（环境工程专业论文）焦化废水深度处理实验研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 焦化废水成分复杂，含有大量的有机污染物，色度高，较难生化降解，其污 染问题一直是工业和环境领域共同关注的焦点。我国是世界上焦炭生产大国，排 放焦化废水量大，对环境污染严重，随着环保力度的加大，排放标准更为严格， 而水资源又相对短缺，对焦化废水进行深度处理势在必行。我省是一个相对缺水 的省份，对于工业废水处理工作和回用技术，政府相当重视，企业投入也很大， 本课题正是在这样背景下，来源于山东省环保科技项目一区域污水资源化循环利 用研究与示范，是其中的一部分。 本论文以c o d 仃和色度为主要评价指标，通过混凝、活性炭吸附、0 3 氧化和 生物过滤实验对焦化污水厂的生化出水进行了深度处理研究，在单因素优化实验 的基础上，选用了臭氧氧化生物活性炭吸附、混凝活性炭吸附和混凝臭氧氧化 等几种工艺，并控制工艺最佳运行条件，对焦化污水厂的生化出水处理进行了实 验研究，分析工艺的可行性等一系列问题，对焦化废水的深度处理和资源化作初 步研究以及理论分析。 实验研究结果表明： ( 1 ) p a c 和p f s 的最佳p h 值均为7 o ；最佳混凝剂投加量分别为6 0 9 l 和 5 5 9 l ；对c o d 盯的去除率分别为4 4 8 3 和3 8 7 1 ，色度去除率均为8 0 0 。 ( 2 ) p h 和温度对活性炭处理焦化废水c o d 口和色度的去除效率影响不是很 大；3 号活性炭处理效果最好，最佳投加量为2 0g l ，吸附平衡时间为2 0m i n 。 ( 3 ) 臭氧氧化实验最佳通入时间为3 5 r a i n ，对c o d 口去除率为6 3 2 5 、色度去 除率为9 6 。 ( 4 ) 生物过滤实验中生物活性炭处理效果最好，对c o d 盯去除率为5 1 9 0 、 色度去除率为8 0 。 ( 5 ) 联合处理实验中五种组合都可以使焦化废水达标排放，处理效果最好的 是臭氧氧化生物活性炭吸附工艺，臭氧氧化活性炭吸附工艺次之，处理效果最差 的是p a c 混凝活性炭吸附工艺。 关键词焦化废水；深度处理；混凝；活性炭吸附；臭氧氧化；生物过滤 青岛理工大学工学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e r , w h i c hc o n t a i n i n gc o l o u ra n dal a r g e n u m b e ro fo r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c hi sd i f f i c u l tt ob i o d e g r a d a t i o n ，i sv e r yc o m p l e x h e n c e ，t h ep o l l u t i o no ft h ew a s t e w a t e rf r o mc o k i n gi n d u s t r yh a sb e e nt h ef o c u si nt h e f i e l do fi n d u s t r i a la n de n v i r o n m e n t a ls e c t o r c h i n ai st h el a r g e s tp r o d u c e ro fc o k ei nt h e w o r l da n dal a r g ea m o u n to fc o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g et ot h es u r r o u n d i n gw h i c h c a u s es e r i o u sp o l l u t i o n w i t ht h ef u r t h e r i n c r e a s i n g o fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n m a n a g e m e n ts t r e n g t ha n dt h e s e r i o u ss h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e s ，t h ed i s c h a r g e s t a n d a r dw i l lb em o r es t r i c t e r s o ，t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fe o k i n gw a s t e w a t e r b e c o m e sv e r yu r g e n t b e c a u s et h ea r e ao fs h a n d o n gp r o v i n c el a c k so fw a t e rr e s o u r c e ， t h eg o v e r n m e n ta n dc o r p o r a t e sp a ym u c ha t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e s u b j e c ti s t h eb r a n c ho ft h ep r o j e c tw h i c hi st h er e s e a r c ho nr