（微电子学与固体电子学专业论文）烧结炭化硅晶体的制备、结构及光致发光特性.pdf

西安理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 碳化硅是一种具有宽禁带、高电子饱和漂移速度、高的热导率以及高的 临界击穿电场等优异特性的新型半导体材料。利用碳化硅的宽禁带特征，已有 研究者将其用于制成蓝色发光二极管。但由于碳化硅为间接带隙半导体材料， 其发光效率十分低。而同样为间接带隙的晶体硅在多孔化后，不但其发光光谱 从近红外进入可见光区，发光效率也得到显著提高。加之，在粉末冶金工业中， 常常采用烧结工艺来制各多孔材料。所以，本文试图采用烧结工艺来制各多孑l 碳化硅并对其光致发光特性进行研究。 本文对经过压制成型的碳化硅粉末( 压坯) ，采取两种方法进行烧结。一 种是直接烧结，即把压坯放入石墨坩蜗中在真空条件下进行高温( 1 6 0 0 。c 2 0 0 0 ) 烧结1 0 小时：另一种是在硅熔体中烧结，即先把压坯放入内壁覆盖 有一层碳化硅的石墨坩埚中，然后给压坯上覆盖一硅片在a r 气气氛中进行高 温( 1 6 0 0 2 0 0 0 ) 烧结4 小时。 采用x 射线衍射、r a m a n 散射和扫描电子显微镜对烧结样品结构进行了分 析，结果表明烧结材料为多孔或类多孔材料，其主要成分为6 h - s i c 和3 c - s i c 。 在i o k 3 0 0 k 的温度范围内，对所有样品的光致发光谱进行了测量。用碳 化硅粉直接烧结的所有样品在室温下呈现出形状相似的光致发光谱：在2 4 e v 的位置出现一发光主峰，在2 7 e v 附近出现一微弱的肩峰。而且样品的烧结温 度愈高，其发光强度愈小，测量温度愈低，发光强度愈大，同时2 7 e v 处的微 弱的肩峰在低温下变得更明显。所有在硅熔体中烧结的样品在室温下发出较强 的绿色光致发光，其峰值能量在2 3 5 e v 附近，而且压制压力愈大，发光强度 愈大，烧结温度愈高，发光强度愈小。2 4 e v 和2 3 5 e v 附近的发射峰来自缺 陷态的发光，2 7 e v 附近的发射峰与氮掺杂有关。 关键词：烧结碳化硅光致发光多孔 西安理工大学硕士学位论文a b s t m c t a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) i sap r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o r 撕mw i d eb a n d - g a p ，h i g h s a t u r a t i o ne l e c t r o nd r i f tv e l o c i t y ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g hb r e a k d o w n e l e c t r i cf i e l d h o w e v e r ，t h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fs i n g l ec r y s t a ls i ci st o ol o w t om e e tt h er e q u i r e m e n to fa p p l i c a t i o ni no p t o - e l e c t r o n i c sd u et oi t si n d i r e c tb a n d g a pm t h o u g h i th a sb e e nu s e df o rb l u el i g h te m i t t i n gd i o d e s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a t p o r o u ss ie x h i b i t si n t e n s ev i s i b l el u m i n e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dp o r o u s m a t e r i a li su s u a l l yp r e p a r e db ys i n t e r i n gp r o c e s si nm e t a l l u r g yp o w d e ri n d u s t r y s oi t i s e x p e c t e d t o p r e p a r ep o r o u s s i cb y s i n t e r i n gp r o c e s s a n d s t u d y i t s p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) c h a r a c t e r i s t i c si nt h i sp a p e r a st h ef i r s ts t e po fs a m p l ep r e p a r a t i o n ，s i cp o w d e rw a si s o s t a t i c a l l yp r e s s e d i n t os l i c e - s h a p ec o m p a c t s s o