（环境科学专业论文）hrph2o2催化合成酚类聚合物的制备及性能研究.pdf

问题。 关键词：酶催化聚合；酚类聚合物；辣根过氧化物酶；鞣剂 s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i eso f p o l y m e r so fp h e n o l sm o n o m e rw i t h h r p h 2 0 2 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c ht o p i c ，f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fp h e n o l sm o n o m e r s w e r ec a r d e do u tu s i n gh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ( h r p i - 1 2 0 2 ) a sc a t a l y s t ，s e v e r a l d i f f e r e n t p h e n o l sm o n o m e r sp o l y m e r i z a t i o n a n df a c t o r st h a ta f f e c tt h e p o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h es 仃u c t l 鹏o f t h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sr e s e a r c h e d t h er e s e a r c ht o p i ch a sp o s i t i v e s i g n i f i c a n c et op r e p a r a t i o no fg r e e nl e a t h e rt a n n i n ga g e n t o nt h e o r ya n dp r a c t i c e f i r s t l y , t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f4 - h y d r o x yb e n z o s u l f o n a t e ( p h s ) p o l y m e rb y 如f 冲i 1 2 0 2w e r er e s e a r c h e dt h es e l e c t i o no fp hc o n t r o l l e r i n p o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n d t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n to fs y n t h e t i cp r o d u c t sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta sp hb u 艉r t h ec o n t r o lo fn a 2 c 0 3o rn a h c 0 3 t os y s t e mp hw a sg o o d ，t h ec o n s u m p t i o nw a ss m a l la n dt h ef i n a ly i e l do fp r o d u c t w e r ea b o u t9 7 t h em a s so fn a 2 c 0 3i sl e s st h a nt h a to fn a h c 0 3a n dt h ec o n t r o l s t a b i l i t yo fn a 2 c 0 3i st h eb e s ts on a 2 c 0 3i st h eo p t i m u mp hb u f f e ro f 硼强 h 2 0 2c a t a l y s i s t h ep o l y ( 4 - h y d r o x yb e n z o s u l f o n a t e ) w a su s e df o rt a n n i n gt e s t , t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tp o l y ( 4 - h y d r o x yb e n z o s u l f o n a t e ) h a se x c e l l e n t e f f e c ti nt a n n i n g ，s o f t e n i n gl e a t h e rf i b r e sa n di m p r o v i n gd y e i n g s e c o n d l y ，t h ep r e p a r a t i o n a n da p p l i c a t i o no fp h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 