e g i o n a lw a s t e w a t e r r e c y c l i n ga n dd e m o n s t r a t i o n i nt h ep a p e r , c o d c ra n dc h r o m aa r et h em a i ni n d e x so fe v a l u a t i o na n dc o n t r o l i n g o p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n s t h ea d v a n c e dt r e a t m e n ts t u d yo fc o k i n gw a s t e w a t e rw a s c a r r i e do u tb ye x p e r i m e n t so fc o a g u l a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，0 3o x i d a t i o n a n d b i o l o g i c a l f i l t r a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lc o m b i n i n gp r o c e s s e s o f 0 3 o x i d a t i o n - b i o l o g i c a lp l u sa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，p a cc o a g u l a t i o np l u sa c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o na n dp a c c o a g u l a t i o np l u s0 3o x i d a t i o nw e r ea d o p t e dr e s p e c t i v e l yo n t h eb a s i so fs i n g l ef a c t o ro p t i m i z a t i o n t h ee c o n o m i cp a r a m e t e r so ft h ep r o c e s s e sw e r e a n a l y z e d t h em e t h o d so ft h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s f o rw a s t e w a t e rr e c y c l i n ga n dt h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e rw e r ed o n ei n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eo p t i m u mp hv a l u eo fp a ca n dp f sa r e7 0 ；t h eo p t i m u mc o a g u l a n t d o s a g ea r e6 0 9 la n d5 5 9 lr e s p e c t i v e l y ；t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d c ra r e4 4 8 3 a n d38 71 r e s p e c t i v e l y , t h ec o l o rr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h et w oa r e8 0 0 ( 2 ) t h ee f f e c t so fp ha n dt e m p e r a t u r eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d c ra n d i l 青岛理工大学工学硕士学位论文 c o l o rw i t ha c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n tp r o c e s sa r en o ts i g n i f i c a n t ；t h et h i r dc a t e g o r y a c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n tw a st h eo p t i m u ma n dt h eo p t i m u md o s a g ei s 2 0 9 l ，t h e o p t i m u ma d s o r p t i o nt i m ei s2 0r a i n ( 3 ) 0 3o x i d a t i o ne x p e r i m e n tt h eo p t i m u ma c c e s st i m ei s35 m i n t h er e m o v a lr a t e o fc o d c ri s6 3 2 5 a n dr e m o v a lr a t eo fc o l o ri s9 6 ( 4 ) b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n ti st h eo