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摘要 选择性化学镀镍实验研究 研究生：袁承超指导老师：林晓辉。陈云飞 东南大学机械工程系 摘要 化学镀技术在现代表面工程中有着的重要地位。化学镀的沉积是一个表面自催化的氧化 还原反应过程。基底表面的预处理在整个沉积过程中有着决定性的影响。目前，化学镀金属 沉积方法在微纳米技术中已经有了许多应用。为开发纳米器件的需要已经陆续有硅表面加 工纳米结构的研究报导。本文的工作基础是基于在碱性溶液中硅表面选择性化学镀镍实验。 选择性化学镀镍成型的实现是依靠激光剥离表面活性区域的方法实现的，这种是一种相对简 单的制造高深宽比微金属结构的方法，化学镀的方法沉积超薄金属薄膜，不但性能优良，并 且与高分辨率光刻图形兼容性好 化学镀镍的沉积机理的研究一直以来投入了很多精力，从沉积速度的测量来推断化学 镀反应机理的理论有很多种。尽管化学镀技术的应用已经日益成熟，但是关于沉积过程的 动力学机制目前并无定论。对于这个问题，本文试图从非稳态扩散动力学过程加以探讨， 建立镀镍过程的简化模型并给出经验公式。化学镀镍的过程中，镀液体系易分解是一个公 认的难题。镀液的分解直接造成致使镀液在短期内迅速失效，不仅浪费了资源。废液对环 境也会产生严重的污染。合理选择稳定荆可以阻止自分解反应，使镀液稳定性提高。实验 表明在相同施镀条件下镀液的稳定性随时间，装载比发生显著变化。 关键词：化学镀镍，选择性，沉积，薄膜， 稳定性 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ns e l e c t i v e e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g b yy u a nc h e n g - c h a ns u p e r v i s e db yl i nx i a o - h n ia n dc h a ny o n - f c i m e c h a n i c a le n g i n e e r i n gd e p a r t m e n t , s o u t h e a s tu n i v z r s i t y a b s t r a c t e k t r o l e s sp l a t i n gp l a y sa ni m p o r t a n tr o t ei nm o d e r ns a r f ee n g i n e e r i n g e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o l li sa $ t 1 r f a c ea m o c a m l y 虹cr e d o xp r o c e s s p r c t r c a t m a n to ft h es u b s t r a t es u r f a c eh a sa d e c i s i v ei n f l u e n c ed u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s c t l y 。e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no fn 把诅_ l sh a s m a n ya p p l i c a t i o n si nm i c r o - a n dn a n o - t e c h n o l o g i e s n 塘i n v e s t i g a t i o n so fn a n o s u - t l c t l l l e s f a b r i c a t e do ns i l i c o nw a f e rf o r t h ed e v e l o p m e n to fn a n o - d e v i c e sh a v eb e e nr e p o r t e d s u c c e s s i v e l y i nt h i sw o r k , 锄e x p e r i m e n to fs e l e c t i v ee l e c t r o l e s sn i c k e ld e p o s i f i o no ns i l i c o n w a f e ri na q u e o u ss o l u t i o nw a sc a r r i e do u ls e l e c t i v en id e p o s i t i o nw a sp e r f o r m e db yu s i n g l a s e fa b l a t i n gp r o c e s s t h i sm e t h o dp r e s e n t sar e l a t i v e l ys i m p l ep r o c e s sf o rf a b r i c a t i o no f n i g h - a s p e c t - r a t i om c m u i cs t r u c t u r e s e 1 c c t r o l e s sm e t h o d so f f e rn i g h - q u a j i t yu l t r a i h i nf i l m st h a ta r e c o m p a t i b l ew i t hh i g hr e s o l u t i o np a t t e r n si np h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d ep r o c e s s aw i d er a n g eo fs t u d i e sh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o l e s sn i c k e l ( e n ) p l a t i n g m e c h a n i s m 。