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铝微粉涂层的成膜工艺与性能研究 摘要 烧结n d f e b 虽有优异的磁性能，但耐蚀性很差，提高n d f e b 的耐蚀性 具有重大意义。本文开发了一种适合烧结n d f e b 涂覆的铝微粉涂层，这种 涂层具有优异的耐蚀性，与基体的结合力好，无污染。 借助盐雾试验和d s c 分析研究了涂液各组分的作用和涂层固化影响因 素，获得涂层的最佳工艺配方。涂液组成为：片状铝粉a 5 0 9 l ，片状锌粉 3 0 9 l ，c r 0 35 0 9 l ，聚7 , - - 醇4 0 01 0 0 m l l ，增稠剂h p m c1 3 9 l ，表面活 性剂o p 1 0 、润湿剂、消泡剂适量；烘干和固化工艺参数分别为：7 5 ，1 0 m i n ； 3 0 0 ，3 0 m i n 。 通过x r d 对涂层成膜过程中的物相变化进行分析，提出了铝微粉涂层 的成膜机理。聚乙二醇4 0 0 与c r 0 3 反应生成非晶态的c r 0 3 c r 2 0 3 - h 2 0 ，在 3 0 0 固化过程中，金属铝粉和锌粉表面部分氧化，形成氧化膜，同时 c r 0 3 c r 2 0 3 h 2 0 结晶形成m c r 0 3 n c r 2 0 3 。m c r 0 3 n c r 2 0 3 作为涂层的粘结剂， 将金属粉包覆，与基体紧密结合。 通过s e m 、e d s 、电化学阻抗谱( e i s ) 和阳极极化曲线的分析，提出 了涂层的耐蚀机理。舢微粉涂层在盐雾试验中表现为孔蚀，二次涂覆有利 于降低涂层孔隙率。片状金属粉交互重叠，形成了具有瓦楞效应的结构， 提高了涂层的抗渗性，阻止了外来侵蚀介质直接到达基体，同时 m c r 0 3 - n c r 2 0 3 具有自修复作用，铝与铬氧化物发生协同效应使得涂覆铝微 粉涂层后的烧结n d f e b 磁体更耐蚀。 与其它涂层作耐蚀性比较试验的结果表明：铝微粉涂层的耐蚀性优异， 并且几乎不影响烧结n d f e b 的磁性能。 关键词：铝微粉涂层，烧结n d f e b ，耐蚀机理，成膜机理，孔蚀 浙江t 业人学硕i ：学位论文 s t u d yo nf i l mi n gt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so f a l u m l n u mc o a t i n g a b s t r a c t s i n t e r e dn d f e bh a se x c e l l e n t m a g n e t i cp r o p e r t y , b u ti t s a n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ei sv e r yp o o r s oh o wt oi m p r o v ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f n d f e bh a si m p o r t a n tp r a c t i c a lm e a n i n g i np r e s e n tw o r k ，ak i n do fa l u m i n u m c o a t i n gs u i t a b l ef o rs i n t e r e dn d f e b w a sd e v e l o p e dw i t he x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e ，g o o db i n d i n gf o r c ew i t hn d f e bs u b s t r a t ea n dp o l l u t i o n f r e e b yd s ca n a l y s i sa n ds a l ts p r a yt e s t ，r o l e so fe a c hc o m p o n e n ti na l u m i n u m c o a t i n gp a i n ta n df a c t o r si n f l u e n c i n gc o a t i n gs o li d f y i n gh a sb e e ns t u d i e d t h e o p t i m u mp r o c e s s f o r m u l a t i o nw a so b t a i n e d ，a n dl i s t e da s f o l l o w i n g ：f l a k e a l u m i n u mp o w d e r1 5 0 9 l ，f l a k ez i n c p o w d e r3 0 9 l ，c r 0 35 0 9 l ，p e g 一4 0 0 1 0 0 m l l ，t h i c k e n i n ga g e n th p m c1 3 9 l ，s u i t a b l es u r f a c t a n to p 一1 0 ，w e t t e ra n d a n t i f o a m e r t h ep a r a m e t e r so fb a k i n gd r y i n ga n ds o l i d i f y i n gw e r e ：7 5 cf o r 10 m i na n d3 0 0 。