（环境工程专业论文）混凝及其与吸附联用处理引黄水库水的研究.pdf

山东人学硕十学位论文 摘要 近年来，黄河流域水污染情况日益严重。为了有效去除引黄水库水中有机物 质尤其是消毒副产物( d b p s ) 前驱物，保障饮用水安全，本论文选用聚合氯化 铁( p f c ) 和聚合氯化铝( p a c ) 无机高分子混凝剂，研究其对引黄水库水的强 化混凝处理效果，同时探讨混凝过程中产生的絮体特性和d b p s 的生产趋势。选 用粉末活性炭和改性麦草吸附剂与混凝工艺联用，考察联用工艺对引黄水库水的 处理效果及对消毒效果的影响。主要结论如下： ( 1 ) p f c 和p a c 处理引黄水库水时，有机物和浊度的去除率均随着混凝剂 投加量的增加而升高；但在高p a c 投加量下浊度去除率略有下降。在p h 值为 6 时，混凝对有机物的去除效果较好；而在碱性条件下，有利于浊度的玄除。p a c 混凝过程中，电中和作用占主导地位：而p f c 混凝过程中，吸附架桥和电中和 同时发挥作用。 ( 2 ) 在低投加量下( p f c 投加量为3m g l ，p a c 投加量为lm g l ) ，絮体 的生长速度较慢，且在混凝阶段未生成具有稳定粒径的絮体。在高投加量下絮体 具有较快的生长速度，但是p a c 所生成的絮体粒径较小。p h 值对p f c 絮体生长 速度和粒径的影响较小：而对p a c 絮体生长速度和粒径大小影响较为明显。 ( 3 ) 在低p f c 投加量时( 3m g l ) ，絮体的强度因数和恢复因数最大。p a c 投加量为2 0 m g l 时，絮体的强度因数最大。在不同p h 值条件下，无论投加p f c 还是p a c ，絮体的强度因数都随着p h 值的增大而略有下降；恢复因数随着p h 值的增大而略有上升。 ( 4 ) 在原水条件下，p f c 生成的絮体比p a c 生成的絮体密实。p f c 生成的 絮体随着投加量的增加，絮体的分形维数逐渐降低；p a c 生成的絮体在较低和 较高投加量下，絮体较为松散。同时随着p h 值的增大，絮体的分形维数明显增 大。 ( 5 ) 使用p f c 混凝时，投加量最大时，最终游离性余氯含量最多，总需氯 量最少，消毒副产物牛成趋势最小；使用p a c 混凝时，投加量为1 2m g l 时， 最终游离性余氯含量最多，消毒副产物乍成趋势最小。这与出水的d o c 去除率 相符。 】 i i 东大学硕十学位论文 ( 6 ) 混凝吸附联用工艺处理水样时，有机物的去除率随着混凝剂和吸附剂 投加量的增加而升高，先投加吸附剂能提高絮体的沉降性能。并且联用处理最终 游离性余氯含量较多，可以保持持续的消毒效果。而且先进行吸附后进行混凝处 理，比先混凝后吸附在保持消毒效果方面更具优势。 关键词：混凝；吸附；引黄水库水；絮体特性；加氯消毒； 2 1 1 东人学硕十学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yt h ey e l l o wr i v e ri ss e r i o u s l yp o l l u t e d i no r d e rt or e m o v et h en a t u r a l o r g a n i cm a t t e r ( n o m ) e s p e c i a l l yt h ed b p sp r e c u r s o r sa n de n s u r et h es a f e t yo f d r i n k i n gw a t e r , p f ca n dp a c w e r ea p p l i e dt ot r e a tt h er e s e r v o i ro ft h ey e l l o wr i v e r i nt h i ss t u d y t h ef l o cp r o p e r t ya n dt h ed b p sp o t e n t i a lp r o d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o na n dm o d i f i e dw h e a ts t r a ww e r eu s e dc o u p l e dw i t h c o a g u l a t i o n t h ep e r f o r m a n c ea n dd i s i n f e c t i o ne f f e c to ft h ec o m b i n a t i o nt r e a t m e n t w e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 髂f o l l o w s ： ( 1 ) n o ma n dt u r b i d i t yr e m o v a lw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gd o s a g eo f c o a g u l a n t si nt r e a t i n gt h er e s e r v o i ro ft h ey e l l o wr i v e r b u tt h et u r b i d i