s e v e r a lr e a c t i o np a t h sh a v eb e e np r o p o s e d , w h i c hw e r ed e v e l o p e df r o mp l a t i n gr a m m e a s u r e m e n t s d e s p i t et h el a r g en u m b e ro fi n v e s t i g a t i o n s , t h ed e p o s i t i o nk i n e t i c si s s of a rn o t w e l le s t a b l i s h e d a ne m p i r i c a lr a t ee q u a t i o nb a s e do nn o n s t e a d ys t a t ed i f f u s i o no f t h ee l e c t r o l e s s n i - pl a y e r sh a sb e d e v e l o p e d e l e c t r o l e s sn i c k e l ( e l d e p o s i t i o nb a t hi sk n o w nt oh a v ea m a j o rp r o b l e mo f s u d d e nb a t hd e c o m p o s i t i o n , w n i c hr e s u l t si n 锄i n c r e a s ei nt h eo p e r a t i n gc o s to f t h ep r o c e s sa n dt h eg e n e r a t i o no f e n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u sw a s t e b a t hs t a b i l i z e r sa r en o r m a l l y a d d e dt oe x t e n di t sl i f e ap r o p e rs t a b i l i z a t i o ns t s t e mw i l lp r o h i b i tt h es e l f - d e c o m p o s i t i o nt o e n h a n c a t h es o l u t i o ns t a b i l i t y i ti si n d i c a t e dt l m tt h e s o l u t i o ns t a b i l i t yi nc o n s t a n tp l a t i n g c o n d i t i o n sc h a n g e sd r a m a t i c a l l yw i t h t i m ea n dp l a t i n gl o a d i n g k e yw o r d s ：e l e c l r o l e s sn i c k e lp l a t i n g , s e l e t i v e ，d e p o s i t i o n , t h i nf i l m , s t a b i l i t y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生繇冤1 船喻柳妒舟如 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 一躲盔桫黜各虢魄枷协 第一章绪论 1 1 化学镀技术简介 第一章绪论 化学镀技术属于现代表面镀覆技术的范畴。现代表面镀覆技术是利用电化学或化学的方 法在固体材料表面沉积一种或数种镀层，从而赋予工程设备或机械零件表面各种特性，比如 装饰防护，耐磨，减磨，耐蚀，抗高温氧化性或其他某种功能特性( 电磁屏蔽，吸波，反光， 吸热，导电，导磁，阻尼等) 。它是表面工程和再造工程的重要组成部分，主要包括电镀。 电刷镀，太阳能电镀，脉冲电镀，摩擦电喷镀，非金属电刷镀学科。化学镀，激光电镀，喷 射电镀以及纳微米复合镀覆技术等。现代表面镀覆技术在传统镀覆技术的基础上，应用材料 学，机械学，电子学，物理学，流体力学，电化学，摩擦学以及纳米材料学等学科的原理、 方法及其最新成果综合发展起来的新型特征镀覆技术。它研究固体材料表面，界面特征，性 能，改性工艺过程和方法，从而优化材料表面，赋予原基体某些新性能或提升原基体的某些 性能，达到特定的使用要求。近来，化学镀技术在表面处理行业中所占的地位在不断上升。 在石油工业，电子工业，机械工业，航空航天工业等各行业都有越来越广泛的应用。例如， 在印刷电路板中的通孔化学镀铜，触点上的化学镀镍层，铝硬盘上的化学镀镍，高磁密度记 录元件上的化学镀钴一磷合金镀层，集成电路的微凸点，芯片倒置封装技术中所采用的焊点 下金属化层等。此外，由于化学镀镍层有着优异的均镀能力，高硬度，高耐蚀性等优点，在 机械行业与化工行业有着广泛的应用”j 。 