（环境工程专业论文）纳米级tio2γal2o3催化臭氧处理水中酚的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 本文在对国内外光催化氧化技术的研究现状与发展趋势充分研究分析的基础上， 通过溶胶凝胶法在y - a 1 2 0 3 上制备了牢固的锐钛矿型前0 2 该类催化剂具有来源易 得、制备简单、使用方便和催化剂使用寿命长等优点，具有较好的市场应用前景 以苯酚为模拟污染物，对0 3 、0 姐、0 3 ， n o d t - a l z 0 3 和o d l i o d - f - a 1 2 0 d u v 四 种体系在进气流量、温度、p h 等影响因素下的苯酚降解过程进行研究。研究发现， 促进臭氧传质可以大大提高整个过程的速率。在一定范围内，随着进气流量的增加、 温度的降低都会促使苯酚的降解速率加快；溶液p h 值也有着重要的影响，在p h 值 8 - 1 0 范围内? 苯酚的去除率最高同时发现在0 3 体系中降解苯酚到草酸，反应几乎 停止，而光催化臭氧化却可以使该反应继续进行，故本实验继续选取 o d l i o d - f a 1 2 0 y u v 对主要中阊产物草酸进行催化臭氧化的研究。 后期实验发现，0 3 伍0 2 ，t - a 1 2 0 y u v 光催化臭氧化草酸反应遵循羟基自由基反应 机理，但是产生羟基自由基链反应速率较慢，促进化学反应会提高整个过程的速率。 在o d t i 0 2 1 1 , - a 1 2 0 d u v 体系中对几个影响因素研究发现，溶液p h 值、催化剂投加量 及温度的对草酸降解的影响较大，特别是溶液p h 值，甚至决定草酸降解能否进行； 当催化剂投加量为1 5 0 9 时，催化效果最佳；温度升高加快草酸降解速率。 关键词：苯酚，革酸，臭氧，催化臭氧化，骶0 2 a b s t r a c t 1 1 1 i sp a p e rh a sf u l l ys t u d i e da n da n a l y z e dt h ep 陀s e ms t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do f t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ei nt h ew o r l d o nt h i sb a s i c , 面0 2f i l mi ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e do nt h e7 - a 1 2 0 3g r a n u l a fb ys o l - g e lp r o c e s s 1 1 圮c a t a l y s t ss h o w e dl o n gl i f e t i m e b e i n gr e a d i l ya v a i l a b l e ，a n de a s yt ob ep r e p a r e da n dh a n d l e d , w h i c h h a v eg o o da p p l i c a t i o n p o t e n t i a li nw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s w es e l e c t e dp h e n o la sm o d e lr c a c 缸v eo r g a n i cc o m p o u n d st o w a r d sm o l e c u l a ro z o n e 锄dc a t a l y t i co z o n a f i o n a m o n go ft h ep a r a m e t e r s , s o m eo n e sw h i c hc h a n g e dt h em a s s t r a n s f e ro f o z o n eh a dm o r ee f f e c t i v eb e h a v i o rt h a no t h e mw h i c ha c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e 1 1 壕r e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yw a s c o n t i n u o u s l ye n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eo z o n ef l o wr a t ea n dt h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r e m e a n w h i l e 。t h ei a i t i a lp hv a l u eh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ep h e n o lr e m o v a l a n di tw i l lb et h eg r e a t e s tw h e nt h ep hv a l u ei si nt h er a n g eo f8t o1 0 w h n eo x a l i ca c i da s m o d e lp o o r l yr e a c t i v e o t g a n i cc o m p o u n d st o w a r d sm o l e c u l a ro z o n e ，t h e ns e l e c t e d n 0 2 ，t - a 1 2 0 3 - c a t a l y z e dd e g r a d a t i o no x a l i ca c i dw i t hu vb yt h em e a nt i m e t 1 l i ss t u d y i n c l u d e st w op a n s ：锄，锄，i ，0 3 仍o 新i a l 2 0 3a n d0 3 用。