（环境科学专业论文）纳米材料电化学传感器及环境监测应用研究.pdf

独创性声明 y 1 胛7 脚8 伽9 脚册1 3 2 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：凰彦! 丞日期：建! 酶a 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：因虫盘土导师签名：磁日期：出座拿蛆 化导致其具有与单金属不一样的催化性能。另外，使用双金属或多金属复合修饰 电极可以减少费用，双金属或多金属催化剂中常包含一些非贵金属。尽管双金属 纳米颗粒在很多方面呈现出优越的催化活性和选择性，但是由于颗粒过小而产生 的团聚使其难以广泛使用。将双金属纳米颗粒负载到催化剂载体，例如聚合物膜 或金属氧化物上，与载体的接触界面明显增加，双金属颗粒与载体的作用更为充 分，更有利于显著提高催化剂的催化性能。 随着人们对环境质量要求的提高，由甲醛引起的环境污染问题越来越受到人 们的关注。甲醛检测技术正朝着快速、灵敏、简便的方向发展。化学传感器法， 尤其是纳米贵金属化学传感器，成为目前甲醛速测技术中的研究热点。 本文以实际应用和未来商品化仪器开发为目标，主要研究了单贵金属、双金 属纳米材料在聚合物膜或金属氧化物膜上的电化学行为，利用纳米金属和聚合物 膜或金属氧化物之间相互作用以及双金属之间的协同作用构建电化学传感器，以 提高电化学传感器的灵敏度、选择性、稳定性等，并对甲醛环境污染物进行了检 测，也对地下水污染物开展了健康风险评价。本论文的主要研究内容及结果主要 体现在以下六个方面： 1 本文研制了基于钯纳米粒子- n a t i o n 修饰玻碳电极( p d n f g c e ) 的新型电 化学传感器。采用扫描电镜( s e m ) 对修饰电极表面进行了表征，并采用循环伏安 法( c v ) 和微分脉冲伏安法( d p v ) 研究了甲醛在该修饰电极上的电催化氧化作用。 对修饰电极制备条件和实验条件进行了优化，在此基础上建立了一种测定甲醛的 伏安分析方法。 2 通过电化学沉积的方法制备t d n a 一纳米金修饰的玻碳电极，用扫描电镜 和原子力显微镜( a f 对该电极进行了形貌表征，实验结果表明，该修饰电极对 甲醛具有较高的响应灵敏度。 3 采用循环伏安法在玻碳电极表面依次电沉积纳米二氧化锆和铂纳米微 粒，制备了一种新型电化学传感嚣：( p t z r 0 2 g c e ) 。用扫描电镜对该修饰电极表面 进行了形貌表征。利用循环伏安法和线性扫描伏安法( l s v ) 研究了甲醛在该修饰 北京t 业大学1 二学博十学位论文 电极上的电催化氧化作用，优化了实验参数，并对甲醛进行了定量分析。 4 利用电化学方法将纳米铂和钯共沉积在滴涂有n a t i o n 膜的玻碳电极上，制 备了性能优良的甲醛电化学传感器( p t p d n f g c e ) 。采用扫描电镜和能谱分析 ( e d s ) 对电极表面及组分比例进行了表征。用电化学方法对该修饰电极测定了其 电化学行为，并用线性扫描伏安法研究了甲醛在该修饰电极上的催化氧化行为。 由于n a t i o n 膜对纳米颗粒在电极表面分布影响以及双金属之间的协同作用，修饰 电极对甲醛具有很好的催化氧化作用。 5 采用贾凡尼取代反应制备了纳米金钯核壳- n a t i o n 修饰玻碳电极 ( a u p d n f g c e ) 。采用扫描电镜和能谱分析对电极表面及组分比例进行了表征。 研究了电极在碱性溶液中的电化学行为，并对甲醛进行了检测，发现修饰电极对 甲醛具有较好的催化氧化作用。 6 利用健康风险评价方法，按照g b t5 7 5 0 2 0 0 6 生活饮用水标准检验方 法，对华北某市附近一非规范垃圾填埋场附近五口有代表性的民用水井水样进 行了监测，水质检测项目主要包括：甲醛、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、挥发 酚、锌、六价铬、汞、锰、p h 值、氟化物、总硬度，并对其进行了健康风险分 析评价。 关键词：化学传感器；修饰电极；纳米材料；健康风险评价 a b s t r a c t a bs t r a c t t h eu s eo fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sf o rc a t a l y s i sa n da n a l y s i si sa l le x t r e m e l y p r o m i s i n gp r o s p e c t d u et ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c t ，t h es u r f a c ea n di n t e r f a c ee f f e c t ， t h es m a l ls i z ee f f e c ta n dt h em a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e le f f e c t , n a n o p a r t i c l e sh a v e d r a w nm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a la d v a n t a g e so v e rb u l km a t e r i a l s n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i c a t e di nt h er e a s e r c hf i e l do fe l e c t r o c h e m i c a l s e n s o t s t h e r ea r et w om a i nt r e n d si nt h ef i e l do fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sf