m ep o w d e rc o m p a c t sw e r et h e ns i n t e r e di ng r a p h i t e c r u c i b l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si nt h er a n g ef r o m1 6 0 0 c 2 0 0 0 * c f o r1 0h o u r s u n d e rv a c u u mi na ni n d u c t i v ef u r n a c e ，t h eo t h e r sw e r es i n t e r e dw i t hi m m e r s i o no f m o l t e ns ii ng r a p h i t ec r u c i b l e sc o a t e dw i t hs i ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si nt h er a n g e f r o m1 6 0 0 c 2 0 0 0 cf o r4h o u r su n d e rf l o w i n ga ri na l li n d u c t i v ef u r r l a c e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns c a t t i n gs p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ew e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo ft h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es i n t e r e dm a t e r i a li sp o r o u so rp o r o u s l i k em a t e r i a l ，w h i c hc o n s i s t so fm a i n l y 6 h s i ca n d3 c - s i cc r y s t a l l i t e so r i e n t e dr a n d o m l y p ls p e c t r ao ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e du n d e re x c i t a t i o no ft h ei n c i d e n t u l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h tb e a mf r o mah e c dl a s e r ( 3 2 5i l m ，10m w ) i n t h et e m p e r a t u r e r a n g ef r o m1 0t o3 0 0 k a l lt h es a m p l e ss i n t e r e dd i r e c t l yu n d e rv a c u u me x h i b i ta m a i nl u m i n e s c e n c ep e a ka t2 4e va n daw e a ks h o u l d e rp e a ka t2 7 e va tr o o n l t e m p e r a t u r e t h ei n t e n s i t i e so ft h et w op e a k si n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n gm e a s u r i n g t e m p e r a t u r ea n dt h es h o u l d e rp e a kb e c o m e so b v i o u sa tl o wt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e t h es a m p l e ss i n t e r e da th i g h e rt e m p e r a t u r eh a v el e s sp lf o rac o n s t a n tp r e s s u r eu n d e r 西安理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i c ht h ec o m p a c t sw e r ef o r m e d a l lt h es a m p l e ss i n t e r e di ns i - m e l ts h o was i m i l a r s h a p eo fp ls p e c t r u mc e n t e r e da r o u n d2 3 5e va tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sb e e n s h o w ni nt h i sw o r kt h a tt h es a m p l e ss i n t e r e di nu