（材料学专业论文）阻燃耐漏电高性能pbt材料的制备与性能研究.pdf

阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究中文摘要 中文摘要 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 是五大工程塑料之一，被广泛用于电子、电气、 家电等行业。阻燃增强p b t 既具有玻璃纤维( g f ) 增强p b t 的性能，又具有很 好的难燃烧性能，能很好的满足这些行业对产品安全性的严格要求，而高耐漏电、 无卤环保阻燃的p b t 增强材料，是这一行业的一个研发热点与难点。 研究了传统阻燃剂得克隆( d c r p ) - - 氧化二锑( a t o ) 体系对增强p b t 材料力学 性能及阻燃性能的影响。为了克服其相比漏电起痕指数( c 1 1 ) 较低的缺点，采用 添加m g ( o h ) 2 和氧化钙( c a o ) 的方法，提高材料的相比漏电起痕指数( c t i ) ， 并考核这两种物质加入后，对材料阻燃体系和力学性能的影响。随得克隆- _ _ - - 氧化 二锑阻燃体系用量的增加，p b t g f 的阻燃性明显提高，当此阻燃体系加入量达到 1 6w t 时，阻燃p b l g f 材料的垂直燃烧达到v 0 级别。氢氧化镁与得克隆阻燃体 系之间具有明显的协同阻燃效果和抑烟作用，并且能提高材料的c 1 1 值，但会显 著降低p b t g f 材料的力学性能；而氧化钙则不同，对材料的力学强度和电性能 c t i 值均有提升，虽会适当降低阻燃性，但只要小于3w t 的加入量，同样可以使 材料垂直燃烧达到v 0 级别；氧化钙的加入量在2w t 时，所得增强阻燃p b t 材料 的综合性能最优。 研究了红磷母粒阻燃剂r p m 5 4 0 b 对增强p b t 材料力学性能及阻燃性能的影 响。同样为了克服其c t i 值较低的缺点，采用添加m g ( o h ) 2 和氧化钙的方法，提 高材料的c t i 值，并考核这两种物质加入后，对材料阻燃性能和力学性能的影响。 随红磷母粒阻燃剂r p m 5 4 0 b 用量的增加，p b t g f 的阻燃性明显提高，当此阻燃 体系加入量达到1 4w t 时，阻燃p b t g f 的垂直燃烧达到v 0 级别。氢氧化镁与 红磷母粒阻燃剂之间具有明显的协同阻燃效果和抑烟作用，并且能提高材料的c t i 值，但会显著降低p b t g f 材料的力学性能，加入4w t 的氢氧化镁就会使材料的 力学强度下降5 0 ；而氧化钙对材料的阻燃性能和电性能c t i 值均有提升，使力 学强度略有下降，但依然维持在一个较高的水平上，加入2w t 的氧化钙时，材料 的力学强度比较好；加入为3w t 的氧化钙时，所得增强阻燃p b t 材料的综合性 能最佳。 采用新型有机磷阻燃剂c j l 0 0 2 制备高c t i 值的无卤阻燃增强p b t 材料。研 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究 中文摘要 究了有机磷阻燃剂对增强p b t 材料力学性能及阻燃性能的影响，发现随阻燃剂用 量的增加，p b t g f 的阻燃性明显提高；当此阻燃体系加入量达到1 8w t 时，阻 燃p b t g f 的垂直燃烧达到v 0 级别，此时p b t g f 材料的c t i 值达到5 5 0 v ，与 现有的其它阻燃剂相比，它所阻燃的p b t g f 材料的c t i 值较高。为进一步提高 其c t i 值，加入了氧化钙。发现氧化钙对以c j l 0 0 2 阻燃的p b t g f 材料的力学性 能和阻燃性能有较大的不利影响；其最大加入量应该在1w t 左右，若继续加大氧 化钙的加入量，会使力学强度和阻燃性能迅速下降；当氧化钙加入量为2w t 时， 阻燃增强p b t 材料的c t i 值可高达6 0 0 v ；氧化钙加入量为1w t 时，所得阻燃增 强p b t 材料的综合性能最好。 关键词：p b t ，阻燃，相比漏电起痕指数( c t i ) ，得克隆( d c r p ) - - 氧化二 锑( a t o ，s b 2 0 3 ) ，m g ( o h ) 2 ，红磷母粒，有机磷，氧化钙 作者：张超 指导教师：谢洪德副教授 s l l l d i e so f fn l c 脚举幽a n dp r o p e r t i e so f tr e i n f o r c e dp b tw i t hh 砂c o m p a r a t i v et 鼬gi n d e x a b s t r a c t s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f f l a m e - r e t a r d a n tr e i n f o r c e dp b tw i t hh i g h c o m p a r a t i v et r a c k i n gi n d e x a b s t r a c t p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) i sak i n do ff i v ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，w h i c hi s w i d e l y u s d e di nt h ef i e l d so fe l