p t i m u mm e t h o di nb i o l o g i c a l f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri s51 9 0 a n dr e m o v a lr a t eo fc o l o ri s 8 0 ( 5 ) f i v e p r o c e s s e so fc o m b i n i n gt r e a t m e n te x p e r i m e n t sa l lc a nr e a c ht h en a t i o n a l d i s c h a r g es t a n d a r d s ，t h eo p t i m u mr e s u l ti st h ep r o c e s so ft h e0 3o x i d a t i o np l u s b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，t h es e c o n di st h ep r o c e s so f0 3o x i d a t i o np l u s a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，t h el a s ti st h ep r o c e s st h ep a c c o a g u l a t i o np l u sa c t i v a t e d k e yw o r d se o k i n gw a s t e w a t e r ；a d v a n c e dt r e a t m e n t ；c o a g u l a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o n ；0 3o x i d a t i o n ；b i o l o g i c a lf i l t r a t i o n i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 焦化废水产生于炼焦、制气过程，废水排放量大，水质成分极其复杂，核磁 共振色谱分析显示：焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物 主要是大量铵盐、硫化物、氰化物、硫氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单 环及多环的芳香族化合物，以及含氮、氧、硫的杂环化合物等。多环芳烃不但难 以生物降解，通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成了 严重污染，同时也直接威胁到人类的健康。 目前各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水，据国家冶金局统计，绝大多 数焦化企业对焦化废水的处理效果并不理想，生化出水的c o d 含量均很高，大部 分企业不达标，去除率一般在7 0 以下。而现有的能实现c o d 、n - h 3 - n 达标排放 的生物处理方法的初期工程投资大、占地面积大，进水水质要求苛刻，吨水处理 运行费用较高，使得大多数企业难以接受【1 】。总之，焦化废水污染严重、治理困难， 是工业废水处理中一个突出的环境问题。 1 1 焦化废水的来源 焦化废水排放量大，水质成分较为复杂，其来源与炼焦企业生产工艺密切相 关，主要来自炼焦、化工产品以及煤气净化的精制等过程【2 】，如图1 1 所示。 由图l 一1 可以看出，焦化废水的组成主要有以下两个来源：一是在炼焦煤中带 入的水分，包括表面水和化合水、化学产品回收及精制时所排出的水，其水质随 原煤组成和炼焦工艺的不同而变化；二是在生产过程中引入的生产用水和蒸汽等 形成的废水。高浓度焦化废水，包括剩余氨水和煤气净化和产品精制过程中工艺 介质分离水，一般要先经内部各种工艺处理以后再外排；而在产品精制和煤气净 化过程中从工艺介质中分离出来的其它的高浓度有机废水要与剩余氨水混合，经 蒸氨后以蒸氨污水的形式排出，送焦化厂污水处理站处理；对于酚精制蒸馏和焦 油蒸馏过程中分离出来的某些高浓度的有机废水，由于其中含有大量不可再生和 难生物降解的物质，一般要送焦油车间管式炉焚烧。焦化厂的低浓度焦化废水， 因其水量大小不一，一般当作蒸氨污水生化处理过程的稀释用水【3 1 。 青岛理工大学工学硕士学位论文 焦炭 古马隆废水 净煤气 图1 - 1 焦化生产工艺流程及废水来源 焦化厂的生产全过程，一般可分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化 学产品精制等步骤。焦化厂所产生的废水数量与性质，会随着采用工艺和化学产 品精制加工深度的不同而有所不同，因此，在焦化废水的深度处理过程中应该根 据废水的不同选择不同的处理方法。 1 2 焦化废水的水质特点 焦化废水是较难处理的工业废水之一，主要是由其水质特点所决定的。焦化 废水的水质特点主要有以下几个方面。 2 ( 1 ) 成分复杂 焦化废水含无机物和有机物两大类污染物，而且两类污染物种类繁多，因此， 其组成较为复杂。 无机物主要包括：大量铵盐( n h 4 c 1 、n i - 1 4 h s 、n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 ( n h 4 ) 2 s o 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 、( n h 4 h s ) 、硫化物、硫氰化物、氰化物等。 