o r c a t a l y s i sa n da n a l y s i s ：o n ei sc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sb a s e do np o l y m e rf i l m s ， t h eo t h e ri sb i m e t a l l i co rm u l t i m e t a l l i cc o m p o s i t em o d i f i e de l e c t r o d e s b i m e t a l l i c ( o r m u l t i m e t a l l i c ) n a n o p a r t i c l e sa l eo fg r e a t e ri n t e r e s tt h a nc o r r e s p o n d i n gm o n o m e t a l l i c o n e sf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm e t a lp a r t i c l e s t h i si sb e c a u s e b i m e t a l l i z a t i o nc a ni m p r o v ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h eo r i g i n a ls i n g l e - m e t a lc a t a l y s t s a n dc r e a t ean e w p r o p e r t y ，w h i c hc a no f t e nb ee x p l a i n e di nt e r m so fs y n e r g i s t i ce f f e c t a s s o c i a t e dw i t hc h a n g e so ne l e c t r o d es u r f a c e b i m e t a l l i c ( o rm u l t i m e t a l l i c ) m o d i f i e d e l e c t r o d e sc a nm s or e d u c ec o s t sb yt h ea d d i t i o no fn o n - n o b l em e t a l a l t h o u g h b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e se x h i b i tah i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，p a r t i c l ec o a l e s c e n c e g r e a t l yl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o n h e n c e ，b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sc o a t e do ns u p p o r t i n g m a t e r i a l s ，s u c ha sp o l y m e rf i l m so rm e t a l l i co x i d e ，c a ni m p r o v et h es i t u a t i o na n d e n h a n c ee l e c t r o nc o n d u c t i v i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s a st h ed e m a n do ft h ep u b l i cf o ra m b i e n tq u a l i t ya d v a n c e d ，e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e m c a u s e d b yf o r m a l d e h y d e i s i n c r e a s i n g l y c o n c e r n e d t h e d e t e r m i n a t i o nt e c h n i q u e so ff o r m a l d e h y d ea led e v e l o p i n gt o w a r d sf a s t , s e n s i t i v e ， s i m p l ea n dc o n v e n i e n to n e s n o w a d a y s ，c h e m i c a ls e n s o r , e s p i c a l l yn a n o n o b l e - m e t a l c h e m i c a ls e n s o ri sh o t s p o ti nf a s td e t e r m i n a t i o ns t u d yf i e l d t od e v e l o pap r a c t i c a b l es y s t e mo fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t ss u c ha sf o r m a l d e h y d e ，t h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro f m o n o m e t a l l i ca n db i m e t a l l i cn o b l en a n o p a r t i c l e sm o d i f i e do np o l y m e rf i l m so r m e t a l