cf o r3 0 m i nr e s p e c t i v e l y t h ep h a s ec h a n g eo ft h ec o a t i n gw i t hf i l m i n gp r o c e s sw a ss t u d i e db yx r d a n dt h ef i l m i n gm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h ep r o d u c to ft h er e a c t a n t sp e g - 4 0 0 a n dc r 0 3r e a c t e dt of o r ma m o r p h o u sc r 0 3 。c r 2 0 3 。h 2 0 w h e ns o l i d i f i e da t 浙江t 业入学硕l ：学位论文 3 0 0 * ( 2 ，s u r f a c e so fa l u m i n u mp o w d e ra n dz i n cp o w d e rw e r ep a r t i a l l yo x i d i z e dt o f o r mo x i d ef i l m ，w h i l ec r 0 3 - c r 2 0 3 h 2 0c r y s t a l l i z e dt of o r mm c r 0 3 n c r 2 0 3 a s t h eb i n d e ro ft h ec o a t i n g ，m c r 0 3 n c r 2 0 3p l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nw r a p p i n g t h em e t a lp o w d e r st ot i g h t l yc o a l e s c e n tw i t hn d f e bs u b s t r a t e a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc o a t i n gw a sp r o p o s e db yt h ea n a l y s i so n s e m ，e d s ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n da n o d i c o p o l a r i z a t i o nc u r v e s a l u m i n u mc o a t i n gp r e s e n t e da sp i t t i n gc o r r o s i o na f t e rs a l t s p r a yt e a t t h eo v e r l a po ff l a k em e t a lp o w d e r sf o r m e ds t u c t u r ew h i c hh a st i l e e f f e c ta n ds e c o n d a r yc o a t i n gw a sp r o p i t i o u st or e d u c et h ep o r o s i t yo fc o a t i n g ， w h i c hi m p r o v e dt h ea n t i - i n f i l t r a t i o np r o p e r t yo fc o a t i n ga n dp r e v e n t e dt h e f o r e i g n m e d i u m g e t t i n g t ot h e s u b s t r a t e d i r e c t l y a t t h es a m et i m et h e s e l f - r e p a i r i n ge f f e c to fm c r 0 3 。n c r 2 0 3p r o v i d e d 。