有机物主要由苯酚类及其衍生物、苯类及其衍生物、吡啶类化合物、喹啉类 化合物等组成。 ( 2 ) 水质变化幅度大 从表1 1 可以看出，焦化废水中p h 值、酚、氰化物、氨以及c o d 浓度变化 幅度都较大，其变化系数一般可高达2 4 。 表i - 1 焦化废水水质【2 】 ( 3 ) 废水毒性大 废水中氰化物、稠环、芳香族、杂环化合物等都对微生物有一定的毒害作用， 青岛理工大学工学硕士学位论文 有些甚至在废水中的浓度已超出微生物可耐受的极限。这样的废水若是直接排入 河流、湖泊等水体，必将带来严重的后果。 ( 4 ) 废水色度高 焦化废水含有大量难降解的有机物，并且这些有机物中存在着显色基团，也 较难除去。因此，废水色度很高，通常为深茶色。 ( 5 ) 含有大量的难降解物，可生化性较差 焦化废水中所含有机物多为苯酚类及其衍生物、苯类及其衍生物、吡啶类化 合物、喹啉类化合物和稠环化合物，有机物( 以c o d 计) 含量很高，但其b o d 与c o d 的比值却很低，一般为0 2 - - 0 4 。由此可见，有机物稳定，微生物难以降 解，废水的可生化性较差。 1 3 焦化废水的危害 焦化废水中含有大量叠氮类无机化合物、酚类化合物、氨氮和环链有机化合 物等，这些物质若是进入水体，或其中的一些物质释放到空气中，他们都会直接 或间接地对动植物产生严重的危害【4 1 。 焦化废水危害2 1 主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 对水体和水生生物的危害 焦化废水中含有大量的有机物，一部分有机物具有生物可降解性，能消耗水 中的溶解氧，当溶解氧浓度低于某一极限值时，就会造成缺氧状态，从而影响到 水生生物的生存。 另一部分有机物很难被生物降解，而且具有一定的毒性，会直接的危害水生 生物的健康。如焦化废水中含有的酚类对水产品有严重影响，它能使被贝类减产， 海带腐蚀，浓度很高时，会导致鱼类的大量死亡，另外，酚的毒性还可以抑制细 菌、海藻等一些微生物的生长。 最后，焦化废水中的含氮化合物能导致水体的富营养化，也会影响到水生生 物。 ( 2 ) 对人体的危害 焦化废水中含有的酚类化合物是原型质毒物，其进入人体体内的方式主要是 通过皮肤、黏膜的接触和口服等途径。若长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫 4 青岛理：【大学工学硕士学位论文 血以及各种神经性系统病症。 焦化废水中含氨氮量大，即使经处理后氮也并未完全去除，可以转化为n 0 2 。 或n 0 3 。人若是饮用了氨氮大- 于1 0 m g l 或硝氮大于5 0 m g l 的水，会出现缺氧的症 状，这主要是把人体内的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去血红蛋白在体内的 输氧能力所致。如人体被亚硝酸盐长时间作用，可引起细胞癌变。经水煮沸后的 亚硝酸盐浓缩，危害性更大。 此外，焦化废水含有多环芳烃，多环芳烃中的一些物质具有致畸、致癌、致 突变特性。 ( 3 ) 对农业的危害 采用未经处理的焦化废水直接灌溉农田，农作物会减产甚至枯死。而用未达 标的废水灌溉，收获的粮食和果菜就会有毒素残留甚至会有异味；焦化废水中的 油类物质还能使土壤盐碱化，堵塞土壤孔隙，破坏土壤的透气性；农业灌溉用水 中总氮含量若超过l m g l ，农作物吸收过量的氮也会产生青倒伏现象。 ( 4 ) 降低水体的观赏价值 焦化废水色度高，颜色为茶黑色，有些甚至散发着恶臭，如果排入具有观赏 价值的水体，将会很大程度影响水体的观赏价值，从而影响旅游业的发展，造成 不必要的经济损失。 由此可见，焦化废水对人类的威胁巨大，对自然生态的破坏极其严重。所以， 要对焦化废水进行彻底的治理使其达标排放，以防止污染的转移甚至二次污染得 发生。 1 4 焦化废水深度处理研究进展 焦化废水成分复杂，含有大量的苯酚类及其衍生物、苯类及其衍生物、吡啶 类化合物、喹啉类化合物和稠环化合物等有机污染物，还含有氰、无机氟离子等 有毒有害物质，废水色度高，较难生物降解。一般焦化厂经过二级生化处理后废 水中的c o d 和色度等还不能满足国家或地方的相关排放标准以及回用要求，因此 还需要进行深度处理。焦化废水深度处理的技术在国内外已做了很大的研究，主 要有下面几种方法。 ( 1 ) 吸附法 青岛理工大学工学硕士学位论文 吸附法处理废水就是利用多孔性吸附物质吸附废水中的一种或多种溶质，从 而使废水得到净化。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的 一种吸附剂，但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化 废水处理中未得到推广使用。 孙宝东和马雁林【5 】利用活性炭过滤装置对南京钢铁联合有限公司炼铁新厂的 两座焦化废水处理站出水进行深度处理。结果表明，改变原设计的操作方法，可 使处理后出水水质由原来达到国家二级排放标准到现在达到了国家一级排放标 准；新得运行工艺也延长活性炭使用寿命，降低运行成本；提高反冲洗水水质， 可提高活性炭再生效果；另外反冲洗排水，需送回生化处理系统再处理。 崔晓君，谢俊1 6 利用粉末状和柱状活性炭来处理杭州钢铁集团焦化分厂的焦化 废水，结果表明，粉末活性炭对c o d 的去除率优于柱状活性炭；粉末活性炭的用 量和吸附时间存在最佳值，在p h 值为6 时吸附效果较佳。 