（材料科学与工程专业论文）pmmipvdf共混体系的相行为研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文选用一种新的结晶月e 晶高分子共混体系聚偏氟乙烯聚甲基丙烯酸酰亚胺 ( p 、，d f p m m i ) 共混体系作为研究模型，采用小角激光光散射方法( s a i 工s ) ，考察了 该共混体系的熔体相分离行为。同时借助动态流变学方法，对p m m i ，p v d f ( 5 0 5 0 研) 共混体系的粘弹行为进行了探索。 利用s a i 工s 方法考察了溶液共混法制备的p m m 肿v 】) f 共混体系在升温过程中的 相分离行为。结果表明，共混体系的浊点温度( 正) 强烈地依赖于升温速率，呈明显的 非线性关系，这表明通过简单的线性外推无法得到该体系的平衡相分离温度。得到了 p m m 肿) f 共混体系的浊点曲线，发现该体系具有典型的最低临界共溶温度( l c s t ) 特征。对于不同组分孙n d i ，p ) f 共混物而言，疋均远高于其熔点，意味着体系的相分 离行为与结晶行为分别在不同的温度区间进行；可能实现对相分离与结晶过程的单独控 制，可望成为研究结晶，非晶共混物相分离与结晶关系的理想模型共混物。 基于升温过程中p m m i ，p ) f 共混体系的非线性相分离特征，进一步采用s a i i s 方法考察了共混体系在恒温退火过程中的相分离行为。发现该体系相分离行为遵循 s p i n o d a l 机理。时温叠加原理( t t s ) 可能在一定的温度范围内适用于p m m i 矾研共 混体系，有望用类w l f 方程对其相分离的时温依赖性进行描述。应用c a l l i l - m l l i a r d 理 论分析该体系相分离初期动力学，发现表观扩散系数( p 。) 及分子淌度系数与能量梯 度系数的乘积( 孙红) 对温度的依赖性几乎呈指数行为，不符合线性关系，无法用将d 。 和删惫对温度的关系曲线线性外推至零的方法得到平衡s p i o d a l 温度。借助相差显微 镜( p c m ) 表征了孙正m 卯) f 共混体系在恒温退火过程中的形态演化过程。 用动态流变方法考察了熔融共混法制备的p m m i 俩，d f ( 5 0 5 0 叭) 共混体系的粘弹 性变化。发现p m m 卯v d f ( 5 0 5 0 叭) 共混体系的线性粘弹范围较广，共混体系的b i i l o d a l 温度( 乃) 强烈依赖于升温速率，呈明显的非线性关系。共混体系达到相分离平衡的时 间随退火温度升高而缩短。进一步考察了一定温度范围内共混体系储能模量( g7 ) 、损 耗模量( g ”) 、损耗角正切( 册占) 随频率( ) 的变化及“c d j p - 如”曲线，发现该共混 体系对的依赖性呈现较为复杂的变化。虽然g 的时间扫描可以考察体系相分离的进 行，但常用于判断共混体系相分离的流变学判据大都不能适用，需要进行更深入的相关 浙江大学硕士学位论文 研究。用扫描电镜( s e m ) 考察共混体系的相形态发现，经恒温退火的相分离共混样品 呈现两相共连续结构。 关键词：聚甲基丙烯酸酰亚胺；聚偏氟乙烯；共混物；相分离；流变行为 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t mt l l i s d i s s c r t a t i o n ，an o v d 锄o r p h o u “c r y s t a l l i i l ep o l y m 日b l e n d ，p 0 1 “n - m e t i l 弭 m e m 孔r y l i m i d e ) p o l y 州n y l i d e n en u 嘶d e ) p m m i p v d f ) b l e l l dw a ss e l c c t e d 勰m o d e l s y s o 咖1 1 1 e1 i q l l i d l i q l l i dp b a s e - s 印a m i i o n ( l l p s ) b e h a v i o ro fp m m 卯v d fb 1 锄dw 勰 s t u d i e db yu s i n g 锄a 1 1a i l g l el a s e rl i g h ts c a n c r i n g ( s a l l s ) m e a l l 恤1 e ，l c “s c o e l a s t i c b e h a v i o ro fp m m 卯v d f ( 5 0 5 0w c ) b l e l l dw 船i n v e s t i g a t e db a s e do nd ”锄i cd l e o l o 百c a l n l e a s u “玎n e n t s t h el l p sb d m v i o ro fp 埘i ，p 顼b 1 翩dw 船s t i l d i c db y 璐i n gs a l l s d u r i l l gh e a t i n g p m c