（土木工程专业论文）纳米零价铁对臭氧氧化副产物溴酸盐的去除研究.pdf

f i i i i 11 1 1 1 1i iii iii il y 1713 318 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得澎姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苫 闰生 签字日期：扣口 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘鲎可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：斟阚生 签字日期：汕加年6 月c 7 日 导师签名： 肜历 队，一 签字日期：p d 年多月， 日 致谢 本论文是在导师张燕副教授的精心指导下完成的。在三年的研究生学习期间，始终得 到了她悉心指导和无私的关怀。在学习上，从论文的选题到研究内容的确定，实验的进行 直至论文的修改定稿都倾注了张老师大量的心血。导师渊博的知识、严谨的治学态度使我 获益匪浅。在生活上也不断地给予关怀和帮助。在此，谨向张老师表示我最衷心的感谢! 在攻读硕士学位期间，也得到了张土乔教授、俞亚南教授、王紫雯教授、张仪萍副教 授、邵卫云副教授、柳景青副教授、俞亭超副教授、方磊博士、周永潮博士、邵煜博士等 多位老师的指导，在此向各位老师致以衷心的感谢! 感谢实验室的各位同门。感谢周瀛、喻志洁、牛辉、饶勤波、王洋、张巍、沈承、莫 伟丽、吴赛男在学习与生活中给与的指导与帮助。感谢各位师兄师姐师弟师妹，谢谢你们 在过去生活学习中的帮助，让我的生活充满了乐趣，谢谢你们! 同时要感谢我的室友和朋友，你们在生活中给与了莫大的关心和支持着我，谢谢你 们! 。 感谢参加本论文评阅和出席学位论文答辩会的各位专家! 最后，要感谢我的父母和家人，感谢他们对我学习与生活的支持，是他们的鼓励与支 持使我的学业得以完成。 刘润生 2 0 1 0 年5 月于浙江杭州 摘要 随着饮用水水源污染加剧和水质标准的提高，作为饮用水深度处理技术之一的臭氧氧 化工艺得到了越来越广泛的应用。虽然臭氧工艺为受污染原水的饮用水深度处理技术提供 了有效途径，但也带来了副产物的问题：若水源中含有溴离子，则经臭氧氧化后会产生溴 酸盐。溴酸盐已经被国际癌症研究机构定为2 b 级( 较高致癌可能性) 潜在致癌物，我国生 活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定溴酸盐限值为10 9 9 l ，因此开展对饮用水中因臭 氧深度处理而产生的溴酸盐副产物进行控制和去除研究非常迫切。由于现有的溴酸盐控制 与去除技术均存在着一定的缺点和不足，本文提出了纳米铁去除溴酸盐技术，利用纳米零 价铁颗粒粒径小、比表面积大、反应活性高的优点，从而快速有效的去除水中的溴酸盐。 本文通过s e m 、t e m 、x r d 和氮吸附法等手段对制备的纳米零价铁进行表征的基础上， 通过液相还原法制备了纳米铁。对纳米铁去除溴酸盐进行间歇实验研究，实验结果表明： 1 、纳米铁对溴酸盐的还原去除反应发生在纳米铁的表面，与还原铁粉相比，纳米零 价铁具有更大的比表面积( 2 0 9 8 2 4 m 2 g ) ，因此对溴酸盐的去除速率明显更快，所需纳米 投铁加量更少。 2 、影响溴酸盐去除效果的因素有：纳米铁投加量、溴酸盐初始浓度、溶液初始p h 值、 温度、搅拌速度、溶解氧等。反应速率随纳米铁投加量的增加、温度的升高和搅拌速度加 快而增大；p h 值对溴酸盐去除有双重作用，在一比较适宜的p h 值范围能有效的去除溴酸盐； 在纳米铁过量的情况下，澳酸盐初始浓度影响不大；由于铁易发生氧化反应，所以溶解氧 的存在会使溴酸盐的去除速率下降较大。 3 、水中共存阴离子和有机物都会对纳米铁去除溴酸盐效能产生影响。由于硝酸盐和 氯酸盐的竞争作用，使溴酸盐去除速率略有下降，而亚硝酸盐则使溴酸盐去除速率上升； 磷酸盐和重碳酸盐吸附在纳米铁表面，同时与纳米铁生成络合物，从而降低了溴酸盐去除 速率；硫酸盐的存在会加速纳米铁的腐蚀，同样使溴酸盐去除速率下降；而有机物对溴酸 盐去除速率影响不大；在自来水中，溴酸盐去除速率明显下降，通过增加纳米铁投加量可 提高溴酸盐去除速率。 4 、纳米铁还原去除溴酸盐符合拟一阶反应动力学模型。通过阿伦尼乌斯定律计算得 出，在本实验条件下的表观活化能e 。为2 3 2 k j m o l ，指前因子a 为1 9 3 3 4 m i n 一。 