（应用化学专业论文）自组装酞菁膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 随着激光应用的迅猛发展，激光防护越来越受到人们的重视。酞菁类具有中心对 称二维靠电子共轭体系的有机大分子材料，由于具有反饱和吸收性能在激光防护方面得 到广泛关注和研究 目前大多数光限幅材料都是在溶液中被测量的，实际意义的限幅器是固体薄膜。 自组装膜由于具有分子排布有序，组装操作简单的优点，其研究不断深入 本论文利用静电作用在玻璃基质上制备了p c p d d a 、p c d r 自组装膜，通过紫外光 照使后者膜层层之问的离子键转变为共价键，并验证了这一转变，自组装酞菁膜的牢 固度有了很大提高。首次自组装成功酞菁锡膜。对自组装酞菁膜的结构与性能进行了测 试与分析，显示出良好的应用前景。 关键词：自组装膜酞菁重氮树脂反饱和吸收 a b s t r a c t a si sk n o 硼nt oa l l , t h el a s e ft e c h n o l o g yh a sa r a p i dd e v e l o p m e n t , t h el a s e rp r o t e c t i o n h a v et ob ec o n c e r n e dd e e p l yb yt h eg e n e r a lp u b l i c p h t h a l o c y a n i n ei sas o r to fb i go r g a n i c m o l e c u l em a t e r i a l , w h i c hh a v ec o n j u g a t es y s t e mo fc e n t e rs y m m e t r ya n dt w od i m e n s i o n s 兀 e l e c t r o n i c ss 1 1 u c r u 呛e x t e n s i v ec o n c e r l la n dam a j o r i t yo fr e s e a r c hh a v ef o c u s e do ni t s r e v e r s es a t u r a t e da b s o r 蜥o nf u n c t i o no f t l 豫l a s e rp r o t e c t i o n g e n e r a l l y ，t h eo p t i c a ll i m i t i n gm a t e r i a li sm e a s u r e di ns o l u t i o n , b u tt h et h i nf i l mh a s t h es i g n i f i c a n c eo fa g t u a la p p l i c a t i o n s e l f - a s s e m b l yf i l mh a st h em e r i to fa r r a n g i n g r e g u l a t i o no f m o l e c u l ec o - - o n i nf i l ml a y e ra n dt h ep r a c t i c a lo p e r a t i o no f f a b r i c a t i o ni s s i m p l e 。 i nt h i sd i s s e r t a t i o n , f i r s t p c i d d aa n dp c d 袋m u l t i l a y e r sf i l mw b t ef a b r i c a t e db y a s mm e t h o do nt h es u r f a c eo f g l a s sp l a t e s ，t h e n , m a k i n gt h ee l e c t r o v a l e n tb o n dc o n v e r ti n t o c o v a l e n tb o n db yu l t r a v i o l e tr a d i a t i n gb g t w e e nl a y e r - l a y e ro ft h el a t t e rf i l m , a n dc o n f i n n