与电镀技术相比，化学镀是一种新的工艺技术。电镀是利用外电流将电镀槽中电解质中 的金属离子在阴极上还原成金属的过程：而化学镀是不外加电流，在金属表面的催化活性的 作用下控制化学还原反应进行的金属沉积过程。由于金属的沉积过程是纯粹的化学反应，且 反应必须在具有催化活性的材料表面进行，所以这种金属沉积工艺又称为。化学镀”或“自 催化镀”，名称充分反应出该工艺过程的本质。对化学镀而言，美国材料试验协会推荐使用 “自催化镀”( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 一词，中国1 9 9 2 年颁布的国家标准( g b t 1 3 9 1 3 - 9 2 ) 则称为“自催化镍一磷镀层”( a u t o c a t a l y t i cn i c k l ep h o s p h o r u $ p l a t i n g ) ，其意义与美 国材料试验协会的名称相同。目前，“化学镀”这一专业术语已经在国内外被广泛认可和采 用。 化学镀过程是一种自催化口1 的化学反应过程，镀层的增厚度与经过的时间成一定关系， 因此没有厚度的限制，也不存在电镀过程中由于电流分布不均匀而引起的镀层厚度差异问 题。化学镀一般使用为还原剂为次磷酸纳，在特殊场合也使用硼氢化钠、二甲基硼烷以及水 合肼等。当其在催化活性表面上被氧化时，会产生游离电子。这些游离电子可在催化表面还 原溶液中的金属离子，只要沉积过程中生成的金属层一宣保持对于还原剂具有催化活性就可 以不断的沉积出金属镀层。当工艺条件一定时，可以通过时间的控制来获得特定厚度的镀层。 目前，化学镀液均已商品化，根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加浓缩液出售，施 镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、p h 调节剂及适量的添加剂进行补充，使用十分方便。 从金属盐的溶液中沉积出金属是得到电子的还原过程，反之，金属在溶液中转变为金属 离子是失去电子的氧化过程。金属的沉积可以从不同途径得到电子，因此产生了各种不同的 金属沉积工艺。最常见的有电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) ，浸镀( i m m e r s i o np l a t i n g ) ，接触镀 ( c o n t a c tp r o c e s s ) 。化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 。电镀是历史最长，使用最多的湿法沉 积金属镀层的工艺，在外加电流作用下镀液中的金属离子在阴极上沉积金属，这种金属沉积 的特点是从外电流得到电子。化学镀过程的实质是氧化还原反应，这一过程中，虽然无外加 电源提供金属离子还原所需要的电子，但内部仍有电子的转移。金属离子还原所需要的电子， 是靠溶液中的化学反应来提供，更确切的讲，是依靠化学反应物之一的还原剂来提供，从而 使金属离子以一种非晶态组织沉积在基材表面上，呈现为金属的玻璃态，凡是镀液能到的部 位都能得到厚度相同的均匀镀层，不存在晶界错位及化学成分的偏析，因而避免了晶间腐蚀、 应力腐蚀破裂和微电池腐蚀，能很好地将腐蚀介质与基体隔离。除电镀外，现将几种化学湿 东南大学硕士学位论文 法沉积金属的方法简要介绍一下 图卜1 电镀镍原理示意图 ( 1 ) 置换法 将还原性较强的金属( 基材、零件) 放入另一种氧化性较强的金属盐溶液中。还原性强 的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中的金属离子接收后，在基体金属表面沉积出溶液中 所含的那种金属离子的金属镀层。最常见的例子是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的 铜。这种工艺又称为浸镀( i m m e r s i o n - p l a t i n g ) ，应用不多。原因是基体金属溶解放出电子 的过程是在基体表面进行，改表面被溶液中析出的金属完全覆盖后，还原反应就立即停止， 所以镀层很薄。由于反应是基于基体金属的腐蚀消耗才得以进行，镀层与基体结合力不佳： 另外，适合浸镀工艺的金属基体材料和镀液体系也不是很多。因而，浸镀在工业中应用并不 广泛。 ( 2 ) 接触镀 将待镀的金属零件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅助金属的电位 低于沉积出金属的电位。金属零件与辅助金属浸入溶液后构成原电池，后者活性强，是阳极， 被溶解放出电子，阴极上就会沉积出溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似， 只不过接触镀的电流是靠化学反应供给，而电镀是靠外电源。接触镀法明显缺乏实际意义， 但是在没有催化活性基材上引发化学镀过程是可以应用的。 ( 3 ) 还原法 在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原出金属镀层。这种化学反应如果不 加以控制，就会在整个溶液中进行沉积，这是没有任何实际价值的。目前所讨论的还原法是 专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属镀层。由于施镀过程中沉积的镀层仍然具有自 催化能力，所以改工艺可以连续不断地沉积形成一定厚度的有实际使用价值的金属镀层。