（热能工程专业论文）关于钒工业水污染物排放标准的研究.pdf

t _ ， ： ， ： ， l 辱 7； 扎”y ， ， $ ，- - 。謦 ( - r ，at h e s i si nt h e r m a le n g i n e e r i n g s t u d yo ne m i s s i o ns t a n d a r d sf o rw a t e r p o l l u t a n to fv a n a d i u mi n d u s t r y b y j i nd u n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rd u t a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 l a ， 1 0 墨， )计0 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：把 思。 学位论文作者签名：彳_ 柏 日期： m 占7 名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年d一年半口两年口 学位论文作者签名： 今括 导师签名： 签字日期：) 柙扩7 签字日期： 椭 加孳、7 、s v 一 1 、 r t l 摘要 钒制品行业是有色金属高污染行业之一。进入2 1 世纪以来，我国钒工业发展十分迅 速，但与之相匹配的污染物排放标准却愈发难以适应。目前，有关钒工业污染物排放标 准尚未出台，污水综合排放标准或钢铁工业水污染物排放标准约束着钒业的污 染物排放，其中最大的问题是现行标准中排放限值的宽严程度不当、部分控制指标遗漏 等。基于此，东北大学国家环境保护生态工业重点实验室受原国家环保总局委托，制订 有色金属工业污染物排放标准钥及其化合物，本论文即以此为背景开展钒工业 水污染物排放标准的相关研究。 污染物排放限值的确定是排放标准中最为核。t l , 的内容，其确定在国际上有两种方 法，一种是从污染物控制技术出发，另一种是从人体健康和环境风险角度出发。其中， 第- - 哥e o 方法是国内外采用的主要方法，第二种方法在发达国家中得以初步尝试( 作为第 一种方法的补充) ，而在我国尚未见相关的文献报导。本文首先采用第- - 币o o 方法确定了 水污染物排放限值，在此基础上，建立钒业水污染物排放模型，采用第二种方法初步确 定了水污染物排放限值中的化学需氧量( c o d ) 和氨氮( n h 3 - n ) ，最后，对采用两种 方法确定的c o d 和n i t 3 - n 进行了比较分析。 ( 1 ) 基于污染物控制技术，确定钒业水污染排放限值为： 现有企业、新建企业、先进控制技术的排放限值分别为，c o d ：10 0 m g l 、8 0m g l 、 5 0m g l ：氨氮：4 0m g l 、2 5m g l 、1 5r a g l ；p h 值：6 9 、6 - - 9 、6 - - 9 ：悬浮物： 7 0m g l 、5 0m g l 、3 0m g l ：总氮：4 5m g l 、3 0 m g l 、2 0m g l ；总磷：1 5m g l 、 1 0m g l 、0 5 0 a g l ：硫化物：1 0m g l 、1 0m g l 、1 0m g l ；氯化物：6 0 0 m g l 、4 0 0 m g l 、 3 0 0m g l ；钒：2 0m g l 、1 0m g l 、1 0m g l ：六价铬：0 5m g l 、o 5 m g l 、0 5m g l ： 总铬：1 5m g l 、1 5 m g l 、1 5m g l ：总镉：0 1m g l 、o 1 m g l 、0 1r a g l ：单位产品 基准排水量分别为：5 0 t t 、3 0 t t 、10 t t 。 ( 2 ) 基于人体健康和环境风险确定的排放限值为，c o d ：6 0m g l ；氨氮：2 6m g l 。 对两者结果加以分析可知，基于人体健康和环境风险确定的排放限值要严于从污染 控制技术角度出发确定的排放限值，因此，我国污染物排放标准的制订，也应将两种方 法相结合制订更加严格的排放标准，逐步达到环保要求。 关键词：钒、五氧化二钒、三氧化二钒、污染物排放标准、水污染物、排放限值 一i i 嚏 1 i - ， t ， t 、 i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo ne m i s s i o ns t a n d a r d sf o rw a t e rp o l l u t a n to fv a n a d i u m i n d u s t r y ， a b s t r a c t v a n a d i u mp r o d u c t si n d u s t r yi so n eo ft h eh i g h p o l l u t i n gi n d u