衍枷釉，i d e g r a d a t i o no f p h e n o ls o l u t i o n ，a n dc a t a l y t i co z o n a f i o no f o x a l i ca c i d o 埘0 2 恤a 1 2 伤，i d e g r a d a t i o no fo x a l i ca c i ds o l u t i o n 啪sb e t t e rt h a no z o n a t i o no r p h o t o c a t a l y s i s o x a l i ca c i dw a so m d i z e dt h r o u g hh y d r o x y lr a d i c a lm e c h a n i s m , d i f f e n t f r o md e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h ec h e m i c a ln 删o nw a st h eb o t t l e - n e c ks t e po ft h ew h o l e p n 蹴s o m ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s , e s p e c i a l l ys u c ha sp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n sa n dt e m p e r a t u r ee f f e c ta r o n o yt h er c a c t i o l lp hv a l u ew a st h ek e yf a c t o rw h i c h d e t e r m i n e dt h eo x i d a t i o nl 最i g t i o nt a k ep l a c eo rn o t , t h eb e s te f f i c i e n c yo fc a t a l y s i si s g a i n e d 越m o d e r a t ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t , 1 5 0 9i nt h i se x p e r i m e n t , a n dt h er e a c t i o nr a t e a c c e l e r a t ew h e nt e m p e r a t u r er i s i n g k e yw o r d ：p h e n o l ，o x a l i ca c i d ，o z o n e ，c a t a l y t i co z o n a f i o n ，t i 0 2 i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担 论文作者签名： 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印犀4 本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：童垒盘日期：逾年三月丛日 指导教师签名： 醐歹耖锣 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 常见的难降解有机物的种类及危害 难降解有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物。形成 有机物难以生物降解的原因除了处理时的外部环境条件( 如温度、p h 值等) 没有达 到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身的化学组成和 结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其具有抗降解性；二是在 废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质( 有机物或无机物) ，从而使 得有机物不能快速的降解这些难降解有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印 染、农药等，且有潜在的危险。表1 1 列出了主要的难降解有机物的种类及危害【l 司。 襄1 1 常见难降解有机污染物的种类和危害 难降解有机物 危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 酚类化合物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑翔 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 剧毒物质 致癌、致畸、致变的。三致”物质 发泡。影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 酚是一种芳香族化合物的含氧衍生物，其羟基直接与苯环相连。按照苯环上所含 羟基的数目不同，可分为单元酚和多元酚。按照其挥发性，又分为挥发酚和不挥发酚。 