（环境科学专业论文）水溶性染料与功能化聚合物相互作用机理及其应用.pdf

摘要 能量相互作用占主要地位。p a n d c d 与染料k n 。r 之间除了极性基团之间的相 互作用外，还存在疏水相互作用。 染料分子的结构对其絮凝脱色的影响研究显示：从能量相互作用来看，染 料分子中磺酸基个数越多，其与聚合物絮凝剂p a n d c d 的键合程度越高，染 料的脱色率越大：从疏水相互作用来看，染料分子中疏水基团越多，其与p a n d c d 的相互作用越大，疏水基团的体积越大，染料的脱色效果越好。因此，染 料分子与p a n - d c d 之间相互作用的絮凝脱色过程是受能量作用和疏水作用共 同制约的。_ 用元素分析、i r 等方法研究不同配比合成的聚合物絮凝剂p d 、p d ，、p d ， 的结构表明：随原料配比p a n ：d c d 的值增加，p d 、p d ，、p d ，所含极性的基 团比例依次减少。同时，平衡渗析的研究结果显示：三种絮凝剂与甲基橙( m o ) 的键合程度在常温下以p d 的为最大，p d ：的次之，p d ，的最小。在较高温度下， 三种聚合物与m o 的键合程度顺序与常温下的相反，因此p a n d c d 的结构对 其与m o 的键合程度存在特殊的温度依赖性。 在聚合物絮凝剂p a n d c d 与染料相互作用机理研究的基础上，用双腈双胺 和硝基胍对大孔型氯球进行改性，i r 分析显示，所得到的功能化聚合物吸附剂 n k y 、n k z 上含有与染料起作用的脒结构。n k y 与其它树脂和颗粒活性炭相 比较对染料活性艳蓝k n r 的吸附性能最好。同时n k z 对k n r 也有很好的吸 附效果。 从动力学和热力学两方面研究的功能化聚合物吸附剂n k y 、n k z 对水溶性 染料的静态吸附行为表明：n k y 对水溶性染料k 一3 r 、k - g n 、k - 2 b p 、k n - r 、 a a b 、2 g 的吸附速率主要控制步骤为液膜扩散，而吸附染料b s 的速率主控步 骤为颗粒扩散。缅且，n k y 对染料的第一层吸附是物理和化学作用并存的吸附 过程，多层吸附则为典型的物理吸附( 除k 一3 r 外) 。而且染料的结构对吸附有 较大的影响，金属螯合染料被n k y 吸附的过程是放热的( 么h o o ) 。温度、p h 值和盐度均影响n k y 吸附染 料k n r 的行为。与此同时，温度对n k z 吸附k n r 的影响同n k y 吸附k n r 的类似，吸附量和吸附速率随温度升高而增大力吸附机理的研究表明，虽然 n k z 对k n r 的第一层吸附是物理和化学作用阿时存在的过程，但以化学吸附 为主，而且化学吸附所占的比重随温度升高而变得越来越大。 关键词：聚合物絮凝剂v p a n d c 水溶性。染寐相互作用、机理、功能 化、吸附树脂、0 吸附行为、静态 a b s t r a c t a b s t r a c t t op r o v i d es o m et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to fn o v e l o r g a n i c f l o c c u l a n t ，t h ee n e r g e t i c i n t e r a c t i o na n dt h e h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m a c r o m o l e c u l a ro f o r g a n i cf i o c c u l a n tp a n - d c d a n dt h em o l e c u l a ro f d y e sh a v e b e e n e x p l o r e d w i t ht h em e t h o d so fi r ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，h n m r ，”c n m r ，a n d e q u i l i b r i u md i a l y s i s m e a n w h i l e ，o nt h eb a s eo ft h ea b o v em e c h a n i s ms t u d y , o n eo f t h es p e c i f i cg r o u p sw h i c hc a nr e a c tw i t ht h es u l f o n i cg r o u pi nd y eh a sb e e ng r a f t e d o n t oa d s o r p t i o nr e s i nw i t ht h em o d i f i c a t i o nm e t h o dt oe n h a n c et h ea d s o r p t i o no fd y e o n t oa d s o r p t i o nr e s i n t h u s ，t h ed