（环境科学专业论文）pvdf粘土纳米复合膜的制备及其性能研究.pdf

青岛大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fp v d f o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t em e m b r a n e a n dt h es t u d yo fi t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) i so n eo ft h ew i d e l yu s e dm e m b r a n em a t e r i a l s ，d u e t oi t sg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，r a d i a t i o nr e s i s t a n c e f o r p v d fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，t h es o l u t i o np h a s ei n v e r s i o nm e t h o dh a sa n a d v a n t a g et h a tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sa r es i m p l e d u et oi t sh y d r o p h o b i c i t y ，t h ea p p l i c a t i o n o fp v d fm e m b r a n ew a sl i m i t e d i nt h i sp a p e r ，o r g a n o c l a yw a si n t r o d u c e dt op r e p a r ep v d f o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e m e m b r a n eb yt h ew a yo fb l e n d e f f e c to fc a s t i n gs o l u t i o nc o m p o s i t i o n sa n dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nm e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d m o d e mi n s t r u m e n t a l a n a l y s i sw a su s e dt oi n v e s t i g a t em e m b r a n es u r f a c e ，c r o s s - s e c t i o na n di n n e rs e c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fo r g a n o c l a yc a ne n h a n c et h ew a t e rp e r m e a t i o nf l u x a n dr e j e c t i o no fn a n o c o m p o s i t em e m b r a n e ，t h ew a t e rp e r m e a t i o nc a nb ee n h a n c e d2t i m e s a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to ft h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o no nm e m b r a n ep e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d t h es u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no fp v d fs h o u l df a l li n t ot h er a n g eo f1 6 t o2 0 f r o ma b u n d a n te x p e r i m e n t s w i t ht h ei n c r e a s i n go fp v d fc o n c e n t r a t i o ni n c a s t i n g s o l u t i o n ，t h ep o r ed e n s i t ya n ds i z eo nt h es u r f a c eo ft h em e m b r a n ed e c r e a s e d ，a n dt h e w a t e rf l u xo fm e m b r a n ea l s od e c r e a s e dg r a d u a l l y t h e n a n o d i s p e r s i o no fo r g a n o c l a yw a sr e a l i z e d t h en a n o - d i s p e r s i o no fo