e d t h i sc h a n g e , w h i c hi m p r o v i n gf i r m n e s so fs e l f - a s s e m b l yp h t h a l o c y a n i n ef i r m i ti sf i r s t s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e de s a ms t a n n u mp h t h a l o c y a n i n et h i nf i i m i te x h i b i t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so f t h ea r c h i t e c t u r ea n dt h ef u n c t i o no nn e wo p t i c a ld e v i c e s k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y ；衄m ：p h t h a l o c y a n i n e td r ：r 帆 e r s es a t u r a t e da b s o r p t i o n 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，填写论文题目是本人在指导 教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垄垂：生兰! 塑耻月兰日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：查盘垩星堑u 月生日 指导导师签名： 巡j 巫年上月蜘 第一章绪论 1 1 引言 随着激光应用的日益广泛，激光对人的危害也日益显露，如何对激光进行有效防 护，是摆在我们面前的一个重大课题。酞菁类化合物是一类具有大环共轭结构的物质， 对激光表现出较好的反饱和吸收能力，成为目前激光防护方面研究较多的一类物质。 目前，将酞菁类物质材料化主要有以下方法【l 】：将酞菁掺杂在p m m a 树脂中制 备各种要求的非线性光学器件，其具有分散度好，造价低廉的优点，但在器件加工过 程中，由于高温体系中易产生自由基，使酞菁分子间低聚，影响反饱和吸收效果。 近年来国内外加强了玻璃本体吸收技术的研究。目前，对于玻璃本体的酞菁成膜的方 法主要有聚合物溶液注膜成型、提拉成膜、悬浮成膜、直接聚合成膜。在以上成膜方 法中，经测试提拉成膜的反饱和吸收效果最佳，但存在酞菁化合物分散程度差，薄膜 牢固性差等缺点 自组装成膜技术由于具有一些优良特性1 2 1 ，主要表现在原位自发形成：热力学 稳定；无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；高密度堆积和低 缺陷浓度；分子有序排列；可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物 理和化学性质；有机合成和制膜有很大的灵活性等方面。近年来对它的研究得到了 迅猛发展。 将具有反饱和吸收性能的酞菁类物质与自组装技术相结合，可以有效克服酞菁化 合物其他制备方法存在的一些不足，为酞菁的材料化提供了一个新的途径。 1 2 自组装酞菩膜研究的意义及其发展 1 2 1 自组装膜技术的意义及其发展 自组装技术最初是基于带正、负电荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技术， 其成膜驱动力是库仑力或称静电相互作用，成膜的物质一开始仅限于阴、阳离子聚电 解质，或水溶性的天然高分子，并在水溶液中成膜。发展到现在，可用于自组装膜的 材料已不限于以上物质，其成膜驱动力扩展到氢键、电荷转移、主一客体等相互作用， 并已成功地制备了各种类型的聚合物纳米级超薄膜，同时也初步实现了自组装膜的多 种功能化，使其成为一种重要的超薄膜制备技术。利用自组装制备超薄膜的技术，自 组装导电膜，如有聚苯胺和聚噻酚的组装膜等；也可用于电致发光器件的制备，如表 面负性的c d s e 粒子与聚苯乙炔( p p v ) 的前体组装，得到纳米级的p p v c d s e 膜，具有 电致发光性质，随着电压改变，膜发光的强度连续可调，换用不同的组分可制备不同 颜色的发光膜。