还 原法实际上就是本文特指的“化学镀”工艺，置换法和接触镀法只不过在原理上同属于化学 镀范畴，不用外加电源。用还原剂在自催化活性表面上实现连续不断地沉积金属的方法是唯 一能用来代替电镀的湿法金属沉积工艺。所以在工程上广泛应用的化学镀是专指在具有催化 能力的活性表面上沉积出金属层，由于沉积层自身仍具有自催化能力，所以能连续不断的沉 积形成一定厚度且具有实用价值的金属层。 化学镀是一个氧化还原的反应过程，不同于一般氧化还原反应的是，它的还原反应只发 生在某些具有催化活性的金属表面上，也就是一个异相表面自催化过程。另外，化学镀层本 身也必须具有催化活性，这样，沉积过程才能持续进行，得到所需要的镀层厚度，也就是说， 化学镀镍层本身就是反应的催化剂。然而，对于基底材料，即使本身不具有催化活性，也可 以通过其它有催化活性的金属预先沉积在表面进行催化激活。利用基底表面条件来启动反应 是化学镀的一个重要特点。 化学镀过程中还原金属离子所需的电子由还原剂r ”供给，镀液中的金属离子吸收电子 2 第一章绪论 后在工件表面沉积，反应式如下： r 4 + + r ( “+ 2 ) + z 奢 施”+ z 0 _ m e 化学镀与电镀工艺相比具有以下优点： ( 1 ) 镀层厚度非常均匀( 图卜2 ) ，化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几 乎是基体形状的复制，因此特别适合形状复杂的工件，腔体件，深孔件，盲孔件，管件内壁 等表面施镀；电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难达到的。由于化学镀层厚度均匀、 又易于控制，表面平整光洁，一般不需要镀后加工，适合加工性能差的工件及局域选择性施 镀。 ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、陶瓷及半 导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属表面金属 化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀 液中即可。 ( 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性起镀，镀层光亮，晶粒细且致密、孔隙率低，某些化学 镀镀层还具有特殊的物理化学性能。 图1 2 电镀层与化学镀层均匀性比较 不过，电镀工艺也有其不能为化学镀所替代的优点：首先是可以沉积的金属和合金种 类多于化学镀；其次是价格比化学镀低得多，工艺成熟，镀液简单易于控制p j 。 化学镀方法具有的这些特点使其用途日益广泛。目前在工业上已经成熟且普遍应用的 化学镀品种是镍和铜，特别是化学镀镍。化学镀镍与电镀镍相比，化学镀更具有以下优点： ( 1 ) 用次磷酸盐或硼化物作为还原荆的镀液得到的镀层是i p 或m 一占合金，控制磷量 得到的 一p 非晶态结构镀层致密，无孔隙，耐蚀性远优于电镀镍，在某些情况下甚至可 以代替不锈钢使用。 ( 2 ) 化学镀镍层不仅硬度高，而且可以通过热处理调整提高硬度，故耐磨性良好，在某些 情况下甚至可以代替硬铬。化学镀镍层兼备了良好的耐腐蚀与耐磨性能。 ( 3 ) 根据镀层中含磷量，可以控制为磁性或非磁性镀层。 ( 4 ) 钎焊性能好，具有某些特殊的物理化学性能。 化学镀镍溶液比较复杂、这种复杂不仅仅体现在其成分多样化，更重要的是这些成 分之间有时会相互作用，有可能相互促进，有可能相互抑制。而且其作用也受温度和酸 碱度的影响。这无疑给镀液的研究增加了难度。近几年来，化学镀镍溶液研究主要围绕 开发新的镀种包括多元合金和复合镀层，镀液中离子浓度铡定、提高沉积速率和稳定性、 提高镀层性能、延长镀液使用寿命，降低生产成本等。我国的化学镀市场与国际相比起 步晚、规模小但近几年发展极其迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的专 3 东南大学硕士学位论文 业会议，相信在今后几年内会越来越广泛地应用该项技术，并逐步走向稳定和成熟。 1 2化学镀技术的发展历程 化学镀的发展历史主要就是化学镀镍 的发展史。虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就已经 发现次磷酸盐在水溶液中能够还原出金属 镍，但是化学镀技术的奠基人是美国国家 标准局的丸b r e n n e r 和g r i d d e l l 。他们在 1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄 清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀技 术的工业应用有了可能性。化学镀镍技术 的历史很短暂，真正大规模工业应用还是 在2 0 世纪7 0 年代末期。早期只有含磷量为 5 8 ( 质量) 的中磷镀层，8 0 年代初期研 制出含磷量为9 1 2 ( 质量) 的高磷镀 层，使化学镀镍向前迈进一步：8 0 年代末 到九十年代初又发展了含磷量1 4 ( 质 量) 的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化 学性能也不同。化学镀镍的最早工业应用 应该是第二次世界大战后在美国通用运输 公司，他们系统研究改技术后于1 9 5 5 年建立 了第一条工业生产线1 4 j 。