e g s d 印锄d e n c eo fc l o l l dp o i m so nh e a 血gm t ef o rp m m 卯) fb l e i l 出w 鹪d e t c c t e d t h ec l o u dp o i n t ( 劭c u eo fp m m i p v d fb l c i l dw 雒0 b t a i l l c da t l eh e a l 堍m t eo f l o c m i n - 1 舡l di tw 鹪f o u n d 岫tp m m 卯v i fe x l 曲i 协a 蛳i c a ll o wc r i t i c a l 1 l n i t 曲叩e r a _ 咖( l c s db e h a v i o r f u r t h e r l o r c ，正o fd i f i 湘l tc o m p o s i t i o n 蛐m p l 器i sf 缸a b o v e t h e i r h lt l l a tc a s e ，t 1 1 ep h 淞es e p 删o n 锄dt h ec d ，s t a l h z a t i b e h a v i o 巧m a yo c c l l ri n d i f r e r c n t 锄n p e r a t i l r er e 西m 船s om a tas 印盯a t ec n d lo fn l e t w op r 0 辐锚c 姐b e e x p e c 泓no f f 弧af - a v o m b km o d e lt os t i l d yt h i sk i n do f p o l y i l l e r b l 衄d s b a s e d t l l en o n l i n e 盯p h 勰 s 印枷o nb c h 耐o fd i l r i n gh e a t i n gp r o c e s s ，m ep l l a s e b c h a v i o 硌f b r 也e 曲0 v em e n l i o n e db l e i l d sw e r cs t u d i e dd w i n gi s o t l l 锄n a l 锄e a n n gb y 戚n g s a u sm 咖o d i ti sf o l l l l dt l l 砒t l l e i rt h 锄a l i n d u c e dp h 觞e - s 印a m t i o nb c h a v i o rf o l l o w s p i n o d a ld e c o m p o s i t i 叩( s d ) m e c h a n i s m 而t h i nt i l et c l p e m n 鹏r 呼o ni n v e s t i g a t e d 1 1 l e t 锄p e m t l 珊d 印e n d e n c eo fp h 船e s 印a r a t i o n1 ( i n e t i c sf o rp m m i 帆fb l e n df o l l o w s1 1 1 e p r i n c i p l eo f t i m e - 劬p e r a t i l 陀s u p e r p o s i t i o n ( t r s ) a tt l l ee a d yp h a s e s e p a r a t i o ns t a g ea n dm a y b ed e s 嘶b c dw i t haw l b l i k ee q u a t i o n 1 1 1 ea p p a m nd i 胁i o nc o e 伍c i e n t ( p 雌曲蛆dm e p r o d u c t ( 2 o f m em o l e c u l e sm o b i l 时c o e 珩c i e n t 似) 锄d 血e 锄e r g yg r a d i e n tc o e m c i e n t ( p a r i s i n g 舶mc o n t r i b 们o n so f 唧o s 协o ng r a d i e n tt ot l l ee i l e f g yf o rp m m i ，p v d f b l e n dw e r e c a l c l l l a t e do nt l l eb 鹊i so fc a l l n - h i l l i a r dt h e o r y b o md 唧如d 埘冕i r i c r e 船ew i mt h ei n c r e 嬲e o ft e m p e m t u r cn o l l l i n e 盯1 y i n d i c a t i n gt 1 1 a ti t i s i m p o s s i b l et 0g a i nt h cc q u i l i 嘶岫s d 蛔：i l p e r a n 聪o f m i sb l 锄d 恤u 曲e x n 砷o l a t i n gp l o