l i co x i d ea l ei n v e s t i g a t e d n o v e le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sa r ep r o p o s e db a s e do n t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nn o b l en a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rf i l m so rm e t a l l i co x i d e ， w i t ha i m st od e v e l o pt h es e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y h e a l t hr i s ka s s e s s m e n t ( h r a ) f o rg r o u n d w a t e ri ss i m p l yi n t r o d u c e di nt h ee n do ft h ep a p e r i nd e t a i l ，t h e m a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： 1 p a l l a d i u m n a n o p a l t i c l e s a n dn a t i o nf i l mm o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e s ( p d n f g c e ) w e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e dt h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) i 北京丁业大学t 学博十学位论文 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c e s t r u c t u r e e l e c t r o c a t a l y t i c a lb e h a v i o r so ft h em o d i f i e de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e da n d av o l t a m m e t r i em e t h o df o r d e t e r m i n i n g f o r m a l d e h y d ew a sd e v e l o p e d 2 t h em o d i f i e de l e c t r o d eo fd n af i l ma n dn a n o g o l dw a sf a b r i c a t e d t h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o da n dt h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d es u r f a c ew a s c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e e x h i b i t e da r e m a r k e de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r df o r m a l d e h y d e 3 a ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a si n t r o d u c e db a s e do ne l e c t r o d e p o s i t i n gz i r c o n i aa n d p tn a n o p a r t i c l e so ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eb y c y c l i cv o l t a m m e t r y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a lb e h a v i o r so ft h em o d i f i e de l e c t r o d et o w a r d sf o r m a l d e h y d e w e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ff o r m a l d e h y d ew a sa l s os t u d i e d 4 p l a t i n u m - p a l l a d i u m ( p t - p d ) n a n o p a r t i c l e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do n n a t i o n ( n of i l mc o a t e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e b i m e t a l l i c ( p t p d ) n a n o p a r t i c l e s w e r ef o u n dt ob eu n i f o r m l yd i s p e r s e do nn a t i o nf i l m ，a sc o n f i r m e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p i ca n a l y s i s e