伊耶) a n dp h sc o p o l y m e rw e r es t u d i e d t h ec o p o l y m e ro fp 耶a n dp h s w a s s y n t h e s i z e db ym e a n so f r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o na n dt h er e a c t i o nw a sc a t a l y z e d b yh r p h 2 0 2 ，n l ea l d e h y d eg r o u pp r o t e c t i o n a n de 彘c t so fs y s t e mp h ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i o o fm o n o m e r s ，a m o u n to f 卸肿a n dh 2 0 2 d r o p w i s et i m eo nc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei d e a lc o p o l y m e r w a s s y n t h e s i z e di ns o l u t i o nc o m p o s e do fd e i o n i z e dw a t e r 5 0ga n ds o d i u mc a r b o n a t e lgw h e nt h em o l a rr a t i oo f p 耶e aa n dp h sw a s3 ：la n dt h ea m o u n to f 舳e a a n dp h sw a s9 8 4g ，a n dc a t a l y s tw a sh r p a - 1 2 0 2a t3 0o cf o r3 5h ，t h ea m o u n t o f 珈r j pw a so 0 0 2 5g ，t h ed r o p w i s et i m eo f7 5 7g3 0 h 2 0 2w a s6 0m i n ，t h ep h v a l u ew a s8 0a n dp h b p h sc o p o l y m e rw a so b t a i n e db ya c i d o l y s i sr e a c t i o na t l a s t t h ew e i g h ty i e l do f c o p o l y m e rw a s a b o u t9 6 t h es t r u c t 山ea n dp r o p e r t i e s i i i o ft h ec o p o l y m e tw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m r t h ea p p l i e dr e s u l t s s h o wt h a tt h es h r i n k a g et e m p e r a t u r ei n c r e a s m e n t ( a t s ) o f1 e a t h e rw a s2 0o ca n d t h ec o p o l y m e rh a sa s s i s t i n gd y e i n ga n dt a n n i n gp r o p e r t i e s a t l a s t ，r e s o r c i n o la n d3 , 5 d i h y d r o x yb e n z o i c a c i d c o p o l y m e ww a s s y n t h s i z e dw i t hh r p i - 1 2 0 2a sc a t a l y s t i tw a s ak i n do fa r o m a t i cr e t a n n i n ga g e n t n oc o n t e n to ff o r m a l d e h y d e t h ea p p l i e dr e s u l ts h o wt h a tr e t a n n e dl e a t h e rh a v e e x c e l l e n tf i l l i n gp r o p e r t i e sa n dg o o dd y ee f f e c t ，t h es t r u c t u r eo fr e s o r c i n o la n d 3 ，5 - d i h y d r o x yb e n z o i ca c i dc o p o l y m e rc o p o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r a n dn 己1 1 1 ep o l y m e r i z a t i o no f p h e n o l sm o n o m e ro c c u r r e di no r t