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即时合成l d h 处理含镍及含氰化物废水的实验研究 摘要 本文分别以含n i 2 + 、f e ( c n ) 6 3 废水为处理对象，研究了利用即时合成l d h 去除 废水中重金属及重金属氰化物络合物污染的可行性，并考察了终点p h 值、m g a _ l 摩 尔比值、反应时间及废水中n i 2 + 、f e ( c n ) 6 3 初始浓度等影响因素，结合x 射线衍射探 讨了去除机理。并将即时合成l d h 法与化学沉淀法做了比较。结果表明： ( 1 ) 影响镍离子去除效率的因素主要是m g a 1 摩尔比、p h 值及n i ”初始浓度， 且d h 值的影响居第一，n i 2 + 初始浓度次之，m g a l 摩尔比第三。当p h 在8 5 ，m g a i 比值为1 2 时，镍离子去除率最高，m 9 2 + ，a 1 ”利用率也较高。固体样品经x r d 和 红外图谱分折证实为l d h 晶体结构。即时合成l d h 法在较低p h 值( p h i 9 ) 下就 可很好的处理含镍废水，化学沉淀法不行；在高p h 值( p h 1 0 ) 条件下，虽然两种 方法都可有效处理含镍废水，但即时合成l d h 法处理效果仍优于化学沉淀法，且即 时合成l d h 法所生成的固体沉降性能优于化学沉淀法，更易于处理后的固液分离。 ( 2 ) 利用即时合成l d h 处理废水中重金属氰化物络合物是可行的。实验条件下 影响去除率的最主要的因素是p h 值，在p h = 9 5 时达到最佳，通过x r d 图谱可知所 得固体为l d h ，f e ( c n ) 6 3 是嵌入到l d h 层间被去除的。即时合成l d h 处理含 f e ( c n ) 6 3 - 废水所得固体经4 0 0 高温焙烧后具有较好的磁学性能，即可以以处 理含f e ( c n ) 6 3 - 废水所得固体为 i 体物来制备铁氧体磁性材料，实现了废物的资 源化利用。 关键词：层状双氢氧化物；n i 2 + ；重金属氰化物络合物；f e ( c n ) 6 3 。；即时合成；磁性 材料 s t u d yo nr e m o v a lo fn i c k e la n dc y a n i d ef r o mw a s t e w a t e rb y s y n t h e s i z i n gl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e si n s i t u a b s t r a c t a b s t r a c t ：1 r i 地p o s s i b i l i t yo fr e m o v i n gn i c k e la n dc o m p l e xo fc y a n i d e 而t i lh e a v ym e t a l f r o mw a s t c w a t e rb ys y n t h e s i z i n gl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) i ns i t uw a ss t u d i e d t h e e f f e c t so fp hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，m 一十a j ”m o l a rr a t i oa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i ” a n df e ( c n ) 6 。o nr e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h er e m o v a lt h e o r yb yx - r a yd i f f r a c t i o nw e r e s t u d i e d c o m p a r e ds y n t h e s i z i n gl a y e r d o u b l e h y d r o x i d e s i n - s i t uw i t h c h e m i s t r y p r e c i p i t a t i o n 1 1 l er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h ee f f e c t so nr e m o v a le f f i c i e n c ya r ep hv a l u e ，m 矿a l + m o l a rr a t i oa n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fn i 2 + ，a n dt h ef i s r ti sp hv a l u e ，t h es e c o n di si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i 2 + ， t h el a s ti sm 9 2 + a 1 p m o l a rr a t i o t h em a x i m a lr e m o v a le f f i c i e n c vo fn i 2 + o b t a i n e dw h e n m e p h w a s8 5 ，a n d m 9 2 + a 1 