n e r g yd i s p e r s e dx - r a ya n a l y s i s ( e d s ) w a su s e dt o c h a r a c t e r i z e t h e c o m p o s i t i o no fm e t a lp r e s e n t o nt h en a n o p a r t i c l e m o d i f i e d e l e c t r o d e s t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a lb e h a v i o r so ft h ee l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee l e c t r o d ee x h i b i t e dar e m a r k e de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d e ，a t t r i b u t e dt os y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ea l l o yd e p o s i ta s s o c i a t e dw i t h c h a n g e si nt h ea d s o r p t i o nf e a t u r e so f t h en a t i o ns u r f a c e 5 p d - a uc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do n t ot h en a t i o nf i l mc o a t e dg l a s s y c a r b o n ( d e n i t e da sp d a u n f g c ) e l e c t r o d ev i ag a l v a n i cr e p l a c e m e n tr e a c t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i ca n a l y s i sa n de n e r g yd i s p e r s e dx - r a ya n a l y s i sw a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o no fm e t a lp r e s e n to nt h en a n o p a r t i c l e m o d i f i e d e l e c t r o d e s s t u d i e so fc y c l i cv o l t a m m e t r yd e m o n s t r a t e dt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e e x h i b i t e da h i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r df o r m a l d e h y d e 6 t oa s s e s st h eh e a l t hr i s ko ft h eg r o u n d w a t e rp o l l u t i o nc a u s e db yas u b s t a n d a r d l a n d f i l ls i t en e a r l yac i t yi nn o r t h e r nc h i n a ，t h ew a t e rs a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o m f i v er e p r e s e n t a t i v ec i v i lw e l l ss i t u a t e dn e a rt h ec i t y f o r m a l d e h y d e ，a m m o n i a v 一 1 3 1 甲醛简介1l 1 3 2 关于甲醛检测的国内外研究概况1 3 1 4 本论文选题依据、技术路线和主要研究内容1 9 1 5 本论文的特色与创新之处。2 l 1 6 项目来源一2 2 第2 章基于纳米钯和n a t i o n 膜修饰玻碳电极的制备和电化学行为研究2 3 2 1 引言。2 3 2 1 1n a t i o n 的简介：2 3 2 1 2 甲醛标准溶液的标定2 4 2 2 实验部分2 7 2 2 1 仪器2 7 2 2 2 试剂2 8 2 2 3 修饰电极的制备2 8 2 2 4 实验方法2 9 2 3 结果与讨论。2 9 2 3 1 修饰电极表面的扫描电子显微镜表征2 9 2 3 2 甲醛在p d n 粥c e 上的电化学行为3 0 2 3 3n a t i o n 用量的影响3 3 2 3 4 纳米钯负载量的影响3 4 2 3 5p h 值的影响3 5 2 - 3 6 微分脉冲伏安法测甲醛3 6 。