2 0 世纪7 0 年代又发图1 - 3 化学镀工业生产线 展出以次磷酸钠做还原剂的d u r n i c o a t 工 艺，用硼氢化钠做还原剂的 一占层的n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀 镍的方法。近年来低磷化学镀镍工艺( 含磷1 5 ) 受到重视。一方面它与中磷和高磷相比 具有某种优势，另一方面它可以取代与之性能类似的镍硼合金。低磷合金的硬度很高。可达 h v7 0 0 ，其耐磨性能与硬铬和高硼镍合金相近。其粘着磨损、微振磨损、疲劳磨损都远低于 中磷和高磷镀层，但腐蚀失重高于中磷和高磷镀层，与镍硼合金相近。得到的低磷镀层的应 力在镀液使用过程中可以保持基本一致，即在6 个周期后的应力没有明显增长。这在工程应 用上是一个十分重要的优点。在电性能方面，低磷合金的电阻率较低，为2 0 3 0 皿h m ， 热处理后降为1 5 删急硎以下。1 3 的低磷镀层的熔点较高，它在碱性环境中有很好的 抗蚀性。工艺操作范围宽是低磷化学镀镍的显著优点，p l 值范围为5 8 ，施镀温度范围为 6 0 c 9 0 c ，可在6 0 c 6 5 c 工作，因此节省了升温时间和能量消耗。 化学镀镍技术的核心问题镀液的组成及性能，因而化学镀发展史中最值得注意的是镀液 本身的进步。在2 0 世纪6 0 年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀液不稳定， 往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配制、镀液管理及施镀 操作方面必须十分小心，为此制定了许多操作规则予以限制。此外，还存在沉积速度慢、镀 液寿命短( 使用的循环周期少) 等缺点。为了降低成本，延长镀液使用周期，只好使镀液“再 生”，“再生”的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物，次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。 当时使用的方法有弃去部分旧镀液添加新镀液、加f e c l 或凡，( s q ) ，以沉淀亚磷酸根、离 子交换法等，这些方法既麻烦又不适用即】。2 0 世纪7 0 年代以后多种络合剂、稳定剂等添加 剂出现，经过大量的试验研究、筛选以后、新开发的镀液均采用“双络合、双稳定”的方案。 这样不仅使镀液稳定性提高、镀速加快，更主要的是能够大幅增加镀液对亚磷酸根的容忍量， 最高可以达到6 0 0 9 l 8 0 0 9 ln a h p 0 3 5 j 不d ，这就使镀液寿命大大延长，一般均能达到 4 个周期，甚至1 0 1 2 个周期，镀速达1 7 z m h 一2 5 9 m h 。这样无论从产品质量和经济效 益的角度考虑，镀液已经不值得荐生，直接作为废液处理。 随着现代科学技术和工业的发展，化学镀镍应用领域不断扩大。为了提高镀层质量和镀 液的稳定性，化学镀液中加人了络合剂、稳定剂和光亮剂等有机物，这些有机物的加人虽然 4 第一章绪论 改进了镀层性能，但同时带来了有机物污染，还给废液中的镰和磷的去除带来困难。随着人 们环保意识的增强，在研究化学镀工艺的同时还要考虑到废水处理和环保问题i 删。因此， 要研究适合工业化生产，具有高稳定性和镀层质量好，同时废水易处理、环境污染小的化学 镀镍工艺。在化学镀镍溶液质量提高的基础上，化学镀镍生产线的装备和技术发展很快，逐 渐从小槽到大槽，从手工操作、断续过滤、人工测定施镀过程中对各种参数到自动控温、槽 液循环过滤和搅拌。微机控制的生产线能自动监测镀浴p h 值变化及镍含量，并立i i p l - 加到位， 大大提高了产品质量和生产效率。c g r a l 锄在“1 9 8 9 美国化学镀年会”上提出用统计学过程 控制方法来管理化学铵镍实施过程，无疑在保证镀层质量、降低成本、生产自动化方面又前 进了一步。据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镍配方，一些有代表性 出售镀液的公司有：美国的m t c h e m i c a l sl t d ，a l l i e d - k e l i t ed i v ，英国的w c a n n i n g m a t e r i a l sl t d ，h a r s h a wc h e m i c a l sl i m i t e d ，德国的r i e d r b l a s b e r g g m b h & c o k g ，日本 的上村株式会社、奥野株式会社等。我国化学镀工业目前正处在起步阶段，镀液主要由厂家 自配自用，但其发展趋势必然是购买专业厂家的镀液，因为化学镀厂家不可能也无必要去发 展研究镀液配方、保证原材料质量及其供应市场的稳定等，他们还有很多工作要做，这是高 科技发展的趋势。 化学镀技术在工业界可以说是无处不在，且其应用仍处在上升期。化学镀镍技术已经在 电子、计算机、机械、交通、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿业、食品 工业、印刷、模具、纺织、医疗器械等各个部门获得广泛应用【1 q 。由于电子计算机、通信 等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。8 0 年代是化学镀技术的研究、 开发和应用飞跃发展时期，西方工业化国家化学镀镍的应用，在与其他表面处理技术激烈竞 争的形势下，年净增长速率曾达到1 5 ：这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学镀技 术将会持续高速发展，平均年净增速率将降至6 ，而进入发展成熟期。