e c t r o n i c a l ，e l e c t r i c a l e q u i p m e n t s a n dh o m e e l e c t r o n i c s f l a m e r e t a r d a n tr e i n f o r c e dp b th a st h ep r o p e r t i e so fg l a s sf i b e r ( g f ) r e i n f o r c e dp b ta n dp e r f e c tf l a m e - r e t a r d a n c yw h i c hc o u l df u l f i l lt h ee x t r e m e l ys t r i c t r e q u e s to np r o d u c t ss a f i y w h i l et h eh i g hc o m p a r a t i v et r a c k i n gi n d e xa n dn o - h a l o g e n f l a m er e t a r d a n tr e i n f o r c e dp b t c o m p o s i t ei st h eh o t s p o ta n dd i f f i c u l t yo ns t u d y t h ee f f e c to ft r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n td e c h l o r a n e p l u s ( d c r p ) a n t i m o n y t r i o x i d e ( a t o ) c o n t e n to nt h ef l a m e - r e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s sf i b e r r e i n f o r c e dp b tc o m p o s i t ew a s i n v e s t i g a t e d b ya d d i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m g ( o h ) 2 ) a n dc a l c i u mo x i d e ( c a o ) i n t of l a m e - r e t a r d a n tp b t g f ，c o m p a r a t i v e t r a c k i n gi n d e x ( c t i ) i m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to nt h ef l a m e r e t a r d a n c ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t 、i mt h ei n c r e a s eo f d c r p a t oc o n t e n t ，t h ef l a m er e d a n c yo fp b t g fw a si m p r o v e do b s e r v a b l y w h e n d e c h l o r a n ep l u s a n t i m o n yt r i o x i d ec o n t e n tw a s 16w t ，t h ev e r t i c a lb u r n i n go f p b t g fr e a c h e dr a t i n go fv 0 t h ec o m p o u n do fm g ( o h ) 2 、析t hd c r p a t oh a dg o o d s y n e r g i s t i ce f f e c to nf l a m e - r e t a r d a n c y a n dc o u l ds i g n i f i c a n t l yd e p r e s st h es m o k e p r o d u c t i o nr a t eo fd c r p a t o m g ( o h ) 2 c o u l di m p r o v et h ec t ib u ti tc o u l dd e c r e a s e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b t g e a l t h o u g hc a od e c r e a s e df l a m er e t a n d a n c ya l i t t l e ，b u ti ti m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r i o r i t i e sa n dc t i ；w h e nt h ec a oc o n t e n tw a s l o w e rt h a n3w t ，v e r t i c a lb u r n i n go fp b t g fr e a c h e dr a t i n go fv o w h e nt h ec a o c o n t e n tw a s2w t ，t h eg e n e r a lp r i o r i t i e sw