（应用化学专业论文）叔辛胺合成工艺研究.pdf

摘要 本文探讨了以二异丁烯为起始原料合成叔辛胺的方法。研究了二异丁烯在硫 酸催化下与乙腈反应生成n l ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺，然后水解该中间体合成叔 辛胺的工艺路线。提出了有溶剂法和无溶剂法两种合成中间体n 1 ，1 ，3 ，3 四甲基丁 基乙酰胺的方法。通过对酰胺化反应的影响因素的探讨，分别得到了两种方法的 较佳工艺条件，即有溶剂法中，冰醋酸2 4 0 m l 、浓硫酸o 7 5 m o l 、水6 m l 、二异 丁烯0 6 t o o l 、乙腈o 6 m l ，反应温度4 0 ，反应时间1 2 h ，溶剂回收率7 5 ， 中间体得率8 2 ：无溶剂法中，二异丁烯1 5 3 4 9 ，浓硫酸1 0 4 m l 、水3 6 4 m l 、 乙腈1 9 5 m l 、反应温度7 0 c 、反应时间8 h ，产品得率9 0 o 。中阎体n - 1 ，】，3 ，3 ， 四甲基丁基乙酰胺的水解反应文献以乙二醇作溶剂，在乙二醇7 5 m l 、n ，1 ，1 ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺8 6 9 、氢氧化钾2 踺，反应温度1 9 5 c 1 9 7 c ，反应时间4 8 h ， 叔辛胺得率6 8 。本文提出以水作溶剂，在n 一1 ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺1 2 0 9 、 水3 1 7 m l 、氢氧化钠3 6 5 9 、反应温度2 4 3 c 2 4 8 、反应时间7 h 的条件下，水 解得率8 3 以上，较文献的乙二醇法高1 5 。通过初步核算，按本文提出的工艺， 生产一吨叔辛胺的原料成本不高于两万元人民币。 关键词叔辛胺受阻胺光稳定剂酰胺化反应水锯反应二异丁烯 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so ft c r t - o e t y l a m l n ef r o md i i s o b u t e n ew a s 鲰a d i e di nt h s p a p e f = r e a c t i o no fd i i s o b u t e n ew i t ha c e t o n i t r i l cu n d e rs u l f u r i ca c i d c a t a l y s i sg a v e n 一1 ，t ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l b u t y l a c e t a m i d e , w b j c hw a gh y d r o l y z dt ot e r t 0 c 砂】锄赴f w t h ep r e p a r a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e 。n 1 133 - t e t r a r n e t h y l b u t y l a c e t a m i d e ，t h er e a c t i o n c a l lp r o c e e di na c e t i ca c i d 然as o l v e n t0 1 i na q u e o u ss u l f u r i ca c i dw i t h o u tt h ep r e s e n c e o f a n yo r g a n i cs o l v e n t u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d so f t h ei n t e r m e d i a t ew e r e 8 2 a n d9 0 f o rt h ei n - s o l v e n tr e a c t i o na n dt h ew i t h o u ts o l v e n tr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y i nt h el i t e r a t u r et h eh y d r o l y s i so ft h ei n t e r m e d i a t ew a sc a r r i e di ng l y c o ta n dt h ey i e l d u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a s6 8 i tw a sf o u n di no l r w o r kt h a tt h ei n t e r m e d i a t e c o u l db eh y d r o t y z e d 幻t e r t o c t y l a m i n ei na q u e o u sj o d i u mh y d r o x i d ei na na u t o c l