y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t ht h ef u n c t i o n a l i z e d r e s i ni se x p e c t e dt ol o w e rt h et r e a t m e n tp r i c ea n dt or e c y c l ed y ea n di t si n t e r m e d i a t e f r o mt h ed y ew a s t e w a t e r t h ed e t a i l s t u d ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o na r ea s f o l l o w s t h e p o l y m e r p a n d c dw a s s y n t h e s i z e d w i t h p o l y a c r y i o n i t r i l e a n d d i c y a n d i a m i d e i t i sa a m p h i p h a t i cp o l y m e r w h o s es i d ec h a i nh a sm a n yk i n d so f p o l a r g r o u p s i t ss o l u b i l i t yi nw a t e ri sv e r yb i gi ns t r o n ga c i ds o l u t i o n sa n di ns t r o n gb a s i c s o l u t i o n s u n d e rn o r m a lc o n d i t i o n ，t h es o l u b i l i t yi ss m a l li na c i da n di sb i gi nb a s i c t h ee f f e c to fh y d r o c h l o r i d ea c i do nt h es o l u b i l i t yo fp a n d c di sd i f f e r e n tf r o mt h a t o fs u l f u r i ca c i d s e e nf r o me n e r g e t i ci n t e r a c t i o n ，u n d e ra c i dc o n d i t i o n ，t h ea m i n oi np a n d c d r e a c t sw i t hs u l f o n i ca c i dg r o u pi nd y em o l e c u l a r , l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fw e a k c h e m i c a lb o n d ，n h 3 + s 0 3 i _ ，心h 2 + s 0 3 - - o r a n d = l ：j h + s 0 3 _ _ m e a n w h i l e ，t h e r ei sa s m a l lo fh y d r o g e nb o n db e t w e e np a n d c da n dd y e s t h e s ei n t e r a c t i o n sm a k et h e d y e s b i n d t i g h t l y w i t ht h ef l o c c u l a n ta n dc a u s et h ed e e o l o r i z a t i o no fd y e sf r o m a q u e o u ss o l u t i o n 。s e e nf r o mh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，t h e i n t r o d u c t i o no ft h eb i g v o l u m eg r o u pa n dt h eh y d r o p h o b i cg r o u pt od y em o l e c u l a rc a ne n h a n c et h eb i n d i n go f t h ed y eb yp a n d c d t h e r ei sa p e c u l i a rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h eb i n d i n go f k n rb yp a n d c da n dt h eb i n d i n ge x t e n tr e a c h e sam a x i m u mv a l u ea t2 5 ，w h i c h i sd u et ot h ea n t h r o q u i n o n eg r o u pi nk n r a b o v ea l l ，b e s i d