3 + m o l a rr a t i or a n g e f r o m1t o2 a t t h i s t i m e m 9 2 + a n d a l 3 + u s e e f f i c i e n c ya r ev e r yh i g h x - r a yd i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r o m e t r yo ft h ep r e c i p i t a t eo f t h es a m p l ea p p r o v e dt h a tt h es o l i d sa r el a y e rd o u b l eh y d r o x i d e sc r y s t a l t h et e c h n i q u eo f s y n t h e s i z i n gl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s i n - s i t uc a nr e m o v en i c k e lf r o mw a s t e w a t e r e f f e c t i v e l ya tl o w e rp hv a l u e ( p h 9 ) ，b u tt h et e c h n i q u eo fc h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o nc a nn o t r e m o v en i c k e l a th i g hp h ( p h 1 0 ) t w ot e c h n i q u e sc a nr e m o v en i c k e le f f e c t i v e l y , b u tt o t h er e m o v a le f f i c i e n c ya n dp l a i ns e d i m e n t a t i o n , s y n t h e s i z i n gl a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s i n - s i t ui sb e t t e rt h a nc h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o n ( 2 ) r e m o v i n gc o m p l e xo fc y a n i d ea n dh e a v ym e t a li sf e a s i b l eb ys y n t h e s i z i n gl d h i ns i t t tt h ek e yf a c t o ra f f e c t i n gt h er e m o v a lo ff e ( c n ) 6 i sp hv a l u e t h em a x i m a lr e m o v a l e f f i c i e n c yo b t a i n e dw h e nt h ep hw a s9 5 t h ep r e c i p i t a t eo ft h es a m p l ew a sa n a l y z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c i p l i t a t ei st h el d hc r y s t a l i ti n d i c a t e st h a t f e ( c n ) 6 i se m b e d d e di n t ot h es t r u c t u r eo ft h el d hl a y e r s t h ep r o d u c t so fr e m o v i n g f e ( c n ) 6 。f r o mw a s t e w a t e rb ys y n t h e s i z i n gl d hi n s i t uh a v em a g n e t i cb e h a v i o u rb y c a l c i n a t e da t4 0 0 。c ，t h a ti st os a yt h ep r o d u c t so fr e m o v i n gf e ( c n ) 6 b ys y n t h e s i z i n g l d hc a nm a k ef e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a l ，r e a l i z ec h a n g i n gt h ew a s t a g et ou t i l i t y k e yw o r d s ：l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ；n i 2 + ；c o m p l e xo fc y a n i d ea n dh e a v ym e t a l ；f e ( c n ) 6 3 。； s y n t h e s i z i n gi ns i t u ；m a g n e t i cm a t e r i a l 前言 研究课题来源于国家自然科学基金( 批准号：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 项目“典型污染物质在 阴离子粘土结构中的嵌入作用”。 