s eo ft h ep r e s s e dc o m p a c t su n d e r h i g h e rp r e s s u r eh a v em o r ei n t e n s ep lf o raf i x e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o w e v e rt h e s a m p l e ss i n t e r e da th i g h e rt e m p e r a t u r eh a v el e s sp lf o rac o n s t a n tp r e s s u r eu n d e r w h i c ht h ec o m p a c t sw e r ef o r m e d t h ep lp e a k sa r o u n d2 3 5e va n d2 4e vo r i g i n a t e f r o md e f e c ts t a t e s ，a n dt h ep e a ka t2 7 e vi ss u g g e s t e dt or e l a t et on d o p a n t k e yw o r d s ：s i n t e r s i cp h o t o l u m i n e s c e n c ep o r o u s 西安理工大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 自从晶体管诞生以来，半导体工业一直以迅猛的速度向前发展。 众所周知，目前大多数实用半导体器件与集成电路都是采用硅材料来 制造，其晟高工作温度不超过2 0 0 ，抗辐射能力也不强。但是，随 着科学技术的迅速发展，国防和经济建设中越来越多的领域，譬如航 天、核能、地质勘探、通讯等迫切需要耐高温、抗辐射的电子或光电 子器件。另一方面，随着半导体器件设计理论与制造技术的发展，硅 器件的工作性能已愈来愈趋近于其材料特性决定的理论极限。因此， s i c 、金刚石等新型材料越来越受到人们的重视。 s i c 具有许多优异的性能，它与金刚石和g a p 等宽禁带材料以及 s i 和g a a s 等常用半导体材料在性能上都有很明显的不同，如表1 1 所 示 1 i 。 表1 1 几种半导体材料的特性比较 梦料 劳拦 s ig a a sg a p6 h s i c3 c s i c 金刚石 禁带宽度 ( 30 0 k ) f e v ) 1 1 21 4 32 2 6 2 8 6 2 25 5 熔点( ) 1 4 2 01 2 3 81 4 7 0 2 10 0 升华2 1 0 0 升华晶相改变 电子迁移率 ( c m 2 v s ) 1 4 0 08 5 0 03 5 06 0 01 0 0 02 2 0 0 空穴迁移率 ( c m 2 v s ) 6 0 04 0 01 0 04 04 0l6 0 0 临界击穿电 场( 1 0 6 v c m ) 0 30 4o 7 4410 热导率 ( w c m ) 1 5 o 50 85 3 2 0 电子饱和漂 移速度 12 1 42 5 2 5 2 7 f 1 07 c m t s ) 相对介电 11 8 1 2 81 1 11 0 o9 75 5 常数 从表中可以看出，s i c 的禁带宽度大于s i 和g a a s 等常用半导体 西安理工大学硕士学位论文第一章绪论 是硅的2 至3 倍( 不同的晶体结构有不同的禁带宽度) ，热导率比硅 高2 倍、比砷化镓高得更多，且临界雪崩击穿电场强度比硅高出一个 数量级，电子饱和漂移速度是硅的2 倍多，这些内在的优异性能决定 了其非凡的功用，是克服硅功率器件不能兼顾大功率与高频率、砷化 镓热导率低不宜用来制造大电流器件等弱点，为发展电力电子新技术 提供理想器件的优良半导体材料。此外，s i c 材料的宽带隙特征还可 使其被用来制造蓝色发光二极管，抗辐射晶体管和可在5 0 0 以上高 温状态下稳定工作的其他器件；其优良的导热性，意味着s i c 功率器 件和功率集成电路可以大大提高集程度，减少或者不用冷却散热系 统，从而会大大减小电子整机的体积。 在光电子应用领域，虽然可利用碳化硅制造蓝光发射二极管，但 由于它是间接带隙半导体，其发光效率十分低，实用化进程十分缓慢。 九十年代初，人们发现同样是间接带隙的晶体硅在多孔化后，不但其 发光光谱从近红外进入可见光区，其发光效率也得到显著提高 。于 是，人们自然会想，能否也将碳化硅多孔化，或者通过某种方法制备 多孔的碳化硅，以实现碳化硅的高效率发光呢? 目前，已有一些研究小组开展了对多孔碳化硅的研究工作，并取 得了一定的成果 3 - 5 。例如，t a k a h i r om a t s u m o t o 等人 3 1 用电化学 阳极腐蚀法，对单晶6 h s i c 进行腐蚀，制成多孔6 h s i c 样品，这种 样品在室温下能发出很强的蓝绿色光，其发光强度约是6 h s i c 晶体 中施主一受主复合时发出的光的强度的i 0 0 倍。而且，随着腐蚀电流 密度的增加，样品的发光强度也增加，同时发光峰发生蓝移。但发光 峰均在2 7 e v 以下，小于6 h - s i c 晶体的禁带宽度，这说明腐蚀后的 样品的带隙并没有展宽，与多孔硅的发光机制明显不同。量子限制效 应似乎不存在于多孔碳化硅中，他们认为多孔碳化硅样品的光致发光 来自于表面态。 