t yr e m o v a lw a s d e c r e a s e da tt h eh i g hd o s a g eo fp a c n o mr e m o v a lw a sf a v o r e da tp h6 ，w h i l et h e a l k a l i n es o l u t i o nw a sf a v o r e df o rt u r b i d i t yr e m o v a l e l e c t r i cn e u t r a l i z a t i o np l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nt h ep a cc o a g u l a t i o np r o c e s s b o t ha d s o r p t i o nb r i d g i n ga n de l e c t r i c n e u t r a l i z a t i o np e r f o r m e dw h e np f cw a su s e d ( 2 ) f l o e sg a v em u c hl o w e rg r o w t hr a t ea n dt h ep e a kf l o e sd i dn o ta p p e a rw i t h i n t h ec o a g u l a t i o nt i m ea tt h el o wd o s a g eo fc o a g u l a n t s ( 3m g lf o rp f c ，lm g lf o r p a c ) a th i g hd o s a g eo fc o a g u l a n t s ，f l o e sf o r m e dq u i c k l yd u r i n gt h ec o a g u l a t i o n p r o c e s sa n dt h ep a c f l o e sw e r em u c hs m a l l e r n ep hh a dag r e a t e ri n f l u e n c eo nt h e p a c f l o e st h a no nt h ep f c f l o e s ( 3 ) a tt h el o wd o s a g eo fp f c ( 3m g l ) ，t h es t r e n g t ha n dr e g r o w t hf a c t o r sw e r e l a r g e rw h i l et h es t r e n g t hf a c t o ra tt h eh i 【g hd o s a g eo fp a c ( 3m g l ) w a sl a r g e r i nt h e c o a g u l a t i o np r o c e s s ，t h ef l o e sw e r eb e t t e ra b l et or e s i s t a n tt h ei n c r e a s i n gs h e a ra st h e p hi n c r e a s e d ，b u tt h er e f o r m a t i o nc a p a b i l i t yw a sd e c r e a s e d ( 4 ) t h ef l o e sf o r m e db yp f cw e r em o r ec o m p a c tt h a nt h ef l o e sf o r m e db yp a c t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h ef l o e sw a sd e c r e a s e da th i g h e rd o s a g e so fp f c t h ef l o e s f o r m e d b yp a cw e r el o o s e l yc o m p a c t e da tt h el o wa n dh i g hd o s a g e a st h ep h i n c r e a s e d ，t h ef l o e sw e r em o r ec o m p a c t ( 5 ) t h ei n c r e a s i n gp f cd o s a g er e s u l t e d i nm o r er e s i d u a lf l e ec h l o r i n e ，l e s s c h l o r i n ed e m a n da n dl e s sd b p sp r o d u c t i o n t h ec o a g u l a t e de f f l u e n ta tap a cd o s a g e o f12 m g lw o u l dp o s s i b l yp r o d u c em i n i m a la m o u n to fd b p sd u et ot h em i n i m a l r e d u c i n go r g a n i cc o m p o u