层状双氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d m 也称水滑石、阴离子粘土，具有 类似水镁石的层状结构，基本结构式为：【m 2 + 1 x m ”“0 h 瑚” a n 。州m h 2 0 ，其中m ”、 m 3 十分别代表层_ k - - 价和三价阳离子，”为层间阴离子，x 指m ”( m ”+ m 3 + ) 摩尔比值， 层板上由于部分m 2 + 被m ”同晶置换产生结构正电荷，需由层间阴离子加以平衡。这 一独特的结构赋予其独特的性能，其主要特性由其层板的元素性质、层间阴离子的种 类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。l d h 是国际材料与化学学科 近l o 余年来研究的持续热点，具有层间阴离子可交换、孔径可调变、层板元素组成 多变以及易于结晶合成、结构正电荷密度大等特点，是理想的污染物赋存载体。在环 保中的应用是l d h 应用研究的重要领域，将l d h 作为水处理吸附剂也展开了较多的 研究，显示出非常广泛的应用前景，且l d h 具有再生性，从而可以广泛用于水中有 机物、有毒离子和腐蚀性离子的去除，成为一种新型水处理功能材料，受到研究者的 高度重视。但目前合成的l d h 多是用化学试剂在严格的实验条件下完成，研究技术 不能放大，生产量小，成本高，并且颗粒细小难以分离，很难在实际废水处理中应用。 此外，目前多是利用l d h 层间阴离子可交换性来处理含阴离子废水，用其处理含重 金属阳离子废水和络阴离子废水的研究还较少见。 本文利用l d h 层板阳离予和层间阴离子具有可调控性，一定条件下可将多种金 属阳离子及阴离子引入其结构中这一特性，进行了即时合成l d h 处理含镍废水和含 重金属氰化物络合物废水的实验研究，对其去除机理做了较深入探讨，并与传统的化 学沉淀法做了比较。其内容大致有以下几个方面： ( 1 ) 分别以模拟含n i 2 + 废水和实际电镀废水为处理对象，研究通过投加m g ”、a 1 3 即时合成m g a i n i - - 元l d h 或a i n i l d h 消除废水中n i 2 + 污染的可行性，对其影响因 素和去除机理进行了深入研究，并与传统化学沉淀法做了比较。 ( 2 ) 以模拟含铁氰络阴离子废水为处理对象，研究在废水处理过程中通过加 m 9 2 + 、a 1 3 + 即时合成m g a i l d h ，利用l d h 的特殊结构及性能使重金属氰化物络合物 质嵌入其中通过沉淀分离将其去除的可行性，对其影响因素和去除机理进行了深入研 究，并与传统化学沉淀法做了比较。且对其处理后所得固体作为前体物制备铁氧体磁 性材料做了初步探讨，为实现废物的资源化利用寻找出路。 由于个入能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家批评指正。 表格清单 表l - l 常见的l d h 类矿物3 表l - 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距4 表1 3 金属离子沉淀的p h 值7 表2 一l 温度对镍去除效率的影响2 4 表2 2 初始浓度对镍去除效果的影响2 4 表2 3m g ”a i ”对镍去除效果的影响2 6 表2 - 4p h 值对镍去除效果的影响2 7 表2 5 正交实验的因素和水平2 8 表2 - 6 正交实验方案与结果2 9 表2 7 正交实验极差分析表( n i ”去除率) 2 9 表2 8p h 值对即时合成n i a i l d h 处理实际含镍废水的影响3 4 表2 - 9 初始浓度对即时合成n i a i l d h 处理实际含镍废水的影响3 6 表2 1 0 不同p h 值下即时合成法与化学沉淀法去除效果( 1 ) 3 6 表2 1 l 不同p h 值下即时合成法与化学沉淀法去除效果( 2 ) 3 7 表2 1 2 不同p h 值下即时合成法与化学沉淀法去除效果( 3 ) 3 7 表2 1 3 混合液静置时间与吸光度的关系( c = 9 6 m g l ) 3 9 表2 1 4 混合液静置时间与吸光度的关系( c = 4 8 6 8 6 m g l ) 4 0 表2 1 5 静置时间与沉淀物体积的关系4 l 表3 1p h 值对去除f e ( c n ) 6 3 - 效果的影响4 6 表3 2m g a i 比值对f e ( c n ) 6 3 - 去除率的影响4 6 表3 3 反应时间对去除f e ( c n ) 6 3 效果的影响4 8 表3 - 4 初始浓度对f e ( c n ) 6 3 - 去除率的影响一4 9 表3 5 即时合成l d h 与只加镁或铝对f e ( c n ) 6 残留浓度的影响5 2 表3 - 6 样品不同温度焙烧后磁化率测定5 6 插图清单 图1 1l d h 结构示意图2 图2 1 即时合成l d h 处理含镍废水实验框图2 4 图2 2 温度对镍去除效率的影响一2 5 图2 3 初始浓度对镍去除效果的影响2 6 图2 - 4m g ”a l ”对镍去除效果的影响2 6 图2 5p h 值对镍去除效果的影响2 7 图2 - 6 各因素对处理效果影响直观图( a b c ) 3 0 图2 7 固体产物x r d 图3l 图2 8 固体产物红外吸收谱3 1 图2 9 处理实际废水时p h 值对镍去除率与铝利用率的影响3 4 图2 1 0 不同p h 值下生成的固体x r d 图谱3 5 图2 