et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ep o l a rg r o u p so fp a n - d c da n dt h a to fd y e s ，t h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o ni sa l s o o b s e r v e d t h ef l o c c u l a t e dd e c o l o r i z a t i o no fd y e sh a ss o m e t h i n gt od ow i t ht h e i rs t r u c t u r e t h ee n e r g e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nd y e sa n dp a n d c di sr e l a t e dt ot h en u m b e ro f s u l f o n i ca c i dg r o u pi nd y es t r u c t u r e n l em o r et h en u m b e ro fs u l f o n i ca c i dg r o u p t h e m o r e s i g n i f i c a n t t h e b i n d i n g o ft h e d y eb y t h ef l o c c u l a n ta n dt h eb e t t e rt h e 1 1 1 a b s t r a c t d e c o l o r i z a t i o ne f f e c t i v e n e s so ft h ed y e t h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e np a n d c da n dd y e sd e p e n d s p r i n c i p a l l yo nt h en u m b e ra n dt h ev o l u m eo f t h eh y d r o p h o b i c g r o u p t h e m o r et h en u m b e ro fh y d r o p h o b i c g r o u p ，t h eg r e a t e r t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ed y ea n dp a n d c d ；t h eb i g g e rt h ev o l u m e ，t h eh i g h e rt h em a x i m u m d e c o l o r i a z t i o ne f f e c t i v e n e s so ft h e d y e t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s so ff l o c c u l a t i n g d e c o l o r i z a t i o n ，r e s u l t e df r o m t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd y em o l e c u l e sa n dt h ef l o c c u l a n t ， i sc o n t r o l l e db yb o t he n e r g e t i ci n t e r a c t i o na n d h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n t h es t r u c t u r e so ft h ef l o c c u l a n t sp d j ，p d 2a n dp d jw h i c hw e r ep r e p a r e dw i t h d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s o fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) a n d d i c y a n d i a m i d e ( d c d ) a r e d i f f e r e n ta n dt h eb i n d i n go fm o b yt h e ma r en o ts a m e a tn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h e b i n d i n ga b i l i t yo f m ob yt h e s e f l o c c u l a n t si si nt h eo r d e r ，p d l p d 2 p d 3 h o w e v e r ， a tt h eh i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h er e s u l ti so n t h ec o n t r a r ya sp d l 乙基橙( e o ) 甲基橙( m o ) ，很明显染 料疏水性质的增加促进了其与聚合物的相互作用，而且熵差s o 的绝对值依次 减小到零，说明随疏水基团的增加，相互作用逐渐由焓控制转变为熵控制，因 此引起熵的较大变化。