会引起天然纤维 素的纤维素 的晶体尺寸和结晶度的变化 。而且 , 采 用棉短绒和水溶性淀粉的实验表明 , 纤维素和在特定 tempo 媒介氧化反应条件下的 tempo 氧化淀粉间产生了大量的作为中间体的醛基 。因此 , 在先前研究中 发现的经 tempo 氧化后的浆料制得的手抄片的湿抗 张强度提高 , 一定是由于纤维素/ 半纤维素的羟基和 以 tempo 为媒介的氧化反应生成的醛基之间形成的 纤维间的半缩醛联结引起的 。经 tempo 氧化后的浆料 , 再经过 nabh4 还原或 naclo2 氧化后 , 手抄片的 湿强度并没有得到提高 。这一事实证明了上述假设 。 人们已经认识到含醛湿强树脂中半缩醛联结对于纸张 湿强度的提高作用 。因此 , tempo 为媒介的氧化反应 被认为是对纤维进行表面改性的有效方法 。图 1 是以 tempo 为媒介的纤维素氧化反应机理 。在室温 、p h值为 10 11 以及 tempo 和 nabr 催化作用下 , 向浆 料中加入 naclo , 氧化反应开始 。氧化反应过程中只 消耗了价格较低的 naclo 和 naoh。本实验根据氧化后浆料中醛基和羧酸根的含量 ,对漂白硫酸盐阔叶木浆以 tempo 为媒介的氧化反应 条件进行了研究 。根据氧化浆料中官能团的含量 , 研究了以 tempo 为媒介的氧化反应条件和氧化后浆料手抄片的干抗张强度或湿抗张强度之间的关系 。还进 行了添加 al2 ( so4) 3 对 tempo 氧化浆料抄制的手抄片的干 、湿抗张强度影响的实验 。对于生活用纸 、包装纸及纸板 , 湿强度是一项关键的指标 。20 世纪 50 年代开发的聚酰胺氨基表氯醇( pae) 树脂得到了广泛的应用 。与传统的脲醛树脂 (uf) 和三聚氰胺甲醛树脂 (mf) 相比 , pae 树脂不含 甲醛 , 并且在造纸过程较宽的 p h 值范围内均可以有 效地提高湿强度 。第一代 pae 商品含有一定量的低分子有机氯化 物 , 是造纸厂排放可吸附性有机卤化物 (aox) 的来 源之一 。目前市售的第二代和第三代 pae 产品 , 其低分子有机氯化物含量已得到降低 。造纸工作者们一 直在寻求更环保的湿强剂来代替 pae。研究包括聚乙 烯胺 ( pvam) 、含醛聚合物 、聚羧酸和壳聚糖等 。目 前的 pvam 产品是一种无氯 、环 境 友 好 型 的 湿 强 树 脂 。使用 pvam 提 高 湿 强 度 , 不 需 要 对 纸 张 进 行 熟化 。与 pae 不同 , 经 pvam 处理过的湿纸页的干燥 条件对最终成品的湿强性能几乎没有影响 。阳离子乙二醛聚丙烯酰胺 、阳离子双醛淀粉和糊 精醛被看作为含醛的湿强树脂 。这些树脂通过纤维素/ 半纤维素的羟基和树脂的醛基之间的半缩醛和缩醛 联接形成的共价键来提高纸张的湿强 。对于这些含醛基的树脂 , 湿纸页的干燥温度对纸张的最终湿强度影 响很小 。但经过湿强处理的纸张在低 p h 值的水中浸 渍后 , 纸张的湿强度会降低 。像丁烷四聚羧酸 、含有马来酸的化合物及其他聚 羧酸也被用来作为环保型的湿强剂 。在 120 或更高的温度下熟化 , 纤维素/ 半纤维素的羟基和聚羧酸间 纤维酯化反应使纸张的湿强度提高 。聚羧酸处理过的 纸张在一定程度上会变脆 。壳聚糖是一种具有生物降解性的天然阳离子聚合 物 。当在浆料中加入 1 %用量的壳聚糖时 , 纸张的湿强度比空白纸样提高 215 倍 。world pulp and paper vol125 , no1636 化学品天地chemicals进行测定 。手抄片的干 、湿抗张强度分别依据 tappit456 om 1987 ( 湿抗张强度) 和 tappi t494 om 1988 (抗张性能) 规定的方法进行测定 。