n d sp r e s e n ti nt h ew a t e r n er e s u l t sw e r ei na c c o r d a n c ew i t h 3 4 山东人学硕士学位论文 t h ed o co u t c o m e ( 6 ) t h ec o m b i n a t i o nt r e a t m e n to fc o a g u l a t i o na n da d s o r p t i o nc a ne n h a n c et h e n o mr e m o v a la n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a si n c r e a s e db yt h ed o s a g eo fc o a g u l a n t a n da d s o r b e n t b u ta d d i n ga d s o r b e n t sc a l li m p r o v ef l o cs e t t l e m e n t p e r f o r m a n c e t h e r e w e r em o r ef r e ec h l o r i n er e m a i n e d i nt h ec o m b i n a t i o nt r e a t m e n t f u r t h e r m o r e a d s o r p t i o nf i r s tw a sf a v o r e dt om a i n t a i np e r s i s t e n td i s i n f e c t i o ne f f e c t k e yw o r d s ：c o a g u l a t i o n ；a d s o r p t i o n ；r e s e r v o i r so fy e l l o wr i v e r ；f l o ec h a r a c t e r i s t i c ； c h l o r i n ed i s i n f e c t i o n ； l l j 东人学硕十学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第一章前言 近年来，黄河流域水污染情况不容乐观。2 0 0 9 年黄河流域废污水排放量为 4 2 0 5 亿吨，比2 0 0 8 年增加了近2 亿吨。其中城镇居民生活废污水排放量 1 1 6 6 亿吨，第二产业废污水排放量2 7 5 5 亿吨，分别占总量的2 7 7 和6 5 5 【l 】。山东位于黄河的最下游，黄河沿途污染问题都集中到了山东段。同中上游 地区相比，黄河山东段面临的水质污染问题压力更大，问题更复杂，形势更严峻。 而且，黄河水下游为保证足够的水量，大多建有引黄调蓄水库。引黄水库蓄集了 经预沉淀后的低浊度澄清水，该类原水中有机物和有害生物并存，给饮用水处理 带来了极大的困难。 黄河水中的有机物来源于两个方面，一是由生物腐烂生成的天然有机物质 ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) ，二是由于人类排放的来自生活污水和工业废 水的人工合成有机污染物。随着城镇人口的剧增和工农业的迅速发展，生活污水 和工业废水的排放量增多，尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂及 除草剂等生产工业的迅速增长，使所排放的污水中有机化合物的种类和浓度不断 的增加，水库水质因此急剧下降【2 1 。 水中的有机物会使水产生色度和臭味【3 1 ，降低水处理工艺的处理效果，对人 体健康存在潜在的毒害作用。而且在消毒过程中易产生三氯甲烷类( t h m s ) 、 卤乙酸( h a a s ) 等对人类有致癌作用的消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ， d b p s ) 1 2 , 4 。美国在2 0 世纪8 0 年代颁布了饮用水处理中消毒消毒副产物条例 ( d d b pr u l e ) ，我国2 0 0 7 年新颁布的生活饮用水标准也规定了饮用水中d b p s 的浓度，因此对水源水中有机物的去除日益成为大家关注的焦点【5 】。 随着水库水质的变化和水质标准的提高，水厂工艺以及出水水质保障也面临 着极大的压力。地下水污染物种类比较少，一般经过消毒之后即可放心饮用；而 地表水中由于污染物种类较多，常规的“混凝沉淀过滤力几氯消毒”给水处理工 艺虽能有效去除水中的浊度和细菌，但对有机物的去除能力有限【6 7 】。 为了提高引黄水库水的安全性以及减少水体中d b p s 的量，控制水体中有机 5 山东人学硕士学位论文 物质尤其是d b p s 前驱物成为水处理的主要目标【3 1 。根据这一目标，科研人员提 出了多种水处理改进工艺。其中强化混凝被美国法规协调咨询委员会认为是目前 控制d b p s 前驱物的最佳方法【引。强化混凝是通过优化混凝过程，改进和提高常 规给水处理工艺，同时兼顾前后续工艺流程的运行工况，以达到给水深度处理效 果的新型水处理技术，能够最大化玄除颗粒物、降低浊度、去除d b p s 前驱物、 减小残余混凝剂的含量、减少污泥产量【9 1 。