疏水性更强的尼龙6 1 2 较尼龙6 6 对染料的结合能力较大 也可从表1 - 2 中看出来。 因此，有机高分子中的疏水基团所占的比例越多，疏水基团越大，越有利 于疏水作用；同样，染料中的疏水基团越长，越有利于疏水作用。这种规律在 p v p 均聚物、聚电解质与染料的相互作用中也都得到了体现m “”i 。 2 能量相互作用 能量作用中的静电作用存在于聚合物与染料带有相反电荷的基团之间，化 学作用则是以聚合物与染料通过氢键、络合方式存在，也包括基团间的化学反 应。 在p a m m g ( 用双腈双胺对聚丙烯酰胺进行改性获得的聚合物) 与活性艳 红x 一3 b 的相互作用中，李卓荚【5 2 1 认为絮凝主要通过电性中和作用进行，即 = n + h ：c l 一与一s 0 ，一之间静电作用导致活性染料絮凝脱色。 在橙i i ( o i i ) 与p d e a e m a ( 聚甲基丙烯酸( 2 n ，n 二乙基氨基) 乙酯) 的体 系中，聚合物与染料之间的相互作用就是通过能量作用m i 。因为橙i i 中带负电 荷的- - s o ，一，p d e a e m a 中有可带正电荷- - n ( c ：h ，) 2 ，开始它们通过静电相 互作用，接着就是结合到聚合物上的橙i i 之间通过羟基的氢键作用而导致絮凝 发生。 在聚丙烯腈与双腈双胺的反应产物( p a n d c d ) 与活性艳红k 2 b p 体系中， p a n d c d 分子中的胍胺结构与活性染料分子中的- - s 0 3 - - 之间形成静电键，同 时分子问拍i 形成少量氢键。通过静电键和氢键的作用使分子彼此聚集，发生絮 凝沉降【5 4 | 。 p e l ( 聚乙烯亚胺) 在与紫罗兰铬、2 ，4 二羟基偶氮苯4 磺酸盐的结合 第一章前言 中表现出了较强的相互作用关系，这是因为染料上的羟基或染料以腙式存在于 醌型环上的氧原子与p e i 上的伯、仲或叔胺之问存在化学作用，染料充当了氢 键的提供者或接受者】。 用木质素季胺盐处理j 酸染料中 生化学反应，生成了不溶于水的物质， 3 协同相互作用 吴冰艳等【5 6 1 提出季胺离子与磺酸基团发 出于絮凝作用除去了水中的色度。 聚离子复合物p a s ( 二甲基二烯丙基胺与二氧化硫的共聚物) p a a ( 聚丙 烯酸钠) 和p a s p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 对m o 及其同系物键合程度已被研究 得比较透彻印1 。前者对染料键合的程度随染料浓度的增加迅速增大，而后者增 长缓慢。因此由p a s p a a 产生的协同作用说明已键合到聚离子复合物上的相 邻染料分子堆积成垛。协同作用也存在于d e a e m a v p y ( 乙烯基吡咯烷酮) 共 聚物对丁基橙的键合中i ，以及p e i 对含有羟基的偶氮染料的键合中【5 s ”i 。当 有机高分子上带有较长的非极性基团时，也容易产生协同作用i ”i 。 可推测，协同作用是介于能量作用与硫水作用之间的一种作用，因为它既 存在于对较疏水染料的键合中，也存在于对较亲水含羟基染料的键合中。 1 22 2 聚合物与染料相互作用的影响因素 聚合物与染料相互作用的制约因素很多，如聚合物的结构，分子量，在水 溶液中的形态( 卷曲或伸展) ，染料的结构，溶剂，p h 值、温度等。在聚合物 的结构方面，目前成功地使用了三种可替代的途径来增加聚合物对染料小分子 的键合能力：一种是在高分子侧链上引进或使高分子主链上带有阴离子基团， 疏水片段，或和螯合片段，以增加静电作用或同时增加静电和疏水作用1 6 0 - 6 i ； 另一种是将大分子锁在一个较紧密的卷曲结构上，使高分子内部形成非极性区 域，来增加与染料小分子的疏水作用1 6 2 i ：第三种是制造附加的键合场所或洞穴， 提供给特殊结构的染料小分子叫i 。由于第三种方法的偶然性因素较大，研究起 来较困难，所以人们多采用第一，二种方法来增加聚合物与染料的相互作用。 影响聚合物与染料相互作用的外部条件包括温度，p h 值、溶液环境等。 1 温度 第一章前言 h e m a ( 甲基丙烯酸( 2 - 羟基) 乙酯) - - v p y 的共聚物与丁基橙作用所 得到的结合常数与温度的关系曲线如图1 - 1 1 所示，其中的p i 、p l i 、p ，i i l 、p i v 分别代表含h e m a8 5 ，1 8 1 ，3 2 5 ，4 7 3 的共聚物。h e m a 含量较低的共聚物与 1 ，tx1 0 3 ( o k 。1 ) 图1 1 丁基橙与h e m a - v p y 键合的l o g n k 与绝对温度倒数的关系 ( ( o ) p l ：( e lp - i i ；i e ，p - i l i ；i o ) p i v ) 染料相互作用与温度的倒数呈直线关系，而h e m a 含量较高的共聚物与染料相 互作用出现钟形曲线，显示这种键合存在特殊的温度依赖性。