测定湿抗张强度 时 , 将 15 mm 宽的纸样条在去离子水中浸渍 30 min 。1实验111原料漂白硫酸盐阔叶木商品浆 ,将浆料用 pfi 磨打浆2结果与讨论至加拿大标准游离度 ( csf) 529 ml 备用 。原浆中羧基和醛基的含量分别为 01054 、01006 mmol/ g 浆 。tem2po 、nabr 以 及 naclo2 溶 液 和 硫 酸 铝 al 2 ( so4 ) 3 211以 tempo 为媒介的漂白硫酸盐阔叶木浆的氧化反应实验中 , 在 tempo 和 nabr 用量一定的情况下 ,16 h2o 都 是 实 验 室 级 的 产 品 ( 由 j apanchemicals 提供) 。112以 tempo 为媒介的浆料氧化wakopure浆料的氧化程度取决于 naclo 的用量 。不断向浆料中加入 naoh 直到完全中和浆中的羧基 , 这些羧基是通 过以 tempo 为媒介的氧化反应中消耗加入的 naclo所生成的 ( 见图 1) 。在 10 30 min 时间内 , 10 g 以tempo 为媒介的氧化浆在温和反应条件下 , 消耗的 naoh 量接近 0 , naoh 的消耗量取决于浆料中 naclo 的用量 。打浆之后的浆/ 水混合物 (100 g ,浆浓 10 %) , 置入含有 01025 g tempo 和 0125 g nabr 的 660 ml 水中 。边搅拌边向浆料中加入 9 %的 naclo 溶液 (5105 g , 相 当于 0161mmol naclo/ g 浆) 。在室温下使用 p h2stat 系统 , 通 过 加 入 naoh ( 浓 度 为 015 mol/ l ) , 保 持 浆 料p h 值为 1015 约 30 min 。将所得 tempo 氧化浆在放有 滤纸的布氏漏斗中用水进行彻底清洗 , 将未经干燥的10 %浓度的浆料在 4 下保存 。113 抄 纸将 tempo 氧化浆分散于自来水中 (p h 值为 718) , 然后在 750 r/ min 的搅拌速度下向浓度 0115 %的浆料 中加入 1 %用量的 al2 ( so4 ) 3 溶液 。根据 al2 ( so4 ) 3 用量的不同 , 浆料的 p h 值可在 718 512 的范围内变化 。搅拌 1 min 后 , 按照 tappi t 205 om 1988 标准 , 用自来水 (p h 值为 712) 抄造定量为 60 g/ m2 的 手 抄 片 。将经 过 压 榨 的 湿 纸 页 在 100 的 烘 缸 中 干 燥 2 min 。抄造的手抄片在 23 、50 %的相对湿度下放置 不少于 1 天 。114 检 测用电导滴定法测定经 tempo 氧化后浆料中羧基 的含量 。向 015 g 的绝干浆样中加入 55 ml 水和 5 ml0101mol/l 的 nacl , 充 分 搅 拌 。然 后 向 浆 样 中 加 入hcl 调节 p h 值在 215310 的范围内 。使用 p h2stat 系 统 , 以 011 ml/ min 的速度向浆料中加入 naoh 溶液调 节浆料的 p h 值至 11 。浆 料 中 羧 基 含 量 由 电 导 率 和p h 值的曲线得到 。在室温 、p h 值为 45 的条件下 ,用 naclo2 将经 tempo 氧化后的浆料进一步 氧 化 48 h , 以选择性地将醛基转化为羧基 。羧基的含量由上述电导滴定法测定 。经 naclo2 氧化生成的羧基可以认为是浆料中原有的醛基生成的 。