to f 口卿a i l d 孙红a g a i n s tt 锄p m 啪ni s i 玎 浙江大学硕士学位论文 p r o p o s e dt h a tm em o i p h o l o g y 吖0 1 u t i o no fp m m 卯v d fb l e n df o l l a w sm ec h a m c t “s t i co f s d 蜥n gi s o 血e m l a la n n e a l 抽gu s i n gp h 舔ec o n 灯猫tm i c r o s c o p y ( p c m ) m e 越u r 锄锄t s m a l la r n p l i t l l d eo s c i l l a t o r ys h e a rr h e 0 1 0 9 yw 船e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ev i s c o e l a s t i c b 妇i o ro fp m m 卯v d f ( 5 0 5 0 叭) b l c n d 曲e 砌g eo fl i l l w 、，i s c o e l a s t i cb e h a v i o ri s r c l 撕v e l yw i d e t h eb 劬d a lt 锄p 舭s ( 脚o f t h i sb l e i l dd e t e c t c db ya d v 锄c e dr h e o m e m c e x p a l l s i o ns y s t e mi m 比s ) d e c r e a 丽t ht h ed e c r e 舔eo f h e a t i n gr a l en o n l i i l e a r l y t i m e sf 醯 a p p r o a c h i n gt l l e 把眦i m lo fp h 船e s 印a r a t i o nd e c r e 船e 谢t ht l l ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t i i r e d u r i n gi s o m 锄a l 锄e a l i n g c 伽叩l e xb c h a v i o ro fp m m 卯) f ( 5 0 5 0w t ) b 】助dw 弱 d 鼬c c t e dm r o u 曲m ei n v e s 堍a 虹o no nm er e l a t i o 璐h i pb e t w e g 、g ”、f 讲巧a n d ，鹊w e l l 勰 “o 缸( 聊矿c u e f i l r c l l c rw o r l 略n e e dt ob ed o t od e s c 咖et h e s ep m p e n i 鹊d u r i n gt l l i s l 【i i l do f p r o c e s s a 柳o - p h 蹈es 们l c t i l r e 研t l lt l l eb i o - c o 血u o u sc h a m c t e r i s t i cw 勰o b s e r v o db y 枷i i l ge l e c 协m i c r o s c 叩e ( s e m ) w l 锄p h 蠲c - s 印a r a t i o no c c u r s k w o r d s ：p 0 1 y 0 一m e t h y lm e l l l a c r y l i m i d e ) a p m m d ；p o l y ( v i l l y l i d 吼en l l 甜d e ) 口v d f ) ； b l d s ；p h a s e s 印a r 撕o n ；r h e o l o 垂c a lb c h a “o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘茎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 高分子共混改性是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分支。将不同种类的高 分子材料采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改善原材料性能，制备具有优异综 合性能的高分子材料，而且可以极大地减少高分子材料开发和研制过程中的费用，降低 成本【1 2 1 。正是出于对新材料与高性能的需求，高分子共混材料不断涌现，多相多组分 高分子共混材料已成为高分子研究领域中最为活跃的方向之一【3 一。 对于高分子共混材料而言，由于直接影响材料形态与结构，进而影响材料的最终性 能，相容性和相分离一直被认为是高分子共混研究领域的核心问题。相关研究始于上世 纪6 0 年代慨们。随着高分子材料的广泛应用，研究者们通过实验表征【7 钔】、理论分析【1 7 】 及计算机模拟【1 & 2 叭，对高分子共混体系的相容性和相分离行为开展了许多研究，取得了 很大进展。 