钟形曲线的出现 是由能量作用引起的负焓变化( a h o 。) 和疏水作用作贡献的正焓变化( a h o 。) 达到平衡的结果。总的键合焓( a h o ) 表示为 a h o = a h o + a h o h( 1 2 ) h e m a - v p y 共聚物与bo 的作用体系中，约在1 5 0 c 时，4h 0 。与a h oh 在 数值上达到相互平衡，, d h o 为无热；如果后者超过前者，吸热焓变将出现；若 前者超过后者，将发生放热反应。图l l 中最大值的出现是由对温度敏感的么h 0 。项引起的，因钟形曲线总是出现在疏水作用贡献很大的键合体系中。 粉末尼龙6 1 2 与p o 和b o 的相互作用曲线也是这种对温度有特殊依赖性的 钟形曲线i ”1 ，因为尼龙6 1 2 分子的非极性大，能使疏水性不强的丙基橙与其作 7 第一章前言 用曲线表现为钟形。对于疏水性较强的d e a e m a ，在p v p 中将其引入3 6 就 可使钟形曲线出现邮l 。同样的现象还发生在牛血清清蛋白与丁基橙的相互作用 中 6 3 1 。 i z u m i 等脚1 在5 3 5 0 c 的范围内研究了p d e a e m a 与m o 及其同系物的相互 作用后，认为在较低温度下疏水相互作用占优势，随温度的升高静电作用变得 占优势。这正好与( 1 2 ) 式相符。在较低温度下( 低于a h o = 0 时的临界温度) h o 。 z h o 。，, d h o o ，键合主要为疏水作用，随温度升高而增大，直至达到最 大值；超过临界温度后，么h o 。 z h o 。，, d h o e v e r d i r e c ts u p r a 黄p g e v e r d i r e e ts u p r a 橙 2 6c g e v e r d i r e c ts u p r a 蓝4 b l e v e r d i r e c ts u p r a 铁锈红b l ，吸附染料量达 4 6 7 一8 8 0 t ”1 。基于聚( 氧一l ，6 二甲基1 。4 苯撑) 的磁性复合物吸附水溶性 i l 第一章前言 染料如含三苯甲烷、杂聚环或偶氮基团的染料结果表明：该复合物对这些染料 的键合存在很大的差异，对含杂聚环的染料表现出最低的吸着性( 9 3 1 。g a e r t n e r ! 。】 等人发现塑料或人造纤维行业的废弃材料特别是聚酰胺可代替活性木炭来去除 染料废水中的剩余染料，而且效果较好。 虽然固态聚合物吸附法处理染料废水有着较长的历史、成熟的工艺，而且 吸附剂也被进行了改进，但是在对染料的回收利用上没有很大的突破。通过化 学改性或将含有某些基团的化合物浸渍到树脂上以增强对有机物吸附能力的研 究是近几年来的研究热点1 9 5 - 9 8 j 。根据这种思路，我们认为需要依据某些原理对 固态聚合物进行深入的针对性化学改性，以使得到的功能化吸附剂不仅能使染 料脱色，还能使其被回收。 1 3 3 功能化高分子处理染料废水并回收染料的原理 离子交换法是以离子交换原理为理论基础的方法。是利用水溶液通过树脂 所发生的固一液恻离子相互交换过程的方法。各种类型的离子交换树脂或纤维 相当于各种酸和碱，这些高分子多元酸或碱具有立体结构，不溶不熔，可重复 再生使用。 固态聚合物吸附剂处理染料废水并回收染料是以吸附树脂的作用为原理 的。因为吸附树脂在应用上的特点介于活性炭、粘土等天然吸附剂与离子交换 剂之间而兼具它们的优点，所以人们纷纷以树脂为载体，通过使其功能化从而 加强其对目标物质的吸附。树脂对有机物的吸附是一个的复杂的过程，受很多 因素影响，以下分别从热力学、动力学、分子结构三方面加以说明。 1 33 1 树脂吸附的热力学 1 吸附曲线 吸附曲线主要是反映固体吸附气体时吸附量和温度、压力的关系，包括等 温曲线、等压曲线和等量曲线。这三种曲线是相互联系的，其中任何一种均可 用来描述吸附作用的规律，其中等温曲线被用得最多。对于描述吸附能力以促 进对一定用途的吸附过程可行性评价、对于选择最合适的吸附剂、对于初步确 第一章前言 定所需吸附剂用量来说，等温曲线都是非常有用的；此外，用于吸附体系分析 和设计的等温线在预测模拟过程方面也起着一定的作用；同时，吸附等温线的 潜在用途是理论评价和解释热力学参数。 到现在，已经有许多种模型可用来描述等温关系，但是没有单独的一种模 型是通用的，这是因为各模型建立时的前提假设是不一样的。表1 3 列出了较 常用的几种等温方程。其中l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型因简单、易确定参数而 能够很好地拟合大量的实验数据，所以虽然很久以前被就提出，但它们在描述 吸附过程时仍然是用得最多的：然而用这两利一方程验证所得参数结果时会发现 存在较大的系统误差。在拟合吸附等温线时，经常出现l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程同时适用于一组实验数据的情况0 。j 。