手抄片中铝的含量 利用 x2射线荧光分析仪 ( horiba mesa 500) 校准曲线图 1以 tempo 为媒介的氧化反应后纤维上羰基和醛基的形成 (p h 值 1015)图 2 是 p h 值为 1015 , 使用 tempo 和 nabr 催化剂时 , 浆料中羧基和醛基的含量 。naclo 用量为 013 mmol/ g 浆 , 浆 料 中 醛 基 含 量 由 0106 mmol/ g 增 至01195 mmol/ g 。随后 , 醛基含量的上升趋于稳定 。相 比之下 , naclo 用量为 013 mmol/ g 浆时 , 羧基含量由01054 mmol/ g 缓慢地增加到 01088 mmol/ g 。当 naclo 用量为 01300161 mmol/ g 浆时 , 羧酸含量的增加会 更显著一些 。tempo 氧化浆的得率由浆料经过 tem2po/ nabr/ naclo 处理和用水过滤/ 洗涤之后浆料的量国际造纸 2006 年 第 25 卷 第 6 期37 化学品天地chemicals所决定 。naclo 用量为 0130 mmol/ g 浆时 ,212纸浆中添加 al2 ( so4) 3 的作用纸浆中加入 al2 ( so4 ) 3 可进一步提高手抄片的湿 抗张强度 (见图 4) 。对于未经氧化的原浆 , al2 ( so4 ) 3 也可以 明 显 地 提 高 湿 抗 张 强 度 。naclo 用 量 为 0130 mmol/ g 浆 、al2 ( so4 ) 3 用量为 2 %时 , 其湿抗张强度 可以达到原浆的 4 倍 , 湿抗张强度在一定情况下可以 增加约 15 个百分点 。手抄片的这种湿强度水平与经0115 %的 pae 处理的原浆手抄片熟化后的湿强度几 乎相同 。不论 al2 ( so4) 3 的用量和 tempo 为媒介的氧 化反应的程度如何 , 调湿后所有手抄片的水分含量均 在 314 %318 %范围之内 。而且 , 湿纸页经烘缸干燥 后的湿抗张强度 , 与在 23 下不经加热放置 1 天后 的手抄片的湿抗张强度值几乎相等 。而经 pae 处理 的湿纸页的干燥条件对最终的湿强性能有很大影响 。 相比较而言 , 干燥条件对使用 al2 ( so4) 3 和 tempo 氧 化浆所抄造的手抄片的湿强性能影响很小 。tempo 氧化浆的得率约为 100 % 。naclo 用量为 0161 mmol/ g 浆时 , 得率降到约 94 % , 在 tempo 为媒介的氧化反应 条件下浆料中会产生少量的水溶性聚糖醛酸 , 在洗涤 过程中它们会通过滤纸而流失 。本实验中 , 浆料中会生成大量的醛基 , 尤其经过 0130 mmol/ g 浆的 naclo 处理之后 。在被氧化变为羧基之前 , 这些醛基很可能 作为中间体在纤维素 c6 的伯羟基上形成 (图 1) 。图 2 不同 naclo 用量下 tempo 氧化浆中羰基 、羧基含量和浆的得率tempo 氧化浆抄制手抄片的干 、湿抗张强度如图 3 所示 。当 naclo 用量为 0130 mmol/ g 浆时 , 手抄 片湿抗张强度最高 , 为原浆的 3 倍多 。同以前报道相 同 , 加入过量的 naclo 之后湿 抗 张 强 度 降 低 。随 着 naclo 用量的增加 , 浆料的干抗张强度提高 。当 na2clo 用量为 0130 mmol/ g 浆以上时 , 增加趋势趋于平 稳 。因此 , 氧化条件和 naclo 用量对于提高湿抗张强 度十分关键 。适宜的 tempo 氧化条件可最有效地提高手抄片的干 、湿抗张强度 。纸张的湿抗张强度通常 用湿/ 干抗张强度的比值来表示 。在本实验中 , 从图3 可以看到 , 湿抗张强度的最大值约为 915 % 。