同时，对有机物的去除可以结合其他 工艺流程进行综合优化考虑。活性炭是d b p s 有机前驱物的一种有效吸附剂，对 有机物特别是小分子量有机物的吸附能力较强【7 l0 1 。将活性炭吸附与混凝联用， 可在很大程度上弥补混凝阶段对n o m 中小分子量有机物去除率不高的缺陷【1 1 】， 也是控制d b p s 最具可行性的方法【1 2 】。再者，农作物秸秆改性用作吸附剂，在水 处理中的应用逐渐成为研究的焦点【1 3 】。 基于以上情况，本论文选用无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u m c h l o r i d e ，p a c ) 和聚合氯化铁( p o l y f e r r i cc h l o r i d e ，p f c ) ，研究其对引黄水库 水的强化混凝处理效果。针对引黄水库水强化混凝试验的基础上，系统的研究水 质和水力条件对絮体特性影响，同时通过加氯消毒后测定混凝后出水中氯衰减情 况，进行氯衰减模型模拟，计算需氯量，估测d b p s 的生成趋势，建立混凝与 d b p s 前驱物处理效果的综合关系，以提高强化混凝处理引黄水库水的效果。将 强化混凝与粉末活性炭和改性麦学吸附联用，讨论了混凝吸附投加量和联用工艺 顺序对有机物的之除效果及对加氯消毒过程氯衰减的影响，增强强化混凝与其它 处理工艺联合使用的可操作性，并完善强化混凝理论体系，为安全供水提供理论 基础和应用基础。 1 2 文献综述 1 2 1 无机高分子混凝剂 混凝剂是混凝水处理技术的核心【1 4 1 ，主要分为无机混凝剂、有机混凝剂、 微生物混凝剂以及近几年来发展起来的复合混凝剂【1 5 】。无机混凝剂主要包括传 统铝盐混凝剂、铁盐混凝剂和无机高分了混凝剂。无机高分子混凝剂与传统药剂 如氯化铁、硫酸铝相比，具有净水效果好、投资量少、形成的絮体沉淀性能好、 产生的污泥量少和适应性广等优点，而且比有机高分了絮凝剂价格低廉，因此在 6 l lj 东人学硕十学位论文 国外水处理领域得到广泛的应用和迅速的发展【1 6 】。 ( 1 ) 聚合氯化铝 无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，p a c ) 的分子量高 而价格低，且能促进胶体微粒及其它悬浮颗粒凝聚成无定型絮凝物沉淀下来，能 成倍提高混凝效能，在水处理领域显示出了极大的优越性，是目前得到最为广泛 应用和研究的一种无机高分子混凝剂【17 1 。p a c 是氯化铝在人为的条件下通过加 碱进行强制水解一聚合反应形成的铝羟基多核配合物，包括单体铝、二聚体铝、 多聚体铝及聚十三铝( a i l 3 ) 等多种铝的羟基配合物形态。 a l ( i i i ) 盐在水溶液中通常是以水合络离子形式存在，在酸性稀水溶液中 ( p h 4 时， 水合铝络离子将发生一系列的逐级水解反应，如式1 1 式1 3 所示： a l ( h 2 0 ) 6 3 + + h 2 0 , - , a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 2 + + h 3 0 + ( 1 1 ) a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 2 + + h 2 0 啼a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 3 0 + ( 1 2 ) a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 2 0 呻a l ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 0 + h 3 0 + ( i - 3 ) 一般，当a l ( i i i ) ( 1 0 4m o l l 、p h 值为3 5 时，水中铝水解优势形态以单体络 离子为主，如a l ”、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 等。在p h 值为7 8 时，铝水解优势形 态以新生成的a i ( o h ) 3 凝胶沉淀物为主。当p h 8 时，以铝酸阴离子a i ( o h ) 4 。为主 【1 8 i9 1 。 目前我国聚合铝的主要工业生产工艺概括于表1 1 中。 表i i 聚合氯化铝的制备方法 ( 2 ) 聚合氯化铁 铁盐类高分了混凝剂是继聚合氯化铝之后发展起来的又一新型无机高分子 7 山东大学硕十学位论文 混凝剂，我国在2 0 世幺e 8 0 年代初开始研制这类产品。铁盐类高分子混凝剂丰要包 括聚合硫酸铁( p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ，p f s ) 和聚合氯化铁( p o l y f e r r i cc h l o r i d e ， p f c ) 两种。p f s 已有市售产品，且已在水和废水处理中得到应用；而p f c 因为 高浓度易沉淀脱稳而失效【2 0 】，还未大范围使用，目前主要处于实验室研究其制 各方法、存在形态和处理效果的阶段。