值得关注的是，由于结晶性高分子的普遍存在，加之许多结晶高分子材料( 如聚乙 烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、尼龙等) 都属最重要、应用最广泛的聚合物，含结晶性高分子 材料的共混体系非常普遍，因此其结构一性能关系引起了研究者的广泛兴趣。结晶非晶 高分子共混材料作为含结晶性高分子材料的共混体系中的重要代表之一，探索和掌握其 共混材料的结构性能关系及流变特性，可以为这类材料的设计和制备提供理论基础， 涉及了高分子凝聚态的前沿命题，具有重要的理论意义。同时，也能为通过控制加工工 艺实现共混材料结构与性能的优化提供实践指导，具有重大的实用价值。 然而，结晶非晶高分子共混材料虽然备受研究者的关注，但由于表征手段的限制、 相行为和结晶行为相互关联、相互作用复杂，研究进展缓慢，尚有很多不确定的问题， 亟待开展进一步的研究和探索。 1 2 结晶，非晶高分子共混材料的研究进展 由于具有广阔的应用前景和重要的理论价值，结晶月e 晶高分子共混材料一直备受研 浙江大学硕士学位论文 究者的关注。研究的内容主要涉及共混体系的相容性和相行为、共混体系的结晶行为、 共混体系的结构与形态、以及共混体系相行为和结晶行为对最终材料凝聚态结构的影响 等。 作为典型的结晶月 晶高分子共混材料，聚丙烯( i s o t a c t i cp o l y p p y l e n e ，i p p ) 二元 乙丙橡胶( e t h y l e e p r o p y l e n en l b b e p r ) 是一个部分相容体系，在珏) p 熔点以上会发 生相分离【2 1 埘】。这种相分离行为及其相分离程度的大小无疑会影响母p ，e p r 的结晶行为， 从而对材料凝聚态结构的形成和演化起到至关重要的作用。h a 蓟血n o t o 等1 2 1 啦! 通过小角 激光光散射和偏光显微镜研究，发现m p e p r 共混体系在一定温度下会发生液液相分 离行为，并且在结晶前熔体的s p i n o d a l 相分离以及晶粒生长过程会导致p p 和e p r 带有 “结构记忆”性的液液相分离结构，结晶形态受相分离和结晶条件的控制。i _ 舶等口3 五川 使用双螺杆挤出机在熔融条件制备了印p ，e p r 的共混体系，认为该共混体系近似为均相， 并通过考察其相分离动力学，发现相分离程度增大使得等温结晶速率减小。此外，剪切 有利于提高该体系l c s t 窗口温度，使得单相区范围更大。陶礼阳等【2 5 l 采用小角激光光 散射( s a iis ) 和相差显微镜( p c m ) 、差示扫描量熟仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) ， 研究了溶液法艘但p r 体系的相分离动力学、形态演化过程及其等温结晶动力学，并对 其相关影响因素的作用进行了探讨。 由于聚偏氟乙烯( p o l y 州n y l i d e i l en u o r i d e ) ，p ) f ) 具有优良的阻隔性、阻燃性、 韧性、弹性、硬度、刚度、低烟低毒性【2 6 】，而聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t l l _ y lm c t l l a c r y l a l e ， p m m a ) 具有优越的光学特性1 2 ”，p 、巾聊 n d a 共混物被应用在许多领域，具有广阔 的商业应用背景。此外，添加p m m a 有助于改善p 、d f 的加工性甜嚣1 、内在的压电及 热释电性能【2 9 1 ，因此p v d f 腰m m a 共混物在光纤包层、外部油漆、涂料和牙科修复等 方面的应用也引起了人们极大的兴趣【3 2 1 ，是一类研究较多的结晶，非晶高分子共混材 料。此前的研究发现p 、仍f 佃协n t a 共混体系具有l c s t 相分离特征，超过p ) f 熔点 时仍保持相容【3 3 埘】。这归功于两种高分子偶极矩之间强有力的特殊作用，以及p m m 羰基氧和p f 酸性氢之间的相互作用【3 引。w i u ( c r 等研究了c 0 2 高压下 p ) f 删a 共混体系的相行为。“u 等 3 刀采用能量色散x 射线( e n e r g y d i s p e r s i v ex r a y e m i s s i o n ，e d x ) 方法分析了p n t a 组分对p v d f 球晶生长的影响。值得关注的是， p m m 们) f 体系呈现l c s t 体系特征，其相分离温度高于p 、，】) f 结晶温度。然而， p m m a 分解温度过低，在体系达到浊点温度之前已经分解，是该体系用做相分离结晶 2 浙江大学硕士学位论文 关系研究模型的致命缺陷之一。 近年来，同时考察结晶，非晶高分子共混材料相行为和结晶行为对凝聚态结构影响的 研究逐渐受到人们的重视。h a n 等【3 ”用小角，j 。