r g a n o c l a yi s t h ek e yp r o b l e mi nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o c o m p o s i t em e m b r a n e t h en a n o - d i s p e r s e d o r g a n o c l a yc a nl e a dt ot h ep o r ed i a m e t e ro fm e m b r a n em o r eu n i f o r m ，i n c r e a s et h e p o r o s i t y a n di n c r e a s et h ew a t e rp e r m e a t i o nf l u x d u r i n gt h ea p p l i c a t i o n ，t h ew a t e r p e r m e a t i o nf l u xo fp v d fm e m b r a n ea n dn a n o c o m p o s i t em e m b r a n ea t t e n u a t et os o m e e x t e n t ，w h i c hc a nr e c o v e rt os o m ee x t e n ta f t e rc l e a n i n g n a n o c o m p o s i t em e m b r a n ew h i c h o r g a n o c l a yw a s i n t r o d u c e dc a nr e c o v e rt oa h i g he x t e n t t h i si sb e c a u s et h a to r g a n o c l a y w a si n t r o d u c e dt oh y d r o p h i l i z ep v d fn a n o c o m p o s i t em e m b r a n e h y d r o p h i l i cp o l a r g r o u p sc a nd e c r e a s e t h e ns p e e do fa t t e n u a t i o na n de n h a n c ea n t i - f o u l i n gc a p a b i l i t yo f m e m b r a n e k e y w o r d s ：p v d f , u fm e m b r a n e ，b l e n d ，o r g a n o c l a y , n a n o c o m p o s t i t em e m b r a n e l i 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作嗉莒淼 酗蝴啊贯i e 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密d 。 导师签名： ( 本声明的，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 7 穹 啁 月 r 丁 沐弘 m 刁 期 期 ) ”b卜、|l 一辣 “ 皤， r ，伊 1斗矿蚴驴融需 方 名 上 签 以 者 在 作 请 文 ( 沦 第一章绪论 第一章绪论 膜处理技术作为2 1 世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有 能耗低，分离效率高，工艺简单，无需投加添加剂，不影响健康等优点。超滤常用 于水的净化，物质回收和固液分离。污染是超滤的主要问题，污染的消除将使超滤 过程效率提高3 0 ，减少投资的1 5 ，并能有较好的分离效果，可拓宽其应用范围， 因此抗污染超滤膜的制备是一项当前优先研究的课题。 自上世纪6 0 年代膜实现工业化以来，有机膜一直占据主导地位，它具有制备工 艺简单、膜材料品种多、容易改型、柔韧性好、价格低廉、易于加工等优点，但不 耐高温、机械强度低、易污损、寿命短；无机膜耐腐蚀、耐高温、易反复清洗、寿 命长，但成本高，因此具有两者共同优点的有机无机复合膜的研究和应用是目前膜 分离领域的热点，急需进行深入研究。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化 的今天，更被视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。 1 1 课题研究的背景 1 1 1 膜分离技术 所谓膜，一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间，具有选 择透过性。因而膜可为气相、液相和固相，或是它们的组合。国际理论与应用化 学联合会( i u p a c ) 将膜定义为：一种三维结构，三维中的一度( 如厚度方向) 尺 寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递“1 。该定义强调了膜的 维度和功能。我国的膜技术研究人员则强调膜的分离功能，认为膜的一般定义是分 离两相和作为选择性传递物质的屏障。