南京大学l i a n g - s h e n gl i 8 0 教授的研究组 4 用离子注入的方法， 在室温下将c + 注入到硅衬底中，其注入的能量为5 0 k e v ，注入的剂量为 1 07 a m ，经对样品在n ，气氛中作高温( 9 5 0 ) 退火热处理1 小时后， 在样品表面下形成一层多晶3 c s i c ，晶粒大小约为2 - 5 n m ，然后用电 西安理工大学硕士学位论文 第一章绪论 化学阳极腐蚀法对样品进行多孔化。腐蚀的同时在距样品2 5 c m 处放 一1 5 0 w 卤灯进行光照。这种多孔碳化硅发蓝光，发光峰位于2 7 9 e v 处，大于3 c - s i c 的禁带宽度，所以他们认为量子限制效应在其中起 了重要的作用。 导师陈治明教授和香港科技大学王建农博士等报道了用硅衬底上 淀积的碳化硅薄膜经阳极氧化后制成的多孔碳化硅样品的光致发光特 性，这种样品的发光峰位于1 9 e v 处，小于任何一种s i c 晶体的禁带 宽度，而且发光强度随着激发光作用时间的延长而增强，不因暗状态 保存而衰减，具有明显的光存储效应 5 。 不难看出，多孔碳化硅具有丰富的光致发光特性和潜在的应用前 景。但用电化学阳极腐蚀法制备多孔碳化硅比较麻烦，而且成本较高。 所以寻求一个方便易行，成本低的制备方法就显得尤为重要了。 在粉末冶金工业中，常常采用烧结的方法来制备多孔材料。用不 同的粉末烧结而成的多孔材料具有不同的作用，有的可以用来过滤液 体及气体，有的用来进行多孔冷却，有的被用作各种结构部件及零件， 多孔电极等等。那么能否用烧结的方法来制备多孔碳化硅呢? h i k o s a k a 等人6 用6 h s i c 粉进行了这种尝试，其烧结气氛为a r 气或n ，气， 烧结温度为1 6 0 0 2 3 0 0 ，烧结时间为3 小时。分析表明，这样做出 来的碳化硅样品具有明显的多孔特征，而且所有样品在室温下都呈现 出相似的光致发光谱，发射光的颜色为黄色，峰值能量约为2 1 4 e v ， 他们认为此发射峰与电子在n 一施主能级和由碳空位形成的局域态能 级之间的跃迁有关。 碳化硅粉末的制各在我国已有相当长的历史，而且技术比较成熟， 制备方法也多种多样。在粉末冶金及陶瓷材料制备技术的启发下不少 研究者都对碳化硅粉末进行过烧结，但他们都侧重于研究烧结碳化硅 的机械性能，利用其结构稳定、耐腐蚀、强度高、导热性能好、热膨 胀系数小等特点，制作耐热、耐磨的机械构件_ 。在这些应用中， 烧结碳化硅起的是一种结构材料而非功能材料的作用，在信息产业 中，用烧结工艺制备功能材料已有很多成功的例子。例如，用烧结工 艺制备的各种半导体陶瓷可以用来制作热敏、电压敏、气敏等各类传 西安理工大学硕士学位论文 第一章绪论 感器，在国防、科技、工农业等各个领域已得到了广泛的应用”。在 这一启发下，对碳化硅粉末进行烧结及对烧结材料的特性进行研究， 4 ”8 + 学特性和光学特性的研究具有实际意义。 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制备 第二章烧结碳化硅晶体的制备 2 1 烧结理论1 o3 烧结过程是一个复杂的过程，为了揭示其物理本质，自本世纪3 0 年代以来许多研究者都对其进行过理论与实验研究，并取得了许多重 要的理论成果。值得注意的是，迄今为止，还没有形成一套统一的完 善的的普遍理论。但大多数研究都证实扩散在烧结过程中起着重要的 作用，物质流动对于烧结过程也具有重大的意义。 烧结过程中材料物理性能的变化，首先是密度的变化，这取决于 物质的迁移。物质迁移机制问题是烧结理论研究的中心问题。主要的 物质迁移机制有以下几种： 1 体积扩散：原子在晶体内部或晶格内的扩散，亦称为晶格扩 散； 2 晶界扩散：原予沿晶界的扩散： 3 表面扩散：原子沿各种表面，主要是自由表面的扩散： 4 蒸发一凝聚：物质( 原子) 由颗粒表面蒸发，在接触颈部凝聚； 5 粘性流动：原子或空位顺着应力的方向发生流动； 6 蠕变流动：材料在恒应力作用下发生缓慢而持续的形变； 7 塑性流动：材料在超过其屈服强度的应力作用下发生塑性变 形。 在研究或求解各种不同的扩散问题时，常常应用菲克( f ic k ) 方 程。当浓度梯度表示为要时，扩散流密度即单位时间通过单位截面 积的物质量，根据菲克第一定律写成： j ：一d 丝( 2 - i ) 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制各 式中：d 一扩散系数( 一s ) 。 表示浓度随时间变化的菲克第二定律是从菲克第一定律推导得到 的，其形式为： 箜：d 驾 ( 2 - 2 ) a f a x 菲克第二定律的这种形式必须以扩散系数与浓度无关为前提。在 扩散问题中。这是通常被用到的假设。在具体的扩散问题中，方程2 2 可以在一定的边界条件下积分。 为了说明扩散过程的特点，可以采用扩散原子位移的均方值x 2 ： x 2 = 2 及( 2 - 3 ) 公式2 1 和2 - 3 原本属于异质扩散的规律，但是，如果存在浓度 梯度时，这些公式也可以在自扩散中应用。在单一组元的多孔体烧结 时，浓度梯度是由于存在内部界面而引起的。这些内部界蕊造成了在 烧结体不同位置上的空位平衡浓度的差异。 研究烧结过程中的普遍规律，特别是被粉末颗粒及其堆积特性所 决定的烧结过程中的普遍规律，常以单元系嗣相烧结为例。