a v e a n dy i e l da sh i g ha s8 3 c a l lb eo b t a i n e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt oa c a l c u l a t i o nb a s e do nt h ea b o v er e s n t t s t h er a wm a t e r i me x p e n s e 西p r o d u c i n g ，i o np f t e r t - o c t y l a m i n eu s i n gp r o c e d u r e sd e v e l o p e d i nt h i s p a p e r w a sl e s st h a nr m b ￥2 0 0 0 0 k e y w n r d so c t y l a m i n 6 h i n d e r e da m i n es t a b i l i z e ra m i d a t i o n h y d r o l y s i s d i i s o b e t e n e 硕士论文叔辛胺台成工艺研究 l 研究课题背景 光和氧能引起高分子材料的降解反应，使高分子材料出现泛黄、变脆、龟裂， 导致机械和电性能下降，从而严重影响高分子材料的使用寿命和使用范围，因此，如 何荫止塑料等高分子材料的老化在塑料工业高速发展的今天成为一项重要的研究课 题。光稳定剂能有效防止塑料遇光发生的老化降解反应，成倍延长其使用寿命，是塑 料制品中必须添加的组分。光稳定刺的类型较多，主要有；一、紫外线吸收剂，如邻 羟基二苯酮类、苯三哗类( u v - 3 2 7 ) 、三嗪类( v 3 2 ) ；二、先驱型紫外线吸收剂， 这类光稳定剂本身不吸收紫外线，但光照后能发生分子内重排，产生二苯甲酮类结构， 如双水杨酸双酚a 酯( b a d ) ；三、紫外线猝灭剂，这类光稳定剂可以猝灭高聚物分 子由于吸收紫外线而产生的“激发态能”，防止聚合物分解产生游离基，如有机镍络 合物：四、颜料，主要用作光屏蔽剂，如碳黑、二氧化钛等。 2 6 剀已7 0 年代以来，另类光稳定剂受阻胺光稳定剂( h a l s ) 问世了。聚合型 受阻胺光稳定齐j 具有呱啶基宫能团，其氧化可生成二n o 氮氧自由基，氮氧自由基可 与r 。r 0 2 ，r o o h 反应。即。 n h 冷n o 旦一 n o r 型r o o r +n o ( 1 ) n h + 2 r o o h 一) n o + 2 r o h + h 2 0 ( 2 通过( 1 ) 式循环不息，使氧化产生的游离基r ，r o o 不断转变成不活泼产物， 使氧化反应得到抑制；通过( 2 ) 式，可分解氢过氧化物，同时产生 n o ，又具有 捕获的功能，从而抑制聚合物的老化降解反应。 如今对它的研究工作成为聚合物稳定剂中最活跃的领域。据统计，2 9 7 7 年 1 9 8 7 年十年问，有关光稳定剂的专利总共9 6 7 件，涉及h a l s 的达3 2 5 件，此外除 最早进行h a l s 工业化的日本三共公司和瑞士c i b a - g e i g y 公司外，日本住有化学和 a d c k a - a r g u s 氰胺公司、g o o d r i c h 、德国的h o c h s t 等也相继开发出了自己的产品。八 十年代初，随着应用研究及卫生法的健全，发现低分子量的受阻胺光稳定剂碱性较高 3 硕士论文叔辛胺合成工艺研究 且容易逸散，因此聚合型光稳定剂便以其挥发性小且耐抽提等优点成为目前光稳定剂 发展的方向。其代表品种有t i n u v i n 6 2 2 、c h i m a s s o r b 9 4 4 、c y a s o r b u v 3 3 4 6 等。其中尤 以c h i m a s s o r b 9 4 4 性能较突出。 c h i m a s s o r b 9 4 4 受阻胺光稳定剂，分子量大于2 5 0 0 ，适用于纤维及薄膜制品， 也是有效的抗氧剂及热稳定剂。其特点是：由于本身为无色或浅黄色，所以它不会影 响塑料的色泽与透明度。此外它具有低挥发性，高热稳定性，加工时不易分解，与聚 合材料有高的兼容性，容易分散，耐抽提，应用时可直接掺混到聚合物中，也可在烯 烃聚合时加入，制成耐光照、耐氧化的聚烯烃母粒料。9 4 4 的应用范围很广，可用于 各种聚烯烃( 聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯) ，乙烯- 醋酸乙烯共聚物，聚丙烯与弹性体的共混材料以及交联聚乙烯产品中。 与国外相比，我国光稳定剂品种老化，仍沿用小分子的紫外吸收剂，对光稳 定剂的研究近年来也一直处于停滞状态，与国外差距拉大。目前我国受阻胺类光稳定 剂仅有由西化工所研究的低分子量的g w 5 4 0 和北京化工研究院的3 7 0 及6 2 2 ，这与 国内塑料工业的发展很不相称，随着塑料产量的增加，对各种类型光稳定剂的需求j f 在不断增加，目前已少量进口c h i m a s s o r b 9 4 4 。 