另外，带重氮基高分子的自组装膜，在光、熟处理后膜问的弱键转变 为共价键，还可得到对极性溶剂稳定、能够用于测定光一电转换等功能的膜。 z i s m a a 在1 9 4 6 年发表了通过吸附( 自组装) 一种表面活性剂，在清洁的金属表面 制备单分子膜的方法唧。但是，没有引起科学界的注意。白组装技术只是在最近1 5 年 才得到了长足的发展，早期的工作是由o o t t i n g e n 和k u h n 研究用氯硅烷使玻璃疏水化 的工作1 4 】稍后，n u z z o 和a l l a r a 在金表面通过在稀溶液中吸附二烷基的二硫化物的方 法制备烷基二硫化物的自组装单层膜，扩展了自组装膜研究的范卧5 】。6 0 年代，i l e r 对聚电解质及离子性物质在极性表面的吸附进行了系统研究，并提出了制备超薄膜的 可能性和膜厚度的测量方法【6 】。1 9 8 3 年n e t z e r 在处理过的硅表面以c h 2 = c h ( c h 2 ) 1 4 s i c h 为原料制备了多层硅氧烷复合膜，层与层间的化学键( s i - o - s i ) 使其稳定性能有极大 的提高 7 1 。1 9 9 1 年，d e c h e r t s ) 首次用聚丙烯胺盐酸盐( p a h ) 为聚阳离子，聚苯乙烯磺 酸钠( p s s ) 为聚阴离子电解质以交替吸附的方式实现了聚正离子聚负离子多层有机 复合膜的自组装，得到了纳米复合膜。 在国内，吉林大学沈家骢院士、张希教授的研究组率先进行了自组装成膜技术的 研究，并在1 9 9 7 年将聚乙烯毗啶和聚丙烯酸进行氢键自组裂，在国际上是最早开展 研究的。随后，他们又率先进行了带重氮基高分子的组装，结合光反应制备了对极性 溶剂稳定的超薄膜。同时，北京大学化学学院曹维孝教授【1 5 】的研究组利用光敏性自组 装成功制备了微图像、中空微球及三维多孔材料等几种功能化超薄膜。2 0 0 6 年庹新林、 王晓q - t 1 6 】在非水介质中制备了聚电解质静电吸附自组装膜。自组装膜在电分析化学及 生物化学传感器方面也有着广泛的应用前景网。2 0 0 6 年宋瑛琳等 4 3 1 将具有非线光学性 质的卟啉类化合物与d h p 自组装成功能化超薄膜。 自组装技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有沉积过程和膜结构 分子级控制的优点。建立在静电相互作用原理基础上的自组装法，最大特点是对沉积 过程或膜结构的分子级控制；且利用连续沉积不同组分的办法，还可实现层间分子对 称或非对称的二维甚至三维的超晶格结构，从而实现膜的光、电、磁、非线性光学性 等的功能化。此外，该法还具有膜的厚度可任意控制等特点，故而近十年来受到广泛 的重视。特别的，s a 法在有效地控制有机分子、无机分子的有序排列、可控形成单层 或多层相同组分或不同组分的结构等方面有很大的优势。尤其是多层复合膜中，每层 的厚度都能控制在分子级水平，而这是其它湿法难以做到的 根据以上分析，本文结合酞菁类化合物的反饱和吸收性能和自组装技术的优点， 首先运用自组装技术先通过静电作用制备p c p d d a 、p c d r 自组装多层复合膜，再通 过紫外光照射使层层间的离子键转变为共价键，制备出分子排布有序、膜层牢固度高 的超薄膜材料。通过紫外- 可见光谱、红外光谱、原子力显微镜对膜的表面形貌、组成 进行测试与表征，并运用脉冲激光器测试其反饱和吸收性能。 1 2 2 酞菁化合物在激光防护中的应用 随着激光器在军事领域的广泛应用，根据军用激光器室外使用特点，具有反饱和 吸收性能的酞菁类物质在激光防护的研究日益深入。激光对人体的危害主要是对人眼 的危害，眼是最敏感的激光危害器官，其照射限值原则上可以代表人体其余部位激 2 光的对人员的危害由以下输出参数决定： 1 波长激光器输出多种波长时，每种波长都应考虑。 2 输出能量。应测定激光器输出的最大单脉冲能量。 3 输出功率。对于连续激光器，应测出最大输出功率；对于重复脉冲激光器，应 测出输出的最大平均功率。 4 照射时间。应以实际照射时间计，单脉冲激光照射时，取其脉冲宽度。在不知 照射时间情况下，可见的连续激光或重复频率脉冲激光的照射时间以0 2 5 s ( 人 眼避光反应时间) 计，其它波长可以1 0 s 计 5 光束发散度。 