t h es i n t e r e dn d f e b w i t hb e t t e r a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，a l o n gw i t ht h ec o o r d i n a t e de f f e c tb e t w e e nt h eo x i d e s o fa l u m i n u ma n dc h r o m i u m b yc o m p a r i n gt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gw i t h o t h e r c o a t i n g s ，t h ea l u m i n u mc o a t i n gh a se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ea n d h a r d l yi n f l u e n c e dt h em a g n e t i cp r o p e r t yo ft h es i n t e r e dn d f e b k e yw o e d s ：a l u m i n u mc o a t i n g ，s i n t e r e dn d f e b ，a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m ， f i l m i n gm e c h a n i s m ，p o r o s i t y 浙江t 业人学硕l j 学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使 用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙 江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 浙江t 业人学硕f j 学位论文 第一章绪论 1 1 引言 材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。腐蚀不仅消耗了人们创造的宝贵财富，而 且破坏了生产、生活等许多活动的正常运行，给社会带来了巨大的经济损失，造成了灾 难性事故，耗竭了宝贵的资源与能源。金属材料的腐蚀与防护遍及国民经济的各个领域， 同益成为人们关注的问题。因为材料腐蚀所造成的损失十分巨大。据资料报道，全世界 每年因腐蚀造成的经济损失大约在7 0 0 0 亿美元，约占各国国民生产总值( g n p ) 的 2 - 4 。我国每年因腐蚀所造成的经济损失达2 0 0 0 亿元，约占国民生产总值的4 l 卜御。 金属腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀f 3 j 是金属和环境介质发生化学作用 引起的腐蚀，在腐蚀过程中不形成腐蚀微电池，无腐蚀电流产生，金属在非电解质溶液 和有机溶剂中的腐蚀即属于这一类腐蚀。电化学腐蚀1 4 l 是金属和介质发生电化学反应而 引起的腐蚀。在腐蚀过程中有隔离的阴极区和阳极区，电流可通过金属在一定的距离内 流动，例如金属在各种电解质溶液中1 5 】( 如海水、土壤、酸、碱、盐溶液等) 的腐蚀。 钢铁的腐蚀主要是电化学腐蚀。由于基体铁元素与其他合金元素的标准电极电位不 同，构成了腐蚀微电池的两极。在大气或其他情况下，可能会有氧气、水分等被吸附在 钢铁表面上，这样就连通了能够发生电化学腐蚀的微电池的两极。如图1 1 所示。 图1 - 1 导致钢铁腐蚀的微电池示意图f 6 】 f i g l - 1s k a c hm a po fm i c r o c e l ll e a d i n gt os t e e lc o r r o s i o n 浙江t 业人学硕j ：学位论文 金属的防腐蚀方法很多。如改变金属本身成分及各种表面处理技术。其中表面处理 技术包括表面改性、薄膜技术和涂镀层技术三大类用。涂镀层技术层凶其较高的性价比、 较强的操作性、较低的施工运作成本，使用得最为广泛。涂镀层技术通常包括电化学沉 积、有机涂层、无机涂层、热浸镀层和防锈技术等，而会属微粉涂层技术是最近发展的 一项新型涂镀层技术。 1 2 金属微粉涂层的发展概况与应用 1 2 1 金属微粉涂层发展 电镀锌和热浸锌层是目前常见的金属防腐处理方法，但这两种方法污染严重。电镀 锌易产生氢脆，造成材质脆化和断裂现象，且镀锌层受钝化膜老化温度的限制，只能在 1 0 0 下使用，有较大的局限性，不适合在恶劣的环境下使用。热浸锌层的耐蚀性大大 高于电镀锌层，但其能耗和污染更严重，且热浸锌膜层厚度大，精度差，不适合精密零 件和紧固件。因此随着环保法规强化，电镀锌和热浸锌层都因工艺过程产生污染，在许 多国家和地区受到限制。钢铁材料表面处理工艺期待无污染的“绿色表面处理技术 的 诞生【8 9 1 。 因而，以达克罗为典型代表的直接用金属粉参与成层的表面涂敷技术因其优异的表 面防护功效和无污染等特点，正引起人们越来越广泛的关注。其特点是金属微粉在各种 粘结剂和添加剂的作用下，通过物理或化学的作用，金属微粉直接参与成层，而无重熔、 再结晶过程。因而有学者提出了金属微粉涂层的概念。即用金属微粉，加入其它无机金 属盐、有机或无机还原剂以及表面活性剂和其它添加剂，采用喷涂、刷涂或其它机械力 的形式，使金属微粉直接参与形成表面涂层的一种表面处理技术。 1 2 2 金属粉末涂料 富锌漆从成层机理来看，就是一种合属微粉涂层。此种涂料中锌粉含量最高可达 9 0 。富锌漆分为有机和无机两类。有机富锌漆1 1 0 】主要是环氧富锌漆；无机富锌漆的漆 料过去多使用硅酸钠，俗称水玻璃，现在则使用聚正硅酸乙酯。 