s t r i e si nn o n f e r r o u sm e t a l s i n c et h eb e g i n n i n go ft h e21s tc e n t u r y ，c h i n a sv a n a d i u mi n d u s t r yh a sb e e nd e v e l o p i n g r a p i d l y ，b u tt h er e l a t i v ep o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d sc a n tm a t c ht h i sr a q p i dd e v e l o p m e n t u n t i ln o w ，t h ep o l l u t a n t d i s c h a r g e s t a n d a r d so fv a n a d i u mi n d u s t r yh a v en o t y e tb e e n i n t r o d u c e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d sa n dw a t e rp o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d sf o r i r o na n ds t e e li n d u s t r ya r et w op o l l u t a n td i s c h a r g es a n d a r d st h a tr e g u l a t ev a n a d i u mi n d u s t r y t o d a y ；h o w e v e r ，t h eb i g g e s tp r o b l e mi s t h a tt h ee x i s t i n gs t a n d a r d s r e g u l a t i o n sf o rt h e e m i s s i o nl i m i ta r en o ta p r o p r i a t e ，a n di ta l s of a i l st oc o v e rc e r t a i nn e e d e dr e g u l a t i v es t a n d a r d s t h u s ，b e i n ge n t r u s t e db yt h ef o r m e rs t a t ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na d m i n i s t r a t i o n ，s e p a k e yl a b o r a t o r y o ne c o - i n d u s t r i a lo fn o r t h e a s t e mu n i v e r s i t y b e g i n s t oc o n s t i t u t et h e n o n f e r r o u sm e t a l si n d u s t r y p o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d sf o rv a n a d i u ma n di t sc o m p o u n d s u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h er e l a t e dw a t e rp o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d s o fv a n a d i u mi n d u s t r y t h e r ea r et w om e t h o d si nt h es e t t i n go fe m i s s i o nl i m i t s ( t h ec o r ec o n t e n t so fe m i s s i o n s t a n d a r d s ) ：f i r s t ，i tm a yb es e tb a s e do np o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y ；s e c o n d ，i tm a yb es e t b a s e do nh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lr i s k s t h ef i r s to n ei st h ec o m m o n l yu s e dm e t h o d s a th o m ea n da b r o a d ，w h i l et h es e c o