角x 射线散射、相差显微镜、偏光显 微镜等考察了乙烯己烯共聚物( p o l y ( e t l l y l e e c o t l e x 吼e ) ，p e h ) 乙烯丁烯共聚物 ( p o l y ( e t l l y l c i i e _ c 曲u t e 鹏) ，p e b ) 类聚烯烃共聚物的熔体相分离与结晶对凝聚态结构的 影响。然而，由于主要依靠散射方法和形态学手段，不能同时在线考察相分离和结晶行 为过程对共混体系凝聚态结构形成的影响，是这类研究无法回避的缺憾。 此外，低密度聚乙烯( l o w d c i l s 时p o l y e m y l c n e ，u ) p e ) 天然橡胶( n a n m l r u b b n r ) 共混体系f 4 2 】、i p p 三元乙丙橡胶( e m y l e i l e - p r o p y l e l l ed i e l l em o o m 骂e p d m ) 【4 3 1 、 聚苯硫醚( p o l y o l 啪y l e n e 跚1 最d c ) ，p p s ) ，聚醚砜( p 0 1 y e 也e r s u l f o n e ，p e s ) 1 等结晶月e 晶高分子共混体系相行为、结晶行为以及相形态的研究均见报道，成为高分子共混材料 研究领域的热点课题之一。 1 3 聚合物相容性理论概述 1 3 1 聚合物的相容性和相分离的热力学基础 + d 司 一、| |八 b 唬 f i g u r e1 1 t h ec l l r v eo f 碰x i n g 丘ee n e r g y4 6 k 、镪u s 中，f o r p 0 1 y m c rb l e n d 浙江大学硕士学位论文 聚合物共混物从某种意义上可被视为一种溶液，当两种或者两种以上聚合物相互混 合时，相容与否取决于混合过程中的热力学的变化。根据热力学基本定律，当a 、b 两 种聚合物共混时，相容的条件是f 4 5 】： g 。= 日。一丁s 。 。【加。2l ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 式中，4 g 、4 ，和品分别为体系的混合自由能、混合热和混合熵，r 为绝对温度， 中j 为聚合物1 所占的体积分数。如同时满足方程( 1 1 ) 和( 1 - 2 ) ，则为热力学相容体 系。如仅满足方程( 1 1 ) ，而不满足方程( 1 - 2 ) ，则为部分相容体系。 图1 1 给出了聚合物共混体系的瓯随嘲的变化曲线。共混体系的相容性存在三 种情况m 】：曲线a 表示两组分不相容( 瓯 o ) ；曲线b 表示两组分完全相容；而曲线 c 则表示体系为部分相容，最低点为相分离所形成的两相的组成。 部分相容的聚合物共混体系，一般有四种类型：存在上l 临界共溶温度( u p p e rc r i t i c a l s o l 砸o nt c m p e 阳t l l i _ c ，简称u c s t ) ；存在下临界共溶温度( k l w 盯c r i 垃c a ls o l 嘣 t 锄p e r a n l r e ，简称l c s d ；同时存在上临界共溶温度哪c s i ) 和下临界共溶温度( l c s d ； 存在多重临界共溶温度。大多数聚合物共混物仅表现出l c s t 行为，而u c s t 行为一般 发生在低分子聚合物的共混或聚合物溶解的情况下。 用于描述聚合物溶剂体系的f 1 0 斜- h u g 曲1 s 晶格理论1 4 7 郴1 也同样适用于聚合物聚 合物共混体系： 假设聚合物a 和聚合物b 的分子分别含有知和妇个链段，且链段的摩尔体积相等， 共混物中两者的摩尔量分别为瑚和n 口，体积分数分别为奶和b ，则体系的混合熵( 品) 、混合热( 三乙) 以及混合自由能( 4 g ) 可表示为： s 历= 一r ( 以一1 n 一+ 行口1 n 口) 龋。= r t ；c b 牵力b g 。= r 丁( 一l n 九+ l n 九+ z 仰九九) 4 ( 1 3 ) ( 1 q ( 1 5 ) 浙江大学硕士学位论文 式中，船口为共混物体系的f 1 0 r y h u g g i 璐相互作用参数，且与温度有关。由于吼和 均小于l ，因此其对数值均小于零，即混合导致熵增。熵项对4 g k 的贡献始终有利于均 匀混合的发生，有利于互溶。然而，由于聚合物的长链特征以及分子链存在缠结现象， 混合熵的贡献很小。因此，聚合物a 和b 能否互溶主要取决于a 和b 之间的相互作用 参数船口。显然，当船口为负时，有利于混合；反之，则不利于混合。绝大多数聚合物难 以互溶，易于发生相分离【4 9 】，除非聚合物a 和b 之间存在着强的相互作用，例如氢键 相互作用、离子对相互作用、偶极偶极相互作用或排斥效应等。但是，随着相容剂的 研究与使用，相容或部分相容体系的数量大大增加，目前己超过5 0 0 对p 们。 1 3 2 聚合物共混体系相分离机理 根据二元聚合物共混体系的相图，相分离有三个区域：相容区域、亚稳区域和不相 容区域。相分离发生在后两个区域内，但两区域内发生相分离的机理有所不同。