张昌鸣【_ 7 】等报道了山西焦化厂以粉煤灰为吸附剂在线处理来自生化池的焦化 废水处理水量1 0 0 t h 。粉煤灰用量1 7 4 7 讹，由焦化厂锅炉连续供给。生化出口废 水经粉煤灰处理后。c o d 凹挥发酚、氰化物、硫化物、油、氨氮、b o d 5 、色度等 指标的平均去除率为5 7 4 1 。 ( 2 ) 高级氧化法【8 】 高级氧化法有臭氧组合氧化技术、光催化氧化法、电化学氧化技术、湿式催 化氧化技术以及超声波处理技术等。 臭氧组合氧化技术：臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物微生 物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其c o d 、b o d 值，同时还 可起到脱色、除臭、杀菌的作用。包括u v 0 3 法等。徐静圆，田永华【9 】等在用臭氧 氧化印染废水中发现，在p h 为2 5 、7 0 、9 0 条件下，分别采用u v 0 3 、0 3 、u v 等工艺氧化酚类化合物，发现只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化剂。在一定p h 值下，三种方法的处理效果为u v 0 3 0 3 u v 。 光催化氧化法：光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具 有较强反应活性的电子( 空穴对) 。这些电子( 空穴对) 迁移到颗粒表面，便可以参与 和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优 势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之t i 0 2 ，化学稳定性 高、无毒且成本低，具有潜在的优势。高华，刘坤【1 0 】用紫外光催化氧化处理焦化 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 废水，结果表明，在最佳光催化条件下，控制废水流量为3 6 0 0 m l h ，就可以使出 水c o d 值f 1 3 4 7 2 m g l 降至1 0 0 m g l 以下；色度由5 0 0 倍降至1 0 0 倍以下。 电化学氧化技术：电化学氧化又称电化学燃烧，其基本原理是使污染物在电 极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生 氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生 二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。梁镇海，许文林 1 1 用p b 0 2 t i 作 为电极用来降解焦化含酚废水，结果表明，电解2 h 后，c o d 值从2 1 4 3 m g l 降到 2 2 6 m g l ，同时7 6 0 m g l 的n h 3 一n 也被去除。 湿式催化氧化技术：根据催化剂在体系中的存在形式分为均相催化湿式氧化 和非均相催化湿式氧化。均相催化剂由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用， 因此分子活性高，使得氧化效率较高。当组合h 2 0 2 、0 2 等氧化剂时，可进一步提高 自由基的产生速率，从而提高废水处理效率。胡俊生，任雪冬，郝苓汀等采用 0 3 h 2 0 2 耦合氧化系统，用来处理印染废水，结果表明，在本试验条件下，适宜的 h o 为0 8 ，处理3 0 m i n 后c o d 盯、色度和u v 2 5 4 的去除率分别为4 2 3 、9 4 o 和6 4 7 。 超声波处理技术：超声降解水体中的有机物是一物理化学降解过程，其主要 源于超声空化效应及由此引发的物理和化学变化。空化出来的气泡停留时间很短， 几乎是刚刚生成便立刻受到来自相邻压缩区的压力，造成这些气泡在极短时间内 迅速崩溃消失，并在其周围的极小空间范围内产生局部高温和局部高压，伴随出 现强烈的冲击波。这些极端环境足以将泡内气体和液体交界的介质加热产生强氧 化性的自由基，如o 、o h 、一0 2 h 等，从而促进有机物的水相燃烧反应。 ( 3 ) 混凝法 混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体， 中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电污染物质发生凝聚沉淀去除， 以降低废水的浊度和色度。可用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬 浮物及胶体颗粒，但对可溶性有机物不起任何作用。该方法处理费用较低，既可 以连续使用也可以间歇使用，混凝法的关键是混凝剂的选择。 李洁，鲁琛琛，李睿 1 3 】制备了新型复合絮凝剂聚硅酸氯化铝，对废水经生化处理 后的出水进行了处理，实验结果表明：( 1 ) 聚硅酸氯化铝的最佳制备参数为：s i 0 2 浓 度为2 5 ，p h 值5 6 ，温度2 0 3 0 c 。当a 1 s i = 1 0 时，絮凝效果最好。( 2 ) 聚硅酸氯 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 化铝处理含油废水的最佳操作参数为：投加量1 2 5 m g l ，废水p h 值8 0 ，搅拌时间 2 0 r a i n ，搅拌温度5 0 。