9 4 4 光稳定剂的合成以三丙酮胺、己二胺、三聚氰氯和叔辛胺为基本原料，先由 三丙酮胺和己二胺反应生成中间体a ，再由三聚氰氯和叔辛胺反应生成中间体b ，然 后由a 与b 聚合成最终产品。反应过程如下： o l | 、u j 体a h d 审d n 一 挚一n 鲻 自 c ，八n 人c 。 硕士论文叔辛胺台成_ 艺研究 h 中问体a i i 扎 “1 一川h 2 一“也 + 。人如3 n ，。 。八。人。， 中俐体b h 最终严品c 图1 1 光稳定剂9 4 4 合成路线 在上面几种基本原料中，叔辛胺价格较高，国内没有批量生产。为了配合扬州石 油化工厂的9 4 4 光稳定剂璜目，我们对叔辛胺的生产工艺进行了深入研究。 叔辛胺即l ，1 ，3 ，3 四甲基丁基胺( t m b a ) ，常温下为无色液体，沸点为1 3 t c 1 4 3 ，具有胺的刺激性气味。它是一种重要的有机中荆体，主要用于介成9 4 4 光稳定剂， 同时在染料、农药、乳化剂、分散剂、稳定剂等领域也有应用目前，国内生产厂家很 少，绝大部分依靠进口国外产品虽然纯度很高( 9 8 ) ，f 旦是价格贵，每吨售价八万元人 民币，进口国外产品成本太高因此，本课题的目标是合成出高质量的叔辛胺产品，并尽 量降低生产成本，为大规模生产，实现该产品的国产化奠定基础。 参考文献： 1 扬州石化厂内部资料，2 0 0 1 年 2 a l d r i c hc a t a l o gh a n d b o o ko f f i n ec h e m i c a l s ，1 9 9 8 - 1 9 9 9 ，p 1 2 4 8 硕i ：论文叔辛胺合成工艺研究 2 叔辛胺合成路线综述 文献专利中，有关叔辛胺的合成报道不多。但是，叔丁胺的合成报道却有不少。 由于两者的性质相近，因此，可借鉴叔丁胺的合成方法用于叔辛胺的合成。从经济角 度出发，我们选取价格相对较低的二异丁烯为原料合成叔辛胺。叔辛胺的可能合成方 法可分为直接合成法和间接合成法两种，以下分别介绍两种方法的原理以及研究的进 展。 2 1 直接法合成叔辛胺 直接法合成叔辛胺是想利用二异丁烯与氨在一定催化剂的存在下反应，一步生成 叔辛胺。该法是符合原子经济要求，成本最为低廉的叔辛胺合成方法。虽然，至今未 见关于直接法合成叔辛胺的报道，但科学家们在烯烃的直接胺化方面的大量研究为通 过该法合成叔辛胺提供了可能，特别是在对与二异丁烯性质极其相似的异丁烯的直接 胺化法的研究对于我们有很重要的借鉴意义。 2 1 1 合成原理 在特定的温度、压力和催化剂存在的条件下，烯烃可与氨气直接反应生成烷基胺， 其反应方程式( 2 1 ) 如下： ：净：南h 世 一， 2 1 2 近年来研究进展 近年来，有关烯烃的直接胺化法的研究主要是集中在催化剂的选择和应用上，许 多催化剂被证明能用来活化烯烃中的双键，催化烯烃的直接胺化。2 0 世纪7 0 年代， 国外就开始了对烯烃直接催化胺化制备叔丁胺的研究幢，但由于反应选择性差且催化 剂寿命短，未能应用。2 0 世纪7 0 年代末q ，p e t e r s o n 。j o h no h 和f a l e s h o w a r ds 在他们的一篇专利中报道了使用硅酸铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化，但出于 分子筛的酸中心促进聚合反应，导致催化剂表面积碳化，使催化剂迅速失活，也难以 实现工业化。2 0 世纪8 0 年代初。美国a i r p r o d u c ta n d c h e m i c a l s i n c 4 1 报道了用稀土 6 硕士论文叔辛胺合成工艺研究 金属l a 或h + 离子交换的人工合成硅铝酸，y 沸石作催化剂，在温度2 7 0 c 3 i o 。c 下反应，转化率为6 1 ，选择性可达1 0 0 。b s a f 公司从2 0 世纪8 0 年代初丌始对 硼酸盐分子筛的胺化活性进行研究”，发现在3 5 0 ，3 0 m p a ，异丁烯与氨的分子比 为l ：1 5 的条件下反应3 0 m i n 后，异丁烯的转化率为1 4 1 ，选择性为9 5 7 。其后， 他们对硼硅酸盐分予筛进行改性”，在1 9 8 7 年至1 9 9 1 年，该公司报道”，8 ，在含b 2 0 3 或g a 2 0 3 ，且s i 0 2 含量大于等于8 1 7 ( 质量分数) 的硼硅酸赫分子筛催化下，异丁 烯在3 0 0 ，3 0 m p a ，空速5 米秒的连续反应条件下，转化率达1 5 4 ，选择性大于 9 8 。在此基础上，b a s f 公司还开发了多种有效的催化剂 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 ( i ，其中， 经多步处理的催化剂m c m 2 2 ，p s h 3 ，s s z 2 5 可使叔丁胺的收率达1 3 2 6 。使用 1 3 一沸石，叔丁胺的收率可达2 2 6 7 。1 9 8 9 年，b f i g a n d a t ，y v e s 和k e r v e n n a l ，j a c q u e s 1 7 i 提出了在烯烃直接胺化反应中使用硫酸铵作为催化剂的方案，并在叔丁胺的合成中取 得了不错的效果，得率3 5 。 