主要存 在两种机理，即成核生长机理( n u c l e a t i 粕dg r o w l l lm e c h a l l i s m ，n g ) 和不稳分解机 理( s p i n o d a jd c c o m p o s i t i o nm e c h a n i 锄，s d ) 。 当热淬火发生在亚稳区时，由于组分的波动，在亚稳态的母相中形成更稳定的微小 的核，成核后，大分子逐渐扩散到成核的微区，使得液滴生长，该过程就是n g 相分离 机理( 图1 2 ) ，这一过程需要克服一定的位垒。 k t l f i g u r e1 2 s c h e n l a t i ci 1 1 u s 仃a t i o nf o r p h 越es 印a m i i o nw i t hn g m e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文 当淬火发生在不稳区时，体系对无限小振幅的浓度涨落失稳而产生s d 相分离。s d 相分离并没有成核过程，其相的起源来源于组分的小幅度涨落，这种涨落促进组成以某 种波长的正弦变化规律而迅速增长，因此使得相体系具有连续性的特征( 图1 3 ) 。对于 s d 相分离来说，由于发生在不稳定区，不存在能垒，小的波动也能自发生长【5 1 】。 t 口 、厂、 瓜一cv 。氐 h g u m 1 3s c h 锄a i i ci l l u s 仃a t i o nf o rp h 踮es 印a m t i 、i ms dm e c h a i l i s m c a l l i l 和h i l l i a r d 对s p i n o d a l 相分离的动力学过程进行了深入的研究f 5 2 1 ，基于热力 学行为和材料流动强度之间的平衡，相关的流动扩散方程为： a a f = f ( a 2 g a 矿2 ) ( 2 ) 一2 足( 妒4 ) + 式中，m 为迁移常数，k 为能量变化率。 若a 2 g a 矿 d 时，亚稳体系可能不发生相分离；而当d 3 5 0o c ) ， 聚偏氟乙烯( p 0 1 y ( v i n ”i d e l l e f l u o r i d e ) ，p v l ) f ) ( 牌号m r - 4 0 0 ，浙江巨化集团公司产品， m f i = 7 8 0g m 酊1 ) 。 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 样品制备 原料经充分干燥后，分别将组成为2 0 8 0 、3 0 7 0 、4 0 6 0 、5 0 5 0 、6 0 ，4 0 、7 0 3 0 及 8 0 2 0 叭，哦的p m m 冲v d f 共混物溶解于7 0 0 c 的n ，n = 甲基乙酰胺( n ，n - d i m e t l l y l a c e t 枷i d e ，d m a c ) ，搅拌，获得5 浓度的共混物溶液。将共混物溶液浇铸于 7 0 0 c 的盖玻片上，置于普通烘箱中，在7 0 0 c 下烘干7 2 h 以除去溶剂。待大部分溶剂除 去后，再将样品置于真空干燥箱中，在7 0 0 c 下进一步干燥2 4 小时以除去残留溶剂，得 到均一的厚度约为l o o 脚的薄膜。 2 2 3s a l l s 测试 在自制的时间分辨小角激光光散射系统( s a i is ) 上进行匀速升温相分离测试。将 共混样品置于热台上，在1 6 5o c 恒温1 5 l i n ，然后分别以o 2 5 、o 5 0 、1 o 、2 o 、3 o 、 4 o 及5 0o c 姐酊1 的升温速率加热至3 5 0 0 c 。在线探测样品的散射图样及散射光强变 化。 2 2 4 d s c 测试 采用示差扫描量热仪( d i 任打c n t i a ls c a l l i n gc a l o m l e 仃y ，d s c ) ( q l o o ，t a 公司产 品) 探测不同组成m 舢p ) f 共混物的熔点。分别称取5m g 左右共混物或纯p 、d f 样品置于坩埚内，在1 9 0 0 c 恒温1o l | 1 i n 后，以1 0 0 c i n i n 1 的速率降温至5 0 0 c 以消除样 品热历史不同的影响。然后以1 0o c m m - 1 的速率升温至2 0 0 0 c ，升温扫描曲线上的熔融 峰温度被作为共混物。整个实验在n 2 气氛下进行，以h 1 和z n 作为标准样进行温度 校正。 2 3 结果与讨论 2 3 1 相分离温度对升温速率的依赖性 图2 1 给出了升温法得到的p m m i 能聊( 5 0 5 0 叭) 共混体系在1 0 c m m - 1 升温速率 下不同时刻的光散射图样。可见，共混体系未达到相分离温度时，图样中无散射环出现， 2 l 浙江大学硕士学位论文 共混物样品呈现均相体系特征( 图2 1 a ) 。随温度升高至2 6 5o c ，样品开始发生相分离 ( 图2 1 b ) ，可以观测到较弱的散射环。通常，散射环开始出现的温度被视作共混体系 相分离的浊点温度( 兀) ，因此p m m i ，p v d f ( 5 0 5 0 叭) 共混体系在1 0 c m i n _ 1 升温速率 下探测得到的浊点温度为2 6 5o c 。