为了满足更复杂工 况的要求，获得更加优异能满足不同场合要求的镍基合金镀层，人们对可以与镍共沉积的金 属进行了许多研究，包括在次磷酸溶液中可以与镍共沉积的金属的种类与共沉积的量，开发 出各种化学复合镀、化学镀镍基多元合金。 对在化学镀镍磷合金镀液中引入铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积出的三元合金的性 能做了大量的研究工作。z 一户c 、f 一尸p 乃砸复合镀层比f 一，镀层有更佳的耐 磨性及自润滑性能； 瞄一凡一尸及f c “一p 等三元镀层在计算机及滋声记录系统中的 应用。黑色 h p 镀层的出现又开辟了一个新的市场。在当今发达国家，几乎难以找到一 个工业部门不需要采用化学镀镍技术的。到九十年代后期，美国年化学镀镍市场已超过1 0 亿美元，日本，德国及欧洲化学镀镍年产值约5 0 亿美元，可以看出，在发达国家，化学镀镍 已经成为十分成熟的技术。迄今为止，化学镀的研究焦点已由当初的化学镀镍辐射到了多种 金属与合金的镀覆工艺及原理的研究。如化学镀c u 、c o 、只d 、彳却、f 0 一形一口等。 化学镀液中采用的还原剂种类己由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化物、联氨、乙酚酸、 氨基硼烷及它们的衍生物等。随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀涉及的基体材料 已由钢铁扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等，而且应用的基体形状由比较 规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒，进一步拓宽了化学镀的研究领域。对化学镀 镀层的前期研究主要着眼于耐磨及耐蚀性能，而现在有不少研究是针对其电学、磁学等新的 性能。 截至目前，在具有自催化性质的钢铁等基体上的化学镀镍工艺已经很成熟，而且化学 镀镍的工业应用已经取得巨大成功，但并不是每种基体都能获得同样的效果。化学镀镍在 难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔隙薄镀层仍面临挑战，较薄的镀层意味着 成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少。 5 东南大学硕士学位论文 t d 图l - 4 ( a ) 散热器表面化学镀镍( b ) 太阳能电池板表面化学镀镍 以迅猛发展的微电子工业为例，随着集成电路特征尺寸的减小，传统的铝布线呈现出电 阻率过大以及电迁移问题，基于化学镀互连工艺的双大马士革( d u a ld a m a s c e n e ) 结构代替铝 布线目前是国际上微电子界研究的热点i i “。随着微电子产品在i o 端数增加的同时，也向着 轻、薄、短、小的方向发展。各种精密度高、便携式电子装置的制造对微电子产品的生产技 术要求越来越高，这就要求多种辅助技术来支持微电子技术的发展。化学镀镍层以其自身独 特的电学性能在微电子领域，尤其是在倒装芯片凸焊点的金属处理u b m 、印刷电路板等方面 得到广泛应用。采用化学镀 h 一户或c d 玎? 作为金属阻挡层结构，已经应用在集成电路i o 引线端的制造工艺中。 图1 5 化学镀n i a ui c 引线端结构 化学镀镍已经在电子电镀中期到举足轻重的作用。高磷含量的 一尸镀层结构是非晶 态，因而无磁性，利用其非磁性，可用于铝制硬盘媒体的基底镀层、电子仪器、半导体电子 设备防电磁波干扰的屏蔽层等。化学镀镍金技术已经成为化学镀技术中极为重要的一部 6 第一章绪论 分它通常用在精密电子产品的印刷电路板的制造和微电子芯片与电路板的封装技术中”可。 化学镀镍金层具有价格低廉，耐磨性高，分散能力好，可焊性优良和可多次焊接性能，能 兼容多种助焊剂，能在多种类型的基体例如一，、c u 、s i 、聚合物表面进行镍金沉积的优 点，同时，它又是一种极好的铜面保护层。 大多数非金属材料属于电的不良导体，并不具备化学镀的催化活性。有机材料包括各 种塑料、纤维、树脂；无机材料主要有各种陶瓷、玻璃、单晶硅等。在这些基体上的化学 镀镶( 铜) 至今仍然无法取得突破性的进展。而且由于不同的材料表面性能不同，这就决 定了不同基体其化学镀镍的难易程度、工艺及镀液配方和镀层的性能等各个方面都有很大 的差别，这也增加了研究的难度。 东南大学硕士学位论文 第二章化学镀镍溶液的组成及沉积机理 自化学镀镍工艺问世以来，人们就不断地探索化学镀镍工艺的机理，以期获得更好的镀 层和更简易的操作方法，优化镀液配置，进一步降低成本。但是迄今为止化学镀镍的机理仍 旧不是十分清楚，不过有一些假说也得到大家的公认，也正是这些假说使化学镀镍工艺得到 不断发展。化学镀反应进行的必要条件是镀液中还原剂的氧化还原电位要比氧化剂的氧化还 原电位低，要保证还原剂有将镍离子还原成金属镍的能力。在水溶液体系中，当氢离子参加 反应时，反应物质的氧化还原电位一般都要受到溶液的p h 值的影响。 2 1 化学镀镍 2 1 1 概述 化学镀镍基合金的工艺一直是科研人员及现场操作人员密切关注的课题。如同其他表面 镀覆技术一样，化学镀镍包括镀前处理、施镀操作、镀后处理。正确地实施工艺全过程才能 获得质量合格的镀层。然而与电镀工艺比较，化学镀镍工艺全过程应格外仔细。