h oa n dp a r a p o s i t i o no fp h e n o l i ch y d r o x y t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp h e n o l sw i t h h r p h 2 0 2a sc a t a l y s tw a sr e s e a r c h e d i ti st h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s mo fp h e n o l st h a tn o to n l ya b i d eb yr e a c t i o nr u l e so fe n z y m ea n d s u b s t r a t e ，b u ta l s of l e eu n i q u er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nr o l e s 1 1 1 ei n n o v a t i o ni n t h i s s t u d y w a sp h s ，p h s p h b ，r e s o r c i n o la n d 3 ，5 一d i h y d r o x yb e n z o i ca c i dp o l y m e rt a n n i n ga g e n t s w e r es y n t h e s i z e dw i 也 h r p i - - 1 2 0 2a n dt h es e l e c t i o no fp hc o n t r o l l e rw a ss t u i e di nh r p f l 工- 1 2 0 2c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mt os o l v et h ep r o b l e mo fp hc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：e n z y m a t i c c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n ，p h e n o l sp o l y m e r , h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ，t a n n i n ga g e n t i v h r p h 2 0 2 催化合成酚类聚合物的制各及性能研究 l 文献综述 1 1 酶催化聚合的研究进展 酶是一种生物催化剂，由生物体细胞产生。其本质是具有三维空间构象的一类蛋白 质。酶催化具有很多优点，如高效、专一、活性可控、反应条件温和等【l 】。认为有机溶 剂会使酶失活，所以酶催化反应一般在水介质中进行。1 9 8 5 年，k l i b a n o v 等第一次证明 一些酶可以在有机溶剂中保持其催化活性【2 j ，这使得酶催化的应用领域得到了极大拓展， 并由于酶的催化效率高，反应条件温和，且选择性强，不发生副反应，一些酶又便于从 细胞或组织中提取，在很多工业领域上使用酶制剂经济效益显著，因此酶在工业方面具 有越来越广泛的应用。 不同种类的酶能催化不同类型的反应，根据酶催化反应的性质，酶被分为六大类： 氧化还原酶类、异构酶类、合成酶类、转移酶类、水解酶类、裂合酶类，其中氧化还原 酶类在催化合成聚合物方面是一种应用比较多而且很有潜力的一类酶，目前比较有应用 前景的这类酶有辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、漆酶等等。 1 1 1 辣根过氧化物酶 辣根过氧化物酶( h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ，h r p 9e c1 11 1 7 ) 是从辣根植物根块中提 取制造的，是商品化较早、应用最广泛的一种酶制剂。h r p 可以催化酚类和芳香胺以及 它们的衍生物的偶合反应，此类催化反应是以h 2 0 2 作为氧化剂。h r p 具有很强的催化 活性，可以在芳香族质子接受体的链伸展过程中催化分解h 2 0 2 ，生成一些具有特殊结构 的聚合产物。 ah r p 的结构 h r p 是一类同工酶的总称，其中辣根过氧化物酶同工酶c ( 磁冲c ) 是其主要的活 性成分，含量也最为丰富；关于h r pc 的结构，已经有很多化学家进行了研究，其部分 结构如图1 1 ，它是一条肽链，由3 0 8 个氨基酸组成，辅基为血红素，相对分子质量约 为4 4 x1 0 4 ，等电点范围为3 0 - - - - 9 0 ，其氨基酸的序列已经测定，氮末端连接的是一个 吡咯烷酮羧基，而碳末端连接的是丝氨酸，这个丝氨酸比较不稳定，经常脱去，这条肽 链中有两分子二硫键由四个半胱氨酸组成。h r pc 所含的两个金属中心是不同的，分别 是正铁原卟啉( 血红素) 和两个钙原子，它们对h r pc 的整体结构和催化性能方面都起 着非常重要的作用。