但是，直接胺化法也存在几点不足： a 反应的单程转化率较低； b 反应涉及到高温、高压，不利于工业生产操作： c 反应采用固定床反应器，设备投资大且在实验室小试中不便操作。 因此，我们在实验中不选择该路线合成叔辛胺。 2 2 间接法合成叔辛胺 2 2 1 以尿素为原料合成叔辛胺 大量文献报道了异丁烯在硫酸催化下与尿素生成单取代或双取代的烷基脲，将所 得烷基脲在碱性水溶液中水解即可制得叔丁胺，反应如( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 所示： 丫+ 心一心些骂 + n h ：等 + n h 删h 0 + n 一”+ n h 弋 ，l n h ：+ h ：n c o n 也 ( 2 2 ) ( 2 3 ) z 年n 心+ h 州删h z 4 ， 该法虽然具有工艺简单，原料易得等特点。但是未见用该法合成叔辛胺的文献报 道。探索利用该法合成叔辛胺是本文研究内容之一。 硕t 论文叔辛胺合成t 艺研究 2 2 1 1 叔辛基脲的合成 由于该反应在较浓的硫酸溶液中进行，反应体系粘度较高，使得搅拌、冷却以及 产品得率的提高较为困难。众多美国专利报道了单或双取代叔烷基脲合成的改进方法 【l s l h e r b e r t c b r o w n 等人提出向反应体系中加入各种惰性溶剂或稀释剂；h a r r y e a l b e r t 和jga m b e l a n g 等人报道了通过用甲基磺酸替代硫酸来降低反应体系的粘度， 或者以三氧化硫或二氧化硫作为稀释剂【2 0 2 1 】；gmm a s s i e 通过向反应体系中加入催 化量的铁盐提高了双取代脲的得率1 2 2 】；t h o m a sfr u t l e d g e 等人提出在反应体系中使 用稀释剂和各种金属赫的方法制备单取代脲脚2 4 1 ；d a v i dem o r r i s ，k e n m o r e 等人提出 了在不加其它催化剂和稀释剂的情况下较高得率地合成单取代脲的方法t 博i 。 2 2 1 2 叔辛基脲的水解 至今未见叔辛基脲水解反应的报道，但有关叔丁脲的水解报道较多，因此可借鉴 叔丁脲的水解方法用于叔辛胺的制备。叔丁脲氢氧化钙水解法和氢氧化钠水解法或者 需要在高温条件下进行，或者需使用高沸点溶剂( 乙二醇或乙二醇乙醚) ，而高温生 产技术和高沸点溶剂的回收，目前尚有一定难度。王国军等报道了叔丁脲水介质苛化 水解法合成叔丁胺技术1 2 6 1 。此合成叔丁胺工艺以水替代高沸点溶剂，大大降低了生产 成本。8 0 年代中期a n t i p a n o v a 等研究了叔丁脲经碱水解制备叔丁胺工艺【2 ”。在搅拌 反应釜中进行，最佳反应条件：温度9 7 1 0 0 ，m ( 叔丁脲) ：m ( 氢氧化钠) = l ： 6 7 ；反应4 h 5 h ，产率小于等于9 7 ，产品质量含量可达9 7 9 8 。 2 2 2 以氢氰酸或氰化钠为原料合成叔辛胺 甲- 存1 9 4 q 年，j o h nj r i t t e r 和j o s e p hk a l i s h 报j 姐了存硫酸僻化下干1 1 1 1 氰化钠 与二异l j 烯反应首先生成中删体n 叔辛基甲酰胺，然后水解该i | | 问体得到叔辛胺， 收率高达6 2 1 2 引。在该过程中，不需要分离出中问体n 叔辛基e p 酰胺丽进行下一步 反应，操作步骤简便。其反应式如式( 2 5 ) ( 2 6 ) 所示： 斗人拦等斗大n h ， 卜可厂一 卜八洲弋h ( 2 5 ) 牛夭n h _ h 一牛人n 心口s ， 硕士论文叔辛胺合成工艺研究 k i e e m a n n ，a x e l 等人和a g a r w a l ，s u d h i r k u m a r 等人分别报道了在硫酸和伯醇或仲 醇存在下，由支链烯烃与氢氰酸反应，生成叔烷基胺和甲酸烷基酯m3 0 1 。如式( 2 7 ) 所示，先将甲醇、氢氰酸、异丁烯在1 5 到2 5 。c 范围内与硫酸反应3 0 m i n ，然后在 2 0 下反应1 h ，最后升温到5 0 ，得到9 3 的甲酸甲酯和8 5 的叔丁胺。 二 _ n h ：+ h c 。m e c z ， 1 9 9 8 年，巴斯夫公司的m u n d i n g e r , k l a u s 等人在他们的专利中指出f 30 1 ，出二异 丁烯与硫酸反应产生的碳正离子可与氢氰酸反应生成中目j 体n 叔辛基甲酰胺，该物 质在过量的氢氰酸和水的存在下，于1 0 0 ( 2 下水解。水解完毕后将反应混合物冷却至 5 0 ，用氨将p h 值调整到9 ，最后用环己烷萃取叔辛胺，产率达8 2 。浚改进方法的 优点在于通过加入氨中和无机酸，解决了操作过程中的水浪费、水解反应的后处理以 及与中和步骤相关的一些问题。 综上所述，以氢氰酸或氰化钠为起始原料合成叔辛胺的方法具有如下优点： a 原料廉价，易得： b “一锅法”合成出叔辛胺，反应过程中不需要分离出中间体n 叔辛基甲酰胺，操 作步骤简单，后处理方便； c 反应得率高，生产成本低。 但是该方法存在一个致命的不足，反应所用原料氢氰酸或氰化钠为剧毒化合物， 对人体伤害极大，不宜用于工业生产中。因此，我们不将该合成路线列入研究内容之 中。 