但p f c 具有无牛物毒性、对水温的变化不 敏感、较简单铁盐类混凝剂腐蚀性弱、所形成絮体密度大、沉降速度快等优点f 2 们， 是一种较理想的给水处理混凝剂。 f e ( i i i ) 盐在水溶液中电离生成f e 3 + ，但简单的f e 3 + 在水溶液中并不单独存在， 在铁矾或不含强配位性阴离子的强酸性溶液中，f e 3 + 通常以六配位的水合 f e ( h 2 0 ) 6 3 + 的形式存在。在溶液中，f e ( h 2 0 1 1 6 3 + 会迅速发牛水解、络合、聚合、沉 淀等一系列反应。一般情况下，水解生成的f e ”单体迅速形成晶核或初聚体，继 而聚集成更大的形态，然后连接形成三维的无限网络固相结构，并随着熟化时间 的延长，这些初步形成的固相结构逐渐转化为更为稳定的晶相结构。 f e ( i i i ) 的水解过程受诸多条件和因素的影响，如所加碱的种类、加碱方式、 阴离子种类、离子强度、温度及反应容器等，都不同程度的影响着最终水解产物 的形态及其分布。f e ( i i i ) 在水解过程中同时发生着聚合反应，f e ( i i i ) 水解聚合反 应如下1 2 1 】： 一 c o o f u 尸o u j 囊 f e ( i i i ) 水解聚合的最终产物为f e ( o h ) 3 沉淀，上式中的多核羟基配离子可以 看作是f e ( i i i ) 在向f e ( o h ) 3 转化过程中出现的动力学中间产物。 f e ( i i i ) 液中存在的一些摹本形态，如f e 3 + 、f e ( o h ) 2 + 、f e 2 ( o h ) 2 4 + 和 r e 2 0 4 + 。上述形态经过实验证实，f e 2 ( o h ) 2 4 + 和f e 2 0 4 + 可能在溶液中相平衡而共 存。大量的研究表明【2 0 】，在f c ( i i i ) 的水解产物中，稳定存在的低聚态不是太多， 其中较为肯定存在的是f e 2 ( o h ) 2 4 + 或f e 3 ( o h ) 4 5 + ( 在酸性溶液中) 和f e 2 ( o h ) s 2 。 ( 在碱性的条件下) 。这些低聚态具有比单体更强的去质了化倾向，随着低聚态 l l 东人学硕十学位论文 聚合度的增加其去质了化倾向增强，也就是说具有更强的酸性，相比于其单体状 态，极易失稳聚合成更大的聚合物，因而仅在强酸或碱性及浓溶液下存在。在酸 性条件下，低聚态的生长和聚合反应属于吸热过程，因而加热有助于水解过程的 进行。 p f c 的合成原理来自于氯化铁溶液直接加碱水解聚合过程。其主要制备方法 如表1 2 所示 2 2 1 。 表1 2 聚合氯化铁的制备方法 1 2 2 混凝机理研究现状 混凝作用是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶粒成长的过程，而这个过程 是在混凝剂的水解作用下进行的。0 m e l i a 2 3 】总结了前人提出的各种混凝机理， 认为混凝过程主要存在以下4 种作用机理： ( 1 ) 压缩双电层作用 压缩双电层作用是指向水中投加混凝剂，通过增加反离子浓度，使胶体扩散 层压缩，z e t a 电位降低，排斥势能降低。当混凝剂投加量继续增加时，胶粒z e t a 电位逐渐降至零，胶粒间排斥势能消失，此点称为“等电点”。按照此理论，在 等电点状态下，胶粒最容易发生凝聚。压缩双电层理论成功解释了胶体的稳定性 及其凝聚作用，提出了各种形状微粒之间相互吸引能与双电层排斥能的理论计算 方法；此理论的缺点在于忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，不能 解释混凝过程中出现的再稳现象。 ( 2 ) 吸附电中和理论 吸附电中和理论可以解释压缩双电层理论所不能说明的一些问题以及高价 混凝剂水解引起的胶体脱稳现象。高价混凝剂( 如铁盐、铝盐) 在水中经水解缩 聚而形成带正电的高分了水解产物，由于静电作用，带正电的水解产物与带负电 的胶粒之间发牛吸附，产牛电性中和作用，导致胶粒间的电位降低，最终发牛凝 9 山东大学硕士学位论文 聚。当胶粒吸附足够多的正电荷时，其电性发生改变，变成正电荷胶体，重新形 成稳定的状态。 ( 3 ) 吸附架桥理论 高分子链的两端易吸附胶粒，形成“胶粒一高分子- 胶粒”的絮凝体。吸附 架桥理论就是体现在胶粒与胶粒之间的架桥联接作用，主要指高分子物质对胶体 的强烈吸附作用。但当高分子投加量过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被 高分子全覆盖后，当两胶粒再接近时，由于“胶粒一胶粒”之间所吸附的高分子 受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不能凝 聚。 ( 4 ) 卷扫作用 卷扫作用是指当铝盐或铁盐混凝剂投加量超过其溶度积时，会产牛凝絮状氢 氧化物沉淀，这些凝絮状氢氧化物沉淀具有巨大的网状表面结构，且带有一定的 正电荷，具有静电粘附作用，因而在沉淀物生成过程中胶体微粒可同时被粘附和 网捕在沉淀物中，与沉淀物一起卷扫沉淀，进而被去除。 实际上，在水处理过程中，混凝是上述几种作用机理综合作用的结果，或是 在特定条件下以某种机理为主【2 4 】。此外，混凝机理受多种因素的影响，不仅取 决于所使用混凝剂的种类和物化特性，而且还与所处理水质的性质，如浊度、碱 度、p h 值以及水中各种无机或有机杂质等有关。 