关键词：臭氧溴酸盐纳米零价铁饮用水 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t a m i n a t i o no fd r i n k i n gw a t e rr e s o u r c ea n dt h em o r es t r i n g e n t d r i n k i n g w a t e rs t a n d a r d s ，c o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya p p e a r e di t sl a c ki n e f f i c i e n c y , t h ea p p l i c a t i o no fo z o n a t i o ni nd e e pt r e a t m e n td r i n k i n gw a t e ri sw i d e s p r e a d a l t h o u g ht h eo z o n a t i o ni se f f e c t i v ef o rc o n t a m i n a t e dd r i n k i n gw a t e r , an e wb r o b l e ma b o u t b y p r o d u c t si sa p p e a r e d b r o m a t ei sf o r m e df o l l o w i n go z o n a t i o no fw a t e rc o n t a i n i n gb r o m i d e ， w h i c hi sc l a s s i f i e db yt h ei n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n e r ( i a r c ) a sag r o u p2 bo r “p o s s i b l eh u m a n ”c a r c i n o g e n a c c o r d i n gt o “s t a n d a r d s f o rd r i n k i n gw a t e r q u a l i t y ” ( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，t h em a x i m u mc o n t a m i n a n tl e v e l ( m c l ) f o r b r o m a t ei nc h i n ai slo g g l ，t h e r e b y t h er e s e a r c ho fc o n t r o la n dr e m o v a lo fb r o m a t ei si m p o r t a n t a st h ep r e s e n tt e c h n o l o g i e sf o r b r o m a t ec o n t r o lo rr e m o v a lh a v es o m ed e f i c i e n c i e s ，b r o m a t er e d u c e db yn a n o s c a l ez e r o v a l e n t i r o n ( n z v i ) i sd i s c u s s e di n t h i sp a p e r n z v ih a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs m a l ld i a m e t e r , h i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e at om a s sr a t i o sa n dg r e a t e rs u r f a c er e a c t i v i t y , w h i c hw i l lr e s u l t e di nah i g h e r r e m o v a le f f i c i e n c yo fb r o m a t e n z v lw a sp r e p a r e db yt h el i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ， t e m ，x r da n db e tt e c h n i q u e s b a t c he x p e r i m e n t sf o rb r o m a t er e d u c t i o nb yn z v lw e r e c o n d u c t e di nt h i sp a p e r , a n dt h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e d u c t i o no fb r o m a t eb yn z v ii sas u r f a c er e a c t i o n n z v ih a sl a r g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ( 2 0 9 8 2 4 m 2 g ) t h a