1 1 即时合成l d h 法不同浓度下镍的去除率3 6 图2 1 2 不同p h 值下即时合成l d h 法与化学沉淀法对镍的去除率3 8 图2 1 3 不同p h 值下即时合成法铝利用率一3 8 图2 1 4 混合液静置时自j 与吸光度的关系4 0 图2 1 5 混合液静置时间与沉淀物体积的关系4 l 图3 1 即时合成l d h 处理含f e ( c n ) 6 3 - 废水实验框图4 4 图3 2p h 值对去除f e ( c n ) 6 3 - 效果的影响4 5 图3 3m g a l 摩尔比值对去除f e ( c n ) 6 3 - 效果的影响4 7 图3 - 4 反应时间对去除f e ( c n ) 6 3 - 效果的影响一4 8 图3 5 初始浓度对去除f e ( c n ) 6 3 - 效果的影响4 9 图3 - 6 不同p h 值下固体产物x r d 图谱5 0 图3 - 7 不同镁铝比值下固体产物x r d 图谱5 l 图3 8 即时合成l d h 及只加镁或铝与f e ( c n ) 6 3 残余浓度的关系5 2 图3 - 9f e ( c n ) 6 3 - 嵌入前后m g a 1 l d h 的x r d 图谱5 5 图3 1 0 处理含f e ( c n ) 6 3 - 废水后所得固体煅烧后x r d 图谱5 5 图3 1 1 固体产物焙烧温度与磁化率的关系5 6 图3 1 2 固体产物t g d t a 曲线5 7 图3 1 3 固体产物焙烧前t e m 图一5 8 图3 1 4 固体产物经4 0 0 焙烧后t e m 图5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证传而使用过的材料。与我一同一 作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丑签字日期：三唧年j 月2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒蟹= i ：些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒壁l ：些r 丈堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 繇未) 景 签字日期：品7 年f 月彩日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：知潍，月) 弱 电话 邮编 致谢 硕士研究生学习期间，导师陈天虎、彭书传教授在学习、思想、工作、生活等方 面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到的困 难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰写、审阅、修改过程中也 提出了大量中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。他们深厚的理论修养、实 事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅，在此对二位老师表示诚挚的 感谢和由衷的敬意! 感谢谢巧勤老师、樊明德、陈岗、李辉夫、刘建平、谢晶晶、孙捷等师兄师姐， 孙玉兵、安志环、宋垠先、王健、朱荣、马明海、郭燕、袁君及叶劲松等同学，以及 姚珠江、何准等师弟师妹；院实验室李云霞老师在实验方面提供了大量的硬件设施支 持，校理化中心唐述培在分析检测方面提供的诸多技术支持，在此一并表示衷心的感 谢。 感谢亲人给予的支持以及为我创造的良好生活环境，使我有更多的时间和精力投 入到学习和工作中。 当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共迸的同学及关心支持我 的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏实。 作者：刘景丽 2 0 0 7 年4 月1 0 日 第一章绪论 1 1 层状双氢氧化物研究概况 层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简称l d h ) 又称阴离子粘土 或水滑石类化合物，是指层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，其基本结 构式为：【m ”1 。m 3 + x ( o h ) 2 】( a ”) “。m h 2 0 ，m ”和m ”分别代表二价和三价阳离 子，a ”代表n 价阴离子【lj 。 层状化合物的发展已有一百多年的历史。早在1 8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现 了天然的l d h 矿石一水滑石的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h 的加氢 催化活性1 2 l 。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等人首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧 化物反应合成了l d h ，并提出了所谓双层结构的设想1 3 , 4 】。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的层状结构 5 , 6 1 。