2 3 7 应用3 6 3 3 2 甲醛在修饰电极上的电化学行为4 3 3 3 3 电极修饰条件优化4 4 3 - 3 4 微分脉冲安培法测甲醛4 6 3 3 5 应用4 6 3 4 结j 沦4 7 本章小结及展望4 7 第4 章纳米铂二氧化锆修饰电极的制备和电化学行为研究4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 仪器4 9 4 2 2 试剂4 9 4 2 3 修饰电极的制备4 9 4 2 4 实验方法5 0 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1 修饰电极表面的扫描电子显微镜表征5 0 4 3 2 甲醛在修饰电极上的电化学行为5 2 4 3 3 电极修饰条件优化5 4 4 3 4 甲醛检测线性范围及检测限5 5 4 3 5 应用5 7 4 4 结论5 8 本章小结及展望5 8 第5 章基于纳米铂钯和n a t i o n 膜修饰玻碳电极的制备和电化学行为研究5 9 5 1 引言5 9 5 2 实验部分5 9 5 2 1 仪器5 9 5 2 2 试剂6 0 目录 5 2 3 修饰电极的制备6 0 5 2 4 实验方法6 0 5 3 结果与讨论6 0 5 3 1 修饰电极的表面表征6 0 5 3 2 甲醛在修饰电极上的电化学行为6 2 5 3 3n a t i o n 的用量6 5 5 3 4 铂钯比例和负载量对甲醛氧化峰的影响6 6 5 3 5 富集电位、富集时间及p h 值的影响6 7 5 3 6 线性扫描伏安法测甲醛6 8 5 3 7 应用6 8 5 4 结论6 9 本章小结及展望7 0 第6 章钯核金壳和n a t i o n 复合修饰玻碳电极的制备和电化学行为研究7 1 6 1 引言7 1 6 2 实验部分7 2 6 2 1 仪器7 2 6 2 2 试剂7 2 6 2 3 修饰电极的制备7 2 6 3 结果与讨论7 2 6 3 1 修饰电极表面表征7 2 6 3 2 修饰电极在碱性溶液中的电化学行为7 4 6 3 3 甲醛在修饰电极上的电化学行为7 5 6 3 4 线性扫描伏安法测甲醛7 6 6 4 结论7 6 本章小结及展望7 7 第7 章环境监测及健康风险评价7 9 7 1 引言。7 9 7 1 1 健康风险评价介绍7 9 7 1 2 健康风险评价步骤8 0 7 2 研究区地理位置8 1 7 3 实验方法一8 2 7 4 结果与讨论8 2 7 4 1 水质检测结果8 3 7 4 2 评价参数的选择8 4 7 4 3 健康危险的风险计算8 4 7 4 4 水质健康危害的风险评价8 5 7 5 结论8 5 北京工业大学丁学博十学何论文 本章小结及展望8 5 结论 8 7 参考文献。8 9 攻读博士学位期间发表的学术论文10 3 j i 定 谢 10 5 - x - 催化进行分析不但能降低过电位，加快反应速度，提高分析灵敏度，而且基于热 力学及动力学方面的知识可有目的地选择催化剂进行有选择性的电催化。 1 1 2 化学修饰电极的制备 采用什么方法修饰电极是需要解决的首要问题，因为修饰方法的可靠性直接 影响到化学修饰电极的重复性和稳定性，进而影响到化学修饰电极的理论研究和 实际应用。到目前为止，已有不少文献报道了化学修饰电极行之有效的制备方法， 根据电极材料、修饰试剂、电极功能要求的不同，主要有滴涂法、共价键合法、 电化学法、吸附法和掺杂法等【2 j 。 一、滴涂法 滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴加或涂覆于电极表 面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。这 种方法简便，便于多种功能的设计。涂层方法一般包括：( 1 ) 浸涂法：将电极浸 入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜。这种方法重现性差，膜 的厚度不容易控制。( 2 ) 展开法：用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电 极表面，然后干固成膜。这种方法简便、膜的用量可以控制、重现性好。( 3 ) 旋 转涂法：电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。这种 方法制备的修饰电极膜厚度均匀，但是膜的用量不容易控制。滴涂法主要用于制 各n a t i o n t 3 。7 1 或者碳纳米管 8 - 1 2 修饰电极。另外，将聚合物与电活性物质同时制成 成，通过化学键合反应将预定官能团修饰到电极表面。常用的基体电极，如金属 ( 如p t 、a u 、g e 、s i 等) 1 4 - 1 6 1 、金属氧化物( s n 0 2 、t i 0 2 、r u 0 2 、p b 0 2 等) 1 7 - 1 9 和碳( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 【2 呲2 】表面有多种含氧基团存在，但是含量 较少，而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等导入较多的表面含氧基，利用修饰 化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。尤其对石墨、玻碳电 极，将其抛光清洗之后，可在强氧化剂或空气中加热氧化，使其表面产生含氧基 团。有时将电极用氩等离子侵蚀，以取消电极表面的含氧基团，使表面的碳原子 完全裸露，处于高活状态，接下来即可氧化处理或者直接和伯胺类物质反应进行 修饰。采用这种方法制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应，并且稳定 性很高，缺点是步骤繁琐、费时、修饰密度不高。 三、电化学法 电化学方法包括电化学沉积法、电化学聚合法以及电化学氧化法。 电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料的电解液中，采用恒电流 或恒电位进行沉积而制备出修饰电极的方法 2 3 - 2 5 】。电化学沉积法是制备配合物及 一般无机物化学修饰电极的通用方法，该方法要求在进行电化学氧化还原时，能 在电极表面产生难溶物薄膜，这种膜在进行电化学及其他测试时，中心离子和外 界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。沈含熙等【2 6 】采用循环伏安法研究了铁氰化 锰修饰玻碳电极的制备过程，发现铁氰化锰在电极表面的生长存在3 个明显的阶 段，最后阶段对获得均匀、致密的膜电极至关重要。对钴氢氧化物修饰玻碳电极 的制备过程亦进行了详细的研究 2 7 - 2 8 j 。 