在富锌漆形成的涂膜中，由于锌粉的含量大，许多锌粉颗粒在涂膜中并没有完全被 树脂包围，这样锌粉相互接触，钢基体也和锌粉相互接触，当水分渗透入涂膜后，锌粉 2 浙江r 业人学硕i ：学位论文 和铁基体即组成微电池，由于锌电极电位较低，腐蚀电流从锌流向铁，铁作为阴极被保 护。从理论上看，锌粉、铝粉和镁粉都能配制成底漆作为铁的阴极保护涂层。实际上只 有锌粉j 。符合在涂料中起阴极保护作用的必要条件。因为铝粉和镁粉的表面容易形成低 电导的氧化膜，提高了涂层的电位，改变了金属金属直接接触的条件，从而使涂层不能 起到阴极保护的作用。 富锌漆1 1 1 】具有自修复作用，涂膜在受到机械损伤后，其露出的钢铁表面有防蚀电 流通过，沉淀下来的锌的腐蚀产物形成一层保护膜，这时涂膜就又具有了隔绝环境的作 用。锌的腐蚀产物包括氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌等。随大气污染的情况腐蚀产物 有所不同。锌的腐蚀产物覆盖的结果使得涂膜和钢基体的界面上保持微碱性，从而使腐 蚀反应难于进行，并使锌粉的消耗速度降低，提高了富锌漆的耐久性。 此外，还有一些特殊功能涂料的成层性质符合上述金属微粉涂层的定义。如：导电 涂料、耐热涂料。导电涂料中一般都会有0 0 1 0 1g m l l 2 l 粒径的金属粉( 如铜粉、银粉等) 、 金属氧化物或石墨粉等能导电的物质。由于银粉、铜粉的价格较高，在实际的应用中常 用碳黑来配制导电涂料。但印制电路用导电涂料仍需加入钯粉和银粉。耐热涂料一般指 能够长期经受2 0 0 以上的温度，涂膜不变色、不破坏，而且仍能保持一定的物理机械 性能和保护性能的涂料。常用的耐热涂料i ”j 中也含有一定量的金属铝粉，用有机硅树脂 加入铝粉或云母粉制备的耐热涂料，能在4 0 0 以上使用。 1 2 3 达克罗技术 1 2 3 1 达克罗技术简介 达克罗技术随着人们对生态意识的增强及环保法规的强化应运而生。 达克罗涂层1 1 4 j 是指不用电沉积的方法把工件直接浸入含锌粉、铝粉和铬酸为主要原 料的处理液中，或用刷涂、喷涂等方法使处理液粘附于工件表面，然后经烧结而成的含 锌、铝、铬元素的无机转化膜。达克罗技术英文名为：d a c r o m e t 、d a c r o m ec o a t i n g 1 5 j 或者d a c r o t i z i n gc o a t i n g 1 6 】，中文音译为：达克岁1 7 1 、达克锈等，意译为：锌铬膜、锌铬 水系涂层技术【1 引、锌基烧结涂层【1 9 l 、热固型锌铬酸盐涂剧2 0 1 等。g b t 1 8 6 8 4 2 0 0 2 中将 其定义为：将水基锌铬涂料浸涂、刷涂或喷涂于钢铁零件或构件表面，经烘烤形成的以 鳞片状锌和锌的铬酸盐为主要成分的无机防腐蚀涂层。 达克罗涂层颜色为亮银灰色，其基本性质与镀锌层相似，可为钢铁基体提供牺牲阳 3 浙江t 业人学硕i ：学位论文 极保护，结构类似于无机富锌漆，以铬的六价或三价化合物为片状锌粉粘接剂，其耐蚀 性能较普通的镀锌涂层要高4 倍以上1 2 1 1 。该处理技术无污染和耐蚀性高，自问世以来就 作为代替传统的电镀锌、电镀镉、磷化等表面处理技术，迅速地应用在汽车、船舶、家 电、桥梁、建筑、铁路、矿井、输变电工程等领域1 2 2 1 。该技术作为一种新兴的绿色防腐 技术，被誉为表面处理行业具有划时代意义的产物1 2 3 。2 4 】。 达克罗技术起源于1 9 7 0 年的专币j j u sp a t ：3 6 7 1 3 3 1 2 5 1 ，该专利提供了一种含铬酸和 多官能团脂肪族化合物，不含金属粉末的溶液，用以处理f e 、z n 、砧等基体表面后，所 得的转化膜不但具有缓蚀性，而且与基体金属和有机涂层之l 日j 均有较强的结合力，但此 涂层的耐蚀性有限。1 9 7 2 年，第一个关于达克罗的技术专利正式诞生1 2 6 1 。它将锌等金属 粉引入u sp a t ：3 6 7 1 3 3 1 所提到的溶液中，涂在工件上得到具有一定导电性和优异耐蚀 性的膜层达克罗。该技术最初运用于美圆的军事行业，其所有权属于d i a m o n ds h a m r o c k 公司。1 9 9 6 年转让给了美国的m c i i 公司、法目的d a c r a l 公司和日本的n d s 公 司1 2 7 】。以上三个国家成为目前国际上技术的垄断经营，转让涂膜技术、提供化工原料、 参与用户的管理、人员培训等。迄今为止，三家公司在3 0 多个国家取得了3 0 多个专利权， 并各自占领着美洲、欧洲和亚太市场。目f ； 欧洲已有每小时处理一吨以上零件的生产线 6 0 多条，在n d s 负责的亚太地区已有7 0 多家能进行达克罗处理的厂家。仅同本就有6 0 多家，每年销售1 8 万吨达克罗处理液。许多汽车、飞机零件都指定必须进行达克罗处理， 如美国的通用、福特、克莱斯勒，德国大众，意大利的菲亚特，同本的丰田、日产、本 田、三菱等著名汽车生产公司已形成生产规范。但由于技术保密等原因，9 0 年以前，东 欧、前苏联和中国大陆地区1 2 8 l 在这方面的研究和应用较少。 1 2 3 2 达克罗技术的特点 达克罗涂层性质与镀锌层相似，可为钢铁基体提供牺牲阳极性保护，结构类似于富 锌漆，以铬的化合物为片状锌粉和铝粉之间的粘结剂。