1 2 3 絮体的形成与破碎 在混凝处理过程中，絮体特性对于混凝过程具有重要的影响，不仅影响固液 分离过程，而且影响最终的处理效果。其中，絮体强度是水处理过程中固液分离 工艺的重要控制参数。在实际水处理过程中，构筑物可能存在局部强剪区域，比 如气浮池中容器释放区、构筑物的堰板及泵等，絮体的破碎很难避免【2 5 1 。同时， 小絮体的沉降速度比具有相近密度的较大絮体慢，且很难与气浮工艺中的气泡黏 附，因此在实际运行中，一旦絮体被剪切破碎成小絮体后，水处理工艺的效率将 大大降低【2 6 】。 同时，絮体的特性对于混凝机理的研究也具有重要意义。一些研究表明：絮 体的抗破损能力和恢复能力与混凝机理之间存在一定的关系；絮体强度主要取决 1 0 东人学硕十学位论文 于絮体间结合键的强弱及结合键的个数【2 7 】。b a c h e 等人【2 7 】经过研究发现，无机混 凝剂水解牛成的高聚物及氢氧化物沉淀在混凝过程中的架桥作用较弱，因而无机 混凝剂通常牛成的絮体强度较低、易于破碎。其他研究者同样发现混凝过程中卷 扫作用所生成的絮体的强度较低【2 5 1 。絮体的恢复能力也同样表明了絮体的内部 结构特征【2 引，y u k s e l e n 等人【2 9 1 通过研究发现阳离子有机聚合物混凝牛成的絮体 在破碎后有较强的恢复能力。 但是，由于絮体本身及其破碎模式的复杂性，迄今为止仍没有一种准确的方 法来测定絮体的强度。目前的絮体强度的测定方法可以分为宏观测定法和微观测 定法两类。 ( 1 ) 絮体强度的宏观测定法 絮体粒径的大小是絮体聚集与破碎的动态平衡结果。在低剪切力条件下，絮 体相互碰撞聚集，而在高翦切力条件下，絮体发生破碎，粒径减小【3 0 1 。在一定 的剪切力条件下，絮体的粒径大小( 或混凝指数) 可以用来表征絮体强度的大小 【3 1 1 。因此，絮体强度可以用不断增强的水力剪切条件下，絮体的最大粒径或平 均粒径的变化情况来反映【2 6 3 2 3 3 1 。但是，这种方法只能表示在一定剪切力条件下 已经长成的絮体粒径的变化情况，而无法给出混凝过程中絮体变化的具体情况； 同时，这种表征方法在测定过程中，输入的总能量无法在测试容器中达到均一耗 散。 大部分宏观测定絮体强度的方法是在一个l 一4l 的容器中进行，通过控制搅 拌速度来达到不同的能量输入，以测定絮体在不同能量输入条件下的粒径变化。 此种测定方法最关键的是对絮体粒径的测定，需要保证絮体粒径不受到破坏。目 前采用的方法是将絮体从容器中取出，再通过光散射技术和显微摄像加影像分析 来测定絮体的粒径【3 4 - 3 6 1 。 ( 2 ) 絮体强度的微观测定法【3 7 】 絮体强度的微观测定法需要复杂的紊流涡旋及破碎模式计算。近年来，出现 了通过测定单个絮体破碎时所需要的拉伸力或压迫力从而获得絮体强度的研究 1 3 8 ，这种技术的最大优点在于：通过对单个絮体的直接测定，可能得到絮体如 何破碎及哪个部位发牛破碎等信息，进而有助于全面理解絮体的破碎机制。但是， 并非所有的絮体部按大规模破裂模式破碎，这就和水力剪切条件下，拉伸导致大 规模破裂的结论相矛盾。研究表明：絮体的破碎模式丰要取决于絮体自身的密实 1 】 山东大学硕士学位论文 度，而非紊流剪切及微涡旋尺寸。对于密实度高的絮体，在絮体的外围只有较少 的键存在，因此表面剥离更易发生；而疏松且空隙率高的絮体，由于絮体内较弱 的健随意分布，所以更易发生大规模裂解。 微观测定法虽为量化絮体强度提供了有效的方法，但是该方法仅对几百个单 独且较少类型的絮体进行t n 定，还需要拓展其应用范围，以便对该方法进行严 格的评估。 1 2 4 絮体分形理论 絮体的分形理论是揭示自然界中非线性过程在随机性的科学分支，着重研究 非线性系统中确定性与随机性、有序与无序的统一【3 9 1 。表征分形体系的特征参 数是分形维数，它表明了分形体的不规则性、复杂性或空间填充度的程度。按照 分形定义，物体质量m 与其特征长度l 之间具有如下关系： m o c l n f( 1 4 ) 式中d ，即为分形维数。 混凝过程中絮体的生长过程是一个随机碰撞过程，具有典型的分形特征。絮 体的分形维数反应了絮体的密实度大小，且与絮体的密实度呈正相关。 目前絮体分形维数的计算方法一般有两种【3 9 】：计算机模拟絮体生长过程和实 验直接测定。其中，计算机模拟在2 0 世纪7 0 - - 8 0 年代运用较多。随着科学技术 的发展，通过先进仪器直接测定分形维数已成为可能，目前采用较多的有图像法、 粒径分布法、光散射法、沉降法等。 ( 1 ) 影像分析法【3 9 】 影像分析法是通过电子显微镜对聚集体进行连续快速拍摄，并对图像进行分 析，从图像中聚集体的质量与粒度的关系中获得分形维数的方法，将图像中的颗 粒数与所测定的具有典型粒径的每个颗粒的质量相乘可得聚集体的质量。 该方法能够明确直观的得到分型维数的数值，但是仍属于间接测定。而且拍 摄所得的图像属于二维投影而非三维，因此，只有当d 厂 2 ，该法彻底失效，此时所得图像为 一密实的二维体，分形维数只能是2 。 1 2 i l j 东人学硕十学位论文 ( 2 ) 絮体沉降速率( 或密度) 法 该法是基于沉降速率与特征粒度之间的关系而得到分型维数，如下列方程所 示： v ( r ) o c r 。 ( 1 5 ) 其中c 为常数。