这个值比普通湿强纸的湿抗张强度 15 %要稍低一些 。图 4 naclo 对 tempo 氧化浆所得手抄片的湿抗张指数的影响图 5 是 al2 ( so4 ) 3 用量与手抄片湿抗张指数之间 的关系 。由图 5 可知 , 随着 al2 ( so4 ) 3 用 量 的 增 加 , 特别是在 04 %范围内时 , 手抄片的湿抗张指数也图 5 加入 al2 ( so4 ) 3 的tempo 氧化浆手抄片的湿抗张指数图 3 tempo 氧化浆手抄片的干 、湿抗张指数world pulp and paper vol125 , no1638 化学品天地chemicals随之增加 。但 al2 ( so4 ) 3 用量超过 4 %时 , 湿抗张强度的增加却并不明显 。图 6 为湿抗张强度检测过程 中 , 手抄片裂断时的伸长率 。所有检测的浆料均有类似的规律 : 在 al2 ( so4) 3 用量为 02 %时 , 伸长率增抗张强度是无益的 。本实验的目的是考察 tempo 为媒介的氧化反应对 tempo 浆料干 、湿抗张强度的影 响 , 所以并没有去除浆料中的细小纤维 。如果手抄片湿抗张 强 度 的 提 高 是 由 于 加 入 al2 ( so4 ) 3 后 导 致 细小纤维留着率提高而引起的 , 那么手抄片的干抗张强度 也 应 相 应 地 提 高 。因 此 , 添 加 al2 ( so4 ) 3 使 手抄片的湿抗张强度提高 , 不是因为细小纤维留着 率增加 , 而 是 由 于 在 抄 纸 过 程 中 加 入 al2 ( so4 ) 3 后 生成铝的化合物 , 使 tempo 氧化浆的纤维间出现某些特殊的结合 。因此 , al2 ( so4 ) 3 对提高手抄片的湿 抗张强度十分有效 。随着造纸过程中 al2 ( so4 ) 3 用量的增加 , 手抄片 中的铝含量随之增加 ( 见图 8) 。在 al2 ( so4 ) 3 用量相 同时 , 有浆料中羧基含量越高手抄片中铝的含量越高 的趋势 。但图 8 中部分曲线不符合该规律 。加明显 。因此 ,图 5 中在 2 %的 al2 ( so4 ) 3 用量下手抄片湿抗张强度的明显增加可以从图 6 裂断时伸长率的增加而得到部分解释 。然而添加 al2 ( so4 ) 3 提高湿 抗张强度的机理并不是如此简单 , 因为图 6 中添加2 %8 %的 al2 ( so4 ) 3 后 , 手抄片伸长率变化与图 5中的湿抗张强度变化并不一致 。比较图 5 的结果可以 看出 , 在相同的 al2 ( so4 ) 3 用量条件下 , 不同 tempo氧化浆手抄片的伸长率差别并不太大 。al2 ( so4 ) 3 用量对手抄片在图 6测定湿抗张强度过程中伸长率的影响图 8 al2 ( so4 ) 3 用量对 tempo 氧化浆手抄片中铝含量的影响213 湿抗张强度提高机理通过纤维素/ 半纤维素的醇羟基及以 tempo 为媒 介的氧化反应在纤维素 c6 伯羟基上形成的醛基之间半 缩醛连接形成纤维间的共价键联结 , 可以解释其湿抗 张强度提高的内在机理 。经 tempo 氧化后的浆料 , 经过 nabh4 还原或 naclo2 氧化的手抄片的湿抗张强度并未提高 , 这也证实了上述的假设 。在 p h 值为 8 的条件 下 , 用 nabh4 对 tempo 氧化浆进行还原 , 在 p h 值为415 的条件下 , 用 naclo2 对 tempo 氧化浆进行氧化 , 分别将 tempo 氧化反应生成的醛基选择性地转化为醇 羟基和羧基 , 而它们不能再形成半缩醛联结 。naclo 用量为 0130 mmol/ g 浆时 , 制得的 tempo 氧化浆手抄片的湿抗张强度提高 ( 见图 3) , 可通过上 述的半缩醛形成机理来解释 。