e r et h eb e s t t h ee f f e c to fr e dp h o s p h o r u sm a s t e r b a t c hr p m 一5 4 0 bf l a m er e t a n d a n tc o n t e n to n t h ef l a m e r e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp b t c o m p o s i t e w a si n v e s t i g a t e d b y a d d i n gm g ( o h ) 2a n dc a oi n t of l a m e - r e t a r d a n t p b t g f ， i i i s l u d i 嚣o n 吐l cp 1 1 举删咖锄dn d 呻o f 凡蜘纠c t a m 哑璺抽f 陋羽p b tw i t hh 砷删v et r a c k i n g a b s t r a c t c o m p a r a t i v et r a c k i n gi n d e x ( c t i ) i m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h e e f f e c to nt h e f l a m e r e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t 、析t l lt h e i n c r e a s eo fr e dp h o s p h o r u sm a s t e r b a t c hc o n t e n t ，t h ef l a m e r e t a r d a n c yo fp b t g fw a s i m p r o v e do b s e r v a b l y w h e nr e dp h o s p h o r u sm a s t e r b a t c hc o n t e n tw a s 14w t ，t h e v e r t i c a lb u r n i n go fb t g fr e a c h e dr a t i n go fv 0 t h ec o m p o u n do fm g ( o h ) 2 、柝t l lr e d p h o s p h o r u sm a s t e r b a t c hh a dg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c to nf l a m e r e t a r d a n c ya n dc o u l d s i g n i f i c a n t l yd e p r e s s t h es m o k e p r o d u c t i o n r a t e o f r e d p h o s p h o r u s m a s t e r b a t c h m g ( o h ) 2 c o u l di m p r o v et h ec t ib u ti tc o u l dd e c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp b t g f w i t h4w t m g ( o h ) 2 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d 5 0 a l t h o u g hc a od e c r e a s e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sal i t t l e ，b u ti ti m p r o v e dt h e f l a m e - r e t a r d a n c ya n dc t i ；w h e n t h ec a oc o n t e n tw a s2w t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp b t g fr e a c h e dt h em a x i m u m w h e nt h ec a oc o n t e n tw a s3w t ，a l lp r o p e r t i e so f r e i n f o r c e df l a m er e t a n d a n tp b tw e r et h eb e s t an e w t y p e o r g a n i cp h o s p h o r u s f l a m er e t a r d a n tc j i 0 0 2w a su s e dt o p r e p a r t et h en o - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tr e i n f o r c e dp b tc o m p o s i t e 、析mh i g hc t i t h e e f f e c to fo r g a n i cp h o s p h o r u sf l a m er e t a n d a n tc o n t e n to nt h ef l a m e - r e t a r d a n c ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp b tc o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dw i t ht h ei n c r e a s eo ff l a m er e t a r d a n t ，t h ef l a m e - r e t a r d a n c yo fp b t g f i n c r e a s e d t h e nt h ec t ir e a c h e dt o5 5 0 v c o m p a r e d 、丽t 1 1o t h e rf l a m er e t a r d a n t s ，t h ec t i o fp b t g fw h i c hw a sa d d e dt oc j10 0 2w a sh i g h e r i no r d e rt oi m p r o v et h ec t i ，c a o w a su s e di nc ji0 0 2 ，b u ti td e c r e a s et h em e c h a n i c a lp r i o r i t i e sa n df l a m e r e t a r d a n c y ；t h e c a om a x i m u mc o n t e n ts h o u l db e1 w h e nt h ec o n t e n tw a so v e rl ，i tc o u l dd e c r e a s e t h ep r i o r i t i e so fm e c h a n i c a la n df l a m er e t a r d a n ts h a r p l y ；w h e nc a oc o n t e n tc a m eu pt o 2w t ，t h ec t io fr e i n f o r c e dp b tc o m p o s i t er e a c h e dt o6 0 0 v ；w h e nc a oc o n t e n tw a s 1w t ，t h eg e n e r a lp r i o r i t i e sw e r et h eb e s t k e y w o r d s ：p b t ，f l a m er e t a r d a n t ，c o m p a r a t i v et r a c k i n gi n d e x ，d e c h l o r a n e p l u s a n t i m o n yt r i o x i d e ，m a g n e s i u mh y d r o x i d e ，r e dp h o s p h o r u sm a s t e r b a t c h ，o r g a n i c p h o s p h o r u s ，c a l c i u mo x i d e w r i t t e nb yz h a n gc h a o s u p e r v i s e db yx i eh o n g - d e i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：主煞丝日期：金2 ：查 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：么起e l 期：! z 生 导师签名：盥l 主：壹， e t期： 盟：苎：! 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究 第一章绪论 第一章绪论 p b t 英文名称为p o l y b u t y l e c et e r e p h t h a l a t e ，中文名称为聚对苯二甲酸丁二醇 酯或聚丁烯对苯二甲酸酯，属于聚酯系列，是由1 4 丁二醇( 1 4 b u t y l e n eg l y c 0 1 ) 与 对苯二甲酸( p t a ) 或者对苯二甲酸酯( d m t ) 聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳 白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。由于p b t 树脂的c h 2 链增长，使 得分子链易于挠曲，所以玻璃转移温度比p e t 低，固化速度快。p b t 是一种结晶 性、高分子量的聚合物，具有优良的物性和加工性。因为材料的结晶化快速，使 成型的循环时间短且成型温度可低于很多的工程塑料。比重在1 3 l 1 5 5 之间， 熔点在2 2 4 - - 2 3 0 ，长期使用温度可达1 2 0 以上。它具有许多优良的特性，被 广泛应用于电子、电气、资讯、通讯及汽车工业l i j 。 p b t 最早是德国科学家e s c h l a c k 于1 9 4 2 年研制而成，之后美国塞拉尼斯 ( c e l a n e s e ) 公司( 现为t i c o l l a ) 进行工业开发，并于1 9 7 0 年以3 0 玻璃纤维( g f ) 增强塑料投放市场，商品名为x 9 1 7 ，后改为c e l a n e x 。1 9 7 1 年e a s t m a n 公司推 出了玻璃纤维增强和不增强的产品，商品名t e n i t e ( p t m t ) ；同年g e 公司也开发出 同类产品，有不增强、增强和自熄性的三个品种h ，随后世界各知名厂商先后投入 生产行列。