研究表明，达克罗涂层中的主要 元素有z n 、和c r ，其中z n 和主要以单质形式存在，确保了膜层的阳极保护作用，而 c r 的含量极少。经实验证明，当涂料在高温下成膜时，铬酸及铬酸盐部分被还原成三价 铬的氧化物，从而形成粘接能力强的非晶态复合物n c r 2 0 3 m c r 0 3 1 2 9 1 。这种物质在鳞片 状锌粉之间，以及被涂覆件表面与锌粉组成的涂层之间起到粘接作用，涂层组成全部为 无机物。其主要特点表现在以下几个方面【2 6 刈： 1 ) 不污染环境 4 浙江t 业人学硕f ：学位论文 达克罗处理是一个完全封闭的过程，从前处理到最后的烘烤，没有水洗工序。因此， 不会向外界排出含有害物质的废水。烘烤时的排出物主要是水蒸气，不含有害物质。如 用达克罗处理代替镀镉可从根本上解决含镉废水污染和某些高强度钢镀镉后产生镉脆 问题。 2 ) 无氢脆【2 1 】 由于处理过程中不进行酸洗，达克罗处理的一大特点是零件不会产生氢脆。因此， 没有电镀锌过程中的氢气渗入钢材，造成材质脆化和断裂的现象。因此，达克罗处理方 法特别适合于处理弹性零件和高强度钢工件。 3 ) 超常的耐蚀性能1 3 1 l 经达克罗处理的零件按a s t m b 1 1 7 规范进行盐雾腐蚀试验，其耐蚀性是传统电镀 锌的7 1 0 倍，厚度为跏m 的达克罗膜层耐盐雾腐蚀的时间通常超过1 0 0 0 h ，甚至可到2 0 0 0 h 以上1 3 引。在盐雾箱中试验8 0 昼夜不出现红锈。 4 1 极好的渗透性 达克罗涂液的渗透能力极强，在紧密接触的缝隙中也可形成良好的涂层，例如紧密 压缩的弹簧经过达克罗处理后再拉开进行盐雾试验，其抗蚀能力为2 4 0 2 0 0 0 h 1 3 3 1 。另外， 达克罗处理还能解决电镀锌难以镀上管状零件内表面的问题。对形状复杂、有凹槽孔隙 的零件及管件内部均能渗入，形成均匀的保护膜。有些组合件如门栓，可在装配好后一 并进行达克罗处理。 5 ) 结合力强 零件经达克罗处理后，再进行涂装，达克罗膜层作为底层，与各种油漆、涂料具有 相当好的结合力，与镀锌层相比，更有利于各种涂料的涂覆。 6 ) 优异的耐候性与耐化学品稳定性【矧 在循环试验和大气暴露试验中，达克罗涂层也显示出优异的耐候性能，经达克罗处 理过的制品，可长期应用于海岸地区、工业地区，即使暴露在大气污染严重的地区也不 易腐蚀。达克罗膜层具有高耐热性，耐热温度达3 0 0 ，2 5 0 。c 连续长期使用，其防锈能 力完全不受影响。而一般电镀锌层的铬酸盐钝化膜在1 0 0 左右即开始被破坏，抗腐蚀 能力急剧下降。 7 ) 防止产生双金属腐蚀1 3 5 3 6 】 一般来说，电极电位不同的两种金属或合金相接触时，就可能产生电化学腐蚀。对 5 浙江t 业人学硕l ：学位论文 达克罗处理零件来说，因为它的防锈机理是建立在铬酸的钝化作用和锌的受控牺牲保护 作用之上，锌消耗受到抑制，因而提高了防锈性能的稳定性。 8 ) 能够处理多种金属 达克罗技术不但可以处理钢铁及其合金，还可以处理其它金属及其合金和各种铸 件。如果采用一定的处理方法，它还可以处理粉末冶会制品。所以达克罗技术能处理许 多传统表面处理法不能处理的工件。 1 2 4 铝基水系微粉涂层 上述各种金属微粉涂镀层虽然都得到了较为广泛的应用，但它们都存在一定的缺 点。粉末涂料多为有机涂层，其性能随着地域和气候的差别会有很大的不同，有机涂层 易老化，其性能无法保证。另外，大多数有机涂料均有毒，在施工过程中对人体有不同 程度的伤害1 3 7 1 。同时，由于近几年发展较为缓慢，镀层金属还是以锌粉为主，虽然有些 研究机构开始着手研究采用铝粉、铜粉以及各种合金粉，但还未见应用于工业生产。 综上所述，现有的金属微粉涂镀层都存在一定的不足，能否研制出一种新的涂镀技 术，融合它们各自的长处，而避其不足。从防护和涂层的形成原理分析，达克罗技术可 以定义为：用片状金属锌粉、无机金属盐的水溶液、有机或无机还原剂混合成浆料，加 入表面活性剂和别的添加剂，配成为一种水系的金属微粉涂料，涂覆于金属件上，经过 烧结形成金属基的涂层。于是可将这种涂层定义为“水溶性无机金属微粉涂层”，简称 为水系金属微粉涂层。 因此，拟摈弃粉末涂料中含有的大量有机物，用其它的无机材料作为粘接剂，研制 一种新的水系金属微粉涂层。用于钢铁表面的防腐，金属微粉可以是锌、铝及它们的合 金，如热喷涂锌、铝；用于防护与装饰的金属微粉可以是镍、锌一镍。铝粉颜料是近2 0 多年来发展迅速的品种，因为铝粉有独特的防腐和装饰功能，故广泛用于汽车、船舶、 家电、轻工等领域中1 3 引。铝粉的颗料呈微小的鳞片状，厚度0 1 0 2 , u m ，直径为1 2 0 0 , u r n ， 由于铝粉是片状结构，在色漆中会形成十几层的平行排列。这种屏蔽作用对紫外线有良 好的反射性，从而延缓紫外光对涂层的老化破坏，良好的屏障性也阻止了水、气体和离 子的透过，保护了漆膜，使铝粉漆的耐候性优于一般色漆。从电化学和经济性比较，采 用铝基和铝一锌微粉应优于锌基和锌基合金。 第一，电化学方面。