所谓膜分离过程，是指以选择透过性膜为分 离介质，当膜两侧存在压力差、浓度差或电位差等某种推动力时，原料侧组分可以 选择性地透过膜，从而达到分离和提纯等目的。 人类对于膜现象的研究源于1 7 4 8 年法国学者n o l l e t 首次发现渗透现象和膜分离 现象然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了2 0 0 多年的漫长过程。1 9 5 0 年，l u c i a 等人研制成功了第一张有实用价值的离子交换膜。人们对膜进行科学研究 则是近几十年来的事膜分离过程所用的分离膜按其材料性质可分为生物膜、无机 膜和聚合物膜等1 3 】其中利用聚合物材料制备分离膜的系统研究始于2 0 世纪3 0 年 代，将纤维素膜用于超滤分离的试验4 0 年代以后进行了离子交换膜的开发、利用。 5 0 年代初，加拿大学者s s o u r i r a j a n 开始对反渗透膜进行实验及理论研究，1 9 6 0 年 成功地制备出第一张高效反渗透膜。1 9 6 1 年，美国学者九s m i c h a e l $ 制备了实用 青岛大学硕士学位论文 的超滤膜。此后，聚合物分离膜开始迅速地发展，包括透析膜、离子交换膜、反渗 透膜、微滤膜、超滤膜、气体分离膜、液膜、动力学膜等，被广泛地用于化工、电 子、医药、食品加工、气体分离，环境工程和生物工程等方面。+ 膜的分离机理有孔径筛分、溶解扩散等。膜分离的推动力可以是浓度差、压力 差、温度差、电势差等一些典型膜分离过程的基本特征【4 】见表1 1 。 表1 1 一些典型膜分离过程的基本特征 t a b l e l i o v e r v i e w o g s o m e m e m b r a n e p r o c e s s 1 1 2 分离膜的要求 膜材料是膜分离技术的核心。它首先要具备良好的成膜性，基本无缺陷并能大 规模生产；其次要具备耐热、耐酸碱，耐微生物侵蚀、抗溶剂和耐氧化等性能。为 了得到永通量大和抗污染能力强的腰，水处理用膜最好是亲水性的。若用于有机溶 剂分离，膜材料还需耐溶剂”1 。因此，对高分子膜材料而言，高分子的结构及其物 理和化学性质对膜材料的性能起决定性作用”，当然还需通过考虑膜造价等经济性 评价指标来确定。 2 第一章绪论 1 1 3 聚合物分离膜的制备方法 目前制各聚合物分离膜的主要方法”3 有：( 1 ) 流延；( 2 ) 纺丝；( 3 ) 可塑化和 膨润；( 4 ) 交联；( 5 ) 电子辐射和刻蚀；( 6 ) 复合膜化：( 7 ) 双向拉伸；( 8 ) 冻结 干燥；( 9 ) 结晶度调整。 其中常用方法为流延和纺丝，从成膜过程机理来讲即浸入沉淀相转化法。 浸入沉淀相转化法是相转化法的一种。相转化是通过某种控制方式使聚合物从 液态转变为固态的过程。这种固化过程通常是由均相液态转变成两个液态( 液一液分 相引发的。在分相达到一定程度时，其中聚合物浓度高的液相固化形成固体本体。 制膜过程中通过控制铸膜液相转化的初始阶段，可以控制膜的形态结构。用于制备 分离膜的相转化法主要包括溶剂蒸发沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀及浸入沉淀相转 化。目前大部分工业用聚合物分离膜采用浸入沉淀相转化法制备一 浸入沉淀相转化法是由l o e b 和s o u r i r a j 在制作不对称的反渗透膜时首先采 用的”1 。将聚合物溶液刮涂在适当支撑休上，然后浸入含有非溶剂的凝胶浴中，由 于溶剂与非溶剂的交换导致聚合物沉淀固化，最终得到的膜的结构是由相分离和传 质过程两者共同决定的。这种方法现己成为非对称膜的重要制各方法，在分离膜的 工业生产中占有主导地位 其制膜工艺大致可分为以下五个步骤”。： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液： ( 2 ) 制膜液通过流延法制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型： ( 3 ) 使膜中的溶剂部分蒸发； ( 4 ) 高分子沉淀( 包括冷却、溶剂蒸发或加水等多种方法) ： ( 5 ) 热处理( 将膜浸渍在凝胶浴中。液相的膜在凝胶介质中凝胶固化) 。 采用浸入沉淀相转化法的两种制各工艺方法流延和纺丝通常用于实际生产和 科研。流延法在平板膜的成型中己被广泛采用。实验室中通常将铸膜液经过滤和静 置脱泡后。倒在平整洁净的基扳( 玻璃板、聚合物板或不锈钢板等) 的一端，用刮刀 将铸膜液从一端均匀地刮向另一端，膜的厚度由刮刀与基板的距离来控制。然后将 基板及膜放入凝胶浴中，即可在基板上形成均匀的聚合物薄膜。流延操作可固定基 板移动流延咀，也可固定流延咀而移动基板，膜的流延厚度可通过固定在流延咀上 的微调螺丝来调节这种方法的特点是简单方便。 纺丝法常用来制作中空纤维膜，纺丝法又可分为干纺、湿纺和溶纺三种，其中 湿纺应用最多。中空纤维膜的结构与纺丝液组成与温度、喷丝板结构及喷丝速度等 因素有关其中喷丝板的结构设计与加工精度，起着重要的作用。中空纤维膜的特 青岛大学硕士学位论文 点是单位体积装填密度大、不需用支撑体、比表面积大、组件结构紧凑且小型轻便 但纤维内和纤维之间易被堵，透过液的压力降较大且再生清洗困难n 在本论文中采用浸入沉淀相转化法，将铸膜液流延成膜用于实验研究。 1 2 超滤膜及其改性技术研究进展 1 2 1 超滤膜研究现状及其发展趋势 超滤是利用膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。