对单元系 固相烧结过程描述的第一步是将烧结过程模型化，即把烧结过程分解 为一系列依次进行的烧结阶段，尽管在实际烧结过程中这些阶段有时 互相重叠。烧结过程一般可以分解以下7 个阶段： 1 颗粒之间形成接触( 成颈) ； 2 烧结颈张大( 颈长) ； 3 连通孔洞闭合 4 孔洞圆化； 5 孔洞收缩和致密化； 6 孔洞粗化； 7 晶粒长大。 在研究不加压烧结过程的文献中经常出现烧结初期、烧结中期和 烧结后期的说法。烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶 段；烧结中期包括了连通孔洞闭合、孔洞圆化和孔洞收缩和致密化阶 段；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段。 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制备 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始。但一般文献中都把颗粒之 间形成一定接继之后的颈长叫做第一阶段或烧结初期阶段。为了强调 颗粒形成接触应为烧结的一个阶段，常把它称为烧结第0 阶段。所谓 烧结第0 阶段是指颗粒在某种吸引力的作用下，自发接触成颈的阶段。 使两个固体表面自发形成接触的吸引力包括：v a nd e rw a a ls 力、静 电力、金属键合力、电子作用力和有液相存在的表面张力作用下的附 加力。 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径。颗粒接触形成 的颈如图2 1 所示。在固相烧结过程中即使不加外压，粉末体也相当 受到一个“静水压力”的作用。这个压力作用在颗粒间接触表面，也 一一一每 图2 1 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意 就是作用在颈部平直截面上。另一方面，颈部弯曲的固一气表面还受 到一个本征的l a p l a c e 拉应力作用。这两个应力的存在，影响了在颈 部不同区域的空位形成能。一个空位形成能通常可表示为 e 。= e o 啦 式中：e 。一在无应力区一个空位的形成能； q 一原子体积。 考虑颈部接触平直截面中心作用一静水压应力+ 盯，则该处得空 位浓度为 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制各 c 。= e x p ( a s l k ) e x p ( _ e ，k t ) = e x p ( a s ，k ) e x p c 一( e 0 + o n ) k t 】 = e x p ( t a s 。一e o ) k t e x p ( 一砬k t ) = c oe x p ( 一d q k t 、 由于e x p ( - o x q k t ) “l o f 2 k t ，则近似有 e = c o ( 1 一o f 2 k t )( 2 - 4 ) 式中：丛，一空位形成熵； k 一玻尔兹曼常数； r 一热力学温度； c 。一无应力区的平衡浓度。 式2 - 4 表明，压应力区空位浓度小于平衡空位浓度。 在颗粒凸表面区，由于颗粒的表面曲率半径a ，表面层也存在着 一个压应力区，压应力为盯= p = 2 y 。a ，其空位浓度一般也可用式2 4 表达，只须将盯换为盯。 作用在颈部凹表面，即弯曲的固一气表面上的拉应力为一盯，则该 处的空位浓度c ，可由类似于式2 - 4 的推导过程得到 c ，= c o ( 1 + o q k t ) 该式表明颈部凹表面的空位浓度高于平衡浓度。 不均匀的空位分布引起凹表面与平直截面中心之间的空位浓度差 a c 和凹表面与凸表面的空位浓度差a c ，为 a c l = c ，一c 。= 2 0 t 2 c o k t ( 2 5 ) a c 2 = ( 盯+ 盯) q c o k t ( 2 - 6 ) 当颗粒半径很小时，a c 。* a c ：，同时，假定远离颈部的颗粒中心 的空位浓度为平衡浓度a ，则颈部凹表面与颗粒中心的空位浓度差 a c 3 为 a c 3 = c 。c o = o q c o k t ( 2 - 7 ) 由式2 5 、2 6 、2 - 7 可知，因有空位浓度差的存在，在适当距离 的空位源与颗粒中心空位阱之间就会建立起空位梯度从而导致空位流 动，同时反向流动的原子扩散至颈部表面，导致颈长。在颈长过程中， 除了扩散机制，物质( 原子) 由颗粒表面蒸发通过孔洞中的气相迁移 r 9 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制各 并凝聚在颈部凹表面也是一种物质转移现象称为蒸发一凝聚机制。 颈长达到x a “0 3 时，可认为烧结初期结束，烧结中期开始。此 时，由于颈长颗粒间的对心运动已产生了百分之几的收缩，烧结体的 相对密度增加。可以说烧结中期是烧结致密化最显著的阶段，在这一 过程中，孔洞显著收缩，其收缩速率由空位的扩散决定。烧结驱动力 主要考虑了本征l a p l a c e 应力造成的空位浓度差，并假定空位从孔洞 中心径向向外扩散。 在烧结过程中，还常常出现烧结体膨胀的一种反致密化现象。其 诱发因素，或者说，反致密化的机制可以包括： 1 烧结末期闭孔中气体压强的作用： 2 液相存在时，固一液与液一固溶解度失配； 3 相变引起的晶粒形状的改变； 4 不等量互扩散。 