在热浸镀合金中，由于铝的加入可使镀层的表面出现富铝层， 6 浙江r 业人学硕f ：学位论文 在大气腐蚀中形成致密的a 1 2 0 3 层，具有惰性隔离保护性；合金镀层电极电位比锌更负， 其电化学保护性比锌层更好。因而随着铝量的提高镀层的耐蚀性增加。如热镀g a l f a n 合 金层( z n 5 a 1 一r e ) 的耐大气腐蚀性是镀锌层的3 - - 5 倍，g a l v a l u m e 合金层( z n 一5 5 a 1 ) 是 6 8 倍1 3 9 1 。 第二，经济性比较。设金属质量为m ，可涂敷面积为s ，镀层厚度为d ，金属比重为 p ，于是有关系式： s = m d p ( 式1 1 ) 当镀层质量m 和镀层厚度相同时，铝和锌的可涂敷面积比为： s m s z 。= p z d p a l = 7 1 4 2 7 = 2 6 4 4 ( 式1 2 ) 即：等质量的锌和铝在镀层厚度相同时，铝可涂敷的面积是锌的2 6 4 4 倍。如再考虑 到金属锌、铝的价格：上海产1 撑锌锭为7 9 0 0 , - - , 7 9 5 0 元吨，上海、无锡产9 9 9 铝锭为 1 3 6 0 0 - 1 3 7 0 0 元吨：3 2 5 5 0 0 目锌粉价格为1 1 5 0 0 - - 1 2 5 0 0 元吨，铝粉因粒度和形状的不 同价格大致在3 0 0 0 0 - 5 0 0 0 0 元吨之间l 删，金属铝的价格约为金属锌的1 7 倍，以铝的耐 腐蚀性为锌的3 倍为计算标准，假定耐腐蚀性与镀层厚度成正比，那么可得在考虑价格 和耐腐蚀寿命情况下的可涂镀面积比： s a l s z n = d z n p z n “p a l = 3 d z i l p z i l 1 7 d a l p a l = 3 x 7 1 4 ( 1 7 x 2 7 ) = 4 6 6 7 金属铝在经济成本和耐腐蚀性相同的情况下的可镀涂面积为锌的4 6 6 7 倍，具有较高的性 价比。用作粘接剂的无机材料除了铬酸a 类外，还可以用硅酸碱金属盐类和磷酸盐类。 基于上述分析特提出铝金属微粉涂层的设想，并进行了实验。 1 3n d f e b 的腐蚀行为 n d f e b 磁体自8 0 年代问世以来，因其具备较高的饱和磁化强度和矫顽力，较大的 磁能积，以及相对低廉的价格和充足的资源储备而迅速取代传统的s m c o 系稀土永磁 材料，在音圈电机，磁共振成像，电机，传感器，仪表等领域获得了广泛的应用。预计 到2 0 1 0 年全球n d f e b 系永磁材料的市场总额将达到数十亿美元。但同时由于钕铁硼磁 体结构方面的原因，n d f e b 磁体有一个突出的缺点- 在通常的环境中也很容易发生腐 蚀，导致磁体严重的结构失效和磁性能恶化。这一点已成为进一步扩大其应用领域的主 要障碍，故解决其防腐问题是当务之急。如何提高n d f e b 永磁的表面防护质量是保证 7 浙江t 业人学硕l j 学位论文 产品总体质最与性能长期稳定的关键所在。 n d f e b 磁体在腐蚀介质中的具体腐蚀形态表现为晶间腐蚀。根据s c h u l t z 等【4 1 j 测鼍 表明各相的电化学电位不相同，晶界富n d 相电位低于主相和富b 相，在湿热的腐蚀环境 下相互接触就会组成腐蚀电池，促进晶间腐蚀。对腐蚀机理进行的研究表明，n d f e b 磁 体由n d 2 f e l 4 b 相，富n d 相和富b 相三相组成。在湿热的腐蚀环境中相互接触就会形成腐 蚀电池，加速晶间腐蚀。如图1 2 所示。 f a i l i n gd o w no f 豳豳囱豳 n d - r k 血嘲2 f b 图1 - 2n d f e b 的腐蚀过程中的基体恶化图 f i g l - 2d e t e r i o r a t i n gp r o c e s so fn d f e b s u b s t r a t ei nt h ec o r r o s i o np r o c e s s c y g a n 等【4 2 】认为n d f e b 磁体表层的晶界富n d 相首先与水蒸气按下式发生腐蚀反 应： 3 h 2 0 + n d - - - * n d ( o h ) 3 + 3 h( 1 ) 反应生成的h 渗入晶界中，与富n d 相发生进一步的反应，造成晶界的腐蚀，其反 应式如下： n d + 3 h - - - * n d h 3 ( 2 ) 如表1 1 ，l s c h u l t z t 4 1 l 等测量了烧结n d f e b 材料多相组织中各相在电解液内的电极 电位，发现富钕晶界相电位低于基体相n d 2 f e l 4 b 和富硼相，致使材料在腐蚀介质中表 现为晶间腐蚀，耐腐蚀性差。由于磁体各相电化学电位不相同，富n d 相的热力学活泼 性较高，将发生优先腐蚀，即相选择性腐蚀。因此，n d f e b 磁体的腐蚀很大程度上取决 于富n d 相的腐蚀行为。 8 浙江t 业人学硕l j 学位论文 表1 - 1 烧结n d f e b 材料电极电位( 相对a g a g c i ) ( 单位：伏) t a b l e l - 1p o t e n t i a lo fs i n t e r e dn d f e bm a t e r i a l ( c o m p a r e dt oa g a g c l ) 晶粒尺寸的大小决定了n d f e b 的磁性能，对n d f e b 的腐蚀性能也有影响。