nn o r m a li r o np o w d e r , s ot h er e a c t i o nr a t ei sf a s t e ra n dn z v i d o s a g ew a sm u c hl o w e r 2 as e r i e so fe x p e r i m e n t so fb r o m a t er e d u c t i o nb yn z v lw e r ec a r r i e do u ta n dd i s c u s s e d i t h a sb e e nf o u n dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fb r o m a t er e d u c t i o nw e r ea f f e c t e db yt h ea m o u n t so fn z v i ， i n i t i a lb r o m a t e c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l v e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， m i x i n g r a t e sa n dt h e c o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e n t h er e d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fn z v i d o s a g e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm i x i n gr a t e s t h ep hv a l v eh a sd u a li n f l u e n c ei nb r o m a t e r e d u c t i o nr a t e ，a n dt h ea p p r o p r i a t ep hv a l v ec a nl e a dt ot h er a p i db r o m a t er e d u c t i o nr a t e i ft h e n z v ia d d i t i o ni so v e rd o s e i n i t i a lb r o m a t ec o n c e n t r a t i o nh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nb r o m a t e r e d u c t i o n t h ee x i s t e n c eo fd i s s o l v e do x y g e ni nw a t e rd e c r e a s e dt h eb r o m a t er e d u c t i o nr a t e 3 t h ee f f e c to ft h en o r m a li o n so nb r o m a t ec o n s u m p t i o nr a t ew a sq u a n t i t a t i v e l yd i s c u s s e d v i tw a sf o u n dt h a tn i t r a t ea n dc h l o r a t ei nt h er e a c t i o nm e d i u md e c r e a s e dt h en i t r a t ed i s a p p e a r a n c e r a t e ，w h i l et h ep r e s e n c eo fn i t r i t ei n c r e a s e dt h er e d u c t i o nr a t eo fb r o m a t e c a r b o n a t ea n d p h o s p h a t ec a nb ea d s o r b e do nt h ei r o ns u r f a c ea n df o r m e dc o m p l e xc o m p o u n d sw i t hi r o n ， t h e r e b yd e c r e a c e dt h eb r o m a t er e m o v a le f f i c i e n c y t h ep r e s e n c eo fs u l f a t ea l s od e c r e a s e dt h e b r o m a t er e d u c t i o nr a t eb yp r o m o t i n gc o r r o s i o no fi r o n t h ep r e s e n c