酚类大多数是无色晶体，少数为无色液体，有特殊气味，对人及其他生物都有毒性。 酚类在水中有一定的溶解度，随着羟基数目的增加，其沸点和熔点升高，在水中的溶 解度增大酚类有机物属于易于被氧化分子的有机物。h o i g n e 和b a d e r 3 】测定的臭氧 分子与非离解的酚类化含物的反应速度常数为k o = 1 0 3 1 0 4 m d s - 1 范围，而与离解的酚 类化合物的反应速度常数在k 0 3 = 1 0 9 m 1 5 - 1 数量级。 酚类化合物常用作制备树脂，染料、医药品，杀菌剂炸药等，焦化厂和煤气厂的 废水中也含有高浓度的酚【4 1 酚类化合物对人类健康危害很大，是水体中常见的有机 污染物之一，在我国地表水中检出频率很耐习。 本文选取酚类中比较简单的苯酚作为有机污染物，进行有关试验，同时苯酚可作 为酚类同系物的参照对比。考察了一些因素对其去除率的影响，通过对它的研究。可 以了解酚及其同系物催化臭氧化过程的降解情况。 苯酚为无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味，在空气中极易被氧化丽显红色， 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 遇碱变色更快。化学分子式c 6 h 6 0 ，分子量9 4 1 1 ，相对密度1 0 7 1 ，熔点4 0 。8 5 ( 2 ( 超 纯，含杂质熔点提高) ，沸点1 8 1 。9 c 。微溶于水溶液，易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三 醇、二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化物水溶液，几乎不溶于石油醚。而且毒性较大。 苯酚在工业上的用途极广，是一种重要的化工原料，如炸药、肥料、油漆、橡胶、石 棉制品、木材防腐翘，塑料、尼龙、纺织、树脂，增塑剂、添加剂、聚脂、制药、石 油、染料、杀虫剂、皮革、造纸、制皂、玩具及农药等工业，并且常常被用作消毒剂。 由于工业门类、产品品种和工艺条件不同，产生的含酚废水组成和含酚浓度差别很大， 是苯酚进入环境的主要来源，污染面广且量大，若不经过处理直接进入地下和地面应 用水源，会对生态环境和人体健康带来极大的危害 目前，世界各国水体中都存在着不同程度的苯酚污染，如美国五大湖之一的伊利 湖，由于受酚类化合物的污染，鱼类绝迹；西德的爱姆斯河水中含酚量达到9m g l 1 0 m g l ；比利时的s a w t x - r 河中酚的浓度范围在o 2m g l - 0 7 m g l 因此，世界各国 均对酚的排放浓度和饮用水标准有着严格的执行标准。 1 2 难生物降解有机物的水处理技术现状 1 6 - 1 l 】 目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等 1 2 1 生物法 生物法是目前应用最为广泛的一种处理有机废水的方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、 吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低 等优点。但当废水中含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳， 甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水 的处理旧主要包括以下几方面： ( 1 ) 生物强化技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的生 物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径。 投加有效降解的微生物。它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的 优势菌种对所要去除的污染物进行有效降解。该法己在美国、德国、日本等国采用， 主要用于改善活性污泥法处理效果。但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题亟待 解决。为了增加优势菌种在生物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效率， 固定化技术已被用来处理部分难降解有机物。固定化技术是通过化学或物理的手段将 2 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 优势的游离菌固定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。固定化细胞的制备方 法大致可分为结合固定法、包埋固定法和交联固定法。 投加营养物和基质类似物。