n do n ei so n l ye x p e r i m e n t e di nd e v e l o p e dc o u n t r i e sa st h e f i r s to n e ss u p p l e m e n t a t i o n i nc h i n a ，t h e r eh a v e n tb e e na n yr e p o r t sy e ta b o u tt h es e c o n d m e t h o d f i r s t ，t h ep a p e rs e t st h ep o l l u t a n td i s c h a r g el i m i t su s i n gt h ef i r s tm e t h o d 。o nt h i s b a s i s ，i te s t a b l i s h e st h ew a t e rp o l l u t a n td i s c h a r g em o d e lo fv a n a d i u mi n d u s t r y t h e n ，t h e s e c o n dm e t h o di sa d o p t e dt os e tt h et h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n dn h 3 - nv a l u ei n t h ew a t e rp o l l u t i o ne m i s s i o nl i m i t s f i n a l l y ，ac o m p a r a t i v ea n a l y s i sa r ec o n d u c t e db e t w e e n t h e t h ev a l u e so fc o da n dn h 3 - n g o tb yt h et w om e t h o d s ( 1 ) b a s e do np o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y ，t h ei d e n t i f i e dl i m i t so fw a t e rp o l l u t i o n e m i s s i o ns t a n d a r d si nv a n a d i u mi n d u s t r ya r e ： t h er e s p e c t i v ee m i s s i o nl i m i tv a l u e sf o rt h ee x i s t i n ge n t e r p r i s e s ，n e we n t e r p r i s e s ，a n d a d v a n c e dc o n t r o lt e c h n o l o g ya r e ，c o d ：10 0 m g l ，8 0m g l ，5 0m g l ；n h 3 - n ：4 0m g l ， 一i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 5m g l ，1 5m g l ；p h ：6 9 ，6 9 ，6 9 ；s s ：7 0m g l ，5 0m g l ，3 0m g l ；t n ：4 5m g l ，3 0m g l ，2 0m g l ；t p ：1 5m g l ，1 0m g l ，0 5m g l ；s 厶：1 0m g l ，1 0m g l ， 1 0m g l ；c 1 ：6 0 0m g l ，4 0 0 m g l ，3 0 0m g l ；v ：2 0m g l ，1 0m g l ，1 0m g l ； c r 6 + ：0 5m g l ，0 5 m g l ，0 5m g l ；t c r ：1 5m g l ，1 5 m g l ，1 5m g l ；t c d ：0 1m g l ，0 1m g l ，o 1m g l ；t h ew a t e re m i s s i o nl i m i t sf o rp r o d u c t su n i ta r e ：5 0 t t ，3 0 t t ，10 t t ( 2 ) t h ee m i s s i o nl i m i t sv a l u e sb a s e do nh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n tf i r e ，c o d ：6 0 m g l ；n h 3 - n ：2 6m g l t h er e s u l to ft h ec o m p a r i t i v ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ee m i s s i o nl i m i