相当致密化了的粉末烧结材料，在烧结后期，会出现通常意义上 的晶粒异常长大，即某些晶粒长得异常的粗大，而其余晶粒保持相对 小的均匀尺寸。造成这种晶粒异常长大的原因，主要是显微组织几何 尺寸( 粉末粒度或晶粒尺寸) 的不均匀性和化学的不均匀性。晶粒能 否真正生长还主要取决于空洞与晶界之间的反应。一般来说，一定形 状和一定数量的孔洞对晶界的钉扎，使晶界不易运动，晶粒不易生长。 当驱动力足够大时，孔洞和晶界一起运动，甚至晶界摆脱孔洞的钉扎 而“自由”运动，造成晶粒异常长大。因此可以认为，晶粒生长过程 是与孔洞与晶界反应相关的晶界迁移过程：孔洞拖曳控制的晶界迁 移，孔洞保持在晶界的迁移和晶界脱离孔洞的迁移。晶粒生长的结果 不仅决定了最终的烧结显微组织特征，而且对致密化也有一定程度的 贡献。 许多研究者认为用与空位梯度相关的扩散过程并不能充分地说明 烧结现象，物质流动在烧结过程中也具有重大意义。f r e n k e l 认为可 以用非晶态物质粘性流动的观点，来解释晶体中空位的运动，并用下 面的方程把粘性系数r 与自扩散系数d 联系起来。 西安理工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制备 ld a 十 叩k t 式中：a 一晶格常数。另外，l e n e l 还提出塑性流动物质迁移机制的 新概念；a s h b y 提出热压、热等静压等压力烧结下的蠕变模型。 在多元系液相烧结过程中，液相的存在常常会使烧结温度降低， 烧结速率增加，甚至强化烧结体的性能( 包括合金化或抑制晶粒生 长) ，所以液相烧结是一种典型的强化烧结过程。为了更好地认识决 定如此众多材料烧结过程的基本特点和规律，人们往往把液相烧结划 分成三个阶段： 液相烧结的第一阶段是颗粒重排阶段，即在足够高的烧结温度下， 一种组元形成液相，填充孔洞。随着液相物质流动，固相物质的颗粒 发生滑动、旋转、重排，烧结体迅速致密化； 液相烧结的第二阶段是溶解析出阶段，这是扩散过程被强化的阶 段。在这个阶段大颗粒的棱角、微凸及微细的颗粒溶解在液相物质中， 当固相物质在液相物质中的浓度过饱和之后，在大颗粒表面重新析 出； 液相烧结的第三阶段是固相烧结阶段。在这个阶段颈部进一步长 大，晶粒生长，同时出现孔洞粗化。 2 2 烧结方法 粉末烧结的方法多种多样，根据烧结过程中有无液相产生而将烧 结分成两大类，即固相烧结和液相烧结。在这里我们为了突出各种烧 结方法的特点，把它们分为：固相烧结法、液相烧结法、热压法、热 等静压法、电火花烧结法、反应烧结法、活化烧结等。其中固相烧结 法主要是指对松散的粉末或经压制成型的粉末压坯的烧结，其与活化 烧结不同之处在于不存在添加剂。对于碳化硅粉末的烧结通常采取以 下几种方法： 1 反应烧结 i 反应烧结碳化硅是用a - s i c 粉和石墨粉均匀混合压制成型后，将 o 西安埋工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制各 压坯加热，通过液相硅或者气相硅渗入压坯同石墨反应生成b - s i c 并 把原来的a - s i c 结合起来成为烧结体。用这种方法进行烧结，应使压 坯具有足够的空隙度，以保证渗硅过程的完成，避免表面形成不透气 的s i c 阻止反应的继续进行。 2 热压烧结 ” 热压烧结是指在对松散粉末或粉末压坯加热的同时对其施加单轴 压力的烧结过程。纯碳化硅的热压需要很高的温度( 2 0 0 0 ) 和压力 ( 3 5 0 m p a ) 。添加烧结助剂后，在一般热压条件下就可以达到致密。 广泛采用的添加剂有b 。c 、b + c 、a 1 。0 3 、a i n 等，这些烧结助剂起到 了降低主相粉末烧结温度、增加烧结速率、提高烧结材料性能的作用。 3 液相烧结7 液相烧结是二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过其中 某一组元的熔点，因而形成液相。在碳化硅粉末的液相烧结过程中， 常以y 2 0 。或a 1 ：0 。作为液相组元，它们同时也起到了烧结助剂的作用。 本工作分别采用了固相烧结和液相烧结两种方法对碳化硅粉进行 了烧结。此时的固相烧结是把碳化硅粉末先经过压制成型，然后在高 温下进行烧结；液相烧结是把压制成型后的碳化硅粉末在硅熔体中进 行烧结。 2 3 试验装置 我们所使用的实验装置包括液压机和烧结装置，其中液压机用于 碳化硅粉末的压制成型，烧结装置包括四个系统：气体供应系统、真 空系统、反应室系统、温度控制系统。图2 2 为烧结装置简图。 气体供应系统由气源和气体质量流量控制器组成，气体质量流量 控制器用来对气体的流量进行精确的测量和控制。 真空系统包括真空机组和复合真空计。真空机组由一个2 x z 一8 型 机械泵和一个j k - 2 0 0 a 型扩散泵组成。在扩散泵不工作时，机械泵与 反应室直接相连对反应室抽真空；在扩散泵工作时，机械泵为扩散泵 提供前级予抽。真空测量仪器f z h - 2 a 型复合真空计，由热偶计和电 西安理工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制各 离计复合而成，前者用于测量低真空，后者用于测量高真空。热偶计 利用热传导现象，用热电偶测量热偶规管加热丝的反映气体压强的热 电势，并经转换显示相应的测量真空度值。