s c o t t d w 1 4 3 j 研究表明粉末颗粒小的磁体表现出的耐蚀性能比颗粒尺寸大的磁体的耐蚀性要 好。e i m o n e i m i 删关于晶粒尺寸对纳米晶n d f e b 磁体耐蚀性能的研究中发现，烧结n d f e b 的耐蚀性能随纳米晶晶粒尺寸的增加而增强，并把原因归结为晶界处富钕相的减少。 烧结n d f e b 镀层防护的预处理是在酸性介质中除去表面氧化物，因此研究n d f e b 基体在酸性介质中的腐蚀特征对烧结n d f e b 的防护有指导意义，其在一些常见的酸介 质中的阳极极化曲线见参考文献1 4 5 1 。在盐酸、硝酸、硫酸中，烧结n d f e b 都会受到严 重的腐蚀。但是在磷酸介质中，烧结n d f e b 呈现出了不同的腐蚀特征。c h i n i 铡指出n d f e b 在磷酸介质中形成的钝化膜是铁磷酸盐产物，该钝化膜使烧结n d f e b 的抗腐蚀性显著 增加。 烧结n d f e b 磁体在充磁状态下的腐蚀行为更可以反应磁体使用过程中的电化学性 能。b a l a l 4 7 l 等研究表明充磁状态下的磁体在3 5 n a c i 介质中其腐蚀失重更大，且磁场 的大小直接影响磁体的腐蚀速率。由表1 2 可见，在浸泡相同时问后，充磁状态下的磁 体的腐蚀电流远大于未充磁的磁体。加速腐蚀是由于磁场促进了溶液中的游离氧转移到 电解质的接触面和磁场使腐蚀粒子粘附于磁体表面形成包藏电池而共同作用的结果。 表1 2 极化曲线的腐蚀电位与腐蚀速率随浸泡时间的变化 t a b l e1 - 2c o r r o s i o np o t e n t i a l s ( e c o r r ) a n dc o r r o s i o nr a t e s ( o ) o b t a i n e df r o mp o l a r i z a t i o nc u r v e sf o r i n c r e a s i n gt i m e so fi m m e r s i o n 9 浙江t 业人学硕i j 学位论文 1 4 提高n d f e b 耐蚀性能的防护 1 4 i 合金化法 许多研究表明，合金元素的添加可以促进在品界处形成金属问化合物，改善磁体晶 问相的电位，从而提高n d f e b 磁体的耐腐蚀性。添加的合金元素可分为两大类，( 1 ) 添 加稀土元素如d y 、p r 、t b 等以取代n d ；( 2 ) 添加稀土元素如舢，c o ，c r ， c u ， m o ， n b ，g a ，币，z r 等以取代f e 。y u 等1 4 8 l 研究发现添加d v 和n b 不仅可在晶界附近形成 更稳定的晶间相，以提高晶i 口j 相的电化学电位，同时也使磁体晶粒更加细化，从而使磁 体的耐腐蚀性能大大提高。随着添加的n b 含量的增加，主相颗粒明显变小，n d 2 f e b 的 晶界变得清晰、光滑，因此耐蚀性能提高得越大。 e 1 a z i z 4 9 l 用穆斯堡仪跟踪了、c o 、v 、n d 、m o 添加元素在磁体中的氧化腐蚀行 为，认为v 在晶界形成1 。f e x ) 3 8 2 沉淀相并夹杂有f e v 沉淀颗粒，m o 贝j j 形成( m 0 1 。f e x ) 3 8 2 沉淀化合物。添加c o 以后，在富钕的晶界相中形成n d 3 c o 。这些金属间化合物在晶界上 的形成部分取代了晶界富钕相，改善了晶界富钕相耐腐蚀差的弱点，从而提高了磁体的 耐腐蚀性。同时和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相中f e 的位置，它们的取代对于主相在2 0 0 。c 以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。鼬o c h i 删研究表明，在n d f e b 磁体中添加 一定量的舢和g a 可以获得耐腐蚀、耐高温材料。它的耐蚀性能可与s m z ( c o ) 1 7 相媲美。 微结构分析显示，在晶界形成了稳定的金属问化合物，它们包围着主相，并且相当光滑， 这种大量稳定金属i 日j 化合物的存在是其耐蚀性提高的重要原因。 添加合金元素会降低磁体的磁性能。c o 等合金元素在晶界形成( m ，f c ) 3 8 2 的化合物， 从而减少了晶界相的反应活性，但这些非磁性相的形成会降低磁体的矫顽力和磁能积 【5 1 1 。 1 - 4 2 镀层防护法 镀层防护法是提高n d f e b 磁体耐蚀性方法中最主要的，也是实际应用中最有效的 手段。在磁体外涂覆防腐层主要以n i 、z i l 、为代表的金属镀层和环氧树脂类的聚合 物涂层，施镀方法有电镀、化学镀、气相沉积、喷涂等。 1 0 浙江r 业人学硕 ：学位论文 1 4 2 1 镀镍 从成本抗腐蚀性和批量生产考虑，对于n d f e b 磁体电镀镍较为理想。镀镍主要包括 直流电镀、脉冲电镀和化学镀。 磁体电镀镍和普通电镀过程相似。