t sv a l u e sb a s e do n h u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lr i s k sa r es t r i c t e rt h a nt h a tb a s e do np o l l u t i o nc o n t r o l t e c h n o l o g y t h e r e f o r e ，c h i n as h o u l dc o m b i n et h et w om e t h o d so f e m i s s i o nl i m i t ss e t t i n g ，a n d m a k es t r i c t e re m i s s i o ns t a n d a r d s t h u s ，i tc a ng r a d u a l l ym e e te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n r e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：v a n a d i u m ；v 2 0 5 ；v 2 0 3 ；p o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d s ；w a t e rp o l l u t a n t ；e m i s s i o n s 1 i m i t s i v 一 0 、 i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 课题提出及意义1 1 2 文献综述2 1 2 1 钒工业概述2 1 2 。2 典型的工艺流程6 1 2 3 国家与行业的产业政策1 4 1 2 4 国家与行业的环保政策1 5 1 3 主要研究内容与方法1 6 第2 章标准的基础知识1 7 2 1 我国的环境标准体系17 2 1 1 我国环境标准的构成1 7 2 1 2 我国环境标准体系18 2 2 国外发达国家的标准体系1 9 2 2 1 美国环境标准体系1 9 2 2 2 欧盟环境标准体系，：。2 3 2 3 污染物排放标准制订的必要性2 5 2 4 污染物排放标准制订的原则2 7 第3 章基于污染控制技术排放限值的确定2 9 3 1 水污染物排放指标的确定2 9 3 2 标准值的形式3 0 3 2 1 浓度3 0 3 2 2 排放速率3 0 v 一 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 3 排污系数3 0 3 2 4 总量控制3 1 3 3 水污染物排放限值的确定31 3 4 单位产品基准排水量的确定3 3 3 5 先进控制技术限值的确定3 3 3 5 1必要性3 3 3 5 2 确定原则3 4 3 5 3 先进控制技术限值的确定3 4 第4 章基于健康和环境风险排放限值的确定3 5 4 1 污染物在水中的运动特征3 6 4 2 数学模型的建立3 8 4 3 二维模型的解析解4 l 4 4 降解系数的确定4 3 4 5 弥散系数的确定4 4 4 6 计算排放限值4 5 4 6 1 根据金沙江水质确定排放限值4 5 4 6 2 根据滦河水质确定排放限值4 7 4 6 3 根据大凌河水质确定排放限值5 0 4 7 结果对比分析5 2 第5 章结论5 5 参考文献5 7 致谢5 9 一v i 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 课题提出及意义 第1 章绪论 随着近几年我国经济的飞速发展，各个行业都呈现出一片繁荣，但是由于很多工业 企业设备或工艺落后，以及环保意识的薄弱，所产生的环境问题也日趋严重。环境的恶 化已经引起世界各国的普遍重视。 我国于1 9 7 3 年开始制订排放标准，随着经济发展和技术的进步，标准体系也在不 断完善，1 1 月1 7 日发布了第一个排放标准工业“三废”排放试行标准( g b j 7 3 ) ， 在此标准中对工业污染源排放的废水、废气及固体废物的排放均作出了规定。这个标准 的发布开启了全国水污染治理工作的先河，对以“废水”治理和综合利用为特色的环境 污染防治工作发挥了重大作用。 我国在1 9 8 5 年制定了轻金属工业污染物排放标准、重有色金属工业污染物排 放标准等标准后，1 9 9 6 年又将标准修订，修订后的标准整合为大气污染物综合排 放标准、工业窑炉大气污染物排放标准、污水综合排放标准、危险废物鉴别标准 世 号手。 由于上述标准使用年限较长，使用范围宽泛，难以全面考虑有色金属行业的特点和 污染特征，这些污染物综合排放标准已经无法满足有色金属工业企业设计、环评和日常 环境管理的要求，不能适应我国有色金属工业企业防治污染、改善环境质量的需要，给 环保执法带来一定困难。 