但是 , 尽管 naclo 用量 为 0161 mmol/ g 浆时 , 浆料中的醛基含量比 naclo 用图 7 al2 ( so4 ) 3 对 tempo 氧化浆手抄片干抗张指数的影响图 7 是 al2 ( so4 ) 3 用量为 0 8 %时 tempo 氧化 浆手 抄 片 干 抗 张 强 度 的 变 化 。由 图 7 可 知 , 当 al2 ( so4) 3 用量相同时 , tempo 氧化浆手抄片的干抗 张强度相 近 ; 而 以 相 同 的 方 式 增 加 al2 ( so4 ) 3 用 量 时 , 手 抄 片 的 干 抗 张 强 度 反 而 降 低 。因 此 , 添 加 al2 ( so4) 3可明显提高手抄片的湿抗张强度 , 而 对 干国际造纸 2006 年 第 25 卷 第 6 期39 化学品天地chemicals量为 0130 mmol/ g 浆时的高 ,比后者要明显低 (图 3) 。当 naclo 用量增加至 4184 mmol/ g 浆时 , 氧化浆 中的醛基含量与 naclo 用量为 013 mmol/ g 浆时的醛基 含量几乎相等 。但是 , 手抄片的湿抗张指数却降低至约 2nm/ g (数据未列出) 。因此纸张的湿抗张强度与 手抄片抄造过程中使用的 tempo 氧化浆中醛基含量 之间并不存在必然的联系 。可以用局部化学理论来解释这一差异 。当采用适 宜的氧化条件时 , 纤维表面形成的醛基 , 可以接触到浆料中的氧化剂 。这些醛基通过手抄片中的半缩醛联 结有利于纤维间共价键的形成 。当以 tempo 为媒介 的氧化反应中 naclo 用量过大时 , 浆料纤维表面形成 的醛基将进一步转化为羧基 (图 1) , 而羧基将不再形 成半缩醛联接 。另外 , 过量 naclo 的 tempo 媒介氧化反应 , 在纤维内部形成了新的醛基 , 而这些醛基对 于纤维间共价键的形成并没有贡献 。目前笔者正试图 通过确定 tempo 氧化浆表面的醛基含量来证明上述 假说的可能性 。图 4 和 图 5 的 结 果 明 确 表 明 , 浆 料 中 加 入al2 ( so4) 3可进一步提高手抄片的湿抗张强度 。加入到 浆料中的铝形成的铝化合物是凝结剂 , 而非凝聚剂 。因此 , 吸附在纸浆纤维上的铝化物并不能吸附其他阴离子纤维形成浆料絮凝物 。不过手抄片中可能部分地 形成纤维 cooal (oh) ooc 纤维或纤维 cooal 絮凝物 alooc 纤维等类型的联结 。但手抄片的湿抗张强度因为铝羧基在水中很少分解 , 所以在湿抗张强度测试中 , 这些联接大部分都能保留 。纤维间通过铝羧 基形成的抗水性联结或许也可以提高手抄片的湿抗张 强度 。但是 , 通过加入聚乙烯胺 、壳聚糖等湿强剂来 提高纸的湿抗张强度的机理 , 并不能完全从共价键结合的形成机理来解释 , 因此需要进一步研究 。3结论在室温 , p h 值为 1015 的条件下 , 漂白硫酸盐阔叶木浆经 tempo 媒介氧化反应后 , 浆料中引入了大 量的醛基和羧基 。当氧化浆中加入足量的 naclo ( 本 实验中的用量约为 0130 mmol/ g 浆) 时 , 手抄片的干 、 湿抗张强度最大 , 而浆的得率几乎没有损失 。通过纤 维素/ 半纤维素的羟基及以 tempo 为媒介的氧化反应在纤维素 c6 伯羟基上生成的醛基之间的半缩醛联结 ,形成了纤维间的共价键结合 , 这使得手抄片的湿抗张 强度得以提高 。然而加入过量的 naclo 会使湿抗张强 度降 低 。使 用 tempo 氧 化 浆 在 抄 纸 过 程 中 加 入 al2 ( so4) 3时 , 湿抗张强度可进一步