6 出射光束直径 7 脉冲激光重复频率 在各种场合下人眼暴露在外面，加上眼睛的水晶体以及眼底的某些折光介质本身 又构成一种良好的聚光机构，从而使眼睛最易受到激光的伤害。激光对眼睛的损伤与 激光的脉冲持续时间、脉冲间隔时间的长短、波长以及波束的能量密度有关。损伤程 度取决于机体组织、其吸收特性、吸收面的大小及其脉管质。 激光的破坏机理有三种，( 一) 热效应( - - ) 激波效应( 三) 辐射效应，热效应 是指激光照射目标后，部分能量被目标吸收而转化为热能，引起烧蚀效应；激波效应 是指目标的材料表面由于热效应而急剧汽化，蒸汽高速向外膨胀，在极短的时间内可 给目标以强大的反冲作用，从而在目标中形成激波，其激波又能引起目标材料的断裂 或损坏，这就是激波效应。并且由于目标表面材料的汽化，还会形成等离子体，因而 又造成辐射效应。激波效应和辐射效应只见于高功率密度的激光脉冲。热效应对人眼 的损伤最严重。 激光照射眼睛如果超过一定的阈值后，可造成从轻度的视网膜烧伤( 稍有或不影 响视力) 、严重损伤( 眼睛中心区失明) 到完全失明。 人的眼睛对4 0 0 n m 1 4 0 0 r i m 波长范围的各种光都可透过。不仅包括可见光，也包 括不可见的红外一部分眼睛各部分受激光的影响如t a b 1 1 和t a b 1 2 所示，取决于激 光波长的不同而定红宝石激光的波长是6 9 4 3 r i m ，有9 0 以上的能量透过眼睛介质 进入视网膜，进入视网膜的能量约6 0 在神经外胚层被吸收。剩下的4 0 在色素上皮 中吸收，由于色素上皮只有l o g a n 厚，所以这一层最容易被破坏。 t a b 1 - 1d a m a g ep l a c eo f e y e st ot h ed i f f e r e n tw a v e l e n g t hl a s e r t a b 1 - 2e f f e c t i v ea b s o r p t i v i t yo f n 幢e y e g r o u n dt ot h ef o u rk i n d so f l a s e r 钕玻璃激光的波长是1 0 6 0 r i m ，它很大程度被眼睛介质所吸收，所以进入视网膜的 能量比可见光要少。它是通过高温蒸发的机理使眼睛受到损伤。因为水性与透明状眼 球悬浮于胶状的眼液中，因此吸收特性与水很类似。 紫外光基本上都被角膜吸收，角膜、水状液体以及透明晶体几乎吸收了所有的入 射光。所以在受到紫外激光照射的情况下，不存在象可见激光那样的能量放大问题。 紫外激光可造成角膜、虹膜以及透明晶体的热损伤，类似于电弧焊对眼的伤害。 眼睛损伤的类型有：在基底周围轻微视网膜烧伤、黄斑区严重破坏，严重损伤视 力，机体组织大量出血和玻璃状晶体咬合在一起直到整个眼睛损坏。 由于现有的激光防护材料分别存在防护波长单一，透过率不高、有防护角度要求 等缺点，目前新一代激光防护材料研究开发的重点放在光开关型滤光镜，它的特点是 只对入射光的能量敏感，而对波长不敏感，也就是说它在阻止强能量激光透过的同时 不影响低能量可见光的透过，可实现宽波带防护，又可以保证人眼对周围环境的可见 度。目前研究较多的为基于非线性光学原理的反饱和吸收材料 9 1 4 “j 。 这是8 0 年代发展起来的一种新型防护技术，它主要利用三阶非线性光学效应，包 括非线性吸收、非线性折射、非线性散射和非线性反射从目前研究成果来看，研 究最多，性能最好，可接近实用化的方案是非线性反饱和吸收。它是指激光防护材料 的吸收系数随入射光强的增加而增加，如图1 1 所示，在低能量光的照射下，材料基态 吸收起主要作用，呈弱吸收，高透射，因此可见光透过率较高。而在高能量激光的照 射下，材料的激发态吸收截面大于基态吸收截面，出现反饱和吸收，呈强吸收， 低透 射，对激光起到阻挡作用【l ”。 f i 9 1 1 l i m i t e dr a d i a t i o n e f f e c t i n n i 、幛雠s a t u r a b l e a b s o r p t i o n c a s e 目前发现具有中心对称二维霄电子共轭体系的有机大分子具备反饱和吸收特性， 这类材料包括阴丹士林类化合物、c 6 0 类化合物、金属酞菁类化合物等有机材料。其 中研究得最广泛的材料是包括酞菁、萘酞菁和卟啉及其衍生物在内的大环化合物。这 些材料的讪。与a t a s 均远大于l ，对p s 及n s 激光均可显示良好的限幅特性。