基于此，2 0 0 2 年受国家环保总局委托，由中国环境科学研究院环境标准所总牵头 制订的有色金属工业污染物排放系列标准主要针对目前我国生产的1 1 种主要有色 金属( 稀土金属部分另行制订) ，该系列标准包括有色金属工业污染物排放标准一铝、 有色金属工业污染物排放标准一镁钛、有色金属工业污染物排放标准一铅锌、有 色金属工业污染物排放标准一锡锑汞、有色金属工业污染物排放标准一铜镍钴等5 个标准。 鉴于以上原因，东北大学( 国家环境保护生态工业重点实验室) 于2 0 0 6 年受国家 环保总局委托，制订钒工业污染物排放标准。该标准的制订与实施，将有助于贯彻 有色金属工业的产业政策和发展要求，有助于实现环保目标，调整和完善国家环境标准 体系，填补了有色金属工业污染物排放系列标准的一项空白，并为环境监督管理污染防 治提供技术支持。本文的完成是基于该标准中水污染物排放限值制订的。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 钒工业概述 钒是一种高熔点难熔稀有金属，在地壳中的总含量排在金属的第2 2 位，约为0 0 2 0 0 3 【l j 。钒以钒铁、钒化合物和金属钒的形式广泛应用于冶金、宇航、化工、电 子等工业部门。钒铁是钢铁工业重要的合金添加剂。钒可提高钢的强度、韧性、延展性 和耐热性。自6 0 年代以来，钒在钢铁工业中的应用急剧增加，目前已占钒消耗量的8 5 左右。钒在钢铁方面的消耗比例为碳素钢占2 0 ，高强度低合金钢占2 5 ，合金钢 占2 0 ，工具钢占1 5 。含钒高强度低合金钢( h s l a )以其强度大而广泛应用于输 油气管道、建筑、桥梁、钢轨、压力容器、车厢架等生产建设中【2 】。 其主要产品形式有：v 2 0 5 、v 2 0 3 、钒铁、氮化钒等。其中，v 2 0 5 、v 2 0 3 是实际生 产中两种最主要的氧化钒，他们是制取诸如钒铁、氮化钒、碳化钒等钒制品最为主要的 原料，见图1 1 。生产氧化钒的原料主要有三种：钒渣、石煤和含钒固废，其中，以钒 渣为原料生产的氧化钒占9 0 以上，而石煤主要集中在我国，而含钒固废由于原料等 问题目前其产量越来越少。钒渣往往是在钢铁企业内由钒矿经过烧结、高炉冶炼和转炉 提钒等处理过程形成的。 图1 1 钒制品基本流程图 f i g 1 1t h eb a s i cf l o wc h a r to fv a n a d i u mp r o d u c t s 1 2 1 1 提钒原料 钒矿资源广泛地分布在世界各个地方，但储量主要集中在南非、中国、俄罗斯、澳 大利亚和美国等少数几个国家。下图所示为全球若干较重要的钒蕴藏地。钒主要蕴藏在 南非( 占4 5 5 ) 、俄罗斯( 占2 3 6 ) 、中国( 占1 1 6 ) 、澳大利亚西部和新西兰的 一2 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 钒钛磁铁矿中；委内瑞拉、加拿大阿尔伯托、中东、澳大利亚昆仕兰的油类矿藏中；以 及美国( 占1 3 1 ) 的钒矿石和黏土矿中。目前，全球9 8 己探明的钒资源储量蕴藏 于钒钛磁铁矿中，五氧化二钒含量可达1 8 ；其次是在油类矿藏中3 1 。 图1 2 世界钒矿分布图 f i g 1 2d i s t r i b u t i o no f t h ew o r l dv a n a d i u mm i n e 中国的钒矿资源较为丰富，五氧化二钒总保有储量2 5 9 6 万吨，居世界第3 位。钒 矿矿床规模大，大中型矿床多。从已有的统计数字看，1 0 个大型钒矿的储量占总储量 比例的4 6 7 ，4 4 个中型钒矿的储量占总储量的4 7 6 6 ，二者相加占全部储量的9 4 以上。 我国钒矿资源分布较广，在1 9 个省( 区) 已探明储量。四川省的钒储量居于中国 首位，主要分布于攀枝花一西昌地区，约有9 8 亿吨钒钛磁铁矿，远景储量达3 0 0 亿吨； 其储量按五氧化二钒计算有1 5 7 0 万吨，占全国的6 2 以上，列国内第一位；占世界的 1 1 6 ，列世界第4 位- o 此外，湖南( 占1 4 4 ) 、甘肃( 占5 ) 、安徽、广西、湖北 等省( 区) 也拥有一定的钒矿储量。上述产区的矿床类型相对集中于岩浆型钒钛磁铁矿 和沉积型黑色页岩系中，其他类型( 火山岩型) 很少，至于砂矿型钒矿则尚未发现【4 j 。 我国石煤储量全球第一。石煤是一种高变质的腐泥煤或藻煤。形成于早元古代和早 古生代，大多具有高灰、高硫、低发热量和硬度大的特点。其成分除含有机碳外，还有 氧化硅、氧化钙和少量的氧化铁、氧化铝和氧化镁等。 石煤在中国分布广泛，其中，以南秦岭区储量最为丰富。据煤炭部有关资料统计， 石煤中钒的总储量为我国钒钛磁铁矿中钒总量的七倍，遍布于我国的湘、鄂、川、黔、 浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等2 0 余省。