1 9 7 0 年，出 现第一项水滑石结构专利。7 0 年代，m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并 对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作，作为一种新型催化材料， 它在许多反应中显示了良好的应用基础1 7j 。同阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂 载体l s j 。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的 应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值f 9 l 。9 0 年代以来， l d h 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子可交换 性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、缩合 及醇类转化等有机反应中，l d h 都有较高的催化性和选择性 1 0 - 1 2 。特别是近年 来，随着测试手段的提高和交叉学科研究领域的拓展，l d h 在功能高分子材料、 化妆品、医药等方面有了新的应用 1 3 , 1 4 1 ，使其研究和使用价值大大增强，展示 了广阔的应用前景，已越来越受到国内外研究者的广泛关注。层状化合物显示 了丰富的光、电、磁、催化等性能，是一类具有极为广阔发展前景的功能性材 料 1 1 。特别是近几年来，化学家和物理学家借助于大量的现代分析测试手段， 如x r d 、i r 、s e m 或t e m 、t g a 、b e t 、电子光谱、表面光谱、电子能谱等， 对插层过程及机理、层状化合物的结构和性能进行了很多卓有成效的研究，使 人们对层状化合物的认识不断加深，又因为层状化合物在化学和结构上表现出 的特殊性质，所以在离子交换、吸附和催化等方面具有巨大的应用潜力，该领 域逐渐成为国内外研究的热点。近年来，在水处理领域，因为l d h 兼具离子交 换能力、吸附催化特性以及较高的热稳定性和耐酸碱能力，所以作为一种新型 的水处理剂，l d h 也已经显示出了非常广泛的应用前景【”2 2 1 。 1 2l d h 的结构和性能 1 2 1l d h 的结构 层状双氢氧化物( l d h ) 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是指层间具 有可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成可由如下通式来表示： 【m 2 + 1 x m 3 + 。( o h ) 2 】”【a n - x n 】m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别代表二价( c a 2 + ，m 9 2 + ， z n 2 + ，c 0 2 + ，n i “，c u 2 + ，m n 2 + ) 和三价阳离子( a 1 3 + ，c r ”，f e ”，c o ”，m n 3 + ) ， 位于主体层板上的八面体间隙中：a ”代表n 价阴离子( c i ，n o 孓，c i o “，c 0 3 2 。， s 0 4 。) ，位于层间i l l 。由于阴、阳离子的种类及二价和三价阳离子的化学计量 比可在很大范围内调节，因而形成一大类结构相似的阴离子型层状材料。l d h 属于阴离子层状材料，其典型的组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 - 4 h 2 0 ，它的结构非常 类似于水镁石m g ( o h ) 2 【lj ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m g ” 可在一定范围内被半径相似的a l ”同晶取代，使m g ”、a i ”、o h 离子层带正 电荷，层间可交换阴离子c 0 3 2 - 与层上正电荷平衡，使这一结构呈电中性。此 外在l d h 层中存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下被 去除。其结构示意图如图1 1 i ij 。 图1 1l d h 结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl d h 2 由图i 1l d h 的结构可知，l d h 的主要特征应由层板的元素性质、层间阴 离子的种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h 层板与层间阴离子或层问水为弱化学键结合，因此位于层白j 的结晶水和阴离子 可以断j 且键、成新键，使其在层间自由移动。对于l d h ，其中水和碳酸根离子 中的氧原子尽可能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根 离子直接或通过水间接相互联接，这种联接力是氢键( o h c 0 3 o h 或 o h c 0 3 - h 2 0 - o h ) 。 由于l d h 的这个结构特点，用不同的m ”、m ”以及不同的层间阴离子a ”， 就可以制备一系列结构有所区别的l d h 矿物，或者改变已有的l d h 固体的结 构性状。 ( 1 ) m 2 + 、m ”金属阳离子性质 通常情况下，m 2 + 、m 3 + 金属阳离子只要离子半径与m 9 2 十相差不大，就能 形成l d h 2 3 1 ，b e 2 + 对于水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金 属阳离子形成其它的结构，从m 9 2 + 到m n 2 + 的所有金属阳离子都能形成l d h 。 组成l d h 常见的二价金属阳离子有：m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等；三价金属阳离子有；a 1 3 + 、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 和c r 3 + 等。除此之外，某些一 价离子( l i + ) 和四价离子( t i 4 + ) 也可以进入l d h 层间1 2 ，改变晶体结构。 由于这些金属阳离子的有效组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h l l 2 ，2 5 26 1 ， 常见的l d h 矿物如表1 1 【z ”。 表1 1 常见的l d h 类矿物 t a b l ei - 1c o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s ( 2 ) 层问阴离子 由于l d h 的结构特征，a 1 3 + 可以同晶取代层板m 9 2 + ，使得层板带正电荷， 层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。根据应用需 要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方法进行超分子组 装，可改变其层问离子种类及数量，进而使l d h 的整体性能发生较大幅度变化。 可形成l d h 的层问阴离子有： a ) 无机阴离子2 8 ，”1 ：包括c l 、b r 、n 0 3 。、c 1 0 3 。、 c 0 3 厶、s 0 3 厶、$ 2 0 3 厶、s 0 4 玉、w 0 4 厶、c r 0 4 厶、p 0 4 3 - 等； b ) 有机阴离子【3 0 m 1 ：如苯磷酸根、对苯二甲酸根、 缩氨酸根； 1 0 3 、h 2 p o d 、0 h 。、 己二酸根、氨基酸根、 c ) 配合阴离子口3 】：如z n ( b p s ) 3 扣、r u ( b p s ) 3 、f e ( c n ) 6 3 、f e ( c n ) 6 4 - 等； d ) 同多和杂多阴离子3 4 。3 7 1 ：如v l 0 0 2 8 6 。、m 0 7 0 2 4 6 、p w i i c u 0 3 9 “、p w l 2 0 4 0 、 s i w 9 v 3 0 4 0 等。 e ) 层状化合物【3 8 】：如【m g a i ( o h ) 6 】等。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。已有研究表明：l d h 层板厚度是 0 4 8 n m i 鲫1 。不同的层间阴离子，l d h 的层间距不同。表l 一2 列出了部分不同阴 离子l d h 的层间距【4 o 。 表1 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距 t a b l e1 - 2v a l u e so fb a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h 3 ) x 、n 和m 的意义 x 为l d h 的层板电荷密度，x 值的大小直接影响产物的组成，x 0 5 时，得到的是氢氧化物或者其他化合物【3 9 1 。这是因为当x 0 3 4 时，铝八面体浓度 上升，最后生成氢氧化铝 4 。一般要合成纯净的l d h 必须满足0 3 4 _ x 0 1 7 1 4 2 1 。 m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： a ) m = 1 n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷，n 值应满足 l 兰a “m ” l n ； b ) m = ( 1 3 x n ) ( 2 + d ) ，这里d = 0 1 2 5 ； c ) 对m g a l l d h ，m = 0 8 一x 。 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水 分子减少，或者更多的水进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和阴离 子的存在使层间距增大。 4 1 2 2l d h 的性能 l d h 的特殊结构使l d h 具有以下特殊性能： 1 ) 结构的可调控性 a ) 层板金属阳离子的可调控性 l d h 层板组成中的二价和三价阳离子可用其他同价、半径相近的金属阳离 子代替，形成新的层状化合物。 b ) 层间阴离子种类及数量的可调控性 l d h 层间的阴离子具有良好的可交换性特性。可与多种阴离子如有机和无 机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子进行离子交换，从而使得 l d h 成为应用性能不同的超分子插层结构材料。