但由于 长脉冲的n 8 激光的防护更具实用意义，故而更多的工作关注于如何通过增加三线态量 子产率和寿命的分子设计与合成来提高其光限幅性能。卟啉及其衍生物的潜力在最近 得到了广泛关注，已经研究了以锌、镁、铜、钒氧、锡等为中心原子的卟啉衍生物的 光限幅特性。氮杂卟啉材料的光限幅特性也已经从理论和实验两方面进行了研究。由 不同卟啉衍生物的分子特性( 骨架、金属插入与卤代) 对光限幅性能影响的研究发现某些 重金属原子不利于性能的提高，表明可能存在其三线态形成与衰减间的矛盾。锌三甲 基甲硅烷基乙炔基卟啉具有低的非线性阈值，其限幅特性与铅酞菁类似此外，对一 些“类卟啉”反对称五氮齿大环金属配合物的璐和p s 光限幅效应的研究表明，其性能也 可与铅酞菁相比。目前，酞菁类化合物成为研究最多的一类光限幅材料，通过其重金 属原子效应、环周边化学修饰及衍生物复合效应等来增强其光限幅特性的研究已有广 泛的报道。自从氯铝酞菁( c i a l p c ) 在5 3 2 n m 的反饱和吸收被首次报道以来，p e r r y 等 4 q 报道了加进能引入强自旋- 轨道相互作用的重金属原子可增强三线态的产生，以铟、锡、 铅等为中心原子的酞菁材料其o 。坪比铝、硅酞菁提高近两倍。在共轭环上接上重卤 原子或采用含卤的溶剂也可有类似的效应，含铟和铅的酞菁材料已被证明是最灵敏的 反饱和吸收光限幅材料。利用轴向取代修饰可进一步提高铟酞菁的限幅特性。朱培旺 等报道了利用c 6 0 与酞菁的化学键合可提高获得优于其母体化合物的限幅特性。对通过 采用分子内能量转移技术来提高生色团的限幅特性也进行了尝试。从器件化角度考虑， 已把大环染料引入到一些固态母体中。p e r r y 等发现，通过在焦点前的不同位置引入三 个厚度和浓度控制的非线性材料片可以优化其性能和动力学范围，该器件的效率比单 元器件提高了1 0 倍。 虽然一些大环化合物具有低非线性阈值，但它们的跃迁带宽较窄( 2 0 0 3 0 0 n m ) ，而 且器件明显带色造成视觉损耗。通常它们的光致透过率要比线性透过率更低。一般可 通过侧基取代而在一定程度上调谐其透过谱带，某些时候也可由生色团的混合来重建 5 爆豢京笥 光谱平衡。 能够实现全波段、高光密度、高透过率、高损伤阈值、低防护阙值，快速响应的 新一代激光防护材料的相关研究目前还处于基础研究阶段。 1 2 3 酞箐膜的研究及其发展 酞菁膜主要应用于制备修饰电极、气体探测传感器、光导体、非线性光学器件、 光学转换器【1 2 l 。其制备方法主要有：气相沉积、旋转涂膜、浸泡吸附成膜、l b 成膜、 自组装成膜，如下图所示： f i 9 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em e t h o d st of o r mt h i nf i l m s 这几种方法的特点如下： 气相沉积技术主要有化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 其中c v d 沉积 温度高( 约1 0 0 0 1 3 ) ，而p v d 绕镀性差，在一定程度上限定了材料的适用范围，而等离 子体化学气相沉积( p c v d ) 的出现，克服了c v d 和p v d 的以上不足。p c v d 是借助等 离子体内的高能电子与反应气体原子、分子发生非弹性碰撞使之离解或电离，从而产 生大量的沉积组元，如原子、离子或活性基团并输送到基体表面上沉积成膜的。在低 压等离予体中，由于电子与其它放墩粒子质量上的悬殊差异，加之低压等离予中电子、 孛牲载予浆碰撞足率缀，j 、，癸电场藏热嚣戆量麦黉被塞由电予掰吸浚。因熊，低压等 离子体弼肴成由商能电子( 它是各种线性光学效应的来源。事实上，极化强度p 并不岛光波电场e 成正鲢：，尤其 在光强较大时更是如此，这时称介质产生了非线性极化。偶极矩近似下，非线性光学 过程同样采用介质中电极化强度来描述。当极化的非线性穰度不是十分大时，极化强 度尹与光波电场露乏闻的关系总可表黎为： p = 繁q 琶譬l j e 2 餮3 ) 移七x 辫秽毽钕 其中，e 为电场强魔，膨= 一吕为线憔极化强度，尹搿；舻酽、，伟等矿和p 棚鼍矿 分别为二阶、兰阶朔撑阶非线性极化强度。u 为线性极化率；j p ，j ，爿哪分别 称为二阶、三阶和拧阶非线性极化率。各种非线性光学效成分别来自上述这贱非线性 极纯项。非线性极化率的大小反应了夯质对光场非线性螭威的强弱。 