这是因为l a n g m u i r 方程是以单分 表1 - 3 常用等温模型的性质 子层吸附为模型，从动力学观点推倒出来的单分子层吸附方程式；f r e u n d l i e h 是 通过大量的实验数据总结出的多分子层吸附经验式，它的常数对吸附机理没有 很大的意义。两者均能描述较低浓度范围的吸附过程呻5 1 ，而且在该浓度范围， 多分子层吸附的b e t 方程也可用来描述吸附过程。 对多组分溶质的吸附已有多种模型，但对于聚合物树脂吸附有机物混合 物的模型用得最多的是如下三种：分别用f r e u n d l i c h 方程和r e d l i c h p e t e r s o n 方 程推导的描述单个组分吸附等温线的理想吸附溶液理论( 1 a s t ) 以及非理想竞 争模型( i s i a s ) t 0 6 。 第一章前言 2 树脂吸附的热力学参数 树脂吸附有机物的熵变d s 、自由能变么g 可作为吸附的推动力来说明吸 附是否自动发生。熵增大，吸附作用能自动进行；有机物分子量越大，在水里 溶解度越小，吸附时熵的增加就越大，也就越容易被树脂吸附。由a g 帔附= a g 【溶赝埘胼，一4 gf 溶质挤村) 可知，当a g ；i 弁质埘滕) a gf 游历湃刺) 日寸，发生吸附；当溶 质在水里的溶解度越小，z s g ( 栅圳h ，的降低也越小，a g 吸附就越大，越有利于 吸附0 ”。吸附热翻h 的大小直接反映了吸附剂与吸附质分子之间的作用力性质。 物理吸附为分子问力，放出热量小，约为8 3 7 3 0 k j m o l ：化学吸附实质上是 一种化学反应，放出热量大，约为1 2 5 6 4 1 8 9 k j m o l ，物理吸附和化学吸附在 许多性质上有明显的区别，但有时两者可相伴发生l 。 g a r c l a d e l g a d o 等人0 。1 在用大孔非极性树脂x a d 4 和大孔极性树脂x a d 一 7 吸附十二烷基磺酸钠( s l s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的基础上，估算 了吸附的热力学参数：等排热( i s o s t e r i ch e a t ) a h 、自由能a g 和熵4 s 。其计 算公式如下： l n ( 1 c 。) = l n ( ) + ( h ) ( r t )( 1 - 3 ) 4 g = 一r t ，：( q x ) d x( 1 4 ) d s = ( 翻h d g ) t( 1 5 ) 式( 1 - 3 ) 中的c 。为平衡浓度。t 为绝对温度，l ( 0 为常数：式( 1 - 4 ) 中的x 代 表溶液中吸附质的摩尔分率，q 为吸附量，计算时用合适的等温方程代入。研 究结果表明，树脂吸附阴离子表面活性剂是一个放热的过程( a h 均为负值) ， 而且是一物理过程，因为1 0 苯酚，结果a n d v b 共聚物吸附它们的数量大小顺序也是如此l n 3 1 。 此外，吸附质的缔合作用、离解作用、极化度以及在介质里的溶解度等因 素都会影响其被树脂吸附的量。 可见，树脂对有机物的吸附作用受很多因素制约，对于吸附作用的难易、 效果和快慢，不仅要考虑聚合物吸附荆的物理和化学结构，还要考虑溶质的物 理化学性质以及溶剂的性质。 1 4 本论文的主要研究内容 综上所述，用有机聚合物絮凝方法使染料废水脱色的机理研究不够深入透 彻，而染料废水絮凝脱色的实践又迫切需要理论的指导；同时，树脂吸附法回 收染料的研究虽然鲜有报导，但因树脂法的优点而给染料废水的脱色和染料及 其中间体的回收展示了良好的应用前景。针对上述问题，本文以絮凝脱色效果 好的聚合物絮凝剂p a n 。d c d 的絮凝染料脱色机理为研究对象，用红外光谱、 元素分析、核磁共振、平衡渗析等研究方法从分子水平探讨了p a n d c d 与染 料分子间相互作用的机理，并在此基础上，将与染料作用的特性功能基通过聚 合物改性的方式加到吸附树脂上，以增强所得到的功能化吸附剂对染料吸附的 广谱特效性。主要研究工作包括以下几部分： 1 ，合成了聚合物絮凝剂p a n d c d ，并用多项分析技术对其结构进行了表 征。研究了p h 值对p a n d c d 溶解度的影响，并考察了不同酸存在时对p a n - d c d 溶解度曲线的影响。 2 研究了p h 值、加入量等因素对聚合物絮凝剂p a n d c d 使染料溶液和 染料废水絮凝脱色的影响，并对染料溶液和染料废水c o d 。去除情况进行了分 析。 3 研究了键合探针m o 与聚合物絮凝剂p a n d c d 的相互作用热力学行 为，并以此为参照，从能量相互作用和疏水相互作用两方面对p a n d c d 与染 料分子间相互作用机理进行了探讨。 第一章前言 4 分别从能量相互作用和疏水相互作用的角度研究了染料结构对染料与聚 合物絮凝剂p a n d c d 相互作用的影响。并对不同结构的p a n d c d 与m o 相 互作用作了比较。 5 在水溶性染料与聚合物絮凝剂p a n d c d 相互作用机理研究的基础上， 分别用双腈双胺和硝基胍对大孔型氯球进行了改性，并对所得功能化聚合物吸 附剂n k y 和n k z 进行了结构表征。 