由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进 行的，在常规活性污泥系统中可降解日标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某 些营养物包括碳源与能源性物质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于 降解菌的生长，改善处理系统的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性 而提出，利用目标污染物的降解产物，前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 投加遗传工程菌酶通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌，形成了酶 生物处理技术酶的固定化技术是目前这一领域研究的热点 ( 2 ) 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物有效 浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： 采用p a c t 工艺( 添加粉末活性炭活性污泥工艺) ，使有机物除被微生物氧化 处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥龄较长，污染物与微生物接触时 间远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 厌氧一好氧工艺的组合有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想， 但采用联合处理工艺后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使处理效果大大 提高如厌氧一缺氧好氧工艺组合 2 2 物化法 物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、各种 膜处理技术等【埘。 ( 1 ) 吸附法 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸附到 吸附剂上，达到去除的目的吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质 以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、硅藻土等。 该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小但由于吸附剂的吸附容量是有 限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后捧放于环境易造成二次污染，这些因素限制 了该方法的实际应用。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充 分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化。 分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝 3 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃 取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后 的水质难以达到排放标准，还需结合其他方法作进一步的处理。 ( 3 ) 膜处理技术 随着材料技术的进步。超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研究，它 不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质【4 j 王振余【”】采用无机膜一碳膜对甲 基紫、蒽醌兰、蒽醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝g 等染科，在浓度为1 2 5 m g l 、 2 5 m g l 、5 0 m g l ，压差0 。3 m p a 下进行了反渗透研究，碳膜对染料的截留率为 9 5 - 9 9 ，水的渗透率介于6 5 2 0 0 i j ( m 2 一hm v a ) 。但此法存在膜通量低，对小分子有 机物的截留效率低，膜易污染，专业设备费用高等缺点，仍在进一步研究中。 1 2 3 化学氧化法 化学氧化法是利用臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾等强氧化剂氧化废水中 呈溶解状态的污染物的方法。化学催化氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下氧化有机 物的过程化学氧化法和化学催化氧化对于某些难降解的废水和微污染饮用水中的难 降解物质有较好的处理效果。该方法具有所需设备简单、操作方便等特点。下面主要 介绍化学氧化法中新兴的高级氧化技术。 1 3 臭氧及相关的高级氧化技术在水处理中的应用现状 3 1 臭氧的物理化学性质 臭氧( 0 3 ) 是德国人肖巴恿于1 8 4 0 年发现命名的，1 9 0 6 年被用作消毒剂用于水 厂的消毒地球大气层中约含0 0 1 - 0 0 3 p p m ，距地球2 5 k i n 上空存在环绕地球的臭氧 层，吸收太阳照射地球的紫外线，保护地球上生物免受紫外线辐射 臭氧是氧的三原子同素异形体，其三个原子里三角形捧列，具有强烈的氧化作用， 常温常压下呈淡蓝色，是一种不稳定具有特殊刺激性气味的气体，在水中的氧化还原 电位( e o - - - 2 0 7 v ) 仅次于氟( e o = 2 8 7 v ) 而居于第二位在空气中1 w t ( 6 0 4 8 p p m ) 的臭氧，在l 大气压状态下1 6 小时后浓度将减少一半，在纯水中2 0 分钟浓度将减少 一半臭氧具有比氧气更易溶于水的特性，随着水温的上升，p h 值的升高，将会加 剧臭氧在水中的分解 因为臭氧是强氧化剂，故而易于在水中与多种物质发生化学反应，具有脱色、除 臭、杀菌等显著功效。无论是有机物还是无机物，臭氧化的反应速率都会随着不同的 物质有很大的不同，这就是臭氧的选择性氧化【瑚。 