电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发，使电活性的单体就地在电 极表面发生聚合，生成聚合物膜而达到修饰目的的方法。它是使单体在电极上电 解氧化或电解还原，即在电极上产生正离子自由基或负离子自由基，它们进行缩 合反应则制成了薄膜。由于化学修饰电极表面有许多氧化还原中心，又称为氧化 还原聚合物法。有一些单聚体，如含氨基，羟基的芳香化合物，杂环化合物，多 芳香环的多核碳氢化合物，含乙烯基的化合物等能通过电解的方法进行聚合 2 9 - 3 1 1 。制备方法中恒电流法应用较广，因可根据聚合过程中的聚合电量估算聚合 物薄膜的厚度，结果重现性好；恒电位法不能控制电聚合的速度，影响到电极的 第1 荦绪论 重现性；循环伏安法能获得良好的聚合物膜修饰电极，并能够根据连续循环伏安 图现场观察聚合物膜的形成，便于了解聚合过程。随着循环扫描周数的增加，伏 安图上相应峰电流不断增长是形成聚合物膜的特征。d i a z t 3 2 】在1 9 7 9 年首次报导了 电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯( p p y ) 。随后又在电极表面修饰了聚噻吩 ( p t h ) 、聚苯胺( p a j l ) 及其相应的衍生物掣3 3 1 。s k o m p s k a 等t 3 4 1 在n 电极上电化学聚 合n 乙烯基咔唑。 电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电极表面生成特定的产物， 该产物最终通过吸附、组装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学修饰 电极的一种方法p 。 四、吸附法 吸附法可分为化学吸附法和自组装膜( s a m s ) 法。 吸附法是通过非共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面。石墨基体表面碳 原子可以通过共轭大兀键电子和含有大的共轭体系的有机基团作用，把它们不可 逆地吸附到电极表面上来。若该物质无电活性，则可利用它与电活性物质反应达 到修饰目的，也可以先两者结合再修饰，有机基团起定系基的作用。通常含有两 个苯环以上的有机物是良好的定系基，如菲醌、乙烯基吡啶菲等。钴四磺酸酞菁 配合物吸附到石墨基体上得到的化学修饰对半胱氨酸阳极氧化过程有显著的催 化作用。该类配合物还可吸附在金属电极如银电极表面。p a l e c e k 等【3 8 j 利用核酸 能在汞电极和高定向裂解石墨电极( h o p g e ) 表面产生较强烈的吸附，发展了一种 简便制备核酸( n a ) 修饰汞电极的方法。该方法只需5 皿1 0 此的核酸溶液，将电 极浸入溶液中，单链( s s ) d n a 、双链( d s ) d n a 和r n a 都产生不可逆吸附，经过 冲洗，得到稳定的核酸修饰汞电极。化学修饰法的优点是简单，但电极稳定性较 差，修饰层易脱落或失活。 自组装膜( s a m s ) 法是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作 用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜。常用的构膜材 料有：含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等五大类。研究表明构膜含 硫有机物在金表面自组装成膜分为两个步骤：第一步吸附过程很快，膜的自组装 已完成8 0 9 0 ，受有机物活性基团与基体材料表面的反应速度控制；第二过 程为表面膜的重整过程，从无序态到规则排列，形成二维膜，花费时间较长。与 组装膜的混乱度、链上的不同基团及其在基体材料表面的移动性能有关【39 1 。庞代 文等【4 0 】在金电极表面形成含s h 的自组装单分子层( s a m ) ，再在该s a m 上共价键 合或吸附固定d n a 取得了良好的效果。 五、掺杂法 掺杂法是制备碳糊修饰电极的常用方法。制备时，将一定量的修饰剂、石墨 粉及粘合剂混合，研磨均匀制成化学修饰电极。1 9 6 9 年a d a m s 首创碳糊电极( c p e ) 北京t 业大学工学博十学位论文 以来，用各种修饰物修饰的碳糊电极获得了飞速发展。例如，m i l a n 等【4 1 1 将1 8 烷基胺混入碳糊电极中，得到修饰的碳糊电极。然后在e d c 存在下将s s d n a 固 定到电极上。或将1 8 烷基酸修饰到碳糊电极上然后在e d c 和n h s 共存下， s s d n a 通过d g 残基与c p e 中羧基结合制成s s d n a 修饰电极。 1 1 3 化学修饰电极的表征方法 化学修饰电极是通过物理或化学的方法，在电极表面引入具有特定功能的分 子或集团，在表面上造成某种微结构，从而实现电极的功能化。电极在反应前后 可导致多种信号的变化( 如在重量、光学、热学、声学、电化学、显微学等方面) ， 因此根据检测的信号不同可以运用电化学方法、光谱法、波谱法、表面分析能谱 法、现场x 射线衍射法、石英晶体微天平，扫描显微镜等多种方法表征化学修饰 电极。由于电化学方法是通过测量化学反应体系的电流( 密度) 、电量、电极电 位和电解时间等与被分析物之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便 能够获得有关的电极过程动力学的参数，因此，电化学方法的应用较为广泛。常 用的电化学方法有循环伏安法、脉冲伏安法、计时电流法、计时库伦法、计时电 位法及电化学交流阻抗法和旋转圆盘( 环盘) 电极法等。 1 1 4 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极在分析化学领域正在日益广泛的应用，根据化学修饰电极功能 的不同，可将其在分析化学中的应用归类如下： 一、选择性渗透 借助电极表面修饰膜的渗透性，有选择地使某种分子或离子透过膜孔，起到 分子筛的作用，是化学修饰电极对待测