（微电子学与固体电子学专业论文）cvd金刚石薄膜的生长研究.pdf

塞! ! ：叁：| ! 堡兰垡堡塞 里旦全! ! 鱼堕堕丝垦塑壅一 摘要 ( 近十儿年米，化学气相淀积( c v d ) 金刚_ i 薄膜技术的研究开发，极人地拓宽了金刚 i 薄膜的麻川范罔，其中最引人注目的是在微电子领域内的应用。冈为金刚f i 除r 硬度最 高外，它逊具有人的禁带宽度( 5 5 e v ) 、高的电子饱和速度( 2 5 1 0 7 c ms 。) 、高的击穿电 场强度( 35 1 0 s vc m 1 ) 和最高的热导率( 2 0 wc m 。1 k 1 ) 等特点，可以预计在高温和高 辐射条什f ，金刚i 、p 导体器件的性能将远远优r 目前普遍应用的硅半导体，冈此金月4 _ i 薄膜也是一种有发展前途的半导体材料。 按j ! 纾典的平衡热力学，在低压f i i 墨是碳的稳相，而金刚_ i 是稳相，冈此无法从 理论上解释住低乐f 能够连续生长金刚i i 和同时腐蚀f i 墨的现象。从8 0 年代以来，人龄的 科研人员试幽_ l 】新的理论和模刑去解释处r 弧稳态的金刚l 洎e 够连续生长而i 墨作为稳态 同时消蚀的问题，并试图寻找合理的方法对金刚i i 低压生艮过群进行定晕化研究，以便能 对金刚f l 薄膜在l ：业上顺利地应用起剑指导作h 。 下季陶等根据现代热力学理论提出了1 f 平衡热力学耦合模犁( 早期称为化学泵模喇) ， 认为住通常的压强f ，f i 墨不能自发转变成金刚t 而激活低压金刚_ i 气相生k = 体系是一 个1 | 平衡体系，在外界能量的不断输入的情况r 才有可能实现这一转变。住激活低压金 刚f i 生k 的定态反应体系中，超平衡氢原子或其它激活粒子起着传输能鼍的作_ | 。超平衡 粒r 复合时释放出的能鼙推动了从l i 墨剑金刚f i 的反应。冈而，4 i 墨生成金刚_ i 是可行的。 我们利川该模， 4 推导了激活粒子的热力学数据，前依据实验条件分别对碳氢、碳氢氧、碳 氢氮、碳氢卤素四个c v d 金刚年i 生长体系计算出了相席的非平衡定态相图，并与近儿年 住国际期刊上公开发表的金刚f 滞4 各5 6 7 个实验点进行了对比，证实理论模型的预测同实 验事实很女r 相符。该理论模型既解决了低压r 金刚f i 稳定生k 而4 i 墨同时被脯蚀的实验现 象同经典平衡热力学之间的矛盾，也可以指导低压c v d 金刚_ i 的实验研究，为其提供定 量化的理论指导。 人苗的实验和理论研究表明c v d 金刚_ i 薄膜( 1 1 1 ) 面和( 1 0 0 ) 面的生长分别受体系 ， 中c ! h ：和c h ，基团浓度的控制。7 本文用非平衡热力学耦合模型计算了碳氢、碳氢氧、碳氢 氮体系中c 2 h ：平l j c h ，基团浓度随着衬底温度、压强和碳浓度等条件的变化，研究了金刚f i 薄膜的生k 取向。一( a ) 我们发现在碳氢体系中，在相同的压强和碳浓度r ，随着衬底温度 升l 高，【c z h 2 c h ，】逐渐增人，冈而金刚年i 薄膜( 1 1 1 ) 面的生长速率增人，加快了( 1 1 1 ) i i 堑! ! ：叁堂堡堂壁堡塞 里里垒! ! ! ! 翌堕堕兰坐型堕l 一 而的 _ j 火，月此生k 的金刚i l 薄膜从( 1 1 1 ) 品面转为( 1 0 0 ) 晶面。在相同的衬底温度和碳浓度 f ，随着爪强的减少，【c 2 h ： c h ， 的比值逐渐增人，冈而金刚1 1 薄膜( 1 1 1 ) 晶面的生k 速；讧增人，导致了c 2 h ：控制的( 1 1 1 ) 面消火的更快，冈此随着压强减少生 = = 的金刚4 i 薄 膜有利j 甲现( 1 0 0 ) 面。当相同衬底温度和压强时，随着碳浓度的增加，【c ：h j c h ，】的 比值逐渐增人，冈此随着碳浓度的增加，金刚1 薄膜的取向将从( 1 1 i ) 面转为( 1 0 0 ) 面。 ( b ) ，碳氧氧体系中，加入氧原子浓度比o ( o + h ) 是0 0 1 ，碳原f 浓度比c ( c + h + 0 ) 是0 0 1 的情况r ，当定利底温度，随着压强的减少， c ：h 2 c h ，】逐渐增人，冈此表面压强减少 将有利j ! 现( 1 0 0 ) 面的金刚_ i 薄膜。