相分离初期，随着相分离的进行，散射环直径无明显 变化，但光强逐渐增强。相分离中期，散射环光强继续增强，散射环直径开始收缩( 图 2 1 c ，图2 1 d ) 。至散射环收缩至中心光斑处，散射环光强基本恒定，共混样品进入相 分离后期。 绀謦。j ( ” ，攀 f i g l i r e2 1 e v o l u t i o no fs c a 吮r i n gp a n e m so fp m m i p v d f ( 5 0 5 0w t ) b l e n dw 池 t h eh e a t i n gr a t co f1 。c m i n _ 1a tv a o u st c m p e r a n l r e s ( a ) 1 8 0 。c ，( b ) 2 6 5 。c ，( c ) 2 9 0 。c a 1 1 d ( d ) 3 5 0o c 图2 2 为升温速率为1 。c m i n 1 时，相应的p m m 卯v d f ( 5 0 5 0w t ) 共混体系拖砂随 温度的变化。可以看到，当温度低于2 6 5 0 c 时，散射光强聊，砂基本保持不变，且，呈 现出与g 无关的特征。这表明，p m m 卯v d f 共混样品处于均相状态。当温度达到2 6 5 0 c 浙江大学硕士学位论文 时，垧j 砂开始逐渐增大，表明p m m i 帆，】口f 体系相分离开始发生。值得注意的是，图 2 2 所示的升温过程中，随温度升高具有最大饷：妒的和变化很小。根据相分离理论， 相分离初期，由于高分子共混体系的相区尺寸( 浓度涨落的空间周期) 保持不变，因此 其倒易空间所对应的具有最大j 的g 卅在相分离初期为定值。由此说明，在实验的温度 范围内，相分离过程并没有完成。 f i g m2 2 e 、，o l 砸0 i lo ft h er e l a t i v ei n t 眦s 时v e r s i 塔gf o rp m m i ，p 、，d f ( 5 0 5 0w c ) b l e l l da th e a t i n gr a t co fl 。c m h l p m m 卯) f ( 5 0 ，5 0 叭) 共混体系在不同升温速率下，散射矢量g = o 6 5 阻n 1 处的 散射光强毋砂对温度的依赖性如图2 3 所示。对于给定g ，根据俐川谚田圳嘶劬， 对删进行归一化处理，这里丑砂为实验开始时的光强，j 阳，为退火过程中删的最大值。 这样既可使不同温度下删具有可比性，且可避免由于浓度非均一性和样品厚度差异所 造成的样品多分散性的负面影响。图中示意了升温速率为5 0 c m i n o 时的浊点获得方法， 即取删随温度变化曲线的两条切线的交点。其它升温速率下的浊点也可用相同的方法 得到。 童n c 2 u i 9 i l 傅1 9 叱 浙江大学硕士学位论文 言 蓉 e 巴 1 6 0 1 8 02 0 0 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 0 3 4 03 6 0 t e m d e 怕t u r e ，o c f i g u 他2 31 l 锄p 咖d 印d c eo fs c a n e r i n gi n t 饥s 时f o rp m m 卯v 1 ) f ( 5 q ，5 0 、呻b l 锄da t v a r i o 璐h c a t i n g r 砒髂a n d g = o 6 5 岬 图2 4 给出了m 栅v 】) f ( 5 0 5 0 叭) 体系在不同升温速率下得到的浊点( 疋) 升温速率关系曲线。可见，当所考察的升温速率范围不同时，孙n i p 、1 d f 体系浊点对 升温速率的依赖性呈现不同的结果：升温速率大于lo c m 吐1 时，体系浊点与升温速率 间近似呈线性关系；考虑升温速率小于1o c m i m 1 的实验结果，则孙o 帆，】阿体系浊 点与升温速率间呈现明显的非线性关系。这一现象与p m m a ，西m s a n 体系研究结果四 相似。表明此前常用的用浊点升温速率曲线线性外推到零以获得平衡相分离温度的方 法【i 】对p m 即”体系不能成立。同时，这一结果也再次证明了用这种外推方法获得 的平衡相分离温度值比真实值高，将导致较大误差。升温速率较大时，由于大分子链段 运动的迟滞性，来不及响应，则不同升温速率下的松弛速率差别较小，升温速率是影响 删的唯一因素。因此，升温速率大于lo c m 时1 时，共混体系的浊点与升温速率之闻近 似呈线性关系。而当升温速率较小时，高分子链松弛速率的差别得以体现，则该情况下 升温速率与松弛速率会同时影响讹j ，从而导致浊点与升温速率之间的变化曲线明显偏 离线性关系。 从表2 1 则可以看出，相分离初期具有最大丑砂的锄随升温速率的升高未出现明 显的变化，即浓度涨落的最大相关长度k = 1 “与升温速率没有明显的依赖关系。值 浙江大学硕士学位论文 得注意的是，相比此前研究的p h 舭v 岱m s a n 共混体系【3 l 和卿，e p r 共混体系【4 】， p m m ) f ( 5 0 ，5 0 叭) 共混体系在升温过程中形成了较大的相区结构。 