2 。2 3 以乙腈为原料合成叔辛胺 许多有机腈都可在硫酸催化下与三级烯烃反应制得叔烷基取代的酰胺。考虑到原 料的来源和成本，乙腈是较为理想的选择。 以二异丁烯、乙腈为主要原料合成叔辛胺的反应原理如式( 2 8 ) ( 2 9 ) 所示： 斗人丽i h 2 s o 一4 , c h 3 c n 斗乓n h 叫：固 卜、，一太可广+ 卜弋n h c h 3 ( 2 8 ) 牛夭n h 誓c h - l 斗共m 口， 9 硕i ：论文叔辛胺合成t 艺研究 2 2 3 1 酰胺化反应 溶剂法合成n 1 ，l ，3 3 - 四甲基丁基乙酰胺 据专利报道，二异丁烯、乙腈和硫酸可以在冰醋酸溶液或正丁醇溶液中反应，生 成中间体，然后将所得中间体用水稀释即可得到n 一1 ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺p “。 该路线的优点在于反应和后处理较为简便，反应得率很高，其中以冰醋酸为溶剂的反 应得率高达9 5 。但是该路线也存在不足之处，即反应中使用大量的冰醋酸作为溶剂， 使得生产能力大为降低。专利报道中未提及溶剂的回收问题，大量溶剂的浪费无疑会 增加产品生产成本，同时也会对环境造成很大的污染。 本论文对以冰醋酸为溶剂的合成路线进行了深入的研究，以期在保持反应高得率 的前提下尽量减少溶剂的用量，并且在反应后尽可能回收溶剂冰醋酸，使生产成本降 低。 无溶剂法合成n l ，1 ，3 ，3 - 四甲基丁基乙酰胺 据美国专利报道【3 2 1 ，在无有机溶剂的情况下，二异丁烯在硫酸催化下与乙腈反应 合成n 1 133 四甲基丁基乙酰胺，但是反应得率不高( 约5 0 ) 。据印度专利报道p ， 二异丁烯与乙腈的硫酸水溶液反应可以制得n 1 ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺，得率接近 9 0 。两种工艺的不同之处在于印度专利使用的乙腈大大过量( 是所) j l l - - 异丁烯物质 的量的六倍) ，较稀的硫酸溶液且较高的反应温度( 5 0 ) 。 该路线的优点在于反应和后处理都很简单，得率也较高。不足之出在于反应中使 用大大过量的乙腈，极大地增加了成本。 本论文中对该路线进行了深入的研究。以期能在保持反应高得率的前提下尽可能 减少反应中所用乙腈的量，从而开发出一条操作简便，成本合算的合成路线。 2 2 3 2 水解反应 r i t t e r 在他的论文中报道了n 1 ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺在乙二醇中与氢氧化钾 反应生成叔辛胺，得率7 5 1 2 引。该方法使用了高沸点的溶剂乙二醇，回收较为困难， 因此增加了生产成本。1 9 8 3 年，德国拜尔公司丌发了n 一叔丁基酰胺水解法制备工艺。 n 叔丁基苯乙酰胺碱性水解可同时制备苯乙酸和叔丁胺”l ，得率在8 5 以上。虽然 该水解反应在较高的温度和压力下进行，但是由于以水作为溶剂，替代乙二醇且产品 得率较高，可以大大降低生产成本，简化后处理过程，是很有前途的水解方法。 本文对两种水解方法分别进行研究，寻找最适合工业化的方法。 2 3 小结 本章综述了多种合成叔辛胺的可能方法，其中重点指出了以尿素为原料和以乙腈 o 堡鎏兰 壑兰堕垒些三苎型塞 为原料的两条路线最具有工业化价值。 2 4 参考文献： 1 金杏妹，郭世卓，黄佩玲，等。化学世界( j ) ，2 0 0 2 ：5 1 4 2 p e t e r s o nj0h ，m enw ：e p ：3 9 9 1 8 p i ，1 9 8 i 3 p e t e r s o njoh ，m enw u s ：4 3 7 5 0 0 2 p ，1 9 8 3 4 p e t e r s o nj0h ，m enw ：u s ：4 3 0 7 2 5 p ，1 9 8 l 5 t a g l i e b e rv ，h o e l d e r i c hw jr u d o l f k ，e ta 1 u s ：4 9 2 9 7 5 9 p ，1 9 8 9 6 t a g l i e b e rv ，h o e l d e f i c hw jr u d o l f k ，e ta 1 d e ：3 3 2 7 0 0 0 p 1 ，1 9 8 5 7 h o e l d e r i e hw t a g l i e b e rv - ，r u d o l fk ，e ta 1 d e ：3 6 3 4 2 4 7 1 p ，19 8 6 8 m i i c h a e lh ，w e m e rs ，h e l m u tl ，e ta 1 e p ：4 3 1 4 5 l 【p 】，1 9 9 0 9 u w ed ，k a r s t e ne ，e ta 1 e p ：0 7 5 2 4 1l 【p 】，1 9 9 7 1 0 k a r s t e ne ，u l r i c hm ，r o d o l f k ，e ta 1 d e ：1 9 5 2 6 5 0 2 p ，1 9 9 7 1 1 r o d o i f k ，p e t e rs ，j u r g e nh e o ：0 7 5 2 4 1 0 p i ，1 9 9 7 1 2 k a r s t e ne ，r o d o l f k ，p e t e rs ，e ta 1 d e ：1 9 5 4 5 8 7 5 p ，1 9 9 7 1 3 k a r s t e ne ，r o d o l f k ，p e t e rs ，e ta 1 e p ：0 7 7 8 2 5 9 p ，1 9 9 7 1 4 k a r s t e ne ，r o d o i f k ，p e t e rs ，e ta 1 e p ：0 7 8 5 1 8 5 p ，1 9 9 7 1 5 k a r s t e ne ，r o d o l f k ，p e t e rs ，e ta 1 e p ：0 7 8 6 4 4 9 p ，1 9 9 7 1 6 u w ed ，r o d o l f k ，p e t e rs ，e ta 1 d e ：1 9 5 3 0 1 7 7 p ，1 9 9 7 1 7b r i g a n d a t ，y v e s ；k e r v e n n a l ，j a c q u e s e p ：3 1 0 ，5 2 7 p ，1 9 8 7 1 8 d a v i dem o r r i s ，k e n m o r e ；f r a n c i srs m i t h ，b u f f a i n u s ：3 8 4 7 9 8 1 【p 】，1 9 7 1 1 9 h e r b e r tc b r o w n w e s tl a f a y e t t e ，u s ：2 5 4 8 5 8 5 p ，1 9 5 2 2 0 h a r r yea l b e r t u s ：2 8 2 2 3 9 0 p 1 9 5 8 2 1 jga m b e l a n g ；gmm a s s i e u s ：2 8 4 9 4 8 8 p ，1 9 5 8 2 2 gmm a s s i e u s ：2 8 4 9 4 8 5 【p 】，1 9 5 8 2 3 t h o m a sfr u t l e d g e ；w i l m i n g t o n u s ：3 2 8 0 1 8 6 p 1 ，1 9 6 5 2 4 t h o m a sfr u t l e d g e ；w i l m i n g t o n u s ：3 2 9 7 7 5 2 p ，19 6 5 2 5 周继承，王祥生化工进展【j 】，1 9 9 8 ，4 ，2 0 2 6 王国军，熊洁羽化工技术经济【j 】，1 9 9 6 ，5 ，2 9 2 7 a n t i p a n o v av e ，e ta 1 k h i m s t ( m o s c o w ) ，1 9 8 8 ，1 2 ，7 2 0 2 8j jr i t t e r , ppm i n i e r i ，j a m c h e m s o c 【j 】1 9 4 8 ，7 0 ，4 0 4 5 2 9 k l e e m a r m ，a x e l ；s c h a l k e ，p e t e r ；l e h m a r m ，b e m d ，e p ：5 0 8 7 1 【p 】，1 9 8 2 3 0 a g a r w a l ，s c d h i rk u m a r ；c h h e d a ，b h a r a t id i n k a r ；b a n a v a l i ，r a j i v , m a n o h a r ；e ta l e p ：6 9 8 5 9 6 p 。19 9 6 3 1 m u n d i n g e r , k l a u s ；s c h n e i d e r , r o l ed e ：1 9 6 3 2 1 0 7 p ，1 9 9 6 觏 ：论文叔辛胺台成工艺研究 3 2 jjr i t t e r u s ：2 5 7 3 6 7 3 p 19 51 3 3i n ：1 5 8 3 9 5 3 4 b o n s e ，g e r h a r d ，e ta 1 e p ：6 8 2 1 9 p ，1 9 8 3 3 5 b o n s e ，g e r h a r d ，e ta 1 d e ：3 1 2 4 6 5 2 p ，1 9 8 3 2 硕j 二论文叔辛胺合成工艺研究 3 以尿素为原料合成叔辛胺的实验研究 3 1n 一1 ，1 ，3 ，3 一四甲基丁基脲的合成 在参考异丁烯与尿素反应合成n 一1 ，1 一二甲基乙基脲的文献基础上，探索n 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基丁基脲的合成。 3 1 1 反应原理 如图3 1 所示，三级烯烃首先在质子的进攻下生成叔碳正离子，该正离子再与尿 素分子中的氮原子结合生成烷基取代脲正离子。然后通过中和可得到烷基取代脲。 r n h ： n h o r r 山一 h 2 忙c - 洲 图3 1 以尿素为原料合成叔辛胺反应原理图 3 1 2 实验部分 3 1 2 1 实验试剂和仪器 二异丁烯( 包括2 ，4 ，4 - 三甲基- 1 - 戊烯和2 ，4 ，4 一三甲基一2 戊烯) 是山扬州石化 厂提供的工业品。