在加入氧原子浓度比o ( o + h ) 是0 0 5 t 碳原子浓度 比c f c + h + o ) 是0 0 0 2 5 的情况f ，在l 制定衬底温度时， c 2 h 2 c h ，】比值随着压强的增人 比值变人且都小丁1 0 ，说明了在氧添加量相对较大的时候将有利r 出现( 1 i1 ) 面的金 刚1 滑膜。( c ) 碳氢氯体系中，在相同的利底温度平压强的时候，当衬底温度小丁1 15 0 k 日寸，4 8 k p a 平6 3 k p a 时的【c 2 h 2 c h 3 】值变化不人。而在11 5 0 k 以后，4 8 k p a 比值比6 3 k p a 时的比值要人，而且随着利底温度的升高，两者的比值的差距也逐渐变人，所以在较低压 强且利底温度超过了1 1 5 0 k 时候，能够得剑较好的( 1 0 0 ) 面。 为了将金刚t i 薄膜圳丁微电子领域，研究c v d 金刚4 i 薄膜的生k 质苗无疑贝有重要 意义。g o o d w i n 等人的研究表明金刚_ i 薄膜的缺陷密度( 五m ，) 与体系中的 c h 3 】【h 】比值有 止比关系，h p x 删。c c h h 3 。1 我们用非平衡热力学耦合模型计算了碳氢体系、碳氢氧体 系、碳氢氮体系和碳氢卤素体系 c h ， h 的变化，从理论上探讨了淀积高质昔的金刚4 i 薄膜的条f ，| 。结果发现：( a ) 在碳氢体系中，并且在金刚l i 通常生艮的衬底温度区间山， i 古i 定碳浓度和压强时，随着衬底温度的升高，也，逐渐地增人，表明金刚4 i 薄膜的生k 质 鼙逐渐变斧，而当超过一定的衬底温度后，五。，随着衬底温度增加而减少，表明金刚f i 薄膜 生k 质量变好。而l 刮定碳浓度和衬底温度，随着压强的增人，坞。，增人，表明金刚f i 薄膜的 质鞋变芹。住相同的压强利衬底温度r ，随着碳浓度的增加，生长质量也逐渐变苹。( b ) 碳氯氧体系中，在相同的衬底温度、压强、平碳浓度r ，随着氧的加入，薄膜的生长质耸 变灯。定利底温度利碳浓度以及氧的浓度，随着压强的增人，薄膜的生k = 质昔逐渐变茸。 住相同的衬底温度和压强以及相同的氧浓度的情况时，甲烷浓度增加，碳氢氧体系的金刚 满膜的生k 质站也会变著。( c ) 碳氢氮体系中，阃定衬底温度和氮浓度以及碳浓度，随 i l l 星旦叁堂堡堂笪堡奎里里全! ! ! ! 翌堕盟尘堡堕茎 j * 强的增人， 麓，的增加，表明薄膜的质量r 降。而在相同的衬底温度、氮浓度和压强时， 随着碳浓度的增加，薄膜质鼙逐渐f 降。( d ) 碳氢卤素体系中，相同的衬底温度和压强以 及碳浓度r ，s r 且在少鼍添加卤素的情况r ，金刚i i 薄膜的生艮质量随着卤素的添加鼙增 d nr 删f ，但是人量的卤素添加时，薄膜质培反而会变筹。通过与人龄的实验事实对比， i f 明了这些理论计算的结果是止确的。 根据经典平衡热力学的计算，在低温低压r 生k i i 墨的驱动力始终人r 生长金刚_ i 的 、厂一， 驱动力。为r 解释c v d 金刚l i 实验中发现的金刚i i 生民的同时f i 墨被腐蚀的现象我们 从驱动力的角度研究了低压c v d 生k = 金日, j 4 i 薄膜的生长。根据1 f 平衡热力学耦合模础计 算r 碳氢体系、碳氢氯体系和碳氢卤素体系中随着不同生k = 条件r 金刚f i 和_ i 墨驱动力的 变化。偿 粜发现在一定的生长条f l r ，可以使金刚i i 生k 的驱动力( 凡。) 人丁零而同时_ i t 墨的t k 驱动力( ) 小丁零。( a ) 在碳氢体系中，当压强是4 8 k p a ，甲烷浓度为1 时， f 。 o 而，k 。 o 。这一结果显然与经典的热力学理论本身的基本原则相抵触，但 人们行不打算就此放弃原有的理论。r 是，许多解释被纷纷提出，但是都不能令人完全地 信服。 许多的文献都提剑了：低压合成金刚4 i 的环境中存在超平衡原子氢( 远超过平衡浓度的 激活原子态氢) ，而它对金刚有的合成有着非常人的作用。对丁超平衡原子氢在低压合成金 刚i 中的作g j ，m fj 自然提出了各种的看法，人多都存在着这样或那样的漏洞与错误，甚 至宵人简单地认为超平衡原子氢起到的只是催化剂的作用。这显然是错误的，冈为众所周 知：催化剂只能改变反应的速度，却不能改变反应的平衡位置，若认为超平衡氢原子起剑 了催化剂的作h j ，就违反了能量守恒定律。 