eo fn o mh a ss l i g h t l ye f f e c t o nb r o m a t er e m o v a l t h eb r o m a t er e d u c t i o nr a t ew a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e di nt a pw a t e r , a n da g r e a t e ra m o u n to fn z v lw a sr e q u i r e df o rt h er e d u c t i o no fb r o m a t ec o m p l e t e l y 4 t h eb r o m a t er e d u c t i o no v e rn z v ic o u l db ed e s c r i b e db yp s e u d o - f i r s t - o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c s a c c o r d i n gt ot h ea r r h e n i u se q u a t i o n ，t h es u p e r f i c i a la c t i v a t i o ne n e r g y , e a ，w a s c a l c u l a t e dt ob e2 3 2 k j m o la n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ( a ) w a s19 3 3 4 m i n k e yw o r d s ：o z o n e ，b r o m a t e ，n a n o s a e l ez e r o v a l e n ti r o n ，d r i n k i n gw a t e r 目次 致谢。i 摘要 a b s t r a c t i i i 目次 1 绪论1 1 1 饮用水处理现状1 1 2 溴酸盐的来源与危害6 1 3 溴酸盐的控制技术1 1 1 4 溴酸盐的去除技术16 1 5 论文的选题思路2 0 2 实验材料与方法2 2 2 1 实验主要试剂2 2 2 2 实验装置和方法2 2 2 3 实验分析方法2 3 3 纳米铁去除溴酸盐试验研究2 5 3 1 纳米铁制备2 6 3 2 纳米铁投加量的影响j 2 6 3 3 溴酸盐初始浓度的影响2 8 3 4 溶液初始p h 值的影响2 9 3 5 反应温度的影响31 3 6 搅拌速度的影响3 3 3 7 溶液初始溶解氧的影响3 4 3 8 本章小结3 5 4 阴离子与有机物对纳米铁去除溴酸盐影响试验研究3 7 4 1 硝酸盐的影响3 7 4 2 亚硝酸盐的影响3 9 4 3 氯酸盐的影响3 9 4 4 磷酸盐的影响4 0 4 5 硫酸盐的影响4 1 4 6 重碳酸盐的影响4 2 4 7 有机物的影响4 3 4 8 自来水中溴酸盐的去除4 4 4 9 本章小结4 6 5 纳米铁去除溴酸盐反应原理与动力学研究分析4 7 5 1 实验原理4 7 5 2 纳米铁去除溴酸盐反应产物分析4 8 5 3 纳米铁颗粒的表征4 9 5 4 反应动力学分析5 1 5 5 本章小结5 8 6 结论与展望6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望6 1 参考文献6 2 作者简介_ 6 7 浙江大学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 饮用水处理现状 1 1 1 水资源短缺与饮用水水源污染现状 水是生命的根本，地球上水总储量约为1 3 6 x 1 0 1 8 m 3 ，但其中海洋等成水占9 7 5 ，只 有2 5 为淡水。在这仅有的淡水资源中，其中大部分淡水主要冻结在南极和北极的冰盖中， 人类可以利用的淡水资源仅是河流湖泊和地下水中一部分，不到世界淡水总量的0 3 。从 水资源总量上讲，我国是水资源大国，仅低于巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚， 排在世界第六位。但我国又是一个水资源严重短缺的国家。虽然我国水资源总量占全球水 资源总量的6 ，但由于我国人口众多，占全球人口的2 3 ，因此我国人均水资源只有 2 3 0 0 m 3 ，是世界平均水平的1 4 ，美国的1 5 ，在联合国可持续发展委员会统计的1 5 3 个国家 和地区中，排在第1 2 1 位，被列为世界1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。同时我国水资 源在时间和空间分布上极不平衡，造成了局部地区的严重缺水。从我国人e l 和水资源分布 统计数据可以看出，中国的水资源南北分配非常明显。长江流域及其以南地区人口占全国 的5 4 ，但水资源总量却占了8 1 。