实验证甏了( 2 2 ) 式孛二蹬矮懿雾褒，嚣蔻毙学二次瀵波戆产生羲是因为奔爱在 频率为的光波佟糟下在二阶菲线健穰纯颈中出现频率为2 c o 静成分。此蠡不久，与光 学二次谐波一起构成早期发现的三个熬本的非线性光学效威。随着研究工作的深入， 一系列三阶非线憔光学效应也相继发现，如双光子吸收、凹波混合、光克尔效威、三 次谐波等；只要光强足够，这些效应几乎存在予所有的介质。伴随着各种非线性光学 效痘戆骧续发现，述发震了吝静趸来磷究悫谱黎物质微鼹绥穗戆龚线毪光学方法。铡 鲡，饱和吸农先漤、载光子光谱等等。蠢予各种重要静嚣线馁光学效应豹发瑗，该及 对这些效应的机璎的深入研究和对其应用前景的探索，非线性光学作为光电予学及未 来的光子学和光予技术的基础，其重鞭性已日益明显。 从8 0 年代开始，采用非线性光学豚理实现激光防护在原理上可以克服线蚀光学方 譬 法的缺点，因为用非线性光学原理构成的激光防护镜在原理上可以实现在同一波长处， 对强光的高光学密度和对弱光的高透明度两个指标的统一和兼顾，提出了非线性光限 幅效应非线性光限幅效应是指当激光激发介质时，在低光强下，介质具有较高的线 性透射率，输出光强随入射光强的增加而近似线性增加；而在高光强下，由于介质的 非线性光学效应使透射率下降，当入射光强达到一定的阈值后，输出光被限制在一定 的范围内而不改变光强的非线性光学现象，简称为光限幅。 2 2 激发态非线性吸收理论 早期研究的非线性吸收现象是激光染料的饱和吸收现象，主要应用于激光脉宽压 缩，即在脉冲前沿吸收比较强，而随着吸收的饱和在脉冲的后沿吸收变小，甚至不吸 收，从而达到压缩激光脉宽的目的。随后人们在研究激光染料的饱和吸收时，发现存在着 激发态吸收。由于激发态的吸收抑制了荧光的量子产率，没有引起足够的重视，只是被称为剩 余吸收事实匕某些剩余吸收现象正是后来广泛研究的所谓盼反饱和吸收现豸r 。 反饱和吸收是指非线性介质的非线性吸i 煅收系数随输入光强的增大而增加的现象。介质 反饱和吸收的研究始于8 0 年代，由于其发生在线性吸收较弱的情况下，而在光强增大时，吸 收也随着增加，从而起到限制激光的输出，可以用于光限幅等光子器件中，因而得到了人们的 重视。1 9 8 5 年，w b l a u 等人报道了金属卟啉金属有机化合物在可见光波段的反饱和吸1 6 科寺 性，研究结果表明，当分子激发态吸收截面大于基态吸收截面时，才能够发生反饱和吸收。当 材料分子激发态吸收截面与基态吸收截面的比值越大，其光限幅性能就越好【2 1 调。早期的反饱 和吸收研究主要研究金属有机化合物，后来研究了富勒烯及其衍生物以及金属团簇化合物的激 发态吸收 卟啉、酞菁以及富勒烯及其衍生物具有较强的激发态吸收，可以采用典型的三能 级理论进行研究。能级结构示意图见图2 1 ，包括三个能级s o ，s i ，s 2 。图中的细线表 示每一电子能级的振动能级，带箭头的直线实线表示低能级到高能级的受激跃迁，虚 线表示高能级受激辐射跃迁低能级，这种跃迁速率较小；波浪线表示弛豫过程。为了 研究方便，这里不考虑分子的受激发射 s s 0 ” 差 i ； ； m 口0 ；专 f i g 2 1m o d e lo f t h r e ee n e r g yl e v e lo f m o l e c u l a r 三个能级的粒子数分别为n o ，n l ，n 2 ；吸收截面为o r 0 ，o t ，眈；折射体积为t 1 0 q l ，t 1 2 ；b i t , n 2 能级寿命分别为t l o 和x 2 n ；光子能量为h v 则粒子数的速率方程为； 譬：一堕o + 土l h西 v ”f i o 1 百o n , 一i 加c r 。n 。, 一寺i 一告i + 去2 ( 2 3 ) 西加”f 。加f ，一7 警= 告m 一寺a如1 “， 处于基态的分子，在入射光子惫- ，的作用下，以速率a o f h v 向第一激发态s l 跃迁， 这个过程吸收一个光子。处于激发态s l 的分子有多种跃迁途径，以速率c g f h v 往高阶 激发态s 2 跃迁，这个过程也要吸收一个光子；以速率1 ，弛豫到基态s i ；高阶激发态 s 2 则以速率f 2 1 驰豫到s l 。 