化学镀取决 于在镀件表面均匀一致的、迅速的初始状态( 成核过程) 1 1 3 - 1 h ，化学镀镍并无任何外力启动 和帮助克服任何表面缺陷；于是，零件一浸入镀液即形成一致的沉积界面，这一点很重要， 因为化学镀是靠表面条件启动的异相自催化反应，而不是外加电能。一般来说，化学镀镍浴 比电镀浴更加敏感脆弱，各项化学成分的平衡、工艺参数的可操作范围比较狭窄；对于污染 物的承受能力较差，甚至1 0 级的重金属离子就可能造成镀层性能恶化或停镀；考虑到化学镀 浴的寿命，需要给予更多的维护，比较电镀浴而言，尽可能延长化学镀浴寿命是非常重要的。 化学镀镍具有优越的耐蚀性是它得到广泛应用的主要原因之一，这种镀层是依靠完全的连续 的覆盖而防止基体腐蚀的，并非是一种牺牲性镀层。因此，化学镀镍层必须是完整的，仔细 的表面处理和谨慎的施镀操作是这种镀层完整性的保证。 图2 - 1 镍的f c c 晶格结构 8 第二章化学镀镍溶液的组成及沉积机理 2 i 2 化学镀镍基体材料 从化学镀定义可知，化学镀的前提条件是基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化 学沉积反应；另一方面化学镀层本身也必须是化学镀的催化表面，这样沉积过程才能进行下 去，达到所需要的镀层的厚度。化学镀镍层本身就是化学沉积反应的催化剂，然后，需要化 学镀镍的基体材料几乎可以是任何一种金属或非金属半导体材料。根据对化学镀镍过程的催 化活性，基材可以按照以下分类： 第一类本征催化活性的材料； 第二类无催化活性的材料； 第三类催化毒性的材料。 对于次磷酸钠化学镀浴，元素周期表中第族中的金属，像铂、铱、铑、钌以及镍，均 属于第一类本征催化活性的材料，这些金属可以直接化学镀镍i l q 。 大多数材料属于第二类，即无催化活性的材料，必须在它表面沉积第一类本征催化活性 的金属，使这种表面具有催化活性之后才能引发化学沉积。第二类无催化活性材料又可分为 三类： ( 1 ) 比镍活泼的金属材料 如将铁浸入化学镀镍浴时，由于置换反应，铁表面上沉积镍，成为引发化学镀反应 的成核中心，继而使化学镀镍反应在大面积上持续进行，电位比镍负的金属，除铁外， 还有铝、锌等，但是在实践中，为获得足够的镀层结合强度，并不采用处理铁类金属那 样直接的方式。 ( 2 ) 比镍稳定的金属 如铜、银、金等，这些材料的表面上不可能在镀液中发生置换反应而沉积镍，因此 必须通过施加阴极脉冲电流或者使被镀件表面与一片比镍活泼的金属接触，以便被镀表 面沉积上镍来引发化学沉积反应。 ( 3 ) 非金属材料 这些材料必须预先在表面上沉积第一类本征催化活性金属，如浸胶体钯等方法， 才能进行化学镀镍。 铅、镉、锡、砷、硫均属于第三类催化毒性材料。基体合金成分中含有这些元素超过 某一百分数时，假若浸入镀浴，不仅基材表面上不可能施镀，还可能造成镀液停镀。因此这 些材料浸入化学镀浴之前必须进行预镀，如采用电镀镍或其他方式在其表面形成一层具有足 够厚度的完整致密的预镀层；预镀层一方面具有引发化学镀镍的催化活性，另一方面阻止催 化毒性元素的溶出。 基体材料对于化学镀镍反应的催化活性及其分类也不是一成不变的。基体材料在不同的 镀浴中具有不同的催化活性，特别是受还原剂和镀浴p h 值的影响很大。例如金属钴在碱性次 磷酸钠化学镀浴中具有本征催化活性，属于第一类材料。在次磷酸钠镀浴中属于第二类材料 的铜、铂、钨、金、银和石墨等基体材料在硼氢化钠镀浴中可以直接催化沉积。化学镀浴对 基体材料的影响也是应该考虑的重要因素之一。除基体材料的化学成分和性质对化学镀镍有 显著影响之外，基体材料的表面形貌的影响也是十分突出的。由于化学沉积时无外加电场的 影响，化学镀镍层是十分均匀的，对于基体材料的表面原有缺陷和形貌几乎没有任何整平和 掩盖的作用：因此，只有在缺陷较少和表面粗糙度较低的基体材料表面上才能获得高质量的 化学镀镍层【1 7 1 。 化学镀镍层覆盖基体材料，赋予基体材料本身所不具备的表面功能。根据冶金学观点， 基体与镀层之间存在外延、扩散、结合和形貌四种作用。在重视基体材料对镀层的影响时， 同样应该注意镀层对基体材料的影响。由于化学镀镍层具有比较高的硬度、抗张强度和弹性 模量，以及比较低的延展性，几乎所有化学镀镍后的零件刚性都在提高但是塑性和弹性变形 能力降低，化学镀对基体材料的不良影响可以通过镀后处理的方式得到一定程度的克服。然 而，对基体的不良影响往往起源于基体材料，产生于化学镀镍全过程，例如氢脆& 口氢原子扩 散进入基体材料所造成的某些形式的损伤。若从基体材料的前处理开始，贯彻到整个施镀过 程，始终注意这些问题，就有可能对基体材料的不良影响降低到最低程度”q 。对基体材料 9 东南大学硕士学位论文 的镀前处理具体规定可以参照国际标准i s 0 4 5 2 7 、国家标准g b t 1 3 9 1 3 。 2 1 3 化学镀镍溶液的组成 化学镀镍溶液按p i 值大小可分为酸性镀液和碱性镀液两类，酸性p h 值一般在4 6 ，碱性 p h 值一般大于8 。除次磷酸盐可以做还原剂外，还有硼氢化物及硼烷衍生物，前者得到的是 h p 合金，后者得到 懵一口合金镀层。如按温度高低分类则有高温镀液( 8 5 c 一9 2 c ) 、 中温镀液( 6 5 c 一7 5 。c ) 和低温镀液( 6 0 - c 7 0 c ) ，低温镀液是为了在塑料基材上 施镀而发展起来的。按照镀液镀出的镀层中磷含量又可以分为高、中、低磷镀液。由于高磷 镀液镀出的镀层的非晶结构使其耐蚀性能优良，又因其非磁性而广泛用于计算机工业中；中 磷镀液是目前应用最普遍的化学镀镍品种，其特点是镀液沉积速度快、稳定性好、寿命长； 用低磷镀液得到的镀层硬度高、耐磨，特别耐碱腐蚀。