北方人口占4 6 ，而水资源只有1 9 。相关的调查显 示，在全国6 6 1 个城市中，4 0 0 多个城市水资源不足，其中大约有1 0 0 个城市处于供水严重 不足的状态，全国城市缺水总量为6 0 4 l m 3 。最近几年，由于干旱使我国水资源短缺显得更 为突出。特别是2 0 1 0 年云南、广西、贵州、四川和重庆发生了特大干旱，使2 2 1 2 万人出现 了饮水困难，耕地受旱面积达1 1 1 亿亩，因灾直接经济损失1 9 0 2 亿元。 在水资源短缺的同时，由于工业发展和城市化的推进，各种工业生产废水和城市生活 污水的排放，对地面水源造成了极大的危害，使饮用水水源水质恶化，导致世界范围内普 遍存在饮用水水源污染问题。世界卫生组织( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) 的调查结 果显示，目前有1 1 亿人不能获得安全的水，每年有2 0 0 万儿童死于不洁饮用水。我国经过 3 0 年的改革开放，在经济得到了飞跃发展的同时，工业废水与城市污水的排放对水资源也 造成了严重的污染。根据2 0 0 8 年中国环境公报 1 】显示，2 0 0 8 年，全国废水排放总量为5 7 2 0 亿吨，比上一年增加2 7 。全国地表水污染严重，七大水系水质总体为中度污染。对全国 2 0 0 条河流4 0 9 个断面进行检测，i i i i 类，i v v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 5 o 、 2 4 2 和2 0 8 。其中珠江、长江水质总体良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河、辽河为 中度污染，海河为重度污染。水源污染主要为有机污染，主要的污染指标有高锰酸盐指数、 浙江大学硕士学位论文l 绪论 氨氮、石油类和总磷。水源的污染必然影响饮用水水源水质，从国务院八部位2 0 0 8 年环保 专项行动的检查结果可知，1 1 3 个重点城市的2 4 3 个地表水水源中，达标水源地为1 5 9 个， 占- 6 5 ，不达标数为8 4 个，占3 5 。饮用水水源的严重污染对人们的健康造成了严重威胁。 2 0 0 7 年5 月，由于太湖富营养化严重，同时连续的高温高热，导致蓝藻在短期爆发，使水 源急剧恶化，最终导致无锡城区出现了大范围的自来水发臭现象，市民抢购纯净水。 1 1 2 生活饮用水卫生标准 生活饮用水水卫生标准是从保护人群身体健康和保障人类生活质量出发，对饮用水水 中与人群健康的各种因素( 物理、化学和生物) ，以法律形式作的量值规定，以及为实现 量值所作的有关行为规范的规定，经国家有关部门批准，以一定形式发布的法定卫生标准。 水源受到污染的同时，而随着人们生活水平的提高和对饮用水水质要求的提升，生活 饮用水水质标准日益严格。同时，随着微量分析和生物检测技术的进步，以及流行病学数 据的统计积累，人们对水中微生物的致病风险和致癌有机物、无机物对健康的危害，认识 不断深化，世界卫生组织和世界各国相关机构纷纷修改原有的或制订新的水质标准。我国 于1 9 5 5 年5 月卫生部发布了自来水水质暂行标准，此后随着经济发展与人们生活水平的 提高，我国分别于1 9 5 6 、1 9 5 7 、1 9 7 6 、1 9 8 5 、2 0 0 6 年发布了六部生活饮用水卫生标准。新 修订的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定指标由原标准的3 5 项增至1 0 6 项，包 括微生物指标、消毒剂及其副产物指标、一般理化指标、有毒有害金属指标、有机污染物 指标、农药指标、放射性指标等。其中常规项目4 2 项，非常规项目6 4 项。新标准中指标和 指标值的选择与设定，充分考虑了我国实际情况，也参考了世界卫生组织的饮用水水质 准则，参考了欧盟、美国、俄罗斯和日本等国饮用水标准 2 1 。同旧标准相比，主要具有 以下特点- ( 1 ) 确定限值的化学物质数量迅速增加，越来越全面，尤其体现在微生物指标 和消毒剂及其副产物指标方面；其中微生物指标l i 2 项增至6 项，增加了大肠埃希氏菌、耐 热大肠菌、贾第鞭毛虫和隐孢子虫；饮用水消毒剂由1 项增至4 项，增加了一氯氨、臭氧、 二氧化氯；毒理指标中无机化合物由1 0 项增至2 1 项，对使用臭氧时产生的溴酸盐等首次进 行了规定；毒理指标中有机化合物由5 项增至5 3 项；感官性和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项。( 2 ) 指标增加的同时，指标限值的规定也更严格。如1 9 8 5 年的标准中，饮用水浊度指 标是“3 - 5 n t u ”，在新标准中则将之提高到“1 - 3 n t u ”；硝酸盐( 以n 计) 指标限制1 白2 0 m g l 提高到1 0 m g , l 。 