同时，可用较大体积的阴离子 取代较小体积的阴离子，从而得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心，这 使得l d h 的层间距改变，l d h 的性能加以改善。利用这一性质，可以将一些 功能性离子引入层间，实现分子设计。文献报道层问阴离子交换次序为 4 3 , 4 4 1 ： n 0 3 。 b r c i 。 f 。 o h 。 m 0 0 4 z - s 0 4 2 。 c r 0 4 。 h a s 0 4 h p 0 4 。 f c i 。 b ( o h ) 4 n 0 3 。，高价阴离 子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来。该方法是合成一些特殊组 成l d h 的重要方法。d r e z d z o n ”1 的研究中，先用共沉淀法制备了有机阴离子 柱撑l d h ，然后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含n a v 0 3 和 n a 2 m 0 0 4 的溶液来置换，得到了m 9 1 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( v 1 0 0 2 8 ) x h 2 0 和 m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( m 0 7 0 2 4 ) x h 2 0 的金属氧化物柱撑l d h ，在空气中5 0 0 时仍能 保持稳定。 1 3 4 焙烧复原法 l d h 在高温下焙烧，其层状结构会破坏，但焙烧产物在水溶液中通过水合 再构作用可重新部分或全部恢复成焙烧前的层状结构，这种效应就称为l d h 的“结构记忆效应”。焙烧复原法就是建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础 上，制备过程为：在一定温度下将l d h 的焙烧产物l d o 加入到含有某种阴离 子的溶液中，发生l d h 层状结构的重建，阴离子进入层间，形成新结构的 l d h t 7 5 1 。利用这一方法，人们已经合成了一些复杂的阴离子柱撑l d h l ”i 。 在采用焙烧复原法制备l d h 时应该特别注意母体l d h 的焙烧温度，根据 母体l d h 组成不同选择相应的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内时， l d h 结构的重建是可能的，以m g a i l d h 为例，温度在5 0 0 以内，焙烧产物 是双金属氧化物，当温度超过6 0 0 以上，焙烧产物有尖晶石生成，导致重建 不能完全进行。 i 4l d h 的应用 l d h 以其所独有的独特孔结构和阴离子的可交换性，兼具离子交换能力、 吸附催化特性以及较高的热稳定性和耐酸碱能力，在环境保护、催化剂制备、 生物制药、复合材料等方面已经得到了较为广泛的研究和应用。 1 4 1l d h 在环保方面的应用 近几年来，l d h 在环境治理中的应用越来越得到重视。已有研究发现它们 可以去除s o 。、n o 和n 0 2 1 7 7 1 。a n d e r s o n l 7s j 研究了一系列的碱性催化剂，发现 z n l d h 对硫化物的还原裂解有较好的活性。p a l o m a r e s i7 9 】的研究发现7 5 0 时 在c u m g a i o 催化剂上，1 m i n 后s o 。的去除率可达到8 0 以上。l d h 层间离 子具有可交换性，可以做良好的吸附剂。可以作为吸附剂和离子交换剂用作水 的净化。a m i n l 8 0 i 发现l d h 对高地表层水中腐殖质有很高的去除率，在水与固 体比为4 0 ：l 时，与l d h 接触l d 后腐殖质可以达到1 0 0 的去除效果。基于l d h 的结构特点，l d h 的焙烧产物在一定条件下可以重新吸附水和阴离子从而部分 恢复l d h 的层状结构，利用这种独特的结构记忆效应，l d h 可以作为阴离子 吸附剂。l d h 在5 0 0 6 0 0 焙烧，对氯离子具有很高的去除效果。1 9 焙烧后 的l d h 产物去除氯离子的最大值约为1 6 8 m m o l ，即5 9 6 m g 哺”。l d h 对核动 力装置上排放的放射性废水有较好的去除效果【8 ”，如核废水中的c o ”离子，可 以使用l d h 焙烧产物l d o 进行处理，它不仅吸附c o ”离子，还同时吸附溶液 中的阴离子，如8 0 4 2 - 等。 1 4 2l d h 作为催化剂在有机合成上的应用 m g a i l d h 存在于自然界，也可用共沉淀法合成，它衍生所得的m g - a 1 - o 混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，它的结构特征和表面特性， 与化学组成和制各方法有关】。混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反 应有较好的活性，例如，醛酮缩合反应、异构化反应i s ”。y u 等人 8 4 1 用l d h 成 功代替了碱金属氧化物，合成出产物，其中m g a i 摩尔比为3 ：l 的l d h 可以使 反应物的转化率在1 5 0 c 时达到7 0 左右。j y o t h i 等人【83 实验了一系列的酮， 证明了l d h 对酮转化为醇具有非常好的催化活性，当所制样品中m g a 1 摩尔 比为3 ：1 时，在4 7 3 k 的温度下环己酮1 0 0 转化为环己醇。 