两个钙原子则存在于血红素平面的上下两侧，每个钙原子都是7 供 氧配合体，它们能同时与主肽链上含羰基的氨基酸、侧链上的天冬氨酸( a s p ) 、丝氨酸 ( s e r ) 和苏氨酸( m ) 以及一个末端结构水分子结合，这样能增加h r pc 结构的稳定 性，同时维持血红素的构型，如图l - 1 所示例。 陕西科技大学硕士学位论文 h 图1 - 1 辣根过氧化物酶的辅基( 血红素) 结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f h r pp r o s t h e t i cg r o u p ( h e m e ) bh r p 的催化机理 关于h r p 的催化机理已经得到深入和广泛的研究，普遍认为，它包括一个过氧化循 环工程，如图1 2 。 h r p + h 2 0 2 h r p - i h r p - i+ a h ，- i a h + h r p i i h r p - i i + a h 2 a h + h r p a h + a h h a a h 图1 - 2h r p 的催化机理 f i g 1 - 2t h ep r i n c i p l eo f h r pc a t a l y s i s 式中，a h 2 是氢供体底物，h 2 0 2 是氢受体底物。h r p i 和h r p 1 1 分别代表h r p 的 两个中间体化合物，具有不同光谱和动力学特性。反应起始过程是由姆控制的，h r p 通过在h 2 0 2 存在下催化酚类或芳胺类物质的氧化形成自由基，自由基产生之后，自由基 的聚合以及传递过程就都由自由基溶剂的性质和本身的特性来决定。酶之所以具有很高 的催化效率，是因为它能极大地降低反应活化能。由于反应速度与活化能为指数关系， 所以活化能的降低对反应速度的增加影响很大。关于酶催化的原理，目前被广泛接受的 是中间络合物学说，酶首先与底物生成了复合物，然后复合物再分解为产物和酶，对于 中间复合物降低反应活化能可从“趋近”和“定向 效应两个方面进行解释【4 】。 h r p 催化酚类或芳胺类物质聚合的反应，缺少通常化学自由基反应过程中的自由基 增殖过程，而是通过自由基之间相互聚合形成二聚体，二聚体形成之后，靠单体的自由 基与二聚体发生传递形成二聚体自由基，不断地通过这种聚合及传递反应的进行，使得 聚合物的链不断增长。国外有研究称h r p 催化合成的聚苯酚，其结构是苯基和苯氧基的 混合单元，如图1 3 所示，反应中可以通过调节有机溶剂和缓冲液的比例来调节苯基和 苯氧基比例，但仍然无法做到真正的区域选择，获得较纯的苯基和苯氧基【5 1 。 2 m 心飓0 2 催化合成酚类聚合物的制各及性能研究 白一 图1 - 3 聚苯酚的结构 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r eo fp o l y p h e n o l h r p 催化循环的第一步是h 2 0 2 和静态酶中的f e ( i i i ) 反应生成h r p i 。h i 冲i 的 本质是高氧化态的催化中间体，由一个含氧f e ( ) 中心和一个带正电荷的卟啉组成。 第二步是由于一分子还原性底物的加入，h r p i 转变成h r p i i ，它是一个含f e ( ) 中 心的催化中间体，这两个中间体均是强氧化剂，氧化还原电势在+ 1v 左右。另一分子还 原性底物加入发生第三步反应，把m 心i i 还原成原始i - i r p 。另外，在h r p 溶液中加入 过量h 2 0 2 时，会使i - i r p 一部分失活，这是因为i - i r p 被氧化成了另外一个中间体h r p - i i i ， 而h r p i i i 又会引起其它系列的反应，有研究认为它是f e ( i i i ) 超氧化物与f e ( i i ) 双 氧化物的杂合体p j 。 在h r pc 中，芳香族底物的氧化位点是在血红素边缘的“裸露 部分。在m 冲催 化循环过程中，h r pc 与h 2 0 2 相遇后迅速转变成 玎姆i ，同时该位点迅速与其他基团结 合，生成血红素衍生物，从而迸一步生成氧化性底物。陈海明等1 6 j 通过对h r p 反应的化 学动力学分析得知，i - i r p i 的反应速率比冲i i 的反应速率高两个数量级，由于姆i 的产生、与底物反应以及转化成瑚心i i 的速度特别快，所以i - i r p i 的信息更难于捕捉。 另一方面，如果没有h 2 0 2 ，芳香族底物则通过氢键、疏水键等和静态i - i r pc 及其一部 分衍生物形成1 ：1 可逆的杂合体，从而不具有催化作用。 酶在有机相中，表现出了如较高的热力学稳定性、新异的化学选择性和区域选择性 等许多特殊的性质。研究表明，酶在水相中的催化反应机理与在有机介质中的相同1 7 j 。 在酶催化反应过程中，酶分子表面必须吸附水分子才能保持其催化活性，这些水称 为“必需水 ，因此所谓非水介质是有机溶剂和水的混合体系，并不是指完全无水的体系， 在h r p 的催化反应中常用的有机溶剂有甲醇、乙腈等。当体系中的水分较多时，聚合物 的相对分子质量较低，随着体系中有机溶剂的增多，聚合物的相对分子质量开始增大， 并出现一个峰值，然后当有机溶剂比例再增加时，聚合物相对分子质量急剧下降。