p 童 暑 巴 e 2 h t i n gr a 吲o c m f i 印比2 4d e p d 铋c eo fc l o u dp o i n t s h c a t i n gr a t ef o rp m m i ，p 、f ( 5 0 ，5 0w c ) b l e n dd e t e c t e db ys a l l s t a b l e2 1 c l l a r t e r i s t i c a t t c r i n gv t o r 钿w i mm x i n l 啪s c a 仕痂g 血e 璐时a ：tt h ce a r l y g t a g eo f p h 觞es 印a 删o n 卸dl h ec o i r c l a t i o nl 饥g i ho f m a 】【i m a lg r 0 讹厶a td i 打e i l th e a t i n g r 锄e s h e 池g r a t c ( o c r n i n - 1 ) q 。m m 1 ) 浙江大学硕士学位论文 为了解其他组成p m m 卯) f 体系相分离温度对升温速率的依赖性，图2 5 给出了 4 0 6 0 、5 0 ，5 0 和6 0 ，4 0 训共混物的浊点升温速率关系曲线。可以看到，虽然这三种组 成共混物的浊点升温速率并非完全相似，但均呈现上述的非线性特征。不同组成共混 物的浊点随升温速率变化的幅度差异意味着p m m 坤) f 共混物可能呈现不规则的相 图。 p 童 三 巴 墨 e 卜 h e a t i n g 旧l e 。c m i n 1 f i 驷r2 5d e p ：i l d c eo fc l o u dp o i n t so nh e a t i n gr a t ef o rd i 脑_ e n tp 卯) f b l e i l d sd e t e c 倒b ys a l l s 2 3 2 不同组成的浊点曲线 图2 6 给出了p m p ) f 不同组分共混体系在l o c m m 1 的升温速率下，散射矢量 g = o 6 5 l m 1 处的散射光强例对温度的依赖性。对于给定口渺，根据俐，r 纠田州毋劬， 对删进行归一化处理，p h n 缸f p v d f ( 4 0 ，6 0 叭) 共混体系浊点通过取删随温度变化曲 线的两条切线的交点来确定。其它组分的浊点确定方法与此相同。 不同组分的m o t i ，p v d f 共混样品以1 0 。c m 时1 升温至2 0 0o c 的d s c 曲线如图2 7 所示。可见，p m m 卯) f 共混体系的熔点温度均低于纯p ) f 熔点，随p ) f 含量降 低略有下降，这一现象与孙o d 6 p v d f 体系类似【5 一，且各组分共混物的厶相差不 到lo c 。 浙江大学硕士学位论文 公 o = 一 人 e = = 一 ￥ 公 o = ：， 人 o = ：， f i g u 冲2 6t e l n p e r a n 玳d e p e d e c eo f a 仕e f i n gi n t e 船时o fd i 毓tp m m i ， p 、fb l 吼d sa th e 撕n gr a t eo fl o c - m m 1 觚dg = o 6 5 m t e m d e r a t u 陀，o c f i g u n2 7 d s ct h 锄o g m m sf o rd i m 糊l tp m m 卯v d fb 1 锄d sa tm eh e a t i i l gr a t e o fl oo c l n i n _ 1 图2 8 给出了升温速率为lo c 面n 1 时得到的孙皿p v d f 体系浊点曲线及用d s c 测 得的该体系熔点曲线。p m m 卯v d f 共混体系的浊点曲线呈现出典型的l c s t 特征。值得 关注的是，对于不同组分p m m 卯) f 共混物，其浊点温度均远高于p v d f 熔点，且远低 浙江大学硕士学位论文 于p m m i 、p ) f 二者的分解温度。这意味着该体系可能是研究结晶月 晶共混物相分离 与结晶关系的一个理想模型共混物。体系的相分离行为与结晶行为分别在不同的温度区 间进行，为实现对相分离与结晶过程的单独控制提供了可能。 p 、 巴 三 巴 墨 e 卫 p m m lw e i g h tf r a c t i o n n g 北2 8n ec l o u d 耐n 协粕dm em e n i n gt 锄p 锄t u 嘲o f p m m i 伊v d fb l 即d 2 4 小结 通过溶液共混法制备了不同组分孙n d 卯) f 共混物。利用小角激光光散射方法考 察了m n p 、_ r d f 共混体系在升温过程中的相分离行为。发现体系的浊点温度强烈依赖 于升温速率，呈明显的非线性关系，这表明通过简单的线性外推无法得到该体系的平衡 相分离温度。该体系具有典型的最低临界共溶温度( l o w e rc r i t i c a ls o h m o nt c m d e r a t i 玳， l c s t ) 特征