c 。( 3 ) 聚硅酸氯化铝复合絮凝剂比单纯的聚合氯化铝絮凝效果 要好，其除油率及c o d 去除率均较高。 汤红妍，杨敏，刘红宇【1 4 】等用f e c l 3 、p f s 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + p a m 、p a c + p 舢订作为 混凝剂来处理洛阳市龙翔造纸厂造纸废水，结果表明，综合考虑4 种混凝剂的处理 效果和经济费用，p a c + p a m 为最佳混凝药剂。p a c 作为混凝剂，p a m 作为助凝剂 联合处理该种造纸废水时，j j f l x , 1 0 9 l 的p a c 4 m l 、l g l 的p a m s m l ，o p p a c 的投 加量为1 3 3m g l ，p a m 的投加量为1 6 6 m g l ，然后快搅3 m i n ，慢搅1 0 m i n ，静置2 0 m i n 后，去浊率可达9 9 7 ，c o d 盯去除率可达4 6 0 9 6 ，取得了较好的去除效果。 高飞，刘卫海 1 5 】等用自己制备的复合聚铁絮凝剂f p a s 来处理造纸中段废水， 结果表明，当f p a s - v 作液投放量为4 m l l ，待处理液p h 在6 o 7 0 左右，搅拌速度 为1 2 0 r m i n ，搅拌时间为3 m i n ，加入3 5 m l 助凝剂。继续搅拌4 m i n ，沉降1 0 m i n 后， c o d 去除效果理想，去除率可达8 6 9 0 以上。 ( 4 ) 焚烧法 焚烧法是将废水呈雾状喷人高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有 机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物c 0 2 和h 2 0 及少许无机物灰分。烧法处理 效率高，并且不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用( 约为1 6 7 美元t ) 使得多数企 业望而却步。在价格上严重制约了焚烧法的发展。 ( 5 ) 烟道气【1 6 】 利用烟道气处理焦化废水是将焦化剩余氨水去除焦油和s s 后，输入烟道废气 中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气 与烟道气中的s 0 2 反应生成硫铵。 这项专利技术已经在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。 监测结果表明，焦化剩余氨水全部被去除，实现了废水的零排放，又确保了烟道 气达标排放，排人大气中的氨、酚类和氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物 总量的1 0 4 7 。 ( 6 ) 氧化塘深度处理法【1 】 氧化塘深度处理焦化废水简单易行，处理效果好，能耗低，易管理，费用低。 c o d 口进水浓度在2 5 0 - - 4 0 0 m g l 范围内，该法对c o d 汀处理效果较为理想。氧化 塘对低浓度焦化废水进行处理的的适宜p h 值为6 - - 8 ，最佳p h 值为7 ；适宜温度 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 范围为2 5 - 3 5 ，最佳温度为3 5 。 ( 7 ) 联合处理方法 焦化废水含有多种难降解的物质，仅仅采取单一的深度处理方法往往很难达 到满意的处理效果。因此，多种方法的组合处理就显得很有必要。扶志远【r 7 】采用 混凝+ 吸附法处理焦化厂生化出水，结果表明，通过混凝能有效地去除焦化废水生 化出水中的色度和s s ，去除率达到7 0 8 0 ；对c o d 也有一定的去除，去除率基 本稳定在3 0 左右。通过延长接触时间，完全可以采用活性炭吸附法来获得达标水 质。张景来【1 】等采用生物+ 吸附法处理焦化厂生化出水，结果表明，用粉煤灰生物 联合法去除焦化废水，污染物去除率可达8 0 。 综上所述，焦化废水深度处理的方法主要是物理处理法和化学处理法。用物 化法深度处理焦化废水已经被证明是有效可行的。但是各种物化法之间处理的效 果以及处理成本上却存在着很大的差别。联合处理方法以其较好的处理效果和较 低的运行成本是今后焦化废水深度处理技术重点发展的方向。 1 5 课题背景、目的及意义、研究内容及路线 1 5 1 研究背景 目前水资源短缺与水污染问题是我国乃至全世界所面临的重要环境问题之 一。我国淡水资源总量丰富，为2 8 0 0 0 亿立方米，但人均只有2 2 0 0 立方米，仅为 世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。由 于社会经济的快速发展和城市化步伐的加快，城市需水量急剧增加，而供水量却 相对减少，水资源短缺的问题日益突出。另外，随着越来越严格的废水排放标准 的实施，许多水处理工艺已经不能满足废水的排放要求。因此寻求一种既能满足 水质排放要求又能解决水资源危机的技术已势在必行。也由此废水的深度处理技 术成为人们关注的话题。工业废水若能作为水的回用资源被再次利用，不论对企 业还是对环境都有着极高的利用价值。 我国目前焦炭年产量一亿三千多万吨，其中机焦产量约为七千万吨，是世界 上焦炭生产大国，其产量居世界首位，也是主要的焦炭出口国。