许海 燕【8 】等认为，开始聚合而成的聚合物相对分子质量较低能溶于该混合体系并继续进行聚 合反应，直到聚合物的相对分子质量增涨到一定程度使得聚合物不能再溶于该混合体系 中时，此时聚合物就会从混合体系中沉淀出来而停止聚合；综上所述，混合体系中有机 溶剂的比例越大，相对分子质量高的聚合产物亦可溶于该混合体系，从而得到的聚合物 的相对分子质量也就越大。但是，当体系中有机溶剂比例过大时，会争夺h r p 活性中心 陕西科技大学硕士学位论文 的水分子，影响h r p 分子的构象，从而降低其活力，导致聚合物相对分子质量降低。另 外，混合体系中的有机溶剂的极性越强，产物的相对分子质量也越低，这是由于强极性 的溶剂争夺酶表面“必需水的作用较大，对酶活性的影响也较大。陈建波等 9 1 运用分 光光度法和f t i r 研究了h r p 在甲醇、乙腈和1 ，4 二氧六环水混合体系中的性质变化， 结果显示不同种类和含量的有机溶剂都会使h r p 不同程度的失活，但h r p 的活性点结 构没有受到破坏，只是将活性部位从一个包埋于酶分子内部的、疏水的环境暴露于极性 的有机溶剂中，f t i r 还显示在有机溶剂中h r p 分子的二级结构发生了变化【8 】o t o n a m i t l 0 1 等研究了在c h 3 0 h h 2 0 体系中h r p h 2 0 2 催化聚合间乙炔酚，然后利用 n m r 和f t i r 测试聚合产物的结构，结果证明并不是全部原料都参与了聚合反应，聚合 物的特点是侧链都带有乙炔基，对比实验发现用传统的催化剂催化聚合会产生副产物 丁二炔衍生物。由此可以看出过氧化物酶催化的专一性及高效性。 在有机介质中进行酶催化聚合反应时，由于有机溶剂对酶具有失活作用，因此需要 较高的酶浓度。另外，在有机溶剂中进行反应获得的聚合物产物的分子量分布较宽，较 分散。为了避免有机相存在得以上问题及缺点，因而国内外许多研究组开始寻找新的酶 催化聚合反应介质，即在胶束中进行酶催化聚合酚类物质，主要有反相胶束和正相胶束。 酚类物质的h r p i - 1 2 0 2 催化聚合反应不仅可以在单一的体系中进行，而且还可以在 多组分的界面体系中进行。例如反相胶束是油包水结果，由于h r p 被封装在极小的水珠 中，其始终保持着很高的催化活性。r a o 1 1 】等人在反相胶束中进行酚类h r p h 2 0 2 的催化 聚合，表面活性剂采用了十六烷基硫代琥珀酸钠，介质采用异辛烷。h r p 在该介质中的 催化聚合反应表现出包括酶的用量减少，产物的分子量分布比较窄等。他们还发现通过 调节十六烷基硫代琥珀酸钠表面活性剂的浓度可以得到分子量不同的聚对乙基酚。当十 六烷基硫代琥珀酸钠的浓度在一定范围之内时，十六烷基硫代琥珀酸钠浓度增加，聚合 产物的分子量即增加，十六烷基硫代琥珀酸钠浓度减小，聚合产物的分子量即减小，同 时产物的分子量分布也会发生变化。a k k a r a 1 2 】研究了4 乙基酚在十六烷基硫代琥珀酸 钠中的h r p h 2 0 2 催化合成，后又采用2 萘酚，合成了荧光聚合物。所得聚合产物产率 均高于9 5 ，通过采用g p c 进行分析检测，得到4 乙基酚聚合物和2 萘酚聚合物的分 子量分别为1 4 0 0 和8 0 0 ，这表明产物主要是低聚体。4 乙基酚聚合物和2 萘酚聚合物的 紫外都比对应的单体有了一定程度的红移，说明确实发生了聚合反应。 而正相胶束是水包油结构，h r p h 2 0 2 在水相胶束中的催化反应，是先将反应物增 溶于胶束中，使反应物同表面活性剂分子形成共胶束。其次反应是在胶束与水之间的界 面上进行，产生的聚合物仍然吸附在胶束表面或溶解在胶束中。最后，在反应体系中加 入适量表面活性剂物质破坏胶束后，聚合物即被沉淀下来。吉林大学的刘晓晖【1 3 】等系统 地研究了在水相胶束中h r p h 2 0 2 催化合成对苯基苯酚和1 萘酚聚合物。水相胶束可以 4 h r p h 2 0 2 催化合成酚类聚合物的制各及性能研究 很大程度上减少酶用量，仅为有机相的2 - - 4 ，可以大大的降低成本。通过g p c 对1 萘酚聚合物进行检测得出聚合物的多分散系数为1 0 8 ，这表明在水相胶束中合成的取代 酚类聚合物分子量分布较窄。通过进一步研究得出影响聚合物分子量的因素，表面活性 剂和单体浓度是影响分子量大小和聚合物分布的重要因素，这是由于当表面活性剂和单 体浓度较大时，会影响单体自身及酶的扩散，从而阻碍聚合反应的反应速度，最终对分 子量的大小及分布产生作用。 c h r p 的研究进展 酚类与甲醛的磺化缩聚物可以用于皮革鞣制，被称之为合成鞣剂。合成鞣剂常被用 于复鞣工序，或者与其它植物鞣剂联合使用，成革的颜色较浅、手感柔软、粒面细腻等。 由于合成鞣剂在制备时使用了甲醛，其生产及应用过程中会造成甲醛污染，甲醛已经被 世界卫生组织认定为致癌物质，近年来被禁止使用。有研究表明，h r p 催化聚合的特点 是高效、专一以及绿色，它可使酚类和芳胺类单体通过其邻、对位上的氢离去而形成一 种苯环上碳碳直接相连、具有大兀共轭结构的聚合产物，同时可以使o h 、- 2 的活性 更高，鞣性更强，从而避免了甲醛污染【悼1 7 】，同时合成的聚合产物相对分子质量大小适 宜，很适合作为复鞣剂使用。