4 一 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 对微生物而言，臭氧也具有强烈的杀灭作用，因其对细胞壁有较强的吸附和穿透 能力，能通过细胞壁，破坏细胞膜，直接破坏r n a 、d n a 等，使细胞死亡，并且可 以很快地抑制蛋白质的合成因此，臭氧除对一般的细菌有杀灭作用外，对孢子、病 毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌等均有杀灭作用。同时，臭氧不会与腐殖酸或富里 酸反应成致癌、致突变、致畸物质等，具有防腐、保鲜、除味、氧化、脱色等多种功 能，因此，臭氧是一种较理想的消毒翘但因臭氧是一种相对不稳定的气体，为了使 用的安全性，通常是在使用现场发生使用。 臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧化技术有很大的局限性。一是臭氧不能氧化一 些难降解的有机物，如氯仿等【1 刀；二是单一的臭氧化技术不能将有机物彻底分解为 c 0 2 和h 2 0 ，同时难以达到较高的c o d 去除效果【嘲。 高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的常温常压下将那些单独臭氧难以氧 化或降解的有机物氧化的方法，乖j 用反应过程中产生大量高氧化性自由基( 羟基自由 基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化的目的分解水中的有机物从而达到 水质净化羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为 l d 6 - 1 0 v i 1 s - i 【4 9 3 0 1 ，表1 2 为某些有机物臭氧化与羟基自由基氧化速率比较从表1 2 中可以看出羟基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该有机物反应速率常 数至少高出7 个数量级。 表1 2 臭氧、羟基自由基与某些有机物反应速率常数比较 注：a 在酸性且羟基自由基捕捉存在条件下；b 在羟基自由基捕捉剂存在条件下 近年来发展的高级氧化技术主要分为两大类：是用各种催化方法强化臭氧化单 元的氧化能力，主要有光催化臭氧化、均相催化臭氧化、非均相催化臭氧化3 种形式。 是臭氧联用技术，其创新性在于将多种技术组合，使原有技术得到强化。目前， 常用的臭氧联用技术有以下8 种：臭氧活性污泥、臭氧活性碳、臭氧絮凝膜、臭 5 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 氧絮凝臭氧、臭氧气浮( 吹脱) 、臭氧一超声波、臭氧生物活性碳和臭氧一膜。 1 3 2 臭氧及相关高级氧化技术在水处理中的应用现状 自1 9 0 6 年法国将臭氧应用于给水处理系统中的杀菌以来，至今在欧洲已有1 0 0 0 座以上应用臭氧的水厂，其中法国约6 0 0 座，英国约1 5 0 座，德国约1 3 0 座，多用于 杀菌、除臭、脱色、除昧、有机物去除、除铁、锰等。 近年来，人们发现臭氧在除藻、促进絮凝、提高滤速等方面【2 l l ，也具有良好的效 果。由于采用氯气消毒会出现有机氯化物致癌问题，近年已引起许多用氯气消毒的给 水处理厂的高度重视，对臭氧处理系统给予新的认识。例如，在净水处理中的前期加 氯，已被前期投加臭氧所取代，实施前期杀菌，可提高絮凝效果，减少絮凝剂的投加 量、降低污泥发生量，有利于给水处理系统的整体建设。 在废水处理方面，为了使二级处理后自辱污水得以再利用，常采用臭氧对二次处理 水进行脱色、除臭、杀菌。在对生活污水为主体的污水处理系统的实验中，可投加 s m g l 的臭氧进行杀灭大肠菌群。臭氧在杀灭大肠菌群的同时，对脱色、降低c o d ， 特别是除臭、降低发泡性等也取得显著效果。臭氧在废水处理中应用十分普遍，不仅 能氧化水中的无机物，还能用来去除c o d 、b o d ，并破坏有害的化合物，它已用于 处理工业废水，洗衣废水、医院废水、游泳池水和城市污水等催化臭氧化的氧化能 力更强，对于臭氧单独处理效果不理想的废水有显著作用。 ( 1 ) 光催化臭氧法m ，i 法 光催化臭氧化是以紫外线u v 为能源、0 3 为氧化剂，利用臭氧在紫外线照射下分 解产生的活泼次生氧化剂氧化有机物，其效率大大高于单一紫外光法和单一臭氧法。 一般认为，利用光催化氧化法处理难降解有机废水时，部分难降解有机物在紫外线的 照射下，提高了能级，处于激发状态，与羟基自由基发生羧基化反应，从而改变这些 物质的分子结构。生成易于生物降解的新物质瞄1 氯仿是不与臭氧反应的难降解有机物，但应用。狐技术则可被氧化，体现出该 技术处理难降解有机物的优越性高洁等凹】以自来水为原水，在水中加入氯仿，傲了 o o v 去除氯仿的实验。结果表昵，反应6 0 m i n ，紫外吸光度( u v a ) 去除率达8 5 ； 反应1 2 0 m i n ，氯仿浓度由初始1 8 8 5 l - 肌降至6 0 l ig l 以下，达到国家饮用水标难。 同时对比实验证明，o 胡与单纯紫外光或臭氧相比具有明显优越性 李海燕等阅以水中4 - 氯苯酚为实验对象，研究了紫外光，天然锰矿催化臭氧化 的协同作用。结果表明，与单独臭氧化相比，单一光催化臭氧化和单一锰矿催化臭氧 化的t o c 去除率分别提高了5 6 和2 6 5 ：而紫外光锰矿协同催化臭氧化的t o c 去除率则增加了4 7 ，高于前两者的加和，其t o c 去除率可达8 5 。 - 6 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 德国的w e n z e l 等网的实验表明，用o 扒t j v 法处理垃圾渗滤液中的难降解有机物 效果明显，其中苯酚和碳氢化合物的降解率达到了1 0 0 n , 4 ，联苯的降解率为9 6 ，二 氧( 杂) 芑和呋喃的降解率在7 4 以上胡军等 z t 1 人用光催化臭氧法处理浓度为 2 0 0 m g l 的硝基苯废水，c o d 去除率在9 0 0 , - 9 3 之问，硝基苯降解率为9 0 ，臭氧 的流量控制在1 2 m g m i n 左右。王欣泽等田l 的实验也表明，采用臭氧紫外线联合氧化 技术能够更有效地氧化降解水中的有机污染物，提高其去除率；同时对于去除水中的 含有双键或芳香族化合物等不饱和有机物更为有效。许多研究表明，0 3 u v 联合技 术几乎可使芳香化合物完全矿化。美国环保局已将o g u v 技术列为处理多氯联苯的 最佳实用技术。 ( 2 ) 催化臭氧化法 催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧 单独氧化或降解的有机物氧化的方法同其它高级氧化技术一样，催化臭氧化技术也 是利用反应过程中产生大量强氧化性自由基( 羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物 从而达到水质净化1 2 9 1 。催化臭氧化技术可分为两类；一是利用溶液中金属( 离子) 的均 相催化臭氧化；二是固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非 均相催化臭氧化自2 0 世纪8 0 年代末以来，催化臭氧化技术获得较快发展。 均相催化臭氧化 赵翔等【删利用天然水体中存在的某些离子对水中的甲草胺进行催化臭氧化( 甲草 胺浓度1 0 m g l ，臭氧浓度0 0 6 m g m l ，进气流速3 0 m l m i n ) ，结果表明天然水中存在 的f c 尹、m n 2 + 和腐殖酸对臭氧化降解甲草胺均有催化作用，但过量则会抑制甲草胺的 降解，当f 矿浓度大于1 5 m g l ，m n 2 + 浓度大于1 0 m g l ，腐殖酸浓度( 以d ( ) c 计) 大于5 0 m g l 时就会产生抑制作用。 i d a 【3 l l 通过实验证明在少量m n ( 1 0 存在下，加入m n 0 2 能促进水中臭氧分解，产 生强氧化性的羟基自由基，从而显著地提高了水中高稳定性有机农药莠去津的分解 率，使莠去津的氧化速度是单独臭氧化的几倍。随着催化剂量的增加，臭氧从气相到 液相的转移效率明显提高，表明催化剂使臭氧在水中的平衡，向着分解的方向移动。 此外，还讨论了水中共存的腐殖酸对莠去津催化臭氧化的影响，研究表明当腐殖酸的 浓度为l m g l 时，莠去津催化臭氧化过程明显加快，然而当腐殖酸的浓度大于2 m g l 时，腐殖酸对催化臭氧化又产生了负面影响，所以认为m n 0 2 催化臭氧化莠去津仍遵 循自由基反应机理。 施银桃等 3 2 1 在p h 值分别为3 1 2 和5 6 9 条件下，用m n 2 + 催化臭氧化邻苯二甲酸 二甲酯( d m p ) ，改变m n 2 + 浓度，结果发现随一浓度的升高，d m p 去除率逐渐增大， 即m n 2 + 的催化作用随着它的浓度升高而增大。但当m n 2 + 浓度大于0 1 m g l 后，d m p 去除率在初始p h 值5 6 9 的条件下增大并不明显，在初始p h 值为3 1 2 时反而下降。 7 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 因此，总体上，m n 2 + 浓度为0 ，l m g ，l 效果较好。 就从饮用水的实际应用情况来看，铁和锰的均相催化有一定的应用前景，因为只 要通过调节水体的p h 值，水中的铁和锰就可以很容易的从水中去除。 非均相催化臭氧化法 李来胜 3 3 1 等在深度处理自来水中消毒副产物氯乙酸时，对多种金属( c d a 1 2 0 3 ， c u a i 2 0 3 ，a g a 1 2 0 ，m n a 1 2 t h ，f e d a l 2 0 3 ，c e a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 ) 催化臭氧化的效 果进行了比较。单独吸附时c e a 1 2 0 3 和n i ，2 饶对氯乙酸的去除效果较好，就吸附 与催化臭氧化综合效应来说，c u a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 对氯乙酸去除效果较其它催化剂高 得多。而且催化臭氧化去除氯乙酸效率较单独吸附和单独臭氧化之和高得多。尽管随 着时间的增长( o 5 2 o h ) t o ( 2 的去除率也在增加，但是去除单位t o c 所耗的臭氧 量也在增多，这就增加了经济负担，在实际中找出最佳时间既满足处理要求又减少运 行成本就显得尤为重要了 k a r p e l 等 3 4 3 猎金属催化臭氧化作了大量的研究，在处理饮用水时，t o e 的去 除率从原来的1 2 1 5 提高到5 0 - 6 0 0 , 4 a b d o 等闭在研究染料废水时发现硫酸锌或硫酸铜、硝酸银和三氧化二铬能加快 染料废水的臭氧化脱色过程2 0 0 4 年赵波等d t 处理活性艳g e - x - 3 b 染料污水时，利 用天然丝光沸石为载体，加载过渡金属元素c u 制成固体催化剂，然后利用粘土矿物 凹凸棒石的固体碱性性质与其复配。取5 0 0 m g l 模拟染料废水5 0 m l ，分别加入2 9 未 复配( c u 丝光沸石) ，复配l 群( mc u - 丝光沸石m 凹凸棒石= l ；1 ) 和复配硝( mc u - 丝光沸石m 凹凸棒石- - - - - 2 ：1 ) 进行臭氧化，气体流量为1 i l m i n ，臭氧发生量为 1 7 2m g h ，可以看出随着臭氧量的增加染料水的c o d 去除率不断提高，单独臭氧化 c o d 去除率明显低于加入催化剂的催化效果，复配催化剂的催化效果好于未复配催 化的 磺基水杨酸是一种典型生物难降解取代芳香族化合物( b o d v c o d o y i l o d l m o v u v 。