可去除0 0 0 珈m ，相 对分子质量1 0 0 0 以上的粒子，在动态条件下能有效截留水中大部分胶体，大分子化 合物和细菌等杂质超滤膜对水中溶质的去除机理为：溶质的粒径小于膜孔径时， 溶质在膜表面和微孔壁上产生吸附；溶质的粒径大于膜孔径时，溶质在膜表面被 机械截留，实现筛分 溶质的粒径大小与膜孔径相仿时，溶质在孔中停留，引起 膜阻塞。从其机理可看出，u f 膜对分子质量较大的悬浮颗粒及胶体物质可有效去除， 但对低分子质量的盐类、低分子有机物等不能去除。被超滤膜分离的组分的直径大 约为1 0 - 1 0 0 h m ，膜孔径为1 - 1 0 0 h m ，膜表面有效截留层厚度较小( o 1 1 0 , u m ) ，操作 压力一般为0 2 - 0 4 m p a ，膜的透过速率为0 5 - 5 m j ( m 2 d ) 。 1 7 8 4 年，法国学者a b b en o l m t 发现水能自发扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内， 首次揭示了膜分离现象和渗透现象。1 8 6 1 年，s c h m i d t 用牛心包膜截留可溶性阿拉伯 胶，这是人类第一次超滤实验。可见最早使用的超滤膜是动物内脏器官的薄膜。1 8 6 7 年，t r a u b e 在多孔瓷板上将胶凝沉淀的铁氰化铜制成第一张人工膜，并提出“超滤” 这一术语。1 9 3 6 年f e r r y 详细介绍了超滤。1 9 6 3 年，m i c h a e l s e l | 建的a m i c o n 公司开 发出了不同孔径的不对称醋酸纤维超滤膜，超滤膜从此走向市场。1 9 7 0 年，超滤膜 产业化。现在，日本的旭化成公司生产的超滤膜的m w c o 可以在5 0 0 1 0 0 万之间进行 人为地控制” 。据 f l o wc o n t r o l2 0 0 3 年6 号刊报道，反渗透，超滤、微孔过滤 装置和膜市场将由2 0 0 3 年的5 9 亿美元上升到2 0 0 7 年的8 2 亿美元，其中超滤膜市 场将由2 0 0 3 年的1 8 亿美元上升到2 0 0 7 年的2 5 亿美元。 国内的超滤膜技术起步于2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 7 - 1 9 7 8 年间聚砜超滤膜的研制成 功为复合膜研制提供了基膜。舳年代加入快速发展阶段，目前已有2 0 多个单位和 3 0 多个厂家从事超滤膜的研究和生产，年产值达数百万元。 超滤膜的典型应用是从溶液中分离大分子物质和胶体，所能截留的溶质分子量 范围为5 0 0 - 5 0 00 0 0 自2 0 世纪印年代以来，超滤膜很快从实验规模的手段发展成 为重要的工业单元操作技术，它已广泛用于食品、医药，工业废水处理、超纯水制 备及生物技术工业，其中最重要的是食品工业，在超纯水制各中超滤是重要过程。 4 第一章绪论 城市污水处理及其他工业废水处理以及生物技术领域都是超滤未来的发展方向。 虽然超滤技术已经获得了巨大的进展，但它毕竟还是处在发展中的综合性学科。 无论从超滤膜材料的研究，还是超滤工艺以及超滤过程的研究。都还有很多需要进 一步改进、完善和探索的工作。其主要研究领域和发展方向是：截留分子量更加敏 锐和抗污染能力更强的超滤膜及耐溶剂的膜和组件，适用于高温、高p h 值的抗氧 化膜，比较便宜的长寿命的膜组件，以及低能耗组件设计等1 。随着膜材料、膜 工艺和膜工程的不断完善和研究，超滤技术必将应用于更多的领域，特别是在环保、 生物、医药、食品领域以及废水处理和水资源的回用上将发挥巨大的作用。 1 2 2 超滤膜改性技术研究进展 同普通抗污染膜一样，研制开发超滤抗污染膜一般也从两方面入手：一方面， 开发新型膜材料制备抗污染膜；另一方面，对现有膜材料进行改性。在众多的膜材 料中，本身亲水性的膜材料种类有限，而开发新型材料又有很大难度因此，国内 外大多数学者的研究都集中在对现有材料的改性上，这种方法相对来说比较容易， 有效、针对特定问题易于尽快解决并很快投入生产 改性技术应用在膜领域一般也从两方面考虑：一是在制膜前，采用某种方法( 可 以是接枝、共聚、共混也可以是高能辐射等表面改性方法) 对膜材料进行改性； 二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。总结起来，膜改性主要有等离子 体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性、共混改性等。 1 2 2 1 等离子体改性 等离子体是由光子、电子、高能离子和中性粒子组成的部分电离气体。可以通 过低压辉光放电产生m a r i a n a 等l l u 通过a r 等离子体对p v d f 膜进行表面改性。结 果表明，等离子体处理可以脱去p v d f 中的h f 。并使o 原子渗入膜表面，使膜表 面的亲水性大大提高j o h a n s s o n 0 2 1 采用正丁烷氧的低温等离子体处理p v d f 微孔 膜，随着等离予体中氧含量的增加。改性膜的蛋白质吸附污染减少邢丹敏等1 1 3 1 利 用低温等离子体照射。