但是在n d f e b 磁体电镀过程中需要对溶液的化学 组分做一定的调整，以缓解镀液对磁体表面的过大反应1 5 2 j 。b l a c k w o o d 等1 5 3 l 通过酸性和 碱性溶液电镀镍比较发现，从酸性溶液获得的镍镀层与基体结合力和耐蚀性都明显优于 碱性镀镍，这是因为碱性溶液电镀镍过程中n d f e b 基体和镍镀层之间不间断地形成了钝 化膜。m a 等f 5 4 j 通过p h 、电流密度、h 3 p 0 4 含量等工艺参数的优化，在n d f e b 表面电沉积 n i p 非晶镀层，可使得材料在3 o w t n a c l 中无任何点蚀现象，研究也指出磷含量是获得 非品镀层的关键，如磷含量太高，过量的磷会从n i 2 p n i 3 p 中分离出来而形成多相涂层 ( 如n i 2 p p ) 的结构。c h e n g 等【5 5 l 提出最优化的脉冲镀镍工艺如下：平均电流密度l a 锄， 峰值电流密度6 a e m ，占空比1 ：2 ，在该工艺下获得镍镀层因低孔隙率和细晶粒，其耐 蚀性优于同样厚度的直流镀镍层，经盐雾试验后磁体磁性能影响很少。z h o n g l 5 6 l 等研究 了化学镀n i p 镀层对n d f e b 磁体影响，通过多层n i p 镀层的组合，可提高n d f e b 耐蚀性。 第一层是从碱性溶液中获得含2 5 3 o p 的低磷层，中问层和最外层分别是从酸性溶液中 获得含1 1 1 p 的高磷层和含6 7 p 的中磷层。低p 层呈纳米结构，其腐蚀性能虽差，但 提高了镀层的结合力，而高层和中层因为致密的非晶结构而提高耐蚀性。q i u 等1 5 7 】将镍 镀层采用液相金属电沉积技术，通过纳米粒子引入金属粒子形成的纳米复合镀层，利用 纳米粒子具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子效应层也显示出了优越的耐蚀性。 在镀n i 层外面镀一层c r ，耐腐蚀性会更好，这是因为顶层c r 不仅可以封住n i 底层的孔隙 和裂纹，而且还可以形成一层具有良好耐腐蚀性的钝化膜1 5 引。 1 4 2 2 镀锌 镀锌是n d f e b 表面防护应用中仅次于镍的第二大类镀种，电镀锌层的耐蚀性比镍 差，但通过钝化可显示外观颜色的多样性。镀锌有电沉积、气相沉积( 如l p p s 法) 、达 克罗技术包覆三种方法。 h u 掣5 9 1 提出在n d f e b 表面电沉积锌镍合会镀层后其耐蚀性优于单独的锌镀剧删， 这是因为z i l 2 n i 合会的稳定电位比钢铁负，属于阳极性镀层，能起到电化学保护作用， 同时它的电位又比锌镀层j 下，腐蚀电动势又比锌小，故其腐蚀电流小。锌镍合金镀层中 浙江- r 业人学硕l j 学位论文 镍含量的变化决定了镀层的极性。由于锌镍合金中存在着三种合金卡h 结构，分别为r + 小 r 、r + a 相。只有当镍含量控制在1 0 1 6 时才可得到单一的r 相，镀层相的主要化合物 是n i z n 3 ，自由焓最低，不存在复相合金的微电池电偶腐蚀，因而具有最好的耐蚀性。 利用l p p s 法( 低压升华包裹法) 获得锌层的耐蚀性比电镀锌好，且生产成本也低， 热处理后的l p p s 锌层表现出更好的耐腐蚀性。通过对l p p s 锌镀层的腐蚀观察，发现 产生了z n o 。这表明锌镀层提供的是阳极保护。 达克罗涂层是指由片状锌粉、片状铝粉、润湿剂、分散剂、还原剂、铬酐和其它助 剂等组成的混合溶液，搅拌均匀后涂敷于工件表面，在3 0 0 。c 下固化而成。达克罗涂层 主要由被还原的c r 0 3 生成无定形的m c r 2 0 y n c r 0 3 ，将基体与片状金属粉及金属粉之间层 层重叠、粘结形成网状涂膜。该涂层因具有阴极保护作用、钝化作用和自修复作用而获 得高耐蚀性( 是电镀锌的7 - - 1 0 倍) 。该技术在烧结n d f e b 磁体上的应用正受到关注。 1 4 2 3 镀铝 在n d f e b 材料表面镀铝是最有发展前途的工艺1 6 2 1 。目前，镀铝方法主要有真空离 子镀铝和有机溶液电镀铝。真空离子镀铝技术在n d f e b 材料中的应用在国内还很少见， 但在日本，离子镀铝技术已广泛应用于s p m 、i p m 电机，c d l d 和电动车的n d f e b 材 料中【6 3 1 。 离子镀铝技术是在真空蕉镀的基础上，加上等离子体的活化作用，在惰性气体的辉 光放电中将膜材的蒸汽进行离子化，再对基底进行轰击和镀膜。离子镀铝法是一种干法 镀技术，可以避免湿法镀时酸性或碱性溶液残留在磁体孔隙内和电镀过程磁体吸氢而导 致镀层脆裂的缺点。 离子镀铝层的结合力和耐蚀性都远高于一般的锌和镍镀层，谢发勤【删利用离子镀技 术在n d l 6 - x d y 。f e 7 6 8 8 的磁体上镀上一层8 5 i m 厚的铝膜后，经过盐雾试验发现8 耻m 的镀铝层耐盐雾时间达到1 6 8 h ，而镀后再进行铬酸盐钝化可以达到3 3 6 h 。同时由于施 镀过程中高能离子和原子对磁体表面的轰击产生了一定程度的离子注入从而会在镀层 与基体的交界处发生金属i 日j 化合反应，并且形成占优势的f e a l 2 5 b 。1 6 5 - 6 6 l ，这不仅可以提 高镀层的