全球生产厂商共计三十余家。 p b t 是通用工程塑料中工业化最晚而发展速度最快的一个品种。主要原因在 于它具有优良的综合性能，以及良好的成型性和优异的物理性能。阻燃增强p b t 是其改性应用中最大的品种，广泛用于电子、电气、家电行业，如接插件、变压器、 熔断器外壳、开关、继电器、节能灯、线圈骨架、电机外壳等。这些行业对燃烧、 安全性有严格的要求。阻燃增强p b t 既具有玻璃纤维增强p b t 的性能，又具有很 好的难燃烧性能，能很好的满足这些行业对产品苛刻的性能要求，因此其在这些 使用领域具有广阔的市场p 一1 。近年来，我国电子电器工业发展迅速，其产品出口 量也在逐年增加，对符合r o l l s 指令的阻燃环保耐漏电p b t 工程塑料系列专用料 的需求与日俱增i ) j 。目前，国内工程塑料改性料生产企业，没有能力生产无卤环保 阻燃高耐漏电增强p b t 材料，国内需求主要依赖进口。 因此，开发无卤环保的新型阻燃体系，使p b t g f 材料达到高耐漏电、无卤阻 燃及对力学强度影响小等要求，对于提升我国工程塑料改性技术水平，有重要的 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究第一章绪论 经济和社会意义。 1 1 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂 两类。添加型阻燃剂是指在加工塑料制品之前配料中加入的一类阻燃剂，其不与 基材或基材中的其它组分发生反应，主要是以物理的方式分散于基材中，多用于 热塑性塑料中。添加型阻燃剂主要包括无机物、溴系、磷系、氯系及氮系等，其 特点是使用方便，应用面广，目前其使用量占整个阻燃剂市场的8 0 - - 一9 0 ，其不 足之处是在改善阻燃性能的同时，丧失了基材本身所固有的某些性能，如加工性 及力学性能等【o j 。 反应型阻燃剂是指分子内具有可反应官能团，加入聚合物预聚物中，可键合 在高分子主链上，成为树脂的一部分，从而发挥阻燃效果的一类阻燃剂。就分子 构成而言，反应型阻燃剂包括卤代酸酐、卤代酚、卤代醇、卤代还氧化物、卤代 乙烯基单体、含磷多元醇等卤系及磷系有机小分子阻燃剂。反应型阻燃剂主要用 于热固性塑料中，有时也用于热塑性塑料中。其优点在于不影响塑料的原有性能， 阻燃作用持久；缺点在于应用面窄，品种少等【6 l 。其目前使用量占阻燃剂市场的 1 0 2 0 左右。 按阻燃剂的阻燃元素种类分，阻燃剂可分为卤系、有机磷系、卤一磷系、氮 系、磷一氮系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几种属于有机阻 燃剂，后几种属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤系物、磷( 膦) 酸酯、聚磷酸铵、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌。近年来，出现了一类 新的所谓膨胀型阻燃剂，它们多为磷氮化合物的复合物。 按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃 剂三种【o j 。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机 物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、 硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤 代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织物的耐久性阻燃整理，如六溴 水散体、十溴三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、 无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸 酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具 有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃 2 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究第一章绪论 剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。 1 2 阻燃剂的用途 1 2 1 聚合物的燃烧 塑料的燃烧是一个极其复杂的快速热氧化反应，这一过程中常伴随着放热、发 光现象，并生成气相与凝固相产物，同时伴有聚合物在凝聚相的热氧降解、分解 产物在固相及气相中扩散、与空气混合形成氧化反应产物及气相链式燃烧反应。 一般认为，聚合物燃烧经历如下三个阶段【7 1 ： 第一阶段热引发过程。来自外部的热源或火源的热量导致聚合物发生相 态转变( 即从固态转变为液态) 和化学变化。 第二阶段热降解过程，这一过程为吸热反应。当塑料吸收的热量足以克 服分子内原子间某些弱小键能时，塑料开始发生降解反应。这种反应的实质是在 空气中氧存在下的种自由基链式反应，反应的结果产生气相可燃物体，如各种 单体易燃烃类等。 第三阶段引燃过程。