现有不同规模的 焦化厂二百多个，由于工厂规模、建设年代、建设单位经济条件的差异，产生的 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 焦化废水处理方法和程度也不尽相同【1 8 】。目前焦化废水主要是采用a 2 o 或a o 等脱氮工艺进行处理，但许多企业经生物化学法处理后的焦化废水中c o d 和色度 等指标还不能满足国家甚至地方的相关排放标准以及回用要求，因此还需进行进 一步的处理。 我省是一个相对缺水的省份，对于工业废水处理工作和回用技术，政府相当 重视，企业投入也很大，设施运行好，一直走在行业前列。本课题正是在这样背 景下，来源于山东省环保科技项目一区域污水资源化循环利用研究与示范，是其 中的一部分。 1 5 2 研究目的及意义 工业用水约占中国用水总量的四分之一，工业用水节约、废水减量以及废水 回用技术具有特别重要的意义。本课题研究的主要目的是通过实验选定焦化企业 生化出水深度处理的最佳方法，以色度和c o d 。，作为主要评价指标，并控制在该 方法最佳运行条件下进行实验，分析工艺的可行性等一系列问题，对焦化废水的 深度处理和资源化作初步研究以及理论分析。 研究焦化废水的深度处理技术对我国焦化行业的减排工作具有极其重要的意 义；同时，废水经过深度处理后，出水水质得到了进一步的提高，从而减少了对 环境的污染，使企业担负起了对环境应负的责任；也为污水的资源化创造了有利 条件，对缓解我国水资源严重不足有着直接的现实意义。 1 5 3 主要研究内容及路线 本课题是根据所取水样水质的实际情况，并结合当前国内外同类型废水处理 的成果和经验的基础上所进行的研究。主要研究内容如下： ( 1 ) 混凝实验研究 确定不同种类混凝剂的最佳投加量和最佳p h 值，并确定其最佳运行条件以及 在最佳条件下的处理效果。 ( 2 ) 活性炭吸附实验研究 研究在不同p h 值、温度、投加量以及吸附时间条件下，对不同种类活性炭吸 附效果的影响并确定最佳运行条件。 1 0 霄岛理工大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 臭氧氧化实验研究 确定臭氧发生器臭氧浓度曲线、臭氧氧化所需最佳时间以及臭氧氧化的利用 率。 ( 4 ) 生物处理实验研究 比较不同种类生物滤料的处理效果，确定最佳滤料。 ( 5 ) 联合处理实验研究 根据前面l 、2 、3 、4 的实验结果，组合成混凝一吸附、混凝氧化和氧化吸附 等几种新型工艺。对比各工艺的处理效果，选择出该废水深度处理的最优方案。 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章p a c 和p f s 混凝实验研究 混凝法是目前水处理工艺的主要方法之一，因其操作简单、适应性强、基建 费用低等优点而被广泛采用，而在焦化废水的混凝处理过程中，混凝剂的选择是 非常重要的，它直接影响混凝处理的效果和费用。 本章重点研究了混凝剂( p a c 、p f s ) 在不同投加量和不同p h 值条件下对c o d 汀 和色度去除效率的影响，确定了不同种类混凝剂处理焦化废水的最佳处理条件以 及最佳处理条件下的处理效果。 2 1 混凝机理 凝聚( c o a g u l a t i o n ) 是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 则指胶体由于高分子聚合物的吸附架桥作用聚结成大粒絮体的过程；混凝 ( c o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o n ) 则包括絮凝与凝聚两种过程【1 9 1 。 凝聚是瞬时的，所需要的时间是将混凝药剂扩散到全部水中的时间。絮凝与 凝聚作用不同，它则需要一定的时间让絮体长大，指胶体由于高分子聚合物的吸 附架桥作用聚结成大颗粒絮体的过程，但是在一般情况下两者难以截然分开。习 惯上将低分子的电解质称为凝聚剂，将高分子的药剂称为絮凝剂。一般把能起凝 聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。当单用混凝剂不能取得良好的效果时，可投 加某类辅助药剂以提高混凝作用效果，这种药剂称为助凝剂。 混凝主要是通过添加化学药剂而改变胶体颗粒表面特性，使分散的胶体颗粒 聚集形成大颗粒物形成沉淀或者上浮。混凝的分离过程是一个极其复杂的物理和 化学过程，不但混凝剂种类、结构、性质和投加量对混凝作用有很大的影响，而 且p h 值、温度、搅拌时间和强度、水中杂质成分和共存盐类等也直接影响混凝的 效果【2 0 】。因此，混凝机理至今尚未被完全认识清楚。但国内外学者【2 l 】一般认为混 凝存在着压缩双电层( 如图2 1 表示机理中的溶液中离子浓度与扩散层厚度的关 系) 、电性中和、吸附架桥( 如图2 2 表示高分子聚合物对胶体或微粒的吸附架桥 作用) 以及网捕卷扫四种作用机理。 1 2 1 趟 聪 1 卜 艉 巡 图2 - 1 溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系 、一一一 k & 久一龄 警步、。 w 、v ( 1 广 图2 2 高分子聚合物对胶体或微粒的吸附架桥作用示意图 2 2 实验材料 2 2 1 实验废水 废水来源某市焦化厂经过二级生化处理后的废水 废水水质c o d 口3 5 0 4 5 0 m l ；色度2 0 0 3 0 0 倍； p h 6 8 。 