对于多孔性聚集体来说，c 较为典型的值介于0 5 5 1 0 2 间， 而球形固体i 主t s t o k e s 定律所知，c 值为2 ，相应的得到聚集体的密度为p o c v r 2 = 尺“。基于此方程，悬浮聚集体的质量可以表示为m o o r 。+ 1 ，从而可以得到分形 维数为d ，= 一l 。絮体沉降速率( 或密度) 法适用于较大的聚集体如活性污泥。 ( 3 ) 光散射法【4 1 】 光散射法是通过无规则体系中的散射信息提供的颗粒间的空间连接情况，推 测分形结构。小角度x 射线散射法和中子散射法特别适合无规则体系包括聚合 物、颗粒与溶胶的聚集体的分析测定，对于粒度处于l 一2 0 0h i l l 的分形结构与无规 形体尤为合适【4 2 1 。光散射法对于测定微观结构体系的分形维数十分有效，特别 在样品的制备与结果分析方面具有特殊的优越性。 ( 4 ) 其它方法 当光穿过流动的悬浮液时，透射光强度因光路中颗粒粒度与数日的随机变化 而呈现脉动现象，也即浊度脉动【4 3 朋】。这种基于浊度脉动的检测方法可以提供悬 浮液颗粒聚集过程的信息，通过对聚集体粒度分布与分形聚集体的光散射特征进 行适当的简化处理，也可以用来表征聚集体成长过程中的分形维数变化特征【4 5 1 ， f u 是该法仅仅适用于分形维数较大的絮体( 通常d ， 2 ) 。 1 2 5 粉末活性炭吸附剂 活性炭吸附是去除饮用水中的有机污染物的有效方法之一m 】，常用来在常 规处理中强化控制致味、致嗅化合物，也能有效吸附去除d b p s 有机前驱物，对 有机物特别是小分予量有机物的吸附能力较强 7 j o 】。而粉末活性炭因其价格便 宜、基建投资省、不需增加特殊设备和构筑物、应用灵活等特点，尤其适合于原 水水质季节性变化大的原水净化和现有常规处理水厂的工艺改善【掣7 1 。粉末活性 炭在水处理中的应用己有7 0 多年的历史，人们对其在饮用水处理方面的应用作了 大量的研究，并在许多水厂里取得了实用。 1 3 1 东大学硕士学位论文 由于粉末活性炭的应用方式灵活，故可以与许多工艺联用。如应用粉末活性 炭可以有效的吸附去除水中的溶解性有机物，将有机物从溶解相转变为固相，从 而被膜截留，因此粉末活性炭可与膜分离工艺组成联用工艺【4 8 】；此外随着固定 化技术和过滤技术的发展，出现了固定化粉末活性炭吸附技术( p d f ) 【4 7 1 、粉末 活性炭悬浮床吸附过滤工掣4 9 】( 也称h a b e r e r i 艺) ；此外还有硅藻土过滤与粉末 活性炭联用的技术【5 0 】( 可同时取得精滤和吸附双重作用) 。将粉末活性炭吸附 与混凝联用，可在很大程度上弥补混凝阶段对n o m 中小分子量有机物去除率不 高的缺陷【1 1 1 。j o s e 等【5 1 】人进行混凝和粉末活性炭联用除苯的实验研究，取得了满 意的效果；i s s a m 等【5 2 1 人利用粉末活性炭与强化混凝联用增加了对n o m 和d b p s 前驱物的玄除，并认为对特定总有机碳去除目标，混凝与粉末活性炭联用所需药 剂费最低，而且产生的污泥量也最少；刘帅霞等【5 3 通过生产性实验，比较了活 性炭与聚合硫酸铁、活性炭与聚合氯化铝铁、活性炭与聚合硫酸铁和聚合氯化 铝铁三种强化混凝方式对冬季黄河水的混凝效果，对全国黄河段混凝工艺具有一 定的参考价值。 虽然混凝和粉末活性炭吸附联用的处理工艺已经有较多的研究 5 4 - 5 6 】，但是混 凝吸附联用顺序对n o m 的去除及对后续加氯消毒过程中氯衰减的影响研究较 少。而且，我国对于粉末活性炭在处理微污染水源水的应用研究还比较少；再者， 将粉末活性炭实际应用于水厂的并不多，而且在应用过程中，对如何经济有效的 利用粉末活性炭的吸附能力，往往缺乏深入研究。因此粉末活性炭的应用仍需针 对不同原水水质进行深入的研究。 1 2 6 改性麦草吸附剂 我国每年会产生大量的农作物秸秆，有较大的利用前景。但是，目前秸秆利 用技术滞后，越来越多的农作物秸秆被遗弃，过剩秸秆焚烧正在成为农业生态环 境中的非点源污染源。 2 0 世纪4 0 年代，国外开始了对离子交换纤维改性的研究工作。2 0 世纪9 0 年代以后，由于农作物秸秆产量丰富、低成本和可降解性，国外逐渐将离了交换 纤维改性研究的工作重点转移到对农作物秸秆中纤维素改性的研究方面，将农作 物秸秆改性研制出新型纤维素功能材料，用作分散剂、吸附剂或离了交换剂等。 1 4 j 1 东人学硕十学位论文 目前，国外已对一些农业废弃物如甘蔗渣【5 7 1 、花生壳【5 8 1 、苹果渣【5 9 1 、锯末【6 0 1 、 椰子壳【6 1 】等改性制备成离子吸附剂，用于去除硝酸根、磷酸根、染料等。 麦学：秸秆丰要由纤维素、半纤维素和木质素三种化学成份组成【6 2 】，纤维素 链中葡萄糖基环上的羟基能够发生一系列与羟基有关的化学反应，如酯化、醚化 和接枝共聚等。通过使秸秆中纤维发生酯化、醚化或接枝共聚等反应，可以将麦 草秸秆改性成为一种阳离子型吸附剂【6 ”。2 0 0 6 年，岳文文等【删通过对麦草秸秆 进行化学改性，合成出新型阳离子型吸附剂，去除水中磷酸根，该研究对于以农 业秸秆为原料的阳离子型吸附剂的研制开发和应用具有理论意义和现实意义。虽 然改性麦草吸附剂对n 0 3 。，p 0 4 孓，c r 6 + 和染料表现出较高的吸附性能【6 5 击引，但 对于水中有机物的去除缺乏深入研究，因此改性麦学吸附剂的应用需要进一步的 研究。 