闪此，各国科学家们所面临的难题有两个：a 如何从热力学上对低压金刚l i 连续生k 现象作山合理的解释。冈为根据经典平衡热力学，在常压f 金i 目u - f ；是哑稳相，_ i 墨才是碳 的稳相。然而实验中观察的现象是金刚石可以连续生长，彳i 墨同时被腐蚀。这一矛盾是经 典平衡热力学所不能够解释的。冈此有些科学家声称低压c v d 金刚l i 生长是“热力学的 悖论”或干脆认为这一现象只是动力学控制而不属丁二热力学的范畴。冈此，从寻找合适的理 论采解释这一现象是荇国科学家们所面临的难题。b 采用合理的理论手段对低压金1 0 j 4 i 生 k 体系给山定鼍化的指导，从而可以直接对实验研究提供定挺化的指导，提供合适的金刚 f 1 七k = 条件。而国际上提出的其他模型都只能是定性的理论研究，不能够提供定量化的概 念。 住1 9 9 0 年前后干季陶教授开创性地提出r 1 f 平衡热力学耦合理论模型并引出了1 平 衡定态相剀的新概念，开辟了相图计算的新领域。此后，万永中博十和刘忠杰博十从事了 低压生长金刚f i 薄膜1 生碳氢氧和碳氢卤素以及碳氢氮体系f 的验证l ：作。本文在他们研究 的基础上，考察了氧和氮，卤素等的加入以及金刚_ i 淀积温度、热丝激活温度、压强的变 化对气相中的薄膜形态、薄膜质量、生长驱动力的影响。本文的计算结果可以直接为低压 c v d 金刚i 薄膜的制各过程提供定最化的理论【具。 参考文献 1wa y a r b r o u g h ，r m e s s j e l s c i e n c e ，2 4 7 ，1 9 9 0 ，6 8 8 2 k d u a ，m a t e r i a ls c i e n c ef r o u m ，2 4 6 ，1 9 9 7 ，9 1 3 g b e n e d e k ，l c o l o m b o ，m a t e r i a ls c i e n c ef r o u m ，2 3 2 ，1 9 9 6 ，2 4 7 4jca n g u s ，a a r g o i t i a ，rg a t ，e ta 1 ，p h i lt r a n sr s o c l o n da ，3 4 2 ，1 9 5 - 2 0 8 ( 1 9 9 3 ) 5kk o b a s h i ，k n i s h i m u r a ，yk a w a d t e ，e ta l ，p h y s r e v b ，3 8 ( 6 ) ，1 9 9 8 ，4 0 6 7 6rcd e v r i e s ，a n nr e v m a t e r s c i ，1 7 ，1 9 8 7 ，1 6 1 7way a r b r o u g h ，j a m c e r a m s o c ，7 5 ( 1 2 ) ，1 9 9 2 ，3 1 7 9 8 j c a n g u s ，vw a n g ，m s u n k a r a ，a n n u r e v m a t e r s c i ，2 1 ，1 9 9 1 ，2 2 1 1 4 复口人学硕十学何论文 c v d 金刚干1 薄膜的生跃研究 jca n g u s ，cch a y m a n ，s c i e n c e ，2 4 1 ，1 9 8 8 ，9 1 3 fgc e l i i jeb u t l e r , a n n u ，r e v p h y sc h e m ，4 2 ，1 9 9 l ，6 4 3 pkb a c h m a n n dl e e r s a n dh l y d t i n d i a m o n dr e l a l m a t e r ，l ，1 9 9 1 ，1 pkb a c h m a n n 、mv a n e n c k e v o n ，d i a m o n dr e l a tm a t e r ，1 ，1 9 9 2 ，1 0 2 i v s p i t s y n d bd e r j a g u i n ，s c i a m ，2 3 3 ，19 7 5 ，l0 2 rm e s s i e r , a r b a d z i a n t b a d z i a n ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m ，1 5 3 ，1 9 8 7 ，1 rb a d z i a n ，rcd e v r i e s ，m a t e r r e s b u l l ，2 3 ，19 8 8 ，3 8 5 pkb a c h m a n n a d vm a t e r ，2 ，1 9 9 0 ，1 9 5 v s p i t s y n l l b o u i l o v , b vd e r j a g u i n ，p r o gc r y s t g r o w t h c h a r a c t ，1 7 ，1 9 8 8 ，7 9 jca n g u s ，fa b u c k ，m s u n k a r a ，e ta l ，m r sb u l l ，1 4 ，1 9 8 9 ，3 8 pk b a c h m a n n r m e s s i e r , c h e m e n g n e w s ，1 5 ，1 9 8 9 2 4 ks p e a r , j a m c e r a ms o c ，7 2 ，1 9 8 9 ，1 7 1 kas n a i l p r o c s p i e co nfo p t i c a ls u r f a c e sf o rs e v e r ee n v i r o n m e n t s ，1 3 3 0 ，1 9 9 0 ，4 6 炅晕如物理舣月刊，1 9 ( 4 ) ，1 9 9 7 ，3 5 7 宋健l t ，物理舣月刊，1 8 ( 1 ) ，1 9 9 6 ，5 李慧拎筲，等离子喷射气相生艮金刚石，煤炭业出版社，1 9 9 5 v d e r y a g i n ，b v s p i t s y n ，l l b u i l o v ，e ta 1 ，d o k l a k a d n a u k s s s r ，2 3 l 1 9 7 6 3 3 3 v s p i t s y n ，l l b u i l o v , b vd e r y a g i n ，j c r y s t g r o w t h ，5 2 ，1 9 8 1 ，2 1 9 y h i r o s e ，y t e r a s a w a ，j p n j a p p l p h y s ，2 5 ，1 9 8 6 ，5 1 9 sm a t s u m o t o ，ys a t o ，mt s u t s u m i ，e ta i ，j m a t e rs c i ，1 7 ，1 9 8 2 ，3 1 0 6 v m a t s u i ，s m a t s u m o t o ，n s e t a k a ，jm a t e r s c il e t t ，2 ，19 8 3 ，5 3 2 sm a t s u m o t o y m a t s u i ，jm a t e r s c i ，1 8 ，1 9 8 3 ，1 7 8 5 sm a t s u m o t o ，j m a t e r s c i l e t t ，4 ，6 0 0 6 0 2 ( 19 8 5 ) s a w a b e tl n u z u k a ，t h i ns o l i df i l m s ，1 3 7 ，1 9 8 6 ，8 9 - 9 9 s a w a b e tl n u z u k a ，a p p l p h y s l e t t ，4 6 ，1 9 8 5 ，1 4 6 v l m a i ，a s a w a b e ，tl n u z u k a ，e u r p a t e n tn o1 6 1 ，1 9 8 4 ，8 2 9 j ld a v i d s o n ，wdb r o w n ，j p d i s m u k e s ，d i a m o n dm a t e r ，1 9 9 5 ，5 3 7 p m i s t r y , s - z l i u ，p r o c4 “i n t e r n a t s y m p o nd i a m o n dm a t e r ，19 9 5 ，l 7l k a r l e s p e a r , e a r t ha n dm i n e r a ls c i