6 从热力学和动力学两方面研究了n k y 和n k z 对活性染料k n r 的吸附 行为和吸附机理，并对n k y 吸附不同染料的效果和影响因素进行了比较。 9 第二章聚合物絮凝剂p a n d c d 的结构与性质 第二章聚合物絮凝剂p a n d c d 的结构和性质 2 j 文验部分 2 1 1 实验药品和仪器 2 1 1 1 药品 聚丙烯腈( p a n ) 由抚顺石油化工公司提供； 双腈双胺( d c d ) ，n ，n 二甲基甲酰胺( d m f a ) 、二甲基亚砜( d m s 0 ) 、 硫酸、盐酸、n a o h 等试剂均为分析纯试剂。 2 1 1 2 仪器 n i c o l e t17 0 s x 红外光谱仪： u n i t y p l u s4 0 0 m h z 核磁共振波谱仪； 7 2 2 型分光光度计( 上海分析仪器厂) ； p h s 一2 c 型精密酸度计( 上海雷磁仪器厂) 。 21 2 实验方法 2 12 1p a n i ) c i ) 的制备 在带有搅拌器的5 0 0 m l 的三口烧瓶中，将p a n 与d c d 在d m f a 溶液中 充分混合；当温度升到8 0 时，加入浓碱液，温度继续升高到1 0 0 ，溶液变 成深红色并开始形成凝胶，不断剧烈搅拌，凝胶变成悬浮液；反应4 小时后， 加入8 w t 的盐酸中和，悬浮物逐渐溶解，溶液成为橙色。冷却、中和、水洗、 干燥后得黄色粉末产品p a n d c d ，产率为8 9 6 。 2 1 2 2 聚合物分子量的测定 p a n 、p a n d c d 的相对分子量用特性粘数表示。用乌氏粘度计以d m s o 为溶剂2 5 的条件下测定【”4 t 所得的p a n 、p a n d c d 的特性粘数分别为1 4 6 m l g 和7 0 m l g 。其数据处理如图2 - 1 和2 - 2 所示。 第二章聚合物絮凝荆p a n d c d 的结构和性质 6 0 5 0 4 0 3 0 c ( g t i l l ) 圈2 1p a n 的枯度与浓度的父系图 儡7 0 占 u6 0 = f 三5 0 000 0 100 0 200 0 300 0 4 c ( g m 1 ) 图2 2p a n d c d 的粘度与浓度的关系图 2 1 2 3p a n d o d 的结构表征 p a n d c d 的红外光谱测定采用溴化钟压片法，将1 2 m g 试样与2 0 0 m g 纯k b r 研细，置于模具中，用( 5 1 0 ) 1 0 7 p a 压力在油压机上压成透明薄片， 即可用于测定。核磁共振测结构时以d m s o 作溶剂，内标为四甲基硅烷。 2 1 2 4 溶解度的测定 在1 0 0 m l 烧杯中加入8 0 m l p a n d c d 的碱性溶液，分别用盐酸、硫酸调 酸性，用n a o h 溶液调碱性。调完p h 值充分搅拌后，在室温下静置7 2 小时， 取上清夜用比色法2 5 1 测溶解度。p a n d c d 的标准工作曲线如图2 3 所示。 2 2 结果与讨论 04 0 3 02 0l 0 o0 20 40 6 c ( g i , ) 圈2 - 3p a n d c d 的溶解度工作曲线 第二章聚合物絮凝荆p a n d c d 的结构与性质 2 2 1 p a n d c d 的结构 p a n 与d c d 的反应产物有如下几个来源：1 ) 在乙醇溶液中、碱存在下 乙基腈或苯基腈被d c d 胺解的产物为乙基和苯基胍胺，反应式如下2 “1 2 7 1 ， n hn ： n h 2 艮刚+ z 占u 卜篷“取 n h 2 卜吐咿n 一_ 捌n m 卜对。 八n - 太。火n 一4 n h 。一i n h 一。一。兰。一。三。 第二章聚合物絮凝剂p a n d c d 的结构和性质 口 c 2 s 口id 6s 厶口9s 手ld esi口 ( ) 幸椠娶 图2 - 4p a n d c d 的红外光谱图 堡三皇- _ 鉴全羔堕型型坚型：望竺里塑竺塑皇：垡堕 ： l jij 、l ，7 1 j l 百矿r 7 f r 1 了t r _ 一、 图2 - 5p a n d c d 的1 h 核磁共振谱图 图2 - 6p a n d c d 的o c 核磁共振谱图 2 4 第二章聚合物絮凝剂p a n d c d 的结构和性质 等基团，并含以下的环状结构 r 心c h 尸2 、n c n 惯cnc = n j 棼吓状每化_ 每杂菱结构是d4 霉雨烯晴的耐朴水卵产“? 的1 13 ”，奠在：5 7 0 c m 1 处的特征峰因被三氮杂苯峰掩盖而观察不到。总的来说，p a n d c d 应有以下的 g c h c h 2 n c h 舞警 结构。这与文献i ”8 1 给出的p a n d c d 结构较一致。 22 2 p a n d c d 的基本特性 表2 1 、2 - 2 分别为用盐酸和硫酸调p h 的p a n d c d 室温下不同p h 值时 水中的溶解度值( 其趋势曲线如图2 7 、2 - 8 所示) 。