当确认反应室的真空度高 于1 l o - i p a 时，电离计部分投入工作，反映气体压强高低的离子电 流经离子流放大器转换放大，显示出相应的测量真空度值。 图2 2 烧结装置简图 温度控制系统包括中频感应加热电源、光学高温计和输出变压 器。中频感应加热电源是一个k g p f 一5 0 4 0 0 0 型可控硅水冷式变频器。 光学高温计用于测量样品的温度并反馈给中频感应加热电源。输出变 压器用于阻抗匹配。一方面可以直接手工调节中频感应加热电源的功 西安理工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制备 率，通过输出变压器送给负载，以控制和调节样品的烧结温度；另一 方面，光学高温计测量的温度反馈给中频感应加热电源，中频感应加 热电源再根据设定的温度自动调节加热功率，通过输出变压器送给负 载，控制和调节样品的烧结温度。 反应室系统剖面示意图如图2 3 所示。 2 4 烧结工艺 图2 3 反应室剖面示意图 感应蛾圈 石荬管 对于s i c 粉的烧结，我们采用的工艺流程如下图所示 2 4 1 碳化硅粉末 粉末的制各方法一般来说有两种。一是粉碎法；二是合成法。 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制备 由于碳化硅体材料制备难度大、代价高，碳化硅粉末多采用合成法制 备。 生产碳化硅磨料的a c h e r s o n 法早在2 0 世纪初就已提出来了，并 且沿用至今，没有多大设变。这种方法是把石英砂、焦炭和锯末等在 电弧炉里合成反应生成s i c 粉，少量的小颗粒s i c 单晶为其副产品。 有时为了获得高纯度细碳化硅粉，还采用气凝二氧化硅的碳还原合成 法，但其基本反应并没有改变： s i 0 2 + 3 c2s i c + 2 c 0 f 等离子体法也是制各碳化硅粉末的一种方法” 。其基本原理是 把含硅气体和含碳气体送入等离子体中，通过化学反应制备碳化硅， 其中碳的供给一般是把碳粉或粉碎的碳化物送入等离子体中使其蒸发 获得气体状碳，有时也直接使用c h 。或c 。h 。等含碳气体。 用s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s is 自蔓延 高温合成) 还原合成法制备碳化硅粉末也是目前一种比较成熟的方法 。该方法主要通过如下的化学反应获得s i c ： s i 0 2 ( s ) + c ( s ) + 2 m g ( s ，1 ) = s i c ( s ) + 2 m g o ( s ) 此方法得到的s i c 粉末纯度高、粒度小，但需要酸洗等后续工序以除 去产物中的m 9 0 。 另外，利用三氯甲基硅烷的热分解法，硅烷与碳氢化合物的反应 合成法均可制备碳化硅粉末。 2 4 2 源粉处理 实验所用的原料为s i c 粉，其中含有的杂质不但会影响粉末的压 制成型，导致压制废品，还有可能导致烧结废品，另外也为我们研究 烧结材料增加了难度，所以需要对源粉进行除杂净化处理。 对s i c 源粉的除杂净化处理，我们采取以下几个步骤： ( 1 ) 用1 号液煮沸约3 0 分钟，然后超声清洗3 0 分钟，以除去蜡、 油等有机杂质，再用去离子水冲至中性。 l 号液配方；h 2 0 ：h 2 0 2 ( 3 0 ) ：n h 4 0 h ( 2 7 ) = 5 ：2 ：1 ( 2 ) 用2 号液煮沸约3 0 分钟，然后超声清洗3 0 分钟，除去金属 杂质，再用去离子水冲至中性。 1 4 西安理工大学硕士学位论文第二章烧结碳化硅晶体的制各 2 号液配方：h 2 0 ：h 2 0 2 ( 3 0 ) ：h c l ( 3 7 ) = 6 ：1 ：l ( 3 ) 用王水( h c l ( 3 7 s ) ：h n o 。( 6 7 ) = 3 ：1 ) 煮沸约3 0 分钟， 然后超声清洗3 0 分钟，除去重金属杂质，再用去离子水冲至中性。 ( 4 ) 在h f 酸和h n 0 3 酸的混合液( h f ( 4 0 ) ：h n o 。( 6 7 ) = l ：1 ) 中浸泡3 0 分钟，除去s i 及其氧化物，然后用去离子水冲至中性。 ( 5 ) 用无水酒精进行脱水。 ( 6 ) 把经过酒精脱水的s i c 粉放入真空烘干室中进行烘干。 2 4 3 压坯成型 在常温下，粉末的成型以钢模压制使用最广泛，在这里我们也予 以采用，成型的主要目的是将松散的粉末加工成具有一定形状和尺寸 以及一定密度和强度的坯块。对s i c 粉进行净化烘干后，接着进行压 制，压制过程的工序有：装模、压制、脱模。 ( 1 ) 装模 用药匙量取一勺s i c 粉装入模具中，装入时要求粉末在模腔内分 布均匀、平整，以保证压坯各部分压缩比一致，为此还往往辅以敲击 和震动模套的方法或改善粉末的流动性。 ( 2 ) 压制 我们采用液压机对s i c 粉末进行压制。压制的总压力按下式计算： p = p x s 式中：p 一总压力； p 一单位面积的压制压力( 压强) ； s 一压坯受压面积。 我们使用的模具的内径为1 3m m ，也就是说，上式中的s 对我们来说 是一定的，所以我们就可以直接用p 度量总压力的大小。为了研究压 力对烧结材料性能的影响，我们在2 5 0 1 0 0 0 m p a 的压力范围内使用 不同压力压制了不同的s i c 烧结样品压坯。 ( 3 ) 脱模 压力去掉以后，压坯从压模内向下推出。