e n c e s ，5 6 ( 4 ) ，l9 8 7 ，5 3 rb e r m a n ，f s i m o n ，z e l e k t r o c h e m ，5 9 ，l9 5 5 ，3 3 3 fp b u n d y , h 一h a l l ，hm w e n t o r c e ta l ，n a t u r e ，1 7 6 ，1 9 5 5 ，5 l feb u n d y , hm s t r o n g ，s o l i ds t a t ep h y s i c s ，13 ，19 6 2 ，81 v s p i t s y n ，p r o c 3 ”i n t e m a ts y m p o nd i a m o n d m a t e r ，19 9 3 3 4 5 v _ s p i t z y n ，b v d e r j a g u i n ，u ss r p a t e n t3 3 9 1 3 4 ，1 9 8 0 we v e r s o l e u sp a t e n t s3 0 3 0 18 7a n d3 0 3 0 1 8 8 1 9 6 2 吵m他mm博旧加引丝 船 姐 筘 拍凹勰凹如引弛驺”弘”粥加引驼非 复e 1 人学硕十学侮论文 c v d 金刚薄膜的生长研究 4 4hjh i b s h m a n ，u sp a t e n t s 3 3 7 1 9 9 6 ，1 9 6 8 4 5jca n g u s h a w i l l ，wss t a n k o ，j a p p l p h y s ，3 9 ( 6 ) ，1 9 6 8 ，2 9 1 5 4 6ep a t t e r s o n bjb a i ，cjc h u ，e ta l ，n e wd i a m o n ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 1 4 3 3 4 7sm o t s u m o t o ，ys a t o ，m t s u t s u m i ，e ta 1 ，j m a t e r s c i ，1 7 ，1 9 8 2 ，3 1 0 6 4 8s m o t s u m o t o ，ys a t o m k a m o 。n s e t a k a 。j p n j a p p l p h y s ，2 1 ，l 1 8 3 ( 1 9 8 2 ) 4 9n j k o m p l i n ，bj b a i ，c j c h u ，e ta 1 ，p r o c 3 ”i n t e r n a ls y m p o nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 3 8 5 5 0mm u r a k a w a ，s t a k e u c h i ，yh i r o s e ，s u r f c o a t t e c h n 0 1 ，3 9 4 0 ，1 9 8 9 ，2 3 5 5 1way a r b r o u g h ，m a s t e w a r t ，ja c o o p e r , s u r f c o a t t e c h n 0 1 ，3 9 4 0 ，1 9 8 9 ，2 4 1 5 2j m p i n n e o ，1 “d i a m o n dt e c h n o l o g yi n i t i a t i v e w o r k s h i p ，b o s t o n ，f e b r u a r y 2 ，1 9 8 7 p a p e r 4 5 3 k v r a v i ，m 1l a n d s t r a s s ，p r o c 1 “i n t s y m p o nd i a m a n dd i a m o n d - l i k ef i l m s ，1 9 8 9 2 4 5 4ks u z u k i ，a s a w a b e ，hy a s u d a ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，2 9 ( 1 ) ，1 9 9 0 ，1 5 3 5 5 ks u z u