这 与前面c o d 的去除及水溶液p h 的变化的实验结果相一致。 一8 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 臭氧联用技术 在欧洲，臭氧处理与活性炭吸附结合应用，使得臭氧对有机物的生物分解能力大 大增强。因0 3 可部分分解为0 2 ，使水中溶解氧含量增加，为活性炭床中微生物的代 谢活动提供适宜条件，在活性炭层，吸附与生物反应更趋于实用化 4 0 1 该活性炭是一 种特殊生物活性炭，具有数年的使用寿命。据对臭氧与生物活性结合应用的实验效果 测试，可使t o c 去除率提高3 0 - 4 0 ，组合工艺的t o c 综合去除率达到8 0 左右， 与过去相比t h m f p 降低l ，3 马军等f 4 l 】将活性炭与催化臭氧化技术联用，来预处理 电厂供水水质，对本中的有机物去除效果良好，l i v 2 5 4 的去除率可达5 2 ；对有机 物的去除率为5 8 4 7 ；而单独活性炭过滤器对有机物的去除率仅为1 5 左右，这说 明催化臭氧化可能改变了水中有机污染物的分子结构，使之更易于被后续活性炭吸附 或被活性炭表面的微生物降解。同时降低了后续构筑物的负担，进入电力系统的污染 和腐蚀得到了有效控制也降低了成本，每年约节约人民币3 5 万元。 对于河川、湖泊、水库等水域在发生富营养化过程中，随着藻类、放线菌及植物 浮游生物的增加，伴随产生了令人厌恶的气味。臭氧作为去除异臭气味物质地霉素、 2 - - 甲基异2 一茨醇( m 哟等的代表物，具有显著的效果 4 2 1 。在日本，已有1 2 座给水 处理厂采用臭氧处理设备，全部去除了这种异臭。为此，日本厚生省的设备设计指针， 明确提出优先采用臭氧处理、活性炭吸附组合应用的处理工艺。 超声波是一种高频机械波，具有长波较短，能量集中的特点，其频率般在2 1 0 4 5 x1 0 h z 之间超声辐照化学效应于1 9 2 7 年由美国学者r i c h a r d 首次报道，发 现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用。随着超声技术 的发展，超声波在化学及其它领域的应用研究迅速发展。近年来，研究发现，单独使 用超声波降解水体中有枫污染物虽然具有操作简单、方便等优点，但从能量消耗来看， 不是很经济，且降解速度较慢。为了提高其降解速度同时降低费用，一些学者，相继 研究了几种超声波与其它技术相结合的新工艺，其中臭氧超声波就是其中一个研究 领域 4 3 4 9 1 。赵朝成等 5 0 在实验装置上对超声臭氧联合处理含酚废水进行了实验研究。 考察了废水初始p h 值，反应时间、臭氧通入量、超声功率等因素对酚去除率的影响。 研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大， 加速反应的能力增强；废水初始p h 值为l l 时，酚去除效果最佳；随着臭氧通入量 的增大，反应时闻的延长，酚去除率不断增大；超声，臭氧处理酚废水过程中酚的降 解规律符合表观一级反应。美国的w e a v e r s 等j 通过实验证明，在2 0 k h z 或5 0 0 k h z 的超声波作用下，用臭氧氧化废水中的硝基苯m b ) ，4 - 硝基苯酚( 4 - n p ) ，4 氯苯酚 ( 4 c p ) ，能促进这3 种有机物的降解，并显著降低总有机碳( t o c ) 。 郭中权等【5 2 1 采用铁炭微电解一臭氧催化氧化工艺预处理对硝基苯甲酸废水， c o d c r 去除率达6 0 左右，并打开苯甲酸和对硝基苯甲酸的苯环，提高了可生化性， 9 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 降低了毒性，但。微电解”处理后出水加碱中和产生大量铁泥，将这些铁泥压干以垃 圾形式外运，焚烧或填埋处理，以避免二次污染。 1 4 本研究目的和意义 单纯的臭氧化法有一定的局限性，其选择性氧化的特点，使得它对一些特殊有机 物的去除效果不甚理想。近些年发展起来的催化臭氧化技术由于常温常压下可以生成 羟基自由基。氧化过程没有选择性，作为一种有前景的高级氧化技术( a o p ) ，己引 起广泛的关注i 5 3 催化臭氧化技术具有许多优点，最主要的是通过催化臭氧化反应将 有机污染物彻底氧化成二氧化碳、水或其它无机物，而不仅仅是把有机污染物从一相 转移至另一相，且反应一般在常温下进行。催化臭氧化技术强化了臭氧化单元的氧化 能力，使原来靠单一的氧化技术不能被氧化的化学物质的降解成为可能【5 3 棚。 目前，催化臭氧化技术分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化，本文选用非均 相催化臭氧化。臭氧催化剂的活性组分一般采用贵金属( 如：钯，铂) 或过渡元素金 属氧化物( 如：m n 、c u 、t i 的氧化物) 。由于贵金属价格高昂而限制了其应用，因 而研究低价金属氧化物逐渐成为主流。