也有效改善了p v c 超滤膜的表面亲水性赵春田等1 1 4 1 利用 空气等离子体对聚丙烯微孔膜处理后使膜表面带有了氧元素，但人们普遍认为采用 该方法进行处理过程中副产物较多，不易成功等离子体改性的不足之处在于改性 效果不稳定【1 s 1 由于聚合物分子链的运动，等离子处理引入的极性基团会随时间的 延长和温度的升高而转移到聚合物本体中，使膜表面的接触角反弹从而影响亲水改 性效果 s 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 2 辐照接枝改性 辐照接枝中辐射源可以是射线，也可以是紫外光开始，大家纷纷将注意力集 中在高能辐射接枝( 即射线辐射接枝技术) 上 1 6 , 1 7 1 。直到2 0 世纪年代初，表面光 接枝方法才引起材料科学家的重视。u l b i c h t p s ! 采用光照接枝的方法，分别将丙 烯酸( a a ) ，2 - 羟基乙基甲基丙烯酸( 呱m a ) 和聚乙二醇甲基丙烯酸( p e g m a ) 单体接枝到聚丙烯腈超滤膜上，用改性后的膜去分离蛋白质。使膜污染状况得以明 显改善。w 抽一“l 等采用a r 等离子体诱导p e g 接枝到p v d f 微孔膜上，形成 p e g - g - p v d f 膜，实验发现接枝改性膜的抗污染性与改性后膜中的接技聚台物p e g 的含量密切相关，实验中采用 c o c f 2 】比值来表征该p e g 的含量，当接枝膜中 【c o c f ： f e 值小于2 时，经t 球蛋白吸附后的膜的水通量较吸附前降低了1 5 以 上，而当接枝膜q a c o c f z l l 值大干3 2 时，膜的水通量几乎不受损失。因此可 以通过控制接枝改性膜中接技聚合物的含量来调节该膜的抗污染性。t h o r n 和 j a n k o v a x l 也用紫外光引发液相接枝将a 4 叠氮苯甲酰基甲氧基聚乙= 醇 ( a b m p e g ) 单体接技到聚砜超滤膜上。国内的陆晓峰1 2 1 i 等也对p v d f 超滤膜的 c o 6 0 辐射接枝改性进行了研究，先用c o 6 0 y 射线接枝苯乙烯单体，然后再在苯 乙烯支链上进行磺化。用改性后的膜对牛血清蛋白做实验，发现膜的抗污染性增强 接触角也由改性前的6 8 0 降低至5 7 5 0 。表面光接枝方法与商能辐射接枝方法相比， 由于u v 光的穿透能力较，y 射线差，致使反应基本上只在材料表面进行，因而材 料的本体性能不会受很大的影响而且u v 光源及反应设备成本相对来说较低，且 易于连续化操作，因此，近几年在这方面研究的较多，但仅限于实验室水平。 1 2 2 3 表面化学反应改性 表面化学反应一般包括磺化反应和弗克反应。磺化反应是最普通的表面反应， 通过引入具有负电荷的s 0 3 基团来改变膜的亲水性，如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺 化聚苯醚等等。弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液，以弗克催化剂a i a 3 ， s n c l 4 ，z i l c l 2 在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应，引入亲水化基团c h ，a 。 除此以外，还有其它一些方法，如聚砜膜表面氟化，使f 和0 添加到膜表面，从而 提高膜的亲水性。而膜的选择性不受氟化影响i 矧。s h o i c h e t l 趋l 采用聚环氧乙烷( p e o ) 对p a n n c 超滤膜进行表面化学改性，使膜对蛋白质的吸附得到改善。邵平海i 卅 和吕晓龙【冽等对p v d f 中空纤维膜进行了表面化学处理，在碱性条件下脱除h f ， 在膜表面分别引入双键、羟基和璜酸基团。结果发现，膜经表面改性处理后，透水 速度和分离孔径均未改变，表面亲水性有较大改善。但柔韧性有大幅度的下降。 第一章绪论 采用化学试剂对p v d f 分离膜进行处理以提高膜表面的亲水性是一种有效的方 法，这种方法在p v d f 分离膜最初的亲水改性研究中处于主导地位，其实质是使化 学试剂与膜表层的p v d f 发生反应。以引入亲水性的极性小基团，如经基、羧基、 磺酸基等。由于p v d f 化学性质稳定，通常所采用的化学试剂中都包含强酸或强碱。 用p v d f ，二甲基乙酰胺( d m a c ) m 2 0 体系制得的超滤膜，再经乙二胺含浸处理，由 于含浸处理过程中p v d f 与乙二胺相互交联，使膜表面在亲水性改善的同时。还使 膜耐溶剂性进一步提高陋j 。 采用传统的化学方法，虽然成本较低，操作简单易行，但缺点是反应程度不易 控制，本体性质受到的影响较大。 1 2 2 4 表面涂敷改性 人们很早就知道形成一种亲水性的聚合物表面可以减少蛋白质的吸附。但早期 研究表明，大多数可以降低蛋白质吸附的物质( 如聚氯乙烯p v c ，聚环氧乙烷p e o ， 聚醚脲p e u ，聚二甲基硅氧烷及聚四氟乙烯等) 因缺乏血液生物适应性和抗血凝性， 便其对降低蛋白质吸附的有效性大打折扣随着生命科学的进一步发展，人们开始 了解到，血液中的蛋白质之所以不会污染堵塞细胞壁，是因为细胞膜外层的磷脂分 子提供了生物相容性。因此，人们开始考虑将磷脂分子固定在膜表面，随后h a y w ”d 又提出磷脂中的磷酰基胆碱成分在生物相容性方面起着重要作用 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方式在膜表面引入超薄活性皮层的 过程。