国内外在此方面的研究也越来越多，b l i n k o v s k y 、d c r a n g o 、 d o r d i c 和周登攀等人，分别利用辣根过氧化物酶催化合成了酚类聚合物、丙烯酰胺聚合 物等【1 5 , 1 9 , 5 】。辣根过氧化物酶在水中能催化酚或乙烯基类物质聚合，得到各自对应的低聚 物，且单体转化率很高，酚类物质单体残余率很低，符合国家环境保护要求【2 0 j 。因此， 利用辣根过氧化物酶催化酚类物质聚合可以实现酚类和乙烯基类物质的自聚合或者共聚 合反应，从而得到了不含甲醛的新型合成鞣剂。酚类和丙烯酰胺在h r p i - 1 2 0 2 催化体系 中进行共聚合反应，如图1 4 所示，吕生华等制备了苯酚和丙烯酰胺共聚物皮革鞣剂， 所得苯酚和丙烯酰胺共聚物作为复鞣剂的应用效果最好，具有染色效果好、吸收率高， 革非常柔软等特点【2 l j 。 h r p h 2 0 2 催化聚合的优点十分明显，能催化合成传统化学方法很难完成甚至不能完 成的结构，如 强h 2 0 2 可以使酚羟基邻位和对位的活泼氢离去从而形成自由基，因此 近年来受到了广泛的关注。s i m o n a 等研究了h r p 和水不溶性酚类化合物的反应，反应 介质为1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( 8 m i m b f 4 】) 和水的混合液体，当p u 大于9 0 时，h r p 在水相离子液体中能够达到9 0 的催化活性，所以在7 5 的 f b m i m b f 4 碱性水溶液里，h r p 可以催化水不溶性酚类进行反应，相对于水相缓冲溶 液，在水- - 甲基甲酰胺混合液、水- - 甲基亚砜混合液中亦可以反应并得到产物，在这 些条件下，其产物的分布非常狭窄；s i m o n a 等还利用上述体系合成了一种新型的4 苯 基苯酚邻位二聚物，预期有很高的产物产出率，反应式如图1 5 2 2 1 。x u 2 3 等研究得出带 有供电子基的酚类物质比在同样的条件下带吸电子基团的酚类底物容易进行阳u 的催 陕西科技大学硕士学位论文 化聚合反应。他们又研究发现对位间位取代的酚类底物比邻位取代的酚类底物具有更高 的反应速率。 c o n h 2 ! ，m 心 c h 2 一明膏 i c h h 4 - c o n h 2 i h o c h 2 一c h s 0 3 h c o n h 2 l n c h 2 = c h 一 - 一c h 2 - c o n i - 1 2 i c h 2 c h 图1 - 4 苯酚与丙烯酰胺共聚反应示意 f i g 1 - 4t h ec o p o l y m e r i z a t i o ns c h e m a t i cd i a g r a mo fp h e n o la n da c r y l a m i d e 木质素是由苯基丙烷结构单元构成的具有三度空间结构的天然高分子化合物。据估 计全年陆生植物每年可产生5 1 0 1 0 t 木质素，是一笔巨大的潜在财富，但木质素是造纸 工业的副产物，只有很少一部分被利用，大多数排入江河或作燃料烧掉，污染了环境。 在解决木质素再利用问题的研究中，刘均洪用辣根过氧化物酶催化木素与酚在反相微乳 液系统中进行了共聚反应，结果表明，反应速率很大，由于在木素分子间引入了聚甲酚 片段，共聚物的热性能有较大改善【2 4 j 。 6 足x 莆h 天v i h r p h 2 0 2 催化合成酚类聚合物的制备及性能研究 o hh o 图1 - 54 苯基苯酚邻位聚合 f i g 1 - 5r e a c t i o ns c h e m ef o rh r pc a t a l y z e d4 - p h e n y l p h e n o lc o u p l i n g 利用聚酚的水不溶性来去除酚类的污染，已成为环境学家关注的热点。s o h e l 、 m u n i s h w a r 2 5 1 通过固定化h r p 催化聚合对氯苯酚使其发生沉淀，从而达到分离的目的。 反应中加入适量p e g ( o 1m g m l ) 来辅助维持酶的活力，不过它同时也会延长整体反 应时间。叶鹏、张剑波等采用h r p 催化聚合反应使五氯酚在模拟废水中形成沉淀而除去， 并探讨了影响反应的因素，结果表明在适宜的条件下，五氯酚的除去率可以达到7 0 左 右【2 6 】。l i u ，b i a n 2 7 】等人通过进行h r p 催化聚合反应得到一种具有很好光学性能的薄膜。 反应底物是4 苯基偶氮酚，并且含有相当高的染料成分。反应介质为丙酮和磷酸盐缓冲 溶液各占5 0 。得到一种光活性偶氮聚合物，通过f t i r 和n m r 研究测试表明，聚合反 应主要发生在苯环的邻位，间位占次要地位。 k e e h o o n l 2 8 】在首次采用h r p 催化腰果酚，乙基酚噻嗪和酚噻嗪1 0 丙酸为氧化还原 介体，在2 丙酚磷酸缓冲溶液中进行催化聚合反应。f t i r 和g p c 分析显示所得产物的 结构和性能与用大豆过氧化物酶( s b p ) 催化合成的相似，这一结果证明了即使酶对其 无催化活性的底物，在有适当的介体存在的条件下，也可以进行聚合。 由于聚苯胺( p a n i ) 具有大兀共轭体系，因此可作为非线性光学材料、有机导电聚 合物等。