此外，在处理源水时还要考虑催化剂的毒性以 及对人体健康的影响纳米t i 0 2 是一种环保型多相半导体光催化剂，可满足上述条 件，主要用于中低浓度废水的处理，与传统工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、 催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，是遥年来半导体材料用于环保领 域中研究最多、最具发展前景的高新技术材料之一粉状纳米1 i 0 2 ，光催化活性高， 但在使用过程中存在搅拌与回收困难的问题：负载型巧0 2 催化剂一般采用y - a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、活性炭或复合材料作为载体，这样的催化剂易于制备，工艺流程简单，可在常 温常压下进行，不会产生二次污染 现有利用币0 2 处理酚类的方法主要是光催化，将0 3 用作催化反应氧化剂的较少， 本研究采用负载型催化剂t i o 3 , - a 1 2 0 3 ，结合紫外光和伤，将苯酚降解并完全氧化成 二氧化碳和水，着重考察了进气流量、温度、p h 值等因素对去除率的影响。将纳米 级t i 0 2 v - a 1 2 t h 和臭氧、u v 联用，同时兼具光催化、催化臭氧化和吸附作用，而且 y - a 1 2 0 3 价廉易得，催化剂t i 0 2 1 , - a 1 2 q 的制备方法简单，晶型易控制。 本课题选择苯酚作为典型的有机污染物，广泛存在于石油、化工及印刷等行业废 水中，具有普遍的研究价值。 1 0 苏州科技学院硕士学位论文第二章实验部分 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验药剂 第二章实验部分 实验所用主要药剂见表2 1 。 表2 1 实验所用主要试剂 2 1 2 实验仪器 实验所用主要仪器见表2 2 。 苏州科技学院硕士学位论文第二章实验部分 j j - i 型增力电动搅拌器 臭氧发生器 u v 7 6 2 紫外可见分光光度计 p h s - 3 c 型精密p h 荆 m ，3 b 恒流泵 l o w 紫外光灯 洲l o 型马福炉 金遭市虹盛仪器厂 哈慈集团苏州麦克斯环境科技有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精科实业有限公司 鑫辉特种光源电器厂 n a b e r t h e r mc h i n a 2 2 臭氧发生器产生臭氧量的测定 2 2 测定臭氧的原理概要 臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，与碘化钾( ) 水溶液反应可游离出碘，在取样结束 并对溶液酸化后，用o 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 标准溶液并以淀粉溶液为指示 剂对游离碘进行滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算出臭氧量。其反应式如 下： 0 3 + 2 k l + h 2 0 _ 0 2 + 枷【0 h ( 1 ) 1 2 + 2 n a z s 2 0 3 - - 2 n a i + n a 2 s 4 0 6( 2 ) 2 2 2 臭氧产量的测定方法 量取2 0 m l 的碘化钾溶液，倒入5 0 0 m l 的吸收瓶中，再加入3 5 0 m l 蒸馏水，待臭 氧发生器运行稳定后于臭氧化气体出口处取样，先通入吸收瓶对臭氧进行吸收后再通 过湿式气体流量计对气体计量，气体通过量为2 0 0 0 m l ( 时间控制在4 m i n 左右) ，停止 取样后立即加入5 l l ( 1 + 5 ) 硫酸溶液( 使p h 值降至2 0 以下) 并摇匀，静置5 m i n 用 0 1 0 0 0 m o l l 的硫代硫酸钠标准溶液滴定，待溶液呈浅黄色时加入淀粉溶液几滴( 约 l m l ) ，继续小心迅速的滴定到颜色消失为止记录硫代硫酸钠标准溶液用量a 用下式计算臭氧浓度 c o 严a n a x b x 2 4 0 0 0 v 0 ( m g l ) 式中 c c 铲嗅氧浓度，m g l ； a - 硫代硫酸钠标准溶液用量，i n l ； b 硫代硫酸钠标准溶液浓度，t o o l l ： v o 臭氧化气体取样体积，m l ； - 1 2 苏州科技学院硕士学位论文 第二章实验部分 臭氧浓度大于等于3 m g l 时，此测试结果的精密度在l 以内。 2 2 3 臭氧产量的计算 臭氧产量是臭氧浓度数值与进入臭氧发生器总气体量数值的乘积。 d 0 3 0 3 q n 式中 d o r 臭氧产量，g h 或r i _ g h 。 本实验的氧气流量是可以调节，从而 可以方便调节臭氧的产量。氧气流量控制 在o 2 0 0 l h 之间，通气时同固定在1 m i n ， 吸收水样体积3 7 0 m l ，分男j 在2 5 l m ， 5 0 l h ，6 0 l h ，7 5 u h ，8 0 i a ，i o o l h ， 1 2 5 l 恤，1 5 0 l 啦和2 0 0 l h 不同氧气流量下 测定臭氧浓度，如图2 1 2 3 t i o d y - - a i 舡催化剂的制备及 再生 2 3 1t i 仉催化剂 氧气进气流量( l h ) 图2 i 臭氧发生器的臭氧产量曲线 ( 1 ) 光催化臭氧化的基本原理【5 5 l 半导体材料是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 1 0 - 1 0 4 ) q 1 c m 1 之问的物质。 半导体的主要特征是带隙的 存在，其电学、光学的性质 是由这一带隙的存在而导致 的光催化氧化是以半导体 的能带理论为基础，即半导 体的电子只能存在于半导体 的导带或价带( 满带) 中，在 这两个能带之间不能填充电 子，这个区域叫禁带。价带 的能量高于导带的能量，导 带和价带的能量差值就叫带 宽。电子总是优先填满价带， o g 0 2 图2 2t i 仉的光催化反应机理 - 1 3 - 苏州科技学院硕士学位论文第二章实验部分 而导带可能还没有被电子所填满。由此可知。半导