当第二阶段热降解反应生成的可燃物浓度达到着火 点极限后，与大气中的氧气相遇，而此时火焰的热量又促使环境温度升高到足以 使可燃性气体自然时，即引发塑料等高聚物的燃烧。燃烧部分所产生的热量通过 传导、辐射和对流等方式传递给相邻部位，相邻部位吸收其热量后，导致热降解 并产生可燃物，也开始燃烧，如此传递。这时即使撤去原来的火源，塑料仍将持 续燃烧。 在燃烧过程中聚合物热裂解产物的燃烧反应是按自由基反应进行的，大体包 括如下四步： ( 1 ) 链引发反应 r h r h 或r + h ( 2 ) 链增长反应 r + 0 2 一r o o r h + r o o + r o o h + r ( 3 ) 链支化反应 r o o h + r o + o h 2 r o o h - r o o + r o + h 2 0 ( 4 ) 链终止反应 3 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究第一章绪论 2 r + r r r + o h - r o h 2 r o o 一r o o r + 0 2 一般而言，任何增加不燃气态分解产物浓度和降低可燃气态分解产物浓度的 因素，都可在聚合物燃烧过程中或多或少的产生阻燃效果，抑制或减少燃烧反应 的发生，而最有效的办法就是捕捉燃烧过程中产生的h 和o h 自由基。 1 2 2 阻燃效应 从聚合物的燃烧过程可以看出，对聚合物的阻燃基本原理在于干扰氧化、热 及可燃气体三个维持燃烧的基本要素。因此，目前的阻燃剂对塑料的阻燃行为主 要通过冷却吸热作用、隔离覆盖作用、抑制或终止链反应、不燃气体的窒息作 用及不同阻燃剂的协同作用等阻燃效应来实现【8 。多数阻燃剂是通过若干效 应共同作用达到阻燃目的。 1 、冷却吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸 收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作 用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得 到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃 烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成， 阻止燃烧的蔓延。a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物 的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。 这类阻燃剂充分发挥其结合水汽化时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能 力。 2 、 隔离覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定的泡 沫覆盖层，隔绝燃烧物与氧气的接触，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外 扩散逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能在塑料表 面迅速脱水并发生炭化，产生结构更趋稳定的交联状固体物质或炭化层。炭 化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热降解，另一方面能阻止其内部的热 分解产生物进入气相参与燃烧过程，其阻燃效果十分理想。 3 、 抑制或终止链反应 4 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究 第一章绪论 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂作用于气相 燃烧区，捕捉并消灭燃烧反应中产生的自由基，从而终止氧化反应，阻止火 焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 含卤阻燃剂在燃烧温度下分解放出卤化氢h x ，其具有捕捉o h 自由基的能力， 使之转化为低能量的x 自由基和水；x 自由基通过与烃类反应，再生成耿；如 此循环往复，从而达到终止链反应的作用。 4 、不燃气体窒息、稀释作用 阻燃剂受热时分解而放出大量不燃气体，如h 2 0 、c 0 2 、n h 3 、n 2 及h x 等，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下，达到窒息效 果。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达 到气相阻燃的效果。 5 、协效效应 同一种阻燃剂可能同时按几种不同的阻燃机理进行阻燃，因此不同类型 的阻燃剂协同使用，会起到比简单加合更好的效果，如卤系与氧化锑、磷一 卤、磷一氮复配体系的阻燃效果要明显好于某一种阻燃剂的单独使用效果。 1 3 阻燃机理 阻燃剂中起阻燃作用的阻燃元素不同，其阻燃机理也相应不同，下面介绍各 系阻燃剂的主要阻燃机理。 1 3 1 卤系阻燃剂的阻燃机理 含卤阻燃剂【6 , 7 , 1 0 】是典型的气相阻燃剂，主要通过气相阻燃发挥作用。塑料在 燃烧裂解时产生能与空气中的氧气发生反应的物质，并通过如下链支化反应使燃 烧迅速传播： h - - f - 0 2 一o h 。+ o 。 0 + h 2 一o h 。