1 2 7 氯衰减过程 从氯做为消毒剂应用到给水处理领域起，其在管网中的衰减规律一直是研究 的热点。当前，对于给水箭网水质的研究主要集中在生物稳定性、化学稳定性和 d b p s 三个方面，而这三个方面都与消毒剂的衰减有着很大的关系。 国内外的研究结果表明管网中余氯的衰减主要由两部分组成：一部分是氯在 主体水中与有机物以及一些还原性无机离子反应引起的衰减，即水体衰减；另一 部分是由于氯与管壁上的生物膜、腐蚀产物或者管材本身反应引起的衰减，称为 管壁衰减。水体是指供水管道中由边界层至管轴之间的水体部分，这部分水体中 的余氯消耗与外界环境无关，是氯与水中无机和有机组分反应的结果。 传统的氯衰减模型将氯衰减过程视为一级动力学【6 9 1 ，假定氯在水中按照一 级动力学衰减，并且衰减速率不随时间而改变。在这种假设条件下对试验数据进 行拟合，并以最小二乘法估计获得衰减常数k 。事实上氯与水中物质的反应属于 复杂反应【7 0 1 ，初期总反应速率较快，反应中占主导地位的是易与氯反应的物质 ( 难与氯反应的物质在此期间也参与反应，f u 其反应速率与前者相比很小，故可 忽略不计) ；在接下来的时段总反应速率较慢，易与氯反应的物质基本反应完全， 这时剩余的难与氯反应的物质则占丰导地位。氯衰减一级模型是所研究氯衰减模 型中最简单也是迄今为止应用最广泛的模型之一【7 l 】。 1 5 东人学硕十学位论文 王丽花等【7 2 】结合实际研究了余氯衰减对h a a s 和t h m s 的影响，表明t h m s 为难降解有机物，在管网中只受余氯的影响。赵进沛等 7 3 1 研究表明游离性余氯 成分较为单一，可作为衡量消毒效果的指标之一，而且卤代烃浓度含量和余氯变 化正好成反比，余氯含量越少，卤代烃的含量越多 7 4 , 7 5 。因此，研究加氯消毒后 水样中氯衰减过程和余氯浓度，对于控制消毒副产物的产牛，保障饮水安全具有 重要意义。 1 2 8 消毒副产物前驱物 饮用水水源污染中8 5 以上为有机污染f 7 6 1 。水中某些有机物能与消毒剂反 应牛成对人体有毒害作用的有机物，这些消毒副产物的母体物质被称为消毒副产 物前驱物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c tp r e c u r s o r ) 7 7 】。天然有机物是消毒副产物的主 要前驱物。根据报道，几乎所有的天然有机物在加氯消毒过程中，都会与氯反应 生成具有致癌作用的卤代有机物，如三卤甲烷、卤乙酸等，对人类健康存在较大 的危害。天然有机物加氯消毒是这些消毒副产物的重要牛成途径。因此，有效去 除水中消毒副产物前驱物，对控制消毒副产物的生成，改善供水水质、保障公众 健康具有重要的意义。 水体中的天然有机物包括亲水性物质与疏水性物质两部分。王呖花等【7 8 】研 究发现卤乙酸的前驱物主要是疏水性有机物。l i a n g 等【5 9 1 将原水中的有机物经 x a d 8 树脂分离成疏水性有机物和亲水性有机物，发现疏水性有机物相对亲水 性有机物更易生成t h m s 和h a a s ；在低腐殖质的水中，亲水性有机物对于氯代 消毒副产物的产生也有重要作用，且亲水成分更易与溴发生反应。陈萍萍等【7 9 】 对钱塘江流域水源水的研究中发现，在p h 在5 1 0 的范围内，p h 值对h a a s 形 成的影响较小且呈负相关，对t h m s 形成的影响较大且呈正相关。 t h m s 的生成均要经过氧化、氯化、水解过程，根据反应条件的不同，主要 发生氧化和取代反应。由于氯的强氧化性，其在水中杀死病菌的同时，与水中有 机物反应会产牛氯化有机物。有机物与氯的反应机制可以分为两个步骤，即氯化 反应阶段和水解反应阶段，其反应形态可分为氧化反应、替代反应、不饱和烃类 加成反应、形成氯胺有机物反应等四种类型。反应的类型和活性受多种因素的影 响：某些环状化合物含有羟基或羧基等活化官能团时，会增加其反应活性，更容 1 6 东入学硕十学位论文 易与氯反应；p h 值、加氯量会决定加氯反应类型是氧化反应或取代反应，当加 氯量低时主要进行取代反应，加氯量高时主要进行氧化反应。 饮用水加氯消毒后，所形成的c l 。和b r 。既是氧化剂，也是亲电加成试剂。当 醛、酮发生烯醇式瓦变异构后，与c l 。和b r 。发牛亲电加成反应，然后水解产生卤 仿，其中也含有多元卤代物。在此过程中，酸、碱类物质均可催化互变异构，加 速卤代烃的合成。苯环上含有两个间位羟基的化合物是形成d b p s 最有效前驱物 质：在有机溶剂中间苯三酚含有三个活性空位碳原子，当h o c i 加入水中后水解、 开环、脱羧形成甲基酮结构；间苯二酚的氯化和溴化可牛成2 ，2 ，4 ，4 ，4 五氯( 五溴) 环己烯1 。3 二酮，并可水解牛成酮羧酸。由于氯和溴的吸电子效应，使得c i c h 2 。 或c 1 2 c h 上的a 氢进一步卤化而完全形成三卤甲摹酮的结构。由于碱对酮的加 成结果，使得c c 键断裂，三个氯的吸电子效应使分离出去的碳负离予相对稳 定，最终生成三卤甲烷【8 0 】。难挥发的卤乙酸，少量是由工业废水带入水中，绝 大部分是由氯与水中有机物反应生成的，但其形成机理目前尚无统一定论，有待 于迸一步研究。 1 3 本论文所要解决的技术关键、主要研究内容及创新之处 引黄水库水