压坯可以说是我们对s i c 粉末进行烧结的半成品，经过脱模之后，拿去烧结。 在对s i c 粉末进行压制的过程中，常常会出现压坯的掉边掉角、 西安理工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制各 开裂分层问题。造成这一问题主要有两方面的原因：一方面，在压制 过程中，粉末与模壁的摩檫产生了“压力损失”，造成压坯密度的不 均匀分布；另一方面，粉末的表面易于氧化并粘附或吸附某些杂质， 这些氧化物和杂质往往又硬又脆且分布不均匀，使粉末的压制性变 差。所以我们要使用高硬度的模其并保证其表面具有一定的光洁度， 同时还要保证s i c 粉的纯洁度。 2 4 4 烧结 ( 1 ) 烧结条件 烧结温度、烧结时间和烧结气氛是影响碳化硅烧结样品物理性能 的三个主要条件。 烧结温度的确定与样品的化学成分有关。如果是纯粉末的固相烧 结，则烧结温度要低于该粉末的熔点， 通常结= 詈署。如果样品 成分是几种粉末的混合物，则烧结温度一般要低于主要成分的熔点， 而高于其中一种或多种少最成分的熔点，或者稍高于样品中出现的低 熔共晶的熔点。由于碳化硅在常压下不熔，而在2 1 0 0 以上的高温下 发生升华现象，而且碳化硅的扩散速率很低，所以无论是对碳化硅粉 的直接烧结，还是在硅熔体中烧结，我们采用的烧结温度范围为1 6 0 0 2 0 0 0 。 烧结时间与烧结温度有关。通常，烧结温度较高时，烧结时间较 短；相反，烧结温度较低时，烧结时间要长。为了便于对烧结材料的 研究分析，对于碳化硅粉的直接烧结我们都采用1 0 小时的烧结时间， 而在硅熔体中对碳化硅粉采用4 小时的烧结时间。 对于粉末的烧结，除少数可以在氧化气氛中烧结外，大多数是在 保护性气氛或真空中进行的。烧结气氛是完成烧结过程必不可少的条 件之一。在保护气氛下或在真空中烧结时，可以做到：保护样品在烧 结过程中不会氧化；在还原性气氛中烧结时，能使其中的氧化物还原。 在这里，我们对碳化硅粉的直接烧结在真空中进行，在熔硅中对碳化 硅粉进行烧结采用氩气作为保护气体，氩气同时也起到了抑制熔硅挥 发的作用。 6 西安理工大学硕士学位论文 第二章烧结碳化硅晶体的制各 ( 2 ) 烧结过程 i ) 直接烧结把放有压坯的石墨坩埚放入感应加热炉。然后抽真 空，待真空度达到3 1 0 - 3 p a 时开始加热，温度达到设定的温度时保 持恒温1 0 小时。 i i ) 液相烧结在硅熔体中进行的烧结与直接烧结的不同之处在 于： a 所用的石墨坩埚内壁覆盖有一层碳化硅： b 压制好的薄圆片上盖有一片经过严格清洗处理的单晶硅片； c 开始加热的同时通入氩气： d 恒温4 小时。 烧结结束后，要对烧结的样品分别予以处理。对于在硅熔体中烧 结的样品，先在h f 酸和h n o 。酸的混合液( h f ( 4 0 ) ：h n 0 3 ( 6 7 ) = 1 ： 1 ) 中漂洗，以除去多余的硅及其氧化物，再用去离子水冲至中性。 由于碳化硅在高温下会发生升华分解，产生富硅的蒸气和石墨- “， 石墨留在了样品表面，所以对于用碳化硅粉直接烧结的样品，先磨 掉表面的石墨层，再用去离子水超声清洗3 0 分钟。然后在h f 酸和h n o ， 酸的混合液中漂洗，接着用去离子水冲至中性。 西安理工大学硕士学位论文 第三章烧结碳化硅晶体的结构分析 第三章烧结碳化硅晶体的结构分析 3 1x r d 分析 晶体对x 射线的衍射是x 射线散射的一种表象。x 射线与晶体的 相互作用，是由于原子中电子的散射。一个原子所有电子的散射总和， 又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。对于一定的波长，散 射的强度决定予原子中电子的数目和电子的分布，不同的原子具有不 同的散射能力。由于原子间距和射线波长具有相同的量级，所以各个 原子的散射又互相干涉，在一定方向构成衍射极大。通过对受到晶体 衍射的x 光束的入射角度及其强度进行分析，可以获得被分析物晶体 结构或相的信息。用x 衍射进行分析的理论基础都是满足晶格衍射的 布拉格( b r a g g ) 法则，即 2 d s i n 0 = n 2 式中，五是入射x 射线的波长，d 是晶面族的面间距，臼是布喇格衍射 角，仃是一个表示衍射级数的整数。只有当上式完全满足时，x 光的 衍射才能发生。 x 光衍射谱仪具有使用简便、测定速度高的特点，除了可以测定 单晶取向，进行物相分析，还可以精确地测量材料的晶格常数。图3 1 示意地表示x 光衍射谱仪的基本结构。当单色x 射线束以口角入射样 品表面时，令样品缓慢转动并让光探测器以2 倍于样品的速率作与样 品旋转轨迹同心的旋转运动。按衍射原理，每当入射角目与样品材料 的一组布拉格角重含时，探测器检出的x 光衍射信号就会出现极大值。 这时探测器轴线与入射x 光衍射束的夹角为2 0 ，由此可以鉴定产生 这些衍射峰值的晶面间距d 。通常把数据用x - y 记录仪画成衍射强度 西安理工大学硕士学位论文第三章烧结碳化硅晶体的结构分析 对2 目的曲线，由这些曲线很容易读出衍射峰的峰位、强度和半高宽。 根据计算出来的晶格参数来识别晶体或求出新材料的晶格参数。 入射 图3 1 x 光衍射谱仪的结构原理示意图 器 用x 光衍射谱仪我们对所有样品进行了分析，分析中所用的x 射 线的波长( c u 靶k 。，线) 旯= 1 5 4 0 5 6 a 。图3 2 3 7 示出了六个典型 样品的x 射线衍射谱，