+ h 卤系阻燃剂主要通过在气相中抑制燃烧的链支化反应，来减弱或终止燃烧。 含卤阻燃剂中的卤原子与可燃物发生反应，生成卤化氢。 r h + x 一h x + r 卤化氢作为真正影响燃烧链支化反应的物质，能够有效的捕捉高活性反应自 由基h 及o h ，生成活性较低的x 卤自由基，致使燃烧反应减缓或终止。 h + h x h 2 + x 气 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究第一章绪论 o + h x o h + x o h + h x h 2 0 + x 燃烧反应与阻燃反应都属于自由基链反应，这两个反应之间的竞争，是决定 阻燃剂阻燃效率的重要因素。 卤系阻燃剂的阻燃效率与c x 键的强度有关。含氟化合物的键强度十分稳 定，在火焰温度下不能生成猝灭火焰的自由基，而c i 键的强度过低，使碘化物 过于活泼，太不稳定，不能作为阻燃剂使用。市场上在卖的只有溴化物和氯化物 两类卤系阻燃剂，其中以溴化物为主体，主要原因是c b r 键较c c l 键强度低， 可在燃烧过程中更适时地生成猝灭自由基，能更加有效地抑制燃烧反应，同时， 氯化氢虽可以在更大温度范围内生成，但在火焰前沿的浓度却一直较低。在溴化 物中脂肪族溴化物的键强度和稳定性均较低，较易于分解，在较低温度下即可生 成h x 分子，故其阻燃作用比相应的脂环族溴化物阻燃效率高，同样道理脂环族 溴化物阻燃效率比芳香族溴化物要高，但后者的热稳定性要比前两者高，在生产 加工温度较高的场合下，其优异的热稳定性反而成为生产者的首选因素。 1 3 2 卤锑协同阻燃机理 锑化物( 主要是三氧化二锑) 与卤系阻燃剂协同【6 , 7 , 1 0 】使用，可大大提升卤系 阻燃剂的阻燃效能。卤锑协同体系同样是气相阻燃反应机理。在高温下，三氧化 二锑能与卤系阻燃剂分解产生的卤化氢h x 作用，生成三卤化锑或卤氧化锑。 s b 2 0 3 + 6 h c l 一2 s b c l 3 + 3 h 2 0 s b 2 0 3 + 2 h c l 2 s b o c l + h 2 0 ( 约2 5 0 c ) 5 s b o c l 一s b 4 0 s c l 2 + s b c l 3 4 s b 4 0 5 c 1 2 5 s b 3 0 4 c l + s b c l 3 3 s b 3 0 4 c 1 。，4 s b 2 0 3 + s b c l 3 上述反应生成的三卤化锑可有效捕捉气相中的活泼自由基，改变燃烧气相中 的反应模式，减少反应放出的热量，有效抑制燃烧反应的进行，使火焰猝灭。 s b x 3 + h 一h x + s b x 2 s b x 3 一x 。+ s b x 2 s b x 3 + c h 3 一c h 3 x + s b x 2 s b x 2 + h 。一舣+ s b x 。 s b x 2 + c h 3 一c h 2 x 。+ s b x 6 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究 第一章绪论 s b x + h 一h x + s b s b x 。+ c h 3 。一c h 3 x + s b 同时，三卤化锑分解过程中缓慢放出卤素自由基，后者可与空气中的活泼自 由基结合，能够在较长时间内维持一个低的活泼自由基浓度，大大延长了自由基 捕捉剂在火焰区的寿命，因而增加了燃烧反应被抑制的概率。 x + c h 3 一c h 3 x x + h 一h x x 。+ h 0 2 一h x + 0 2 h x + h 一h 2 + x x + x + m x 2 + m x 2 + c h 3 一c h 3 x + x 反应式中的m 是吸收能量的物质。 在燃烧区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，后者可捕捉气相中的h 及 o h ，而产物水的生成，也有助于使燃烧反应停止和火焰自熄。 s b + o o + m s b o + m s b o + 2 h + m s b o + h 2 + m s b o + h ，s b o h s b o h + o h 。一s b o + h 2 0 从以上反应中可以看出，卤锑协同阻燃效应中三卤化锑起了很重要的作用， 主要表现为： ( 1 ) 高密度的三卤化锑蒸气能较长时间的停留在燃烧区，发挥稀释和覆盖作 用，其能够把可燃物与氧气有效隔离，抑制材料的进一步热裂解，对于抑制燃烧 非常有效； ( 2 ) 卤氧化锑的分解是吸热反应，可有效地降低被阻燃材料的温度和分解速度； ( 3 ) 液态及固态的三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量； ( 4 ) 三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，而相对减缓生成可燃气体的聚 合物的热分解与氧化分解，且生成的炭层可阻止可燃气体逸入火焰区，并保护下 层材料免遭破坏。 综上可知，卤一锑协同阻燃效应主要在气相中进行，但也兼具有凝聚相阻燃 的作用。 7 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制各与性能研究第一章绪论 1 3 3 磷系阻燃机理 目前的大多数磷系阻燃剂主要在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰、 熔流耗热、磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭层隔热与隔氧等。