我们通过色谱分析大概测定了原料中二异丁烯含量。所用色谱条件 为：c ps i l 色谱仪，1 9 c b3 0 m * 0 2 5 r a m 色谱柱，进样温度2 5 c ，柱温4 0 c ，保温l m i n ， 按5 m i n 的速度升温至1 0 0 * c ，保温l m i n ，再以2 0 c m i n 升温至2 0 0 c ，保持l m i n 。 分析结果：以含量为9 9 的2 ，4 ，4 - 三甲基一卜戊烯试样为基准，通过外标法测得原料 一 h 4 滑一 碗士论文叔辛胺台成1 2 艺研究 中2 ，4 ，4 - 三甲基一卜戊烯的含量为7 5 ，由于没有2 ，4 ，4 - 三甲基一2 一戊烯标样，我们 只能以2 ，4 ，4 - 三甲基一卜戊烯标样替代2 ，4 ，4 - 三甲基- 2 - 戊烯标样定量原料中2 ，4 ，4 一 三甲基一2 一戊烯的含量( 因为两种物质的结构十分相似，以2 ，4 ，4 - 三甲基一1 一戊烯标 样替代2 ，4 ，4 一三甲基一2 一戊烯标样引入的误差不大) 。分析结果表明原料中2 ，4 ，4 一三 甲基一2 一戊烯含量约1 7 。因此原料中二异丁烯的含量约为9 2 。其它成分不能确定。 其它试剂均为化学纯。 其它试剂均为化学纯。 3 1 2 2 实验操作 在冰浴下，向2 5 0 m l 四口烧瓶中分别加入7 7 m l 水、3 7 4 9 浓硫酸( 约0 3 7 m 0 1 ) ， 配成浓度为8 3 的硫酸溶液。控制温度不高于3 0 情况下，搅拌下分批加入1 3 2 9 尿素( 约0 2 2 m 0 1 ) 。然后将配好的尿素的硫酸溶液升温到4 0 ，再缓慢滴加2 3 6 9 二异丁烯( 约0 2 m 0 1 ) ，历时2 h 。加料完毕后，继续在4 0 下保温搅拌5 h 。反应结 束后，将反应液在搅拌下滴加到由3 1 9 氢氧化钠配成的1 5 0 m l 水溶液中。分出上层油 相，称重得2 3 4 9 。水油两相中均未观察到固体产品生成。 3 1 3 实验因素研究与讨论 按照上面的实验方法，我们没有得到预期的实验产品n 一1 ，1 , 3 ，3 一四甲基丁基脲。 接下来我们调整反应的各个因素，以期能合成出预期产品。 反应温度的影响 我们分别选取2 0 ( 2 、3 0 c 、4 0 c 、5 0 c 、6 0 * ( 2 、7 0 。c 进行反应，结果均未得到 固体产品n 一1 ，l ，3 ，3 一四甲基丁基脲。如果温度再升高，反应物尿素将会分解孙。由 此判断，温度不是抑制产品生成的因素。 硫酸用量的影响 在其它条件不变的情况下，我们分别选取0 2 0 m o l 、0 2 5 m o l 、o 3 0 m o l 、o 3 7 m o l 、 0 4 4 m o l 作为硫酸的用量，考察硫酸用量对产品生成的影响，结果仍未得到固体产品 n l ，l ，3 ，3 一四甲基丁基脲。从反应机理看，尿素分子是一元碱p i ，它可以与硫酸反 应成盐。硫酸用量太少会使反应缺少动力，但是如果硫酸用量太大，则会使尿素分子 中的氮原子失去亲核性。因此，在我们选取的硫酸用量范围内未观察到产品，既明硫 酸的用量不是抑制产品生成的因素。 硫酸浓度的影响 4 颤士论文 叔辛胺含成工艺研究 我们分别选取浓度为7 0 、7 5 、8 0 、9 0 、9 8 的硫酸作为反应物，进行反 应，结果仍未得到固体产品。可见，硫酸浓度对产品的生成影响不大。 3 3 本章小结 本章通过大量实验探索了以二异丁烯、尿素、硫酸为原料合成n l ，l ，3 ，3 一四甲 基丁基脲，再将该中间体水解合成叔辛胺的工艺路线的可行性。我们的实验结果表明， 文献记载的异丁烯在硫酸催化下与尿素反应生成n l ，l 一二甲基乙基脲的工艺条件 不能应用于n l ，1 ，3 ，3 一四甲基丁基脲的合成。 3 4 参考文献 1 d a v i dem o r r i s ，k e n m o r e ；f r a n c i srs m i t h ，b u f f a l o u s ：3 8 4 7 9 8 1 p 】，1 9 7 1 2 恽魁宏有机化学，第二版，高等教育出版社， 1 9 9 0 3 邢琪毅，徐瑞秋，周政基础有机化学人k 教育山版社1 9 8 0 硕l 论文叔辛胺合成工艺研究 4 以乙腈为原料合成叔辛胺的实验研究 在探索以尿素为起始原料合成中间体叔辛基脲失败后，我们将研究的重点转移到 尝试以乙腈为原料，通过r i t t e r 反应合成n - 1 ，l ，3 ，3 - 四甲基丁基乙酰胺上来。 4 1 反应原理 反应原理如图4 1 所示，二异丁烯在浓硫酸的催化下与乙腈反应，首先生成中间 体。该中间体再与水反应得到n 1 ，l ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺i l l o 从蚂似h 卵一* n = 邕， q s 0 3 h n 2 c 一吼 m n = e 心鼢 o n h 图4 1 以乙腈为原料合成叔辛胺的反应原理 4 2 溶剂法合成n - i ，1 ，3 ，3 一四甲基丁基乙酰胺实验研究 4 2 1 初步实验研究 在文献记载的工艺基础上，成功合成出了n 1 ，i ，3 ，3 四甲基丁基乙酰胺，但是产品 得率与文献报道值相差很大，因此我们对实验的操作步骤进行了简化和改进，对影响 产品得率的几个因素进行了简单的探讨，为下一步的正交实验提供依据。 