k i ，as a w a b e ，h y a s u d a ，e ta 1 ，a p p l p h y sl e t t ，5 0 ，1 9 8 7 ，7 2 8 5 6 s i n g h ，orm e s k e r ，a wl e v i n e , e ta l ，a p p l p h y s l e f t ，5 2 ，1 9 8 8 ，1 6 5 8 5 7 s m a t s u m o t o ，j m a t e r , s c i l e t t ，4 ，19 8 5 ，6 0 0 5 8 e m e y e r , rod i l l o n ，j a w o o l h a m ，j v a c s c i t e c h n 0 1 ，7 ，1 9 8 9 ，2 3 2 5 5 9 pwm a y ，mna s h f o l d ，k n r o s s e r , p r o c 3 “i n t e r n a ts y m p o nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 4 4 8 6 0 b rj a c k m a n ，j b e c k m a n ，jsf o o r d ，a p p lp h y sl e t t ，6 6 ( 8 ) ，1 9 9 5 ，1 0 1 8 6 1 s eb o z e m a n ，da t u c k e r , e ta l ，p r o c 4 。i n t e r n a t s y r u p o n d i a m o n d m a t e r ，1 9 9 5 ，2 4 9 6 2mk a m o ，ys a t o ，s m a t s u m o t o ，e ta 1 ，j c r y a t a lg r o w t h ，6 2 ，1 9 8 3 ，6 4 2 6 3 m y u a s a ，ty a r a ，a h u t t a ，e ta 1 ，p r o c 3 i n t e r n a l s y m p o nd i a m o n dm a t e r ，19 9 3 ，5 6 5 6 4re d d y ，j r ，dly o u c h i s o n ，e ta 1 ，p r o c 3 r d i n t e r n a t s y m po nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 ，4 9 8 6 5ty a r a ，m y u a s a ，ah a t t a ，e ta 1 ，p r o c 3 “i n t e r n a t s y m po nd i a m o n dm a t e r ，19 9 3 3 6 5 6 6j c a n g u s ，fab u c k ，m s u n k a r a , e ta l ，m r sb u l l e t i n ，o c t 19 8 9 ，3 8 6 7 m h l o h ，mc a p p e l l i ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r ，2 ，1 9 9 3 ，4 5 4 6 8 mh l o h ，m a c a p p e l l i ，p r o c 3 r d i n t e m a t s y m p o nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 ，1 7 6 9sk ，b a l d w i n ，j l ，一g o w a n o ，e t a 1 ，p r o c 4 “i n t e m a t s y m p o nd i a m m a t e r ，1 9 9 5 ，2 0 6 7 0sm a t s u m o t o ，m h i n o ，tk o b a y a s h i ，a p p l p h y s l e t t ，5 1 ，1 9 8 7 ，7 3 7 7 1 v e r v e n ，t hp r i e m ，p r o c3 “i n t e r n a t s y m po nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 ，3 5 1 7 2 j o s e p h ，jw e i ，c t a n g e r , e ta l ，p r o c3 “i n t e r n a t s y m po nd i a m o n dm a t e r ，1 9 9 3 ，3 1 5 7 3 p a n ，jcw i t h e r s ，c h s t o e s s e l ，e ta 1 ，p r o c 4 “i n t e m a t s y r u p o nd i a m m a t e r ，19 9 5 ， 1 3 0 7 4j n a r a y a n ，vrg o d b o l e ，c ww h i t e ，s c i e n c e ，2 5 2 ，1 9 9 4 ，4 1 6 6 复| j 人学硕十学位论文c v d 金刚彳i 薄膜的生k 研究 7 5干季陶、张p 、刘忐杰，金刚i i 低压气相生民的热力学耦合模型，科学出版社，1 9 9 8 7 6 陈冶明、千建农，、r 导体器什的材料物理学基础，科学出版社，1 9 9 9 7 7 陈光华、张仿清，跨世纪信息领域中的新型薄膜半导体材料，薄膜科学与技术，第7 卷，】9 9 4 3 7 8kk o b a s h i ，k n i s h i m u r a k m i y a t ae la l ”2 ”i n t e r c o n f e r e n c eo ft h ea p p l i c a t i o no f d i a m o n df i l ma n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，1 9 9 3 ，3 7 9l i s ays p a n g ，s i m o ns me ta l ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l6 ( 1 9 9 7 ) ，3 3 3 - 3 3 8 8 0 h o k a z o n o ，tl s h i k u r a ，e ta l ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l6 f 1 9 9 7 ) 3 3 9 3 4 3 8fzs ，j i n ，czg u ，e ta 1 a s i a nc v d 9 9 c o n f e r e n c e ，s h a n g h a i ，4 a - i i 8 2 h a s s a nc h a t e i ，j a m a lb o u g d i r a ，m i c h e lr e m ye ta l ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l6 ( 1 9 9 7 ) 5 0 5 5 1 0 1 7 星! 叁堂堡堂堡堡壅 篁里垒! ! ! 翌竖盟竺垦型 堑 第二章低压气相生长金刚石的理论基础及计算方法 纾典的平衡热力学认为，在低压r 正i 墨是稳态，而金刚行是稳态。可是在低压金刚 _ l 的稳定生长过程中，t i 墨相可以不山现，其至i i 墨会在金刚石生k 的同时被腐蚀。这些 现象都被人f l f i f f 楚地观察刮。显然，经典的平衡热力学对此已经不再适删，但理论方面的 发展仍然较缓慢，在整个8 0 年代，都朱找到能满意解释激活低压人造金刚4 i 气相稳定生长 的热力学理论。前 f j 的曲折发展史也与缺少理论上特别是热力学方面的解释有关。甚至甲 就有人认为，从热力学上看，研究在低压f 合成金刚i i 是徒劳无益的。本章先把文献上其 他理论模班作一简介，然后从2 2 节以后阐述千季陶教授首先提出的非平衡热力学耦合理 论模掣的理论基础及定鼙化计算方法。 2 1 其它模型的简介 2 1 1 原予氢择优腐蚀模型( s p i t s y n 1 等提山) s p i t s y n 认为通过碳氢化合物热分解7 i 墨和金刚n 的生长速率是处丁同一个数耸级的。 但是f i 墨和金刚i 对腐蚀剂的反应活性有极人的筹别。生长速率扣除腐蚀速率的净生k = 速 率，对金刚_ i 是止的，而对正i 墨是负的。