但也有一部 分磷系阻燃剂同时在凝聚相与气相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃是指在凝聚相中延 缓或终止燃烧的阻燃作用，重要的是成炭机理。下述几种情况的阻燃均属于凝聚 相阻燃： ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源； ( 2 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，起到隔热、隔氧和阻止可燃气 进入气相的作用； ( 3 ) 含大量无机填料的阻燃材料中，填料的作用主要是其稀释被阻燃的可燃 材料，且其热容较大，既可蓄热，又可导热，因此被阻燃材料不易达到热分解温 度； ( 4 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高。 1 3 3 1 凝聚相阻燃 含有磷系阻燃剂主要通过凝聚相阻燃发挥作用【l o , 1 1 , 1 2 。高聚物被引燃时，阻 燃剂受热分解生成磷的含氧酸( 包括它们中的某些聚合物) ，这类酸能催化含羟基化 合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速率和可燃物生成量，而磷则大部分残留 在炭层中。实际上，磷系阻燃剂就是一种成炭促进剂。 磷系阻燃剂阻燃纤维素时，高温下阻燃剂会分解为磷酸或酸酐，后者使纤维 素磷酰化并释放出水，而磷酰化的纤维素则可转化炭。生成于材料表面的这一炭 层，由于下述特点而发挥良好的阻燃效能。首先，炭层本身的氧指数可高达6 0 ， 具有难燃、隔热、隔氧和使燃烧窒息的作用；其次，焦炭层导热性差，使传递至 基材的热量减少，基材热分解减缓；第三，羟基化合物的脱水反应是个吸热反应， 且脱水形成的水蒸气又能稀释氧气和可燃气体；最后，磷的含氧酸多是黏稠状的 半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透 气性和保护焦炭层不被继续氧化，即便炭层被氧化( 一般通过阴燃发生) ，磷化合 物的存在也能阻止炭被氧化为二氧化碳，大大降低氧化释热量。炭层的这些特点 都是典型的凝聚相阻燃的特征。 在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也具有促进成炭的作用，且大部分的磷 保留于炭层中，并使炭层连贯而成为更好的阻燃壁垒。其除了成炭作用外，也在 8 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究 第一章绪论 火焰区中按气相阻燃机理发挥一定的作用。但在软质聚氨酯泡沫塑料中，情况则 与硬质聚氨酯泡沫塑料相反。软质聚氨酯泡沫塑料中磷系阻燃剂的主要作用似乎 不是成炭，只是生成少量的炭，不足以成为防火的屏障。 在p b t 、p e t 及p m m a 等热塑性聚酯中，磷系阻燃剂可增加材料燃烧后的残 留量和延缓挥发性可燃物的逸出，这可能是磷系阻燃剂的加入使材料发生了酸催 化交联，因此促进了成炭。除红磷以外的磷系阻燃剂在p a 中的成炭率不高，但某 些酸却能进一步提高它的成炭率，赋予材料以u l 9 4 v 0 级阻燃。 对成炭聚合物聚苯醚，可通过吸热重排为亚甲基交联的多酚，后者可被磷酸 酯加速脱水和吸热脱氢成炭。 对一些不含氧的高聚物( 如p p 、p e 、p s ) ，它们不易成炭，因此磷系阻燃剂 对它们不是很有效，但对不含反应性官能团的高聚物，磷系阻燃剂可与聚合物燃 烧时在其表面形成的含氧基团或双键反应，形成氮杂环化合物，其是膨胀炭层的 一部分。为了有效的发挥磷系阻燃剂的成炭作用，一个重要的途径是在不易成炭 的聚合物中加入另外的成炭剂。有些高分子量成炭剂不仅有助于改善材料的阻燃 性，而且有助于提高材料的热力学性能，有些则只赋予阻燃功能。 磷也可抑制炭的阴燃，其作用机理是炭层表面覆盖有多磷酸和炭上可氧化活 性中心的钝化。例如，即使在材料中加入低至o 1 的磷，也可抑制石墨碳被游离 氧气氧化。另外，含磷酸中亲水性的基团和含p = o 键的结构单元可与材料表面的 有氧化倾向的反应点键合，形成表面涂层，大大降低了炭层的渗透性，从而改善 其屏障作用。 1 3 - 3 2 气相阻燃作用模式 挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂【7 , 1 3 】。例如，三苯基磷酸酯和三苯基氧 化膦在火焰中裂解为小分子或自由基，它们可使火焰区氢自由基的浓度大大降低， 而使火焰熄灭。 h 3 p 0 4 一h p 0 2 + p o + 其它 p o + h 一h p o h p o + h 一h 2 + p 0 p o + o h 一h p o + o 小分子磷化物所抑制的是传播火焰的速率控制步骤，即链支化步骤，这与卤 系阻燃剂的气相阻燃机理是类似的。挥发性的磷化合物，如三烷基磷酸酯和三烷 9 阻燃耐漏电高性能p b t 材料的制备与性能研究 第一章绪论 基氧化膦也具有上述的降低火焰区自由基浓度的功能。对改性p a ，以氧化膦为反 应型阻燃剂时，其阻燃作用主要通过气相阻燃机理对材料进行阻燃，尽管它们也 能稍微提高材料的成炭率。 磷系阻燃剂中应用较多的气相阻燃剂a p p ，聚磷酸铵。聚磷酸铵的结构通 式为( n h 4 ) 叶2 p n 0 3 n + l ，结构单元的相对分子量为9 7 0 1 ，理论磷含量也很高，为 3 1 9 2 ，而且呈现为白色，原理