2 2 2 主要实验药品 聚合氯化铝( p a c ) ：使用时配成1 0 的溶液； 聚合硫酸铁( p f s ) ：使用时配成1 0 的溶液； 阳离子聚丙烯酰胺( p 删) ：使用时配成0 5 的溶液，并碱化； 重铬酸钾k 2 c r 2 0 7 ( a r ) ：使用时配成0 2 5 0 0 m o l l 的溶液； 硫酸亚铁铵f e ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 ( a r ) ：使用时配成o 1 m o l l 的溶液； 试亚铁灵溶液。 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 2 3 主要实验仪器 z r 4 6 混凝实验搅拌机； j h r 2 型节能c o d 加热器； 分析天平( 精度0 0 0 1 ) ； p h s 3 c 酸度计。 2 3 分析方法 c o d 采用重铬酸钾法( g b l1 9 1 4 8 9 1 ； 色度采用稀释倍数法( g b l1 9 0 3 8 9 ) ； p h 值采用酸度计测定法。 2 4 混凝实验 实验方法：取某市焦化厂二级出水5 0 0 m l 置于烧杯中，定位在搅拌机上，加 入一定量的混凝剂后，加入一定量的助凝剂，以2 0 0 r m i n 的速度快速搅拌3 0 秒后， 再以7 0 r m i n 继续慢速搅拌1 0 分钟，沉淀半小时后，吸取上清液，用重铬酸钾法 测定其化学需氧量c o d 仃；稀释倍数法测定其色度。 2 4 1p a c 实验结果与分析 按照上述实验方法，在实验水样c o d 盯为3 6 2 9 0 m g l ，色度为3 0 0 倍条件下， 分别加入2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 、6 5 、7 0 9 l 的混凝剂p a c 后， 测定其c o d 盯和色度。结果见图2 3 和2 4 。 图2 3 为p a c 不同投加量对c o d 。，去除效果图。从图中可以看出，加药量是 影响c o d 口去除效果的重要因素，随着p a c 投加量的增加，水样混凝后的c o d 汀 呈现一定的波动趋势，在数值上表现为先减小后增加，在加药量6 9 l 时去除效果 相对较好，此时c o d 汀为2 0 0 2 1 m g l ，去除率为4 4 8 3 。 图2 - 4 为p a c 不同投药量对色度去除效果影响图。从图中可以明显看出，投 药量同样是影响色度的重要因素，对色度去除的效果趋势明显好于对c o d 盯去除 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 趋势。随着投药量的不断增加，对色度去除效果越来越好，但是去除率却是在减 小的。当投加量达到4 9 l 后，投药量的增加对色度去除效果影响较小，色度去除 率趋于平稳，色度下降到7 5 倍以下。 3 5 0 一 一3 2 5 0 量 色2 0 0 口 81 5 0 篓1 0 0 照5 0 0 1 6 0 一 2 533 544 555 566 57 p a c 投药量( g l ) 图2 3p a c 不同投药量对c o d c r 去除效果影响图 p a c 投药量( g l ) 图1 - 4p a c 不同投药量对色度去除效果影响图 从图2 3 和图2 4 还可以看出，使用p a c 的混凝效果，刚开始处理效果不是 很明显，这是因为在投药量比较少的情况下，水中杂质不能得到充分的逆反电荷 而脱稳，难以形成絮体，或者絮体很小，比重和水相近难以沉淀，因此处理效果 相对较差；另外当混凝剂加的量较多时效果也不是很好，此时过量的混凝剂会使 胶体吸附带有相反电荷的金属水解离子，重新带电而达到再稳，故处理效果也不 好【2 2 】。 一96一褂篮玳3q。u 钙：8巧佰伯5 0 n二二u 一96一料篮米魁 为幻竹0加0 一逛一谜崾爨震 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 4 2p f s 实验结果与分析 同样按照实验方法，用相同水质条件下的水样( c o d 。，为3 6 2 9 0 m g l ，色度为 3 0 0 倍) 进行实验，分别加入2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 o 、5 5 、6 0 、6 5 、7 0 9 l 的混凝剂p f s 后，测定其c o d 汀和色度。 35045 3 0 0 盲2 5 0 言2 0 0 81 5 0 装伽 赠5 0 o 厂 水 褂 篮 稍 o 凸 o u z b33 544 b 55 56b 57 p f s 投药量( g l ) i ! 望鳖壁! ! ! ! q ! ! ! 圭堕奎i 图2 - 5p f s 不同投药量对c o d e r 去除效果影响图 图2 5 为p f s 不同投药量对c o d 甜去除效果影响图。从图中可以看出，大体 变化趋势和图1 类似，也是呈现先减少后增加的现象，只不过效果相对较好的投 药量为5 5 9 l ，此时c o d 盯为2 2 2 4 2 m g l ，去除率为3 8 7 1 。前期c o d 盯不断减 小是因为投药量不足引起的，而后面的小幅回升是因为f e 3 + 的过量存在导致的。 逛 瑙 遁 崾 爨 赠 1 6 0 1 4 0 2 0 0 0 - 8 0 - 6 0 4 0 l 2 0l 0田口咖 9 0 8 0 7 0 6 0 琶 s o 料 4 0 代 3 0 蜊 2 0 印 1 0 0 p f s 投药量( g l ) j 婴望堑亘鱼鏖鱼鏖圭堕皇i 图2 - 6p f s 不同投药量对色度去除效果影响图 图2 - 6 为p f s 不同投药量对色度去除效果影响图。随着混凝剂p