就p v d f 分离膜的亲水改性而言，往往是通过氢键、交联等特殊的相互作用 在其表面“覆盖层亲水性物质的过程复合改性后的p v d f 膜既具备p v d f 的化 学稳定性、机械稳定性，又具备亲水性表面。膜结构和膜性能都很理想。但通过复 合改性在膜表面引入的“覆盖”层容易因操作条件变化而被破坏，这是膜复合改性的 不足之处。 采用亲水性高分子物质，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( v e o ) 等对膜表面 进行“涂层”处理，也可获得很好的复合改性效果，膜表面的亲水性更为持久田1 但 在对支撑膜涂敷改性过程中易堵塞膜孔，降低通量，而且涂敷表层和支撑膜层间的 固定技术也不成熟因此，成功率不高 1 2 2 5 表面活性剂改性 在膜使用之前，为了防止膜污染，人们可以用表面活性剂法对其进行预处理。 表面活性剂是由至少两种或两种以上极性或亲媒体显著不同的官能团构成，由于官 青岛大学硕士学位论文 能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，从而使界面的状态或 性质发生显著变化，但普遍认为该法处理的膜亲水层易脱落，实用性不大1 7 。 1 2 2 6 共混改性 共混制膜是一种在现有材料基础上取长补短改善膜性能的简便方法。将一种聚 合物与其它聚合物共混，可以综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单 一聚合物组分性能上的弱点。获得综合性能较为理想的聚合物材料赋予该聚合物 所没有的新性能。而且，通过共混还可以改善聚合物的加工性能，对某些性能卓越 但价格昂贵的工程塑料，可通过共混在不影响使用要求条件下降低原材料成本。同 时，共混可以有效的扩大膜材料的选择范围，是制备高性能超滤膜的有效方法之一， 也是国内外学者最常用的研究方法之一。 国外报道【2 9 j o l 中主要集中在共棍材料的性能测试及性能改善、共混物微观形态 结构以及如何提高其相容性上。文献【”l 报道了本来互不相容体系p v p v d f ，加入 p m m a 后，相容性有了较大改善。当p m m a 在p v d f 中的初始含量超过2 0 时 通过s e m 能观察到较规则和细小的分散相。又由于p m m a 是亲水性物质，因此可 以推测用该体系制得的膜应该既有一定的亲水性，又能满足相应的力学性质。 m o u s s a i t t 划也用同样的方法，先用p m m a 与p v d f 预混合( 最佳混容比3 ：7 ) ，再 与p c 共混，大大改善了不相容体系p v d f p c 的相容性、表面粘合力及界面张力。 g a s h i l 3 1 | 等人将炭黑与醋酸纤维素共混制备反渗透膜( 最佳共混比为1 5 ：1 ) 分别采 用丙酮二氧杂环烷和丙酮做溶剂，在1 7 k f a 的压力下，用6 8 6 m o l d m 3 的n a a 溶液迸科，运行效果良好。在此领域开展的研究活动近来非常活跃，国内1 3 2 - 3 4 1 研究 主要集中在共混膜材料的选择、共混膜制备以及相容性研究上。共混材料的选择一 般集中在常用的高性能高分子制膜材料上，如聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸 纤维素等。尹秀丽【”】等研究了p v d f p s 共混超滤膜，发现p v d f 和p s 属部分相容 体系，但由于二者均含有能形成氢键的原子，只要选择合适的溶剂，可以利用聚合 物问形成的氢键作用来改善混溶性。实验中选用偶极非质子性溶剂二甲基乙酰胺 ( d m a c ) 作为溶剂，p e g 6 0 0 作为添加剂，p v d f 与p s 的配比为1 ：9 ，聚合物浓 度为1 3 时，所制膜的综合性能优良。程洪斌1 3 3 等人对p v d f p a n 体系做了研究， 期望通过共混在一定程度上弥补二者的不足，改善膜结构和性能。研究中发现二者 虽为部分相容性体系，但在d m a c 、d m f 、n m p 三种溶剂中，梧容性均很好最 大共混比可达2 ：1 ，但l j a 的加入降低了二者的相容性，因此选用p e g 6 0 0 作为 添加剂于志辉等进一步对该体系进行研究，采用d m a c 为溶剂，u a 和聚乙= 醇混合添加剂，制备了性能更优越的超滤膜。 8 第一章绪论 近年来通过添加纳米粒子制备有机无机纳米复合膜可有效地提高膜的水通量 和降低孔径和孔径分布，提高抗污染性能，因此成为当今超滤膜改性的研究热点。 g e n n 等【3 5 l 将z r 0 2 加入到聚砜膜中，增加了膜的渗透性和表面性能。e b e r t 等闱采 用t i 0 2 共混来提高p v d f 膜和p a l 膜的耐压性能。a e r t s 等p 1 发现无机填充剂加入 膜后可提高膜的耐压性能和渗透性能。y a n 等i z s , 3 9 1 采用纳米a 1 2 0 3 制备了p v d f 纳 米复合膜，发现水通量和断裂伸长率随纳米添加剂量增加而增加，膜表面接触角减 小。p v d f 膜采用二氧化锫、二氧化钛、氧化铝等共混改性后，渗透适量大幅度提 高，抗污染，耐菌性等性能增强，纳米复合膜不仅显示了氟碳化合物典型的热力学 稳定性和化学稳定性，并增加了一些无机膜所具有的物理化学特性。 