材料的吸收系数 口= 啊q ， ( 2 4 ) 光传播强度为 差= 电把) ，( 2 5 )留lo， 因为光强为零时分子的线性吸收系数是，材料的吸收和折射全部来自于基态 分子贡献，高阶激发态的饱和光强岛一般很大，当光强相对较小时， 则 仆( + 等* ( 2 7 ) 由式( 2 7 ) 我们可以看出，如果g 1 i ，吸收系数嘶移随光强增加而增大，透过率下 降，吸收反饱和；其物理意义很明显，激发态的吸收截面大于基态吸收截面，在激光 脉冲的作用下，一部分处于基态的分子被泵浦到激发态，激发态对光子的吸收能力要 强于基态分子，所以总的吸收能力增强，且光强越大吸收能力越强，透过率下降，产 生反饱和吸收现象。如果g i 1 时，材料的非线性吸收为反饱和吸收；当吸收截面比值乜 p t c u f e c o n i 。 金属酞的分子轨道及能级跃迁说明如下。 f i g 4 3o r b i to f m p c m o l e c u l e 酞菁与金属元素结合可生成金属络合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的 两个氢原子。由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞着分子中只有1 6 个兀电 子。由子分子的共扼作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。过 渡金属配合物的吸收光谱有三种类型的电子跃迁所产生的吸收带，这三种类型吸收带 是：( 1 ) d - d 跃迁产生的吸收带；( 2 ) 荷移跃迁产生的吸收带；( 3 ) 配体内电子靠宜 跃迁产生的吸收带。在酞菁铜中由于配体内电子开啊跃迁产生的吸收光谱覆盖了d _ d 跃迁和荷移跃迁，故观察不到d - d 跃迁和荷移跃迁光谱。在有机化合物的紫外可见吸 收光谱中，通常有五类分子轨道，依照能量的递增次序它们是：o 轨道嘲轨道 非键轨 道( n ) 嘲反键轨道勺反键轨道。一般地说，由n 叫跃迁比删跃迁呈现更长的波 长。经过量子化学的理论处理，酞菁的能级如图4 2 ，酞菁的电子光谱主要有两个特征 吸收峰，即b 带( 或称s o r e r 谱带) 其能量约3 $ e v ，q 带，其能量约1 8 e v 。这两个吸 收峰都是酞菁配体环上的兀电子跃迁引起的，b 带被指定为4 a 2 u - - , 6 e g 的跃迁，而q 带 则被指定为2 a z , 一6 e 窖的跃迁。一般金属酞菁的b 带在2 5 0 3 5 0 n m ，而q 带约在7 0 0 8 0 0 n m 。b 带受中心金属以及酞菁环的变化，如取代、加氢等的影响一般较小。相反， q 带则易受上述因素影响。 4 2 试剂及仪器 本实验所使用的主要实验原料和试剂的名称、规格和生产厂家见表4 1 。 1 7 t a b 4 1m a i nr a wm a t e r i a li nt h ee x p e r i m e n t 本赣；验所用的生鬻实验仪器朔婆! 号如表4 也所示。 t a b 4 - 2m a i ni n s t r u m e n ti 1 1t h ee x p e r i m e n t 名称型譬 分析天乎 繁多 霉觅分必毙度诗 电子调温电热套 片式真空浆 手澡穰 磁力加热搅拌器 恒温水( 油) 浴锅 红舞毙潜谈 元素分析仪 t g 3 2 8 a u v 。1 2 霹o 9 8 - l - b 2 x z 2 1 0 1 2 7 8 1 w - o 秘r 1 8 毒0 0 s v a r i o e l i i i 4 。3 默蔷铜及箕磺化产物瓣糊备 4 3 1 酞菁铜的制备 本论文结合实验象的具体条件及研究要求，成用邻苯二腈固相法制备酞静铜。 酝善镄戆会藏 4 + c u 2 + 竿 称取邻苯二腈5 1 2 9 , c u c l 2 1 3 5 9 ，混合研磨，装入试管中，加热到1 6 0 c 时，反应 物有部分融解，逐渐有深绿色物质生成，控制反应温度在1 8 0 1 9 0 反应2 h ，生成粗 酞菁5 5 4 9 。 对产物进行提纯：以2 0m l2 稀盐酸加入到粗酞菁中，煮沸，趁热过滤，除去 c u c l 2 ，有机胺，滤液有乳白色絮状沉淀。再以2 0m l2 0 稀n a o h 水溶液加入到酞菁 滤饼中，煮沸，趁热过滤，除去未反应的邻苯二腈及其衍生物。重复以上步骤n 次， 加水滤至中性。在8 0 干燥2 4 h ，称重5 0 2 9 。产率为8 7 1 。 