在目前的技术水平下，v 2 0 5 品位达到o 8 以上的石煤才具有工业开采价值，约占石煤总储量的2 0 3 0 ，其可开采储量大 一3 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 于钒钛磁铁矿，因此，以石煤为原料生产钒制品具有良好的发展前景【5 j 。 1 2 1 2 生产概述 目前全球钒渣、氧化钒、钒铁的主要产地是南非、中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、 新西兰和日本等七国。2 1 世纪初，世界钒产量总量为7 7 万吨。从8 0 年代以来，南非、 中国和俄罗斯的钒制品产业一直占据着前三位。进入本世纪以后，虽然前三位没有发生 变化，但三者的总产量却由上个世纪末的8 5 提高到现今的9 5 以上【6 | 。 我国的钒制品中，大约8 0 的钒制品如钒铁用于钢铁。进入本世纪以来，随着我 国钢铁产量的迅猛发展，我国的钒业生产也步入了飞速发展阶段，我国钒业大户如攀钢 集团和承钢集团不断在扩大其生产能力。目前我国的生产能力( 以v 2 0 5 计) 已经由本 世纪初的2 万吨增3 1 1 n 现在的5 万吨以上，且原料结构也发生了变化，即逐步由以钒渣 为唯一的原料变为钒渣、石煤和少量含钒固废为原料的局面。目前，我国以钒渣为原料 和以石煤为原料生产的钒制品约各占总量的9 0 矛1 ：11 0 左右i 刀。 目前，国内以钒渣为原料的典型企业有： 攀枝花新钢钒股份有限公司攀宏钒制品厂年生产能力：五氧化二钒2 5 0 0 吨、三氧 化二钒1 2 3 5 0 吨，折合生产五氧化二钒1 7 4 8 4 吨；钒渣1 3 5 万吨、钒钛合金2 0 0 0 吨。 ( 国内产量最大) 承德新钒钛股份有限公司钒化工厂年生产能力：五氧化二钒1 2 0 0 0 吨、三氧化二钒 2 0 0 0 吨、折合生产五氧化二钒1 4 4 2 6 吨；5 0 钒铁4 0 0 0 吨、8 0 钒铁4 0 0 0 吨。( 国内产 量第二) 锦州钒业有限责任公司年生产能力：五氧化二钒6 0 0 0 吨、钒铁5 0 0 0 吨。( 国内产 量第三，国内第一家铁合金厂) 四川川投峨眉铁合金有限责任公司年产五氧化二钒1 5 0 0 吨左右。( 国内仅有的2 家 铁合金厂之一) 其中，前三家企业的产量约占全国总量的7 5 。 以石煤为原料的典型企业有： 湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司年生产五氧化二钒1 0 0 0 吨。 湖南安化华林钒业有限公司年生产五氧化二钒5 0 0 吨。 据中国海关总署统计：2 0 0 6 年，中国钒铁出口量为4 6 9 5 吨，而2 0 0 5 年钒铁出口量为 3 5 9 8 n 屯，同比增3 n 3 0 5 。其中，2 0 0 6 年5 0 # 钒铁的出口量大约为1 4 0 7 吨，8 0 # 钒铁的出 口量为3 2 8 8 吨，而2 0 0 5 年5 0 # 钒铁的出口量大约8 8 3 吨，8 0 # 钒铁的出口量大约为2 7 1 6 n 屯。 国内钒的供需关系如图1 3 。预计未来中国将成为世界最具潜力的钒产品市场，即使 仅满足钢铁生产消耗钒产品一项，钒产品每年就必须增产3 0 以上。随着国内对钒产品 需求量的不断扩大，钒产品产量虽有所增加，但生产增速小于需求增速。2 0 0 5 年，我国 一4 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 已从钒产品出口国转变为净进口国。据有关部门预测，据估计至2 0 0 9 年我国钒产品的供 求缺口将达到2 6 3 0 0 吨。 图1 3 国内钒的供需关系曲线 f i g 1 3t h es u p p l ya n dd e m a n dc u r v eo f d o m e s t i cv a n a d i u m 在钒业迅速发展的同时，我们也能看到，由于利益的驱使，近几年来一些小型钒厂 大量出现，这些小企业几乎没有任何环保措施，污染物直接排放到环境当中，如图1 4 ， 这给当地环境造成极大破坏。钒厂排出的浓烟不仅让山头草木不生，就连周边村民们种 的水稻和经济作物都深受其害。玉米、花生、油菜等作物减产，栗子树、山楂树、桔子 树不结果实，楠竹枯黄不长。由于废气中含有二氧化硫，容易形成酸雨酸雾，电线极易 受到腐蚀，门锁、电视机、电冰箱、锄头等金属物品也极易生锈。同样受废气威胁的还 有村民的身体，气味难闻、刺激眼睛不说，还让人头晕、恶心。除了废气污染外，钒厂 生产形成的废渣直接排放到河里，水源遭到破坏，严重影响下游河道的水质。由于钒厂 污染严重，附近村民的生活受到不同程度的影响。 图1 4 污染物不经处理直接排放 f i g 1 4t h ep o l l u t a n t se m i t t e dd i r e c t l yw i t h o u td e w i n gw i t h 一5 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 钒工业污染物排放标准的制订与实施会加大对这些造成严重环境污染的小钒厂的 打击力度，从而有利于我国钒业的健康可持续发展。 