综上所述，结合本实验室现有的实验条件，本文选用共混的方法将疏水性的 p v d f 与亲水性的粘土共混，摸索其最佳的膜配方和制膜工艺，制备综合性能良好 的p v d f 粘土纳米复合膜。 1 3 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜的研究现状 p v d f 膜由于其化学稳定性，热力学稳定性和机械稳定性以及易加工和多孔的 可控制性，常用于微滤和超滤。国内：刘双进等【删用聚偏氟乙烯、丙酮、二甲墓乙 酞胺。p e g 6 0 0 四元组分铸膜液制成了分子量约6 万，透水速度为1 0 0 1 7 0 u m 2 h 的 p v d f 平板超滤膜。王保国等1 4 ”以p v d f , d m a c 和l i a 等为铸膜液原料，研究了中 空纤维p v d f 微孔膜。梁韩等l ”l 和李建生等1 4 3 】分别制备了纳米y - a 1 2 0 d p v d f 和 t i o v p v d f 中空纤维膜，并对其结构进行了研究。提高了膜的处理能力和材料性能。 y a h 等【”印l 通过添加纳米a 1 2 0 3 对p v d f 膜进行改性，井研究了其形态结构和抗污 染能力。c a o 等l 研究了纳米t i o e 的添加对p v d f 膜性能的影响，研制了p v d f - t i 0 2 超滤膜。l a n g 等1 4 5 i 通过共混制各了p v d f p f s a 中空纤维超滤膜，研究了其结构和 备方面因素对其性能的影响在国外：n ao c h o a 等i 抽l 研究了用p v d f f p m m a 复 合膜处理乳化油污染时的亲水性能，提出了制各复合膜的最佳方案。m l y e o w 等h 1 咀l i c l 0 4 为添加剂通过相转换法制各了多孔p v d f 中空纤维膜，并研究了l j a o 对膜结构和性能的影响j e n n i f e rb u c l d e y 等郴j 制各了r v d r f 有机硅酸盐复合材料， 研究了不同硅酸盐组成的p v d f 复合材料的性能和结构特征n r i p e ns i n 曲等嗍采 用原子转移自由基聚合法对多空p v d f 膜进行了表面改性，取得了较好的效果，并 对改性后的i v d f 膜性能进行了研究。 综上所述，聚偏氟乙烯是一种性能优良的新型聚合物膜材料，近年来在膜分离 技术中引起了人们很大的兴趣，p v d f 分离膜已成功地应用于化工、食品，医药和 生化等诸多领域，这是由它所具有的优异性能所决定的，也是目前各个应用领域需 9 青岛大学硕士学位论文 求的表现。但是p v d f 的表面能极低，是一种疏水性很强的材料，导致其成膜后水 通量较低，在分离油水体系( 尤其是含蛋白质的溶液) 时吸附污染严重，通量衰减 很快，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用，其 研究领域还有许多尚待挖掘的地方。 1 4 课题研究目的及意义 p v d f 膜是国内外膜技术研究的重点，有着广泛的应用前景。但由于其疏水性 强，表面能低，导致膜容易被污染、处理水基体系过程中阻力大、通量小，因此必 须通过亲水化等改性手段提高膜的润湿性或者减轻由于蛋白质和油造成的膜污染， 降低膜过程运行的动力消耗1 。 目前的改性方法主要有涂覆，吸附，表面接枝共聚，本体材料的亲水化化学改 性”。以上方法虽然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷。涂覆和接 枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆和吸附层长期稳定性差t 在操作和强制清洗过程中容易除去。污染物积聚发生在内部孔道中，但涂覆，吸附 和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。这些技术也改变了表面孔径的尺寸分 布，经常导致孔堵塞和渗透性降低。这些表面改性技术仅改善膜表面的润湿性，而 膜孔的表面特性基本不变”。本体膜材料与其他亲水性聚合物、溶剂共混的化学 改性可降低期望的力学，热力学和或化学稳定性“。 近年来通过无机颗粒均匀分散在聚合物材科中制备复合膜引起广泛关注，通过 p v d f 中加入亲水性纳米粒子可同时改善膜表面和内部孔道表面的亲水性能，提高 水的通量，从而有效的抑制膜结垢和污染问题，延长膜的使用寿命。采用超细分散 的无机粒子( 如a 铝粒子，二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、沸石等) 作为共混材 料”9 1 制各复合膜，共混膜的水通量大幅提高，渗透性、抗污染、耐菌性等性能增 强，新膜不仅显示了氟碳化合物典型的热力学稳定性和化学稳定性，并增加了一些 无机膜所具有的物理化学特性】，使膜兼具氟碳化合物典型的热力学稳定性和化 学稳定性以及无机膜所具有的物理化学特性。改性膜可用于水软化，大分子的高速 分离，药物分离和分子封装，电子装置和传感器等。 粘土价格低廉，是一种天然纳米材料。具有类似于p v d f 的化学稳定性，目前 在聚合物粘土纳米复合材料中有广泛应用，但未见有用于f v d f 纳米复合膜的报道。 