冈此可以说原子氢对t i 墨以及其它1 金刚4 i 碳具 有择优腐蚀的作_ l j 。特别是以后进一步强调超平衡原子氢的择优腐蚀作用的观点无疑是止 确的。不足之处是没有热力学的解说，很难进一步开展定鼙的计算。 2 1 2 动力学控制模型( a n g u s 2 ，3 】等提出) 其土要论点是，如果在稳态与砸稳态之间有一个足够高的势垒，则从具有较高白由能 的前体生成听稳态产物是可能的。主要取决r 选好动力学条件，使生成不希望产物的速度 降剑1 r 常低。这一模型不能解释当氢原子存在时金刚i i 的生长与1 i 墨被腐蚀同时发生的现 象。虽然引入了原子氢的择优腐蚀作刖的观点，这个模型似乎还是可以应用的。但是认为 激活低胝气相生k 金刚_ i 完全是由动力学控制的，而不是由热力学控制的观点是一种不止 确的观点。它把动力学和热力学对立起来，阻碍止确热力学模型的发展。 2 1 3 准平衡模型( s o m m e ra n ds m i t h ，1 9 8 9 年 4 ) 这一模删较好地解释了m a t s u m o t o 31 1 1 的实验数据，并首先试图圳相图方法米处理。 该模q o 的基本假定是，氢分子碰撞剑俐相表面斤亏被吸附在表面上，经过反府平衡再脱附。 氢分子从金刚f l 表面上1 0 0 脱附，但从4 i 墨表面上只有2 0 脱附。这些碰撞及表面反应 概念的引入，表明它不是一个真正的热力学模型。其次它不能解释超平衡氢原子 ( s u p e r e q u i i i b r i u ma t o m i ch y d r o g e n ，简称s a h ) 的重要作川。 2 1 4 表面反应模型( y a r b r o u g h ，1 9 8 9 年【5 】) 此模型以为最基本的表面反应是： 1 8 星! 叁堂堡堂垡鲨塞竺旦垒! ! ! ! 翌堕盟笙堡堕壅一 c ，f 石墨) + h = c ，h ( 金刚石) ( 2 - i ) 这一模删的优点是与原子氢建立了联系，不同的碳同相稳定性是超平衡原子氢( s a h ) 浓度的函数。s a h 浓度取决于热丝的温度( 或射频r f 功率等) 和衬底的温度。这一观点 是与实验观察相符合的。但是这个模型仍然有缺点。第，模型中所必须的一些表面热力 学数据，只是估计得山的。第一，所列的表面反应实质上是一个不完全的反应，是不可能 单独持续进行的，而且由r 在表面层的r 方生成了悬挂键，使这一反廊在能量上是不利的。 2 1 5 缺陷稳定化模型( b a r y a m & m o u s t a k a s ，1 9 8 9 6 】) 当时c v d 法得到的金刚i i 颗粒通常都包含了许多缺陷，因而这一模型似乎较易被接 受。从这一模型可得到这样的能量序列：有一定缺陷的金刚石 有一定缺陷的i i 墨 完美 的金刚l i 完美的_ i 墨。它只能说明与有一定缺陷的柯墨相比有一定缺陷的金刚_ i 更稳 定，但不能说明，为什么不生成晶格完美的j i 墨。此外也缺少与超平衡氢原子的直接联系。 2 1 6 统一( u n i f i e d ) 势垒模型( 张弧菲等，1 9 9 4 7 1 ) 该模型试图将高温高压法、高压催化法和c v d 法中的反应势垒_ j 统一势垒米表示， 并得出结论：c v d 法中氢气的作用如同催化荆一样。但在推导过科中出现了一个“1 + 1 - l ” 类刑的筹错，结果导致对催化荆概念的不止确理解，即认为催化剂可以改变体系的平衡点， 而小只是提高反麻速率。冈此结论直接违反r 热力学第一定律。 2 1 7 生长速率方程方法( f o r d 8 ，9 】，1 9 9 5 ) f o r d 希望通过解生长速率方程而得到金刚4 i 生长区的边界，但实际上其诸多的动力学 参数还无法准确地确定。 2 1 8 石墨和金刚石气固相线等同的假定( r a k o v 1 0 ，1 9 9 6 ) r a k o v 认为金刚“不能从干i 墨的气相区域中淀积出来，由此假定机墨淀积区的低碳浓 度边界线与金刚f i 生长医的低碳浓度边界线相同。基r 此假定，他计算了金剐f i 生长区的 r 边界，即气相区与金刚石生长隈的边界，但他无法得到一个完整的金刚石生& 区，并且 没有解释金刚l h 氐压生长的热力学机制。这样的石墨淀积【叉：