4 2 1 i 实验试剂和仪器 二异丁烯是由扬州石化厂提供的工业品；其它试剂均为化学纯。 6 硬上论文叔辛胺古j 麓t 岂研究 4 2 1 2 实验操作 在一大烧杯中先加入1 0 0 m l 冰醋酸，搅拌下再缓馒加入浓硫酸0 2 t o o l ，加完后 继续搅拌至室温，得硫酸的冰醋酸溶液( 以下简称酸液) ：在另一烧杯中先后加入4 0 m l 冰醋酸、0 2 t o o l 二异丁烯和0 2 m l 乙腈，搅拌至均相，得二异丁烯和乙腈的冰醋酸 溶液( 以下简称原料液) 将所配原料液搅拌下快速倾入酸液中，继续搅拌至室温。 静置1 2 h 。之后，搅拌下将反应混合物加入到6 0 0 r a l 水中，水中逐渐析出固体，过 滤，滤饼以冰水洗涤至中性；滤液以氢氧化钠溶液中和，继续有固体析出，过滤出固 体。合并两滤饼，干燥，得产品。 4 2 1 3 合成产品鉴定 熔点分析 粗产品熔点；8 9 c 9 2 ( 温度计未校正) ；精品熔点( 石油醚重结晶) ；9 6 c 9 8 ( 2 ( 温度计未校正，文献值9 6 c 9 8 。c ) ： 红外光谱分析 所测红外光谱图( 见附录1 ) 。由于没有该中间体的标准红外图谱，我们比较了 所测红外图谱与l 。1 二甲基乙基乙酰胺的标准图谱( 见附录1 ) 。 气相色谱分析 色谱条件：c ps i l 色谱仪，1 9 c b3 0 m * o 2 5 m m 色潜柱，进样温度2 5 c ，柱温4 0 ，保温l m i n ，按5 c r a i n 的速度升温至1 0 0 ( 2 ，保温l m i n ，再以2 0 c r a i n 升温至 2 0 0 ( 2 ，保持l m i n 。含量不低于9 5 ( 见附蒙2 ( a ) ) ； 4 2 1 ，4 实验结果与讨论 从以上结果看，得率很低，与文献记载的9 5 得率相差甚远。于是，在文献记载 中物料配比不变的前提下，对实验操作中的两个步骤进行适当的改变，以期提高产品 得率。其操作改变如下： 攀伽 硕士论文叔辛胺台成工艺研究 操作一：变“静置过夜”为“持续搅拌1 2 h ”； 操作二：变“将原料液倾入酸液中混合”为“在l h 内缓慢滴加原料液到酸液中”： 操作三：变“搅拌下将反应混合物加入到6 0 0 m l 水中，水中逐渐析出固体，过滤， 滤饼以冰水洗涤至中性；滤液以氢氧化钠溶液中和，继续有固体析出，过滤出固体。 合并两滤饼，干燥，得产品”为“将反应混合物加入到溶有1 7 咂氢氧化钠的6 0 0 m l 水溶液中，水中逐渐析出固体，过滤出固体，洗涤之中性后干燥，得产品”。 通过以七操作的改变，得到如表4 2 所示结果： 表4 2 改变操作方法的实验结果 从以上结果看，操作方法的改变对得率的影响很小，在误差范围内可以忽略。因 此我们可以通过改进操作方法，利用搅拌提高传热效果。通过操作三的改进简化后处 理方法。在下面的实验中，如非特剐声明。均采用机械搅拌。后处理方法按操作三进 行。 为了进一少提岛产品得率，有必要对文献记载的工岂条件进行啦凼索比较实验， 以找出影响产品得率的主要因素为正交实验设计提供参考。 4 2 2 单因素比较实验 4 2 2 1 实验操作 在一5 0 0 r a l 三口烧瓶中先加入io o m l 冰醋酸，搅拌下再缓慢加入浓硫酸0 2 r a o l ， 加完后继续搅拌至室温，配制成酸液；在另一烧杯中先后加入4 0 m l 冰醋酸、o 2 t o o l 二异丁烯和0 2 m l 乙腈，搅拌至均相，配制成原料液。将所配原料液搅拌下快速倾 入酸液中，控制温度于2 0 ，搅拌下反应1 2 h 。搅拌下，将反应混合物加入到含有 0 2 r a o l 氢氧化钠的4 0 0 m l 水溶液中，有沉淀析出，过滤出沈淀、水沈除去混在产品 中的硫酸钠，干燥得产品。 4 2 2 2 单因素比较实验 在文献记载的工艺条件基础上，我们对反应中硫酸的用量、乙腈的用量，所用硫 酸的浓度、溶剂冰醋酸的用量以及反应进行的温度五个因素进行比较实验，试图找到 该反应的主要影响因素。 碗 论文 塑兰堕垒些! 苎塑壁一 硫酸用量的影响 在文献记载的工艺条件基础上增加硫酸的用量，所得实验结果如袤4 j 所示： 表4 3 硫酸用量的影昀 ，塞堕壁呈堕壁望量! 三墨! 鉴旦量壁垒些塑堡奎芝 ll ：l4 1 8 212 5 ：l4 5 1 出以上结果可知，硫酸用量| 自勺适当增加可提赢产品得率。这一点也可从r i t t e r 所 提出的该反应的机理得到鳃释；硫酸作为反应物，其浓度的增抛将推动反应的化学平 衡向生成产品的方向移动，从而使二异丁烯的转化率提高，进而提高反应的得率。因 此，硫酸用量是影晌反应的一个因素。 所用硫酸的浓度对得率的影响 文献记载工艺条件中所用的硫酸浓度为9 8 ，井且作者指出该反应为一厌水型反 应，反应应尽量在无水条件下进行1 “2 1 。经过对所用浓硫酸进行密度测试，得到其浓 度为9 2 。为尽量除去硫酸