1 2 2 典型的工艺流程 我国提钒原料主要有三种形式，即钒渣、石煤和含钒固废。 ( 1 ) 钒钛磁铁矿是我国主要的提钒原料，其代表生产厂家有：攀宏钒制品厂、承 德钒化工厂、锦州钒业等。 ( 2 ) 含钒石煤是我国重要的提钒原料，其代表生产厂家是湖北崇阳京钒冶炼有限 责任公司、湖南安化华林钒业等。 ( 3 ) 以次生含钒废催化剂为代表的含钒固废也是一种提钒原料，其典型生产企业 是沈阳华瑞钒业有限公司。基于原料提供等诸多问题，这类厂家基本处于停产或半停产 状态。 1 2 2 1 钒业特征生产工艺与装置 纵观以钒渣和石煤为原料的各种流程，他们尽管形式上有所不同，但其却具有相同 特征的生产工艺与装置，即： 生产工艺流程： 提钒原料预处理_ 焙烧_ 浸出_ 沉淀- 熔化( 制取v 2 0 5 ) ； _ 干燥一还原( 制取v 2 0 3 ) 。 装置： 破碎机、球磨机等_ 焙烧炉窑_ 浸出池罐_ 沉淀池_ 熔化炉 _ 干燥炉窑一还原炉窑 环保措施： 粉尘治理_ 收尘、脱硫氯_ 碱雾吸收_ 硫酸雾吸收_ 除尘、脱硫 一除尘、脱硫- 除尘、脱硫 1 2 2 2 以钒渣为原料制取氧化钒的工艺流程与装备 钒渣就是将钒钛磁铁矿通过高炉将其冶炼成铁水后，再通过氧化吹炼得到的。从钒 渣中提炼五氧化二钒的传统方法为钠化焙烧和钙化焙烧提钒法，以及酸浸碱溶提钒法、 溶剂萃取提钒法，以下是一些钒渣提钒的工艺。 1 钠化焙烧 钠化焙烧提钒法如图1 5 所示，这是目前提钒应用较多的工艺。其基本原理是，以 氯化钠或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化 焙烧产物直接水浸，可得含钒及少量铝杂质的浸取液，然后加铵盐制得偏铵钒酸铵沉淀， 再经熔化得到粗五氧化二钒或经过干燥和还原制取三氧化二钒【1 l 】。具体过程包括： 一6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 钮渣添塑| 刻 1 5 用钒渣生产五氧化二钒流程图 f i g 1 5t h ef l o wc h a r to fp r o d u c t i n gv 2 0 5w i t hv a n a d i u ms l a g ( a ) 原料预处理 主要包括钒渣破碎、球磨、除铁、配料( 配入添加剂) 、混料等操作。其中，添加 剂以苏打为主，同时配入一些硫酸钠或氯化钠。 ( b ) 氧化一钠化焙烧 将钒渣在氧化气氛下加热，使之氧化后与钠盐反应生成可溶于水的钒酸钠的过程。 目前焙烧设备多采用回转窑和多膛炉。 ( c ) 熟料浸出 钒渣经焙烧后成为熟料。熟料的浸出通常为水浸，即将熟料中的可溶性钒酸钠溶解 到水溶液的过程。对于不溶解于水的钒酸盐( 如钒酸铁、钒酸锰、钒酸钙等) ，可采用 酸或碱浸出的方法。国内比较常用的是水浸，且采用连续式浸出。其工艺流程参见图1 6 。 焙烧后的熟料直接进入湿球磨机内，边冷却、边研磨、边浸取，得到的料浆被输送到浓 缩机，加热8 0 。c 以上。沉降后的溢流再经过多次沉淀，得到的澄清液被送到沉钒工序， 而沉降后的底流从浓缩机底部排放到过滤机过滤、洗涤，最后得到的残渣被输送到渣厂。 此外，在熟料浸出过程中，一些杂质也将随着钒酸钠一起浸出到溶液中，这将影响 一7 一 生 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 沉钒和产品的质量，因此，浸出的过程中加入c a c l 2 等物质将杂质去除。 图1 6 连续式浸出工艺流群图 f i g 1 6t h ef l o wc h a r to f c o n t i n u o u sl e a c h i n gp r 。c e s s ( d ) 沉钒 目前，我国主要有两种沉钒方法，即水解沉钒法和铵盐沉淀法。 水解沉钒法： 水解沉钒过程，即钒酸钠溶液随着溶液酸性增加逐步水解，生成多钒酸钠的过程， 这是工业上最早应用的方法，我国的锦州钒业即采用这种方法。这种方法是向净化后的 钒酸钠溶液中加热硫酸，调节p h 值到1 7 1 9 左右，在加热煮沸并搅拌的条件下沉淀 出红棕色的多钒酸钠( x n a 2 0 y v 2 0 5 n l - - 1 2 0 ，“红饼”) 。 铵盐沉淀法： 铵盐沉淀法是制取高品位五氧化二钒的沉钒方法。将钒酸钠溶液用酸调节到不同酸 度，加入铵盐即可得到不同聚合状态的钒酸铵沉淀。铵盐沉淀有两种情形： 偏钒酸氨沉淀法：在经过净化的钒酸钠溶液中加入氯化铵或硫酸铵，即可结晶出白 色偏钒酸氨沉淀。铵盐必须过量存在，偏钒酸氨溶解度随温度升高而增大，因此在低温 下使偏钒酸氨结晶析出，一般2 0 , - - - 3 0 。采用搅拌或加入晶种可加快偏钒酸氨结晶。为 使得结晶完全，需静止较长时间，过滤后用l 的铵盐水溶液洗涤，经3 5 - - 4 0 干燥后 即可得到化工用的偏钒酸氨产品。 