1 4 3l d h 作为催化剂载体的应用 l d h 为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定 性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，l d h 作为其载体， 在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广【8 5 i 。b a s i l e 等人 8 6 1 用共沉淀法在 d h 值为1 0 0 的水中合成了一系列负载贵重金属的l d h ，这些材料可以在苛刻 的反应条件下用作催化剂。d a v i s 等人1 8 7 1 的研究表明，m g a i o 混合氧化物担 载的贵重金属p t 催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性。p a d m a s r i 8 8 1 对比了 p d 负载在不同底物上对c c l 2 f 2 氢解作用的催化活性，发现焙烧过的m g c r l d h 作为底物比m g o 和c r 2 0 3 作为底物的效果要好。n a r a y a n a n l 8 9 1 的研究发现未焙 烧的l d h 负载钯对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性，质量分数 9 为2 的p d l d h 可以使苯酚的转化率达到1 0 0 ，对环己酮的选择率达到9 0 。 1 4 4l d h 在塑料工业中的应用 聚乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，具有许多优越性，但是它存在 着热稳定性差的突出特点，使它的应用受到一定限制，因此在加工中必须加入 热稳定剂。l d h 与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 的热稳定性，还可赋予p v c 材料一些其他优越性能。l d h 填充p v c 涉及的应 用有 9 0 1 ：与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作用，可进一步提高 p v c 的热稳定性：与其他热稳定剂或助剂共用，提高p v c 的热稳定性、光 稳定性和耐候性等；可提高p v c 阻燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾；促进 p v c 农膜对红外光的选择吸收( 波长4 2 u m ) ，提高农膜的保温性；可改善农 膜的防雾滴性能；由于水滑石自身的润滑性，可防止p v c 薄膜与膜具之间的 粘连。 1 4 5l d h 在医药方面的应用 l d h 类化合物可以用于治疗胃病等常见疾病 9 1j 。由于l d h 具有抗酸性， 它可中和调节胃液p h 值，适当抑制胃蛋白酶的活性，作为抗酸药，正在快速 取代第一代氢氧化铝类抗酸药。研究表明，通过改进水滑石层间阴离子组成， 得到一些含磷酸盐阴离子的l d h ，既可以继承传统抗酸药的优点，还可以避免 软骨病和缺磷综合症等病的发生【92 1 。 1 4 6l d h 在电工行业中的应用 一般含卤阻燃材料发生火灾时会产生大量有毒、有腐蚀性气体，产生二次 毒害。低烟无卤阻燃材料可以避免二次灾难的发生。m g a 1 l d h 的低烟无卤阻 燃材料受热分解温度既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温度范围，具有阻燃、 消烟和填充的功能，兼具了其他低烟无卤阻燃材料的优点，克服了它们的不足， 是一种很有潜力的高效、无毒、低烟无卤阻燃材料的新品种 9 3 , 9 4 1 。 1 4 7l d h 在功能高分子材料研究方面的应用 可做多功能红外吸收材料，l d h 的化学组成决定它对红外具有显著的吸收 效果，并且l d h 层间可插入其他对红外起作用的有机分子。将l d h 用于农业 棚膜，可以大幅度提高保温性能，同时兼备抗老化性、改善力学性、提高阻隔 性、抗静电性、防尘性等特点；可做紫外吸收和阻隔材料，l d h 经焙烧后产物 表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收 能力，使之兼备物理和化学作用。研究表明，以水滑石作为光稳定剂，效果明 显优于传统材料，可用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域【95 l 。 0 1 5l d h 的表征 目前l d h 类化合物的表征方法很多，其中一些是普遍使用的常规分析方 法，如：x 射线衍射分析( x r d ) ，红外光谱分析( f t - i r ) ，热重、差热分析 ( t g 、d t a ) 及电镜分析( t e m 、s e m ) 等。 a x r d 分析反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等，x r d 谱图基 线平稳、特征衍射峰尖锐对称且强度高，则结晶度高，规整性好。对应衍射峰 d 0 0 3 值为层间距的大小，可通过布拉格公式( n a = 2 d s i n o ) 计算。晶胞参数a 为 相邻两六方晶胞中金属离子间的距离a = 2 d 1 1 0 ； b f t o l r 分析确定外来阴离子键型及取向，一般而言，3 5 0 0 c m - i 3 6 0