它原料易得、合成简便、电导率较高、环境稳定性较好，已在二次电池、抗静 电、微波吸收、防腐等领域显示广阔的应用前景。在合成聚苯胺的反应中，h r p 催化也 显示了它独特的优点，但同时也存在缺点。当在水溶液中形成聚合物时会立即发生沉淀， 这样只能得到相对分子质量较低的低聚物，因此需对苯胺进行修饰增加其水溶性，从而 得到高聚物，另一方面经h r p 催化得到的聚苯胺存在两种结构，这也使其应用受到限制。 c h u l 和y o u n g 在非水相体系中进行了h r p 催化聚合苯胺的研究，结果发现苯胺产生两 种类型的自由基，从而会同时生成对位和邻位结构的聚苯胺，如图1 - 6 所示，其反应过 程如图1 7 所示，在试验中他们发现可以通过改变体系的p h 和有机溶剂的种类来控制 邻位和对位聚苯胺的比例，这为我们控制产物结构提供了方法1 2 9 。 7 陕西科技大学硕士学位论文 n h 2n h n , h 2 囟当白牟白 r 。+ 。 r ( 临位) n h 2 n h 2 + 塑r g 纣心油2 l r 且r 皋2 涵2c 舳 图l - 6 在水相和有机相中h r f 催化苯胺聚合过程 f i g 1 - 6s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f h r pp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m i nt h eb u f f e ra n do r g a n i cs o l v e n tp h a s e p 一 ( a )( b ) 图1 7 聚苯胺的两种结构 f i g 1 - 7t w or e p e a t i n gu n i t si np a n 增加聚苯胺的溶解性不但有利于其结构表征、结构与性能关系的研究，还可以拓宽 聚苯胺的应用领域，因此成为国内外的研究的热点。张东霞【3 0 j 在这方面做了一些研究， 分别采用对苯二胺与对氨基苯磺酸希夫碱、丙烯酸和葡萄糖胺在t t r p 催化下进行聚合， 都得到了水溶性很好的产物。沈玉萍【3 l 】研究了固定化h r p 催化水溶性导电聚苯胺的模 板导向聚合，通过用聚乙烯磺酸钠( p v c ) 作为一种新的模板，合成聚苯胺，以及与文 献中己见报道的其他模板相比较，对生物酶法合成聚苯胺的机理、实验条件等因素有了 更深一步的了解和认识，在这方面的进一步的研究必将带来对模板使用范围的进一步拓 展以及生物酶法合成聚苯胺工艺的进一步改善。 h r p 可以催化乙烯基单体的聚合反应，在此方面的研究中，蔡智奇、孙建中等【5 j 对 班心他0 2 催化合成酚类聚合物的制各及性能研究 三元酶促体系h r p 、h 2 0 2 和乙酰丙酮( a c a c ) 引发的丙烯酰胺( a a m ) 聚合反应进 行了研究，并在膨胀计中分别考察了h r p 、a c a c 、h 2 0 2 及a a m 初始浓度及反应温度 对酶促体系引发a a m 聚合动力学行为的影响，确定了较适宜的反应条件，并且通过g p c 和f t i r 对聚合产物进行了表征，得到的此三元酶促体系合成的聚丙烯酰胺的数均相对 分子质量( ) 为1 0 5 1 0 6 ，分布指数( d i ) 为2 3 。 1 1 2 大豆过氧化物酶 大豆过氧化物酶( s o y b c a l lp e r o x i d a s e ，s b p , e c1 1 1 1 7 ) 是从大豆加工副产物大豆皮 中提取的一类具有很高活性的酸性同工酶。大豆皮是制油厂大豆加工的副产物，原料价 廉易得，同时s b p 底物作用范围广、耐热性能高、酸碱稳定性好、p h 适用范围宽等优 点是同类过氧化物酶不可比拟的，所以s b p 很可能会成为瑚冲等过氧化物酶一个最有 竞争力的替代品，成为过氧化物酶的一个很好的来源。但是目前关于s b p 催化机理的研 究尚不十分透彻，其对应于各种底物的催化条件亦不尽相同，而且大批量分离纯化技术 还不成熟，这些方面还有待我们进一步研究。 s b p 催化酚类化合物的特性与h r p 相似，但由于其价廉易得，在废水处理方面的应 用越来越多。刘稳【3 2 】等研究了s b p 在正常催化条件下对木素的氧化作用，结果表明，s b p 在水相系统中对工业木素和天然木素虽无降解作用，但在微水有机相中s b p 对天然木素 有部分解聚作用，并探讨了微水有机相的应用可行性。另一方面，刘稳利用s b p 在水相 体系中催化酚聚合的反应来处理含酚废水，发现水相中s b p 稳定性好，酚去除率高，并 讨论了h 2 0 2 浓度和s b p 浓度对苯酚聚合反应的影响，认为s b p 作为一种较理想的氧化 还原酶用于含酚废水处理值得深入研究。 目前，相比h r p 来说，对s b p 的研究比较少。r o d o l f o 3 3 j 等对s b p 催化聚合导电 苯胺进行了研究。实验中采用水或者水有机溶剂混合体系并控温1 ，和常规化学方法 相比s b p 催化聚合没有诱导期也不存在自动加速现象，其氧化还原反应的可逆性和产物 的化学结构均依赖于体系初始p h 和反应的介质。