多钒酸铵沉淀法：将含钒溶液控制在p h 值在4 - - 6 ，在2 0 , - - , 3 0 。c 时加入氯化铵，结 块沉淀出十钒酸铵钠，此产品可用于烟气脱硫的催化剂。为了进一步提纯，将十钒酸铵 一8 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 钠沉淀溶解于热水中，溶液中的五氧化二钒浓度有所提高( 7 0 - 1 0 0 9 l ) ，在9 0 1 0 0 下沉淀0 3 2 h 后，即可沉淀得到十钒酸铵。工业上酸性铵盐沉淀法的工艺流程参见图 1 7 。即在净化后的碱性溶液中在搅拌条件下加入硫酸中和，当钒酸铵溶液p h 值为4 5 时，加入铵盐，再用硫酸调节p h 值至2 2 5 ，在加热搅拌条件下可结晶出桔黄多钒酸 铵沉淀( a p v ，“黄饼”) 。 图1 7 酸性铵盐沉钒工艺流程图 f i g 1 7t h et e c h n o l o g i c a lf l o wc h a r to fa c i da m m o n i u ms i n k i n gv a n a d i u m 沉钒过程中，产生了大量的含钒废水，这是五氧化二钒生产过程中废液的主要来源 之一。 ( e ) 片状五氧化二钒的制取 五氧化二钒可以以“红饼”或“黄饼 为原料进行制取。 用“红饼”制取片状五氧化二钒： 将水解沉淀过滤后得到的“红饼 ( x n a 2 0 yv 2 0 s n h 2 0 ) 加热到5 0 0 - - 一5 5 0 。c ，经过 干燥脱去吸附和结晶水分后得到粉状五氧化二钒；将“红饼”加热到五氧化二钒熔点以 上( 8 0 0 + 9 0 0 ) ，经脱水、熔化后，再流经粒化台制成片状五氧化二钒。 实际生产中，“红饼 的脱水、熔化是在同一座熔化炉( 反射炉) 内完成的。 用“黄饼”制取片状五氧化二钒： 由“黄饼”( a 、，p ) 制取片状五氧化二钒要经过脱水、脱氮和熔化三个步骤。国外 普遍采用三段熔化法，而我国主要采用一步法，即在同一座熔化炉( 反射炉) 完成脱水、 脱氮和熔化三个步骤。 此外，用钒渣制取三氧化二钒与制取五氧化二钒较为相似，只是在沉钒得到多钒酸 铵后增加了干燥和还原工艺，其典型工艺流程如图1 8 所示。生产过程中，依然产生与 生产五氧化二钒类似的气固液三废。基于此，后续的工艺流程阐述中仅以v 2 0 5 的生产 一9 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 流程。 总体而言，钠化技术相对成熟，操作简单，早期投入小，焙烧转化率可达5 0 以上。 但由于氯化钠作为添加剂在钠化焙烧过程产生大量的氯气，氯化氢及二氧化硫，同时在 焙烧偏铵钒酸铵沉淀时产生氨气等有毒气体，除此之外在钒渣的预处理过程，如球磨中 产生了大量的有毒性粉尘。故球磨过程、焙烧窑和熔炼炉为废气的主要来源。与此同时 造成了此流程用于环境治理的成本也比较高。 蒸汽一螺旋干燥机干燥( 含水2 0 ) 热风叫气流干燥机烦躁( 含水牛1 ) 煤气 干多钒酸铵 图1 8 用钒渣生产三氧化二钒流程图 f i g 1 8t h ef l o wc h a no fp r o d u c t i n gv 2 0 3w i t hv a n a d i u ms l a g 针对于此，近年来提出了低钠法焙烧工艺流程，即将氯化钠添加量由一般的1 0 15 降至1 6 。但目前这种技术还未见用于实际生产的报导。 2 钙化焙烧 钙化焙烧的工艺流程如图1 9 所示。将石灰，石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加 到钒渣中造球，焙烧，使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐，再用酸将其浸出，并控制合理 的p h 值，同时净化浸出液并除去铁等杂志。后用铵盐法沉钒，制偏钒酸铵并煅烧得到 高纯的五氧化二钒。 此法废气中不含氯化氢和氯气等有害气体，但在钒渣预处理过程如球磨中依然产生 了大量的有毒性粉尘，除此以外在熔炼炉中加热分解偏钒酸铵沉淀业产生了大量氨气。 焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙有利于综合利用。但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一 定的选择性，对一般矿石存在转化率偏低，成本偏高等问题不适于大批量的生产。这种 方法现阶段使用比较广泛。 3 酸浸碱溶提钒工艺流程 此方法是先利用酸使钒渣中的钒以离子的形态浸出，加碱中和，在弱碱性的条件下 一1 0 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 使用氧化剂使钒成为五价离子，并使钒于铁的水合氧化物等杂志共同沉淀，再用碱浸制 得粗钒，粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐，并