本课题通过插层共混实现了有机粘土与p v d f 的结合，改善了p v d f 膜的亲水性和 抗压密性能，提高了膜的水通量，以制各高通量、抗污染超滤膜，降低处理成本， 提高处理能力，从而实现其大规模应用通过本研究，可以进一步认识f v d f * 6 土 纳米复合膜的结构和分散特征，研究f v d f 结晶变化和纳米掺杂对p v d f 膜性能的 l o 第一章绪论 影响，进一步认识有机粘土对p v d f 膜的亲水化改性机制本研究可丰富p v d f 的 亲水化手段，通过纳米蒙脱土粒子的亲水性改善复合膜表面及内部孔道表面的亲水 性能，这为实现p v d f - 有 机粘土纳米亲水性复合膜的制备提供了良好的理论基础。 研究成功后，可打破我国高性能水膜主要依赖进口的不利局面。该研究不仅可以提 高膜技术的水处理能力同时也可推动其他以超滤膜为基础的相关膜技术如纳滤、 反渗透等的进一步发展。因此本研究具有十分重要的科学意义和实用价值。 1 5 课题研究内容 本课题选择热稳定性和化学稳定性很好，特剐是抗臭氧氧化性能很好的p v d f 作为研究对象。通过添加纳米粒子以期研制出截留率高并且抗污染性能较好的超滤 膜。作为基础研究，本课题主要探讨铸膜液组成对超滤膜性能的影响，为超滤膜分 离技术最终取代常规水处理方法奠定基础。主要研究内容有： ( 1 ) 采用改性粘土与p v d f 共混的方法制各纳米复合膜，实现粘土的纳米化分散； ( 2 ) 通过现代仪器手段对复合膜中聚合物，牯土分散体系、微观结构特征晶相、 热稳定性等进行分析研究； ( 3 ) 测定复合膜的性能( 透水通量，截留率，抗污染性等) 。 青岛大学硕士学位论文 2 1 实验试剂及主要仪器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 主要实验试剂见表2 1 其它常用的分析纯试剂包括：h n 0 3 ，k c i ，n i l 4 c i 甲醇，甘油等。 表2 - 1 常用实验试剂 t a b l e2 - 1c o m m o ar e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 实验仪器见表2 - 2 。 第二章实验部分 袁2 - 2 常用实验仪器 t a b l e2 - 2c o m m e ne q u l p n a t s 2 2 实验步骤( 纯p v d f 和p v d f 纳米复合膜的制备) 1 有机粘土通风条件下在1 0 5 1 1 0 c 烘1h ，p v d f 在1 0 5 - 1 1 0 烘2h ，以去 除其中的水分。 2 将一定比例的有机粘土，添加剂和溶剂在一定温度下于烧瓶中搅拌2h 至充 分溶解。然后将p v d f 加到上述溶液中，在一定温度下充分搅拌2 4h 至混合完全。 3 将上述配制的溶液在加压下经过滤后，在一定温度下恒温静置脱泡2 4h 。 4 用刮刀将脱泡完毕的制膜液在玻璃板上刮制成一定厚度( 约0 2 r a m ) 的溶液 膜，在空气中静置3 0 秒后，浸入到温度恒定的凝固浴中( 不同的组成和不同温度) ， l o m i n 后从凝固浴中取出放入去离子水中洗去多余的溶剂和添加剂。在水浴中放置 1 0 天取出膜，测定膜的纯水通量( p w p p u r e w a t e r p e r m e a t i o n f l e x ) 和蛋白质截 留率。 5 将剩余水浴中的膜取出后侵入无水乙醇中2 4 小时以上，使膜内溶液浓度达 到平衡，然后取出干燥，测试膜的结构和性能 2 3 膜性能测试 超滤膜的性能通常用水通量和被截留组分的相对分子质量( 即m w c o ) 来表征， 青岛大学硬士学位论文 分离特性可以用被截留物的百分率来描述膜材料的宏观性质取决于其微观形态、 晶体结构和化学成分，即与材料的微结构有关材料的微结构可以利用电子显微镜 进行分析，分辨率比光学显微镜高得多，还可以做结构和成分分析扫描电子显微 镜( s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ，简称s e m ) 可以观测到膜的内部结构x 射线 衍射仪( x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ，简称x r d ) 可以分析膜材料的组成和晶体结构 2 3 1 水通量( w a t e rp e r m e a t i o nf l u x ，简写为w p ) 的测定 以纯水为介质，制得的膜用超滤器在o i m p a ，室温条件下测定膜的纯水通量。 图2 1 为实验装置示意图： j w = v w a * t其中j w 为纯水通量( m l m 2 h ) ； v w 为透过纯水的体积( m l ) ； a 为有效膜面积( c m 2 ) ；t 为透过v w 的纯水所需时问( h ) 氨气瓶超滤扦 图2 1 膜水通量测试示意圈 r i g 2 1p r o c e s st h ef l u xm e j l s u r e l a t e l l l gf o r m e m b r a n e 2 3 2 截留率测定 口 a 分别采用牛血清白蛋白( b o v i n cs e r u m 胡b u m i n ) 和胃蛋白酶( p e p s i n ) 为测试 剂，用紫外分光光度法测定。 该实验采用紫外分光光度法来测定膜的截留效果，首先要制作牛血清白蛋白( 胃 蛋白酶) 吸光度标准曲线制作标准曲线以牛血清白蛋白为例，实验步骤如下： 第二章实验部分 牛血清白蛋白在温度1 0 5 1 2 下真空干燥至恒重。精确称取牛血清白蛋白1 0 0 0 9 溶于1