由表2 一l 和图2 7 可以看出， 在p h 3 0 的范围内，聚合物的溶解度随p h 降低而迅速增大，在3 5 范围内，溶解度逐渐增大到一定数值 后也几乎不再变化，p n 1 2 后，溶解度又迅速增大到1 4 0 9 1 。这说明聚合物 p a n d c d 是两性聚合物，因此在盐酸的强酸性环境和强碱性条件下溶解度很 大。用硫酸调p h 所得p ：a n d c d 的溶解度变化趋势( 见图2 8 ) 在p h 3 的范 围内与用盐酸调酸性的结果基本一致，不同之处仅在3 4 以后，羧基 丌始离解i ”2 i ，聚合物溶解度丌始逐渐增大，直到羧基离解完全，这以后就没有 可离解的基团，所以溶解度保持一较小值几乎没有变化。当p h 1 3 时，酰胺 基发生水解反应l ” 一c o n h 2 + o h 一一- c 0 0 一+ n h 3f 生成溶于水的c 0 0 ，放出氨气，从而使聚合物的溶解度再次增加。至于在p h 2 的范围两种酸对聚合物的溶解度影响完全相反，我们认为可能是硫酸分子 中含有的两个带氢原子的基团在强酸性条件下可同时与聚合物分子中的两个氨 o | | 0 2 s 一0 h o h 基，或两个聚合物分子中的氨基反应，导致聚合物链卷曲而析出或因分子大而 析出，所以p a n d c d 的溶解度在这一范围很低。而h c l 分子在p h 1 2 不溶不溶溶解少溶解 p h 22 p h 55 1 2 圈2 1 0p a n - d c d 的溶解过程( h 2 s o ) 弱碱性的氨基质子化，从而导致聚合物的溶解度增大。具体的溶解过程分别如 图2 - 9 和2 1 0 所示。 通过对上述溶解度随p h 值变化的分析，可以推测p a n d c d 在酸性条件下 眦 一 。p 。(l)t； 第二章聚合物絮凝刺p a n d c d 的结构与性质 的絮凝脱色效果好。实际应用的p h 值范围比较宽，从p h = l 到p h = 5 ( 用硫酸 调p h ) 。 y 3 本章小结 1 通过i r 、。h n m r 、”c n m r 分析表明，絮凝剂p a n d c d 是一种侧链带 有多种极性基团的两性聚合物。 2 p a n d c d 在酸性条件下的溶解度较小，在碱性条件下的较大，因此它对 染料的絮凝脱色效果应在酸性时最好。 3 盐酸和硫酸对聚合物的溶解度影响不同，在强酸性条件下，盐酸使溶解 度增大，而硫酸则使聚合物析出。 第三章聚合物絮凝剂p a n - d c d 对水溶性染料的絮凝脱色及c o d c ，的去除 第三章聚合物絮凝剂p a n d c d 对水溶性 染料的絮凝脱色及g o d 。，的去除 为了验证合成的聚合物絮凝剂p a n d c d 的效果，我们考察了该聚合物对 多种水溶性染料的絮凝脱色以及对溶液、废水的c o d 。去除情况。 3 1 实验部分 311 实验药品和仪器 3 1 1 1 实验药品 p a n d c d 为自制产品( 见第二章) ； 染料活性艳蓝k n r ( k n r ) 由中国东港工贸集团提供，酸性媒介灰b s ( b s ) 、酸性金黄g 、酸性翠蓝2 0 ( 2 0 ) 、碱性品红、酸性橙l i ( 0 i i ) 、酸性 蒽醌蓝( a a b ) 、酸性媒介蓝b 为市售化学品，活性紫k 3 r ( k 3 r ) 、活性嫩黄 k 6 0 ( k 6 g ) 、活性艳红k 一2 b p ( k 2 b p ) 、活性艳橙k o n ( k - g n ) 、活性黑 k b r ( k b r ) 由天津津沽染化厂提供： 活性艳红k 2 b p 染料废水、活性嫩黄k 一6 0 染料废水和综合废水均取自天 津津沽染化厂，其水质指标如表3 1 所示。 表3 - 1 三种废水水质指标 硫酸、盐酸、n a o h 等均为分析纯试剂。 3 1 1 2 实验仪器 第三章聚合物絮凝剂p a n d c d 对水溶性染料的絮凝脱色及c o d c t 的去除 p h s 一2 c 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) ： 7 2 2 型分光光度计( 上海分析仪器厂) 。 3 1 2 实验方法 3 1 21 絮凝脱色实验 絮凝脱色实验按参考文献中的方法m 3 进行。在2 0 0 m l 染料溶液或废水中加 入一定浓度( w v ) 一定体积的絮凝剂溶液，用硫酸调完p h 值后充分搅拌，静 置2 4 小时，取上清夜；对于染料溶液，在分光光度计上以蒸馏水作参比于染料 溶液各自最大吸收波长处用比色法测定染料的浓度( 各染料的最大吸收波长见 附录) ，脱色率d 按下式计算： b 2 ( a 2 - k ) 。( 2 0 0 + x )a 2b 2 ( 2 0 0 + x ) d = 1 一】1 0 0 f 1 一】1 0 0 ( 3 - 1 ) 2 0 0 ( a i - k ) b i2 0 0 a l b i 式中a ：为絮凝后上清夜的稀释后吸光度，a 。为絮凝前染料溶液的稀释后吸光 度，b ，、b ，分别为絮凝前后上清夜稀释倍数，x 为加入的絮凝剂溶液体积数( m 1 ) ， k 为染料标准曲线方程中的截距，因其值较小可忽略。对于染料废水的脱色用 稀释倍数法测定色度。 312 2 g o d c ，的测定 c o d