按其使用的还原剂又可大致分为此磷 酸盐型、硼氢化物型、肼型、胺基硼烷型4 种，最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化 学镀镍液”“。近年来还开发了一些三元合金镀液。化学镀镍溶液由主盐，络合剂、缓冲剂、 稳定剂、加速剂、表面活性剂及光亮剂等组成，下面一一介绍其主要成分 表2 1 碱性化学镀镍槽液成分 序成分及工艺 配方与组分浓度( g l - 2 ) 号 条件 1 # 2 抖 3 #4 # 5 6 #7 #8 # 1 氯化镍3 0 2 52 5 2 1 2 1 2 3 2 硫酸镍3 03 2 3次磷酸钠3 082 52 51 52 42 41 0 4 柠檬酸钠7 08 44 54 03 5 5 柠檬酸铵 6 三乙醇铵 1 0 0 m2 0 0 m 1 7四硼酸钠3 8 8 磷酸钠 6 05 05 0 9氯化铵5 05 03 05 0 1 0 氨水调p h调p h6 0 1 1p h1 09 - 1 11 0 1 l1 0 - 1 19 398 5 98 - 8 5 1 2 温度( )3 0 - 3 58 76 5 - 7 58 94 09 09 0 9 5 1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍n i s o , 、氯化镍n i c l ，6 鼠d 、醋酸镍 n i ( c h 3 c 0 0 ) ，氨基磺酸镍( n i ( n h 2 s o , ) ，) 、及次磷酸镍等，由它们提供化学镀反应 过程所需要的f “。早期曾用过氯化镍做主盐，由于a 一的存在不仅会降低镀层的耐蚀性， 还会产生拉应力，所以目前已经不再使用。同n i s 0 4 相比，用n i ( c h 3 c 0 0 ) ，做主盐对镀 层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。最理想的 ，f “来源是次磷酸镍使用它不至于 在镀浴中积存大量的s o , 2 ，也不至于在补加时带入过多的n a + ，但其价格贵，货源不足。 目前使用的主盐主要是硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在施镀过程中还要不断补加， 所含的杂质元素会在镀液中积累浓度，造成镀液镀速下降、寿命短、甚至迅速报废 2 2 1 。镀 液质量不佳还会影响镀层性能，尤其是耐蚀性明显降低。 2 还原剂 l o 第二章化学镀镍溶液的组成及沉积机理 还原剂是化学镀镍的主要成分，它能提供还原镍离子所需要的电子。化学镀镍所用的还 原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。它们在结构上共同的特征是含有两个或多 个活性氢，还原f ”靠还原剂的催化脱氢进行的。用次磷酸钠得到 h p ，硼化物得到 f 一占合金镀层，用肼则得到纯镍镀层。用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的低 价格、镀液容易控制，而且f p 合金镀层性能优良印。j 。 随着 h 的沉积，0 日一逐渐在消耗，使得溶液的p h 值降低。 h ，p o ；+ o h 一h ，p o z + 丢1 - 1 , + e 可见氢气的析出伴随着还原剂的消耗。副反应如下： h ，p c + 2 h + h 1 2 h p + 鼍h ，+ p 从副反应也可以看出，在镍析出的同时，也伴随着磷的共沉积，得到镍磷合金镀层，但 其镀层的含磷量要比酸性镀液获得镀层的含磷量低得多，仅3 ( 质量分数) 左右。 镀| 一b 合金用得最多的还原剂是硼氢化钠( n a b h 4 ) ，火接触容易燃烧，它在水中缓 慢水解析出氢气，反应式为： n a b h 4 + 2 鼠0 叠n a b 0 2 + 4 h 2 ，水解速率与温度，p h 值等因素有关。 表2 2 常用化学镀镍还原剂的性质 分子自由电还原电位( 碱性) 还原剂外观p h 值 量子数( s h e ) ，v 白色吸潮 次磷酸钠 1 0 624 6 。7 1 0- 1 4 结晶 硼氢化钠白色晶体 3 88 1 2 1 4 1 2 二甲基胺 5 96一1 2 硼烷 市售品为 6 1 0 二乙基胺 黄色液体8 761 1 硼烷 肼白色结晶 3 248 1 l一1 2 3 络台剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。它在溶液中的 作用是很大的，能起到稳定镀液性能、增强表面活性、掩蔽溶液中的金属杂质等作用。因此， 络合剂在溶液中是不可缺少的。镀液性能的差异、寿命长短上要决定于络合剂的选用从其搭 配关系，络舍剂的作用防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没 有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含水氢氧 化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出 氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中合部分络合剂分子( 离子) 存在则可以明显提高其抗水解 能力，甚至有可能在碱性环境下以m “形式存在( 指不以沉淀形式存在) 。不过，p h 值增加， 促使水解加剧。要完全抑制水解反应，肼“必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性1 驯。 按主