4 3 2 磺酸基酞菁铜的制备 酞菁铜的磺化 h s o j o 称取精制后的铜酞菁5 9 置入1 0 0m l 的三口瓶中，加入3 0m l 的氯磺酸，控温在 1 3 0 ，搅拌下反应6 h , 冷却到6 0 ，用滴液漏斗慢慢滴入2 0m l 氯化亚砜和2m l nn 二甲基甲酰胺的混合液，滴入过程中控温在6 0 c 左右，反应1 5 1 l 升温蒸去过量 的氯化亚砜和氯磺酸。在剧烈搅拌下缓慢滴入5 0 0 m l 冰水溶液中，此过程严格控温在 1 0 以下，静置o 5 h 后用已经冰冻过的布氏漏斗过滤，滤饼用冰水洗涤，重复多次至 滤液呈中性为止。滤饼在6 0 干燥2 4 小时，称重7 8 9 ，产率9 3 9 。 4 3 3 产物表征 分别取酞菁铜及磺酸基酞菁铜样品各5 m g , 在德国e l e m e n t a r 公司出品的v a r i o e lh i 型元素分析仪上对酞菁铜进行元素分析如下。酞菁铜元素分析c 3 d - l l 洲s c u ( 计算 值) ( ) ：c ，6 5 7 7 ( 6 6 7 0 ) ；h ，2 8 7 ( 2 s o ) ；n ，1 8 9 8 ( 1 9 4 s ) 。酞菁铜磺酰氯元素分析 ( 计算值) ( ) ：c ，3 9 5 9 ( 3 9 6 2 ) ；h ，1 2 9 ( 1 2 5 ) ：n ，1 1 1 4 ( 1 1 5 5 ) ；s ，1 2 1 5 ( 1 3 1 9 ) 。 计算磺化度为3 6 。 以k b r 压片法，在日本s h i m a d z u 公司出品的f t i r - 8 4 0 0 s 型傅立叶变换红外 光谱仪上分别测定c u p c 与c u t s p c 的红外吸收光谱。 f i g 4 4 i rs p e c t r ao f c u p c 【a ) a n dc u t s p c 【b ) 由图4 4 可见，酞菁铜特征吸收带主要分布在5 个区域：( 1 ) 2 9 0 0 3 5 0 0 e m 1 处的 一组峰是芳环上的1 ，ch o ( 2 ) 1 6 1 0 c m 1 处的吸收峰，是由芳香环上c = n 的伸缩振动引 起的。( 3 ) 在7 4 5 c m 以与l0 8 9 c m 1 处分别是p c 环振动吸收峰与c h 伸缩振动吸收峰； ( 4 ) 1 1 4 0 c m o 与1 5 2 3 e m 1 处是吡咯环的c = c 伸缩振动吸收峰；( 5 ) 1 3 2 6 c m 1 与1 3 9 6 e m 1 处是异吲哚c = c 伸缩振动吸收峰。磺酸基酞菁铜则在1 0 2 6 c m 和1 1 5 0 e m l 1 2 0 0 c m 1 处分别出现了磺酸基团的对称和不对称振动强吸收峰，说明在酞菁环上引入了磺酸基 团。 分别将2 m g 的c u p c 和c u t s p c 溶于1 0 m l d m f 中，在日本s h i m a d z u 公司出品 的u v - 1 2 4 0 型紫外可见分光光度计上分别测得它们紫外可见吸收光谱。如图4 5 所示。 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) f i g 4 5u v - v i ss p e c n ao f c u p c ( a ) a n dc u t s p c ( b ) 由图4 5 可见，c u p c 在3 4 0 n m 及6 8 0 n m 处有特征b 带和q 带吸收峰。图中c u p c 的q 带峰较低主要由于其在水中溶解度很低。c u t s p c 溶液q 带吸收峰有一定蓝移，是 因为c u t s p c 有比c u p c 更大的霄键，形成更大的共轭体系，使能级间距增大，致使 c u t s p c 的u v 二v i s 吸收光谱产生上述变化l 。 4 4 酞菩锡及其磺化产物的制备 4 4 1 酞菁锡的制备 o 0 一 ：+ 舻攀 n h 2 一 称取2 0 9 的尿素于烧杯中，加热熔解后，加入邻苯二甲酸酐1 1 8 9 、钼酸铵o 3 6 9 和二水氯化亚锡4 5 9 ，在搅拌下于1 4 0 左右反应一定时间后，加入氯化铵以利于苯 酐与尿素络合成环，再反应一定时间后升温至2 6 0 ，反应4 h 左右，冷却后研磨成粉 末，用稀盐酸溶液浸泡1 2 h ，以除去反应过程中生成的金属氧化物。再用热水洗涤至滤 液无色为止，热抽滤，沉淀干燥后得粗酞菁锡，称重9 8 9 ，酞菁锡产物为轴向二氯代 产物，产品用酸溶法处理