r o d o l f o 提出了如图1 - 8 的反应机理， 并利用u v 、f t i r 和w a x d 对产物结构进行了表征，发现当体系初始p h 高于3 0 或 者采用水侑机溶剂混合体系时，产物的产率降低，苯胺的邻位聚合产物增多。 矗邺2 一憋n ht s a 图1 8s b p 催化聚合苯胺 f i g 1 8s y n t h e s i sp a n c a t a l y z e db ys b p 9 一 + + 4h 2 0 + 2 t s a + 2h a o 陕西科技大学硕士学位论文 关于s b p 催化乙烯基单体聚合的研究，目前国外的a n o n 3 4 】做了相关报道，称利用s b p 催化合成了甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体的有规立构聚合物。 1 1 3 漆酶 漆酶( l a c c a s e ，e c1 1 0 3 2 ) 是一种含铜的多酚氧化酶，首次被发现于生漆中，属于 蓝色多铜氧化酶( b l u em u l t i c o p p e ro x i d a s e ) 家族。漆酶广泛分布于真菌分泌物、高等植 物、少量细菌和昆虫中。分泌漆酶的真菌主要分布于担子菌、多孔菌、子囊菌、柄孢壳 菌和曲霉菌等属种，其中最主要的是担子菌亚门的白腐真菌。按其来源漆酶主要分为漆 树漆酶、微生物( 包括真菌和细菌) 漆酶和动物漆酶。漆酶的底物广泛，据统计它能催 化氧化6 大类2 5 0 余种底物【3 5 】，主要有：( 1 ) 酚及其衍生物。占漆酶底物总数的一半， 主要是多元酚及其衍生物，a - 萘酚和某些一元酚的衍生物；( 2 ) 芳胺及其衍生物，主要 是多氨基苯及其衍生物；( 3 ) 羧酸及其衍生物。一般指芳环羧基的邻或对位连有羟基、 烷氧基或氨基等芳香酸，碳链上连有酚或芳胺基团的非芳香酸；( 4 ) 甾体激素和生物色 素，如己烯雌酚、胆红素等；( 5 ) 金属有机化合物，如二茂铁及其衍生物；( 6 ) 其他非 酚类底物，如亚铁氰化钾、抗坏血酸等。 漆酶具有较强的氧化还原能力，例如漆树漆酶能够催化木质素的聚合，而真菌漆酶 则即能催化底物的氧化聚合，又能催化木质素等高分子化合物的降解、去除有毒化合物 的毒性作用、促进真菌色素的合成等。然而不同来源的漆酶其氧化还原能力相差较大， 这与漆酶的分子结构密切相关 3 6 1 。 漆酶催化机制比较复杂，能催化苯酚类、芳香胺和其他富含单电子的底物氧化，使 羟基和氨基的邻、对位活泼氢离去形成自由基，同时将氧分子还原成水。同过氧化物酶 相比，漆酶是非常绿色的反应，因为其反应过程中并不产生有害的活性氧，且同时产生 醌或半醌等强抗氧化剂，但是由于漆酶的具体结构和催化氧化机理尚未完全研究透彻， 因此必须加强理论研究的深度和广度，才能使漆酶更广泛的应用于各行各业。目前认为 其催化过程包括以下几个部分：首先是酶分子对底物的作用，其次是电子在酶分子中的 传递，最后为氧分子对酶分子的还原和产物的反作用，催化酚类聚合的历程如图1 - 9 所 示【3 7 】。 漆酶是单电子氧化还原酶，就目前的研究水平分析，它催化不同类型底物的氧化反 应机理主要表现在底物自由基的生成以及漆酶分子中四个铜离子的协同作用；漆酶催化 底物氧化和对0 2 的还原是通过四个铜离子协同地传递电子和价态变化实现的【3 8 】，其过 程如图1 1 0 所示。 1 0 i n 冲h 2 0 2 催化合成酚类聚合物的制各及性能研究 o h 0 2h 2 0 r芦慝 _ 审字 oho 合物 类， 类 图i - 9 酚类化合物氧化聚合的机理 f i g 1 - 9t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f p h e n o l i cc o m p o u n d s cu 2 + cu 2 + c u4 + - 量l c u + cu + cu ，扯 i i i i t 底物分子内电子传递 氧化态 c u 2 + c u 2 + c u 2 2 + 鸟c u + c u + c u 2 2 + 型骘 底物 还原态 - h 2 0 。快 c u 2 + c u 2 + ( c u 2 0 ) 寺c u 警u 警u 2 4 + 氧化态 图1 1 0 漆酶的反应机理模式 f i g 1 1 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a c c a s e 1 1 4 三种酶特点的比较 近年来，酶越来越多地被用作非生物体聚合物合成时的催化剂。聚合物合成中的酶 催化有着与化学制各路线不同的优点：( 1 ) 从可再生资源中得到的酶，由于其对特定官 能团的高度选择性反应使得目标底物转化率很高；( 2 ) 有对映体和区域选择性：( 3 ) 催 化剂可再生性；( 4 ) 可以避免有机溶剂使用，在环境友好体系中进行反应；( 5 ) 可避免 有毒催化剂的使用。用酶催化可以制得结构规整的聚合物，如果用传统化学法控制则很 难合成，甚至不能合成。综上所述三种酶特点如表1 所示。 力 璺 - 心 c 一 ， = 陕西科技大学硕士学位论文 表1 - 1 三种酶特点的比较 ! 垒：! ：! ! 塾宝9 2 翌p 竺型i 翌迪! 宝盟壁i 呈兰2 1 塑呈呈呈婴宝兰 漆酶 辣根过氧化物酶 大豆过氧化物酶 真菌漆酶植物漆