1 1 3 常规处理工艺的局限性 2 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 水源水质的恶化和生活饮用水卫生标准的提高使得常规处理工艺无法胜任。饮用水常 规处理工艺包括混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒，它主要是去除水源中的悬浮物、胶体杂 质和细菌【3 1 。其对受污染水源的局限性主要表现在以下几个方面【4 1 ： ( 1 ) 对有机物去除率较低。国内外的试验研究和实际生产结果表明，常规的混凝、 沉淀及过滤工艺只能去除污染水源2 0 0 0 - - - 3 0 的有机物。且由于溶解性有机物的存在，不 利于破坏胶体的稳定性而使常规处理工艺对原水浊度去除效果明显下降( 仅为5 0 6 0 ) 。 虽然增加混凝剂投加量可以改善处理效果，但会增加水处理成本，而且可能使水中金属离 子浓度增加，不利于居民的身体健康。 ( 2 ) 对水中的微量有机污染物没有明显去除效果，水中有机物数量，尤其是毒性污 染物的数量，处理前后变化不大。不能有效去除预氯化产生的卤代物，预氯化后水中卤代 物增加，而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上升，出水后的致突变活性增加 5 0 6 0 。 ( 3 ) 消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb yp r o d u c t s ，d b p s ) 的产生。由于常规处理工艺多采 用氯消毒，而氯在消毒过程中与水中有机物发生反应，生成三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ， t h m s ) 及其它卤化副产物，如卤代乙酸( h a a s ) 、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类、氯 酚及其它化合物。这些有机化合物中有许多被认为是致癌物或诱变剂，且在较高浓度时有 毒性。 1 1 4 臭氧在饮用水深度处理中的应用 由于常规饮用水处理工艺无法应对水源污染加剧和饮用水水质标准提高之间的矛盾， 因此出现了预处理和深度处理工艺。现有的饮用水预处理和深度处理技术有生物预氧化技 术、化学预氧化技术、活性炭吸附技术、臭氧氧化生物活性炭深度处理技术和膜处理技 术。其中臭氧以极强的氧化性和出色的消毒能力，同时随着臭氧制备成本的不断下降，在 饮用水处理技术中得到了越来越广泛的应用。 臭氧的分子式为0 3 ，是氧气( 0 2 ) 的同素异形体。常温下，它是一种有特殊臭味的淡 蓝色气体。臭氧具有极强的氧化能力，其氧化还原电位为2 0 7 v ，在碱性溶液中仅次于氟。 由于臭氧的极强的氧化能力，在饮用水处理中得到广泛应用，按照臭氧应用的目的和臭氧 投加位置的不同，臭氧氧化过程在饮用水处理中的应用主要有三种形式： ( 1 ) 臭氧作为预氧化剂在常规处理工艺之前投加，称为预臭氧化； ( 2 ) 臭氧在常规处理工艺之后、氯化消毒之前投加，也称为主臭氧或中间臭氧化； ( 3 ) 臭氧也可以作为消毒剂，在给水工艺的末端投加，称为臭氧后消毒。 1 浙江大学硕士学位论文l 绪论 由于臭氧氧化过程对有机物的氧化一般是不彻底的，尽管提高臭氧投加量可以在一定 限度内提高有机物氧化程度，但也不能将有机物彻底矿化，因此需要和其他处理工艺组合 应用，形成不同形式的臭氧组合工艺。 1 4 1 1 预臭氧氧化工艺 为了提高饮用水水质，应对水源污染加剧和水质标准的提高，各种饮用水预氧化技术 相继出现。主要的氧化剂有氯气( c 1 2 ) 、高锰酸钾( k m n 0 4 ) 、紫外光氧化和臭氧等。氯 气预氧化可以控制微生物和藻类在管道内或构筑物的生长，同时可以氧化一些有机物和提 高混凝效果并减少混凝剂投加量。但对嗅味等感官指标效果一般，同时由于预氯化生成大 量卤化有机污染物，且不易被后续的常规处理工艺去除，因此可能造成处理后水的毒理学 安全性下降。臭氧预氧化可以强化凝聚一絮凝处理效果，减少混凝剂的投加量。这是由于 臭氧使用过程中生成了具有更强疏水性的小分子，或形成了具有氧化功能的物质群，或产 生了聚合反应效果，从而可以提高矿物质( 如铁、锰等) 、色度、浊度、s s 、嗅味的去除 效果，能去除部分天然有机物和灭活部分微生物。但臭氧预氧化效果受源水水质影响，并 不适合所有的水源。 1 1 4 2 主臭氧氧化组合工艺 研究发现，虽然单独臭氧氧化可以将大分子有机污染物分解为小分子有机污染物，但 经氯化后，使三卤甲烷生成量较氧化前更高，同时臭氧氧化导致水中可生物降解物质增加， 降低了出厂水的生物稳定性。同时，在水处理中使用的活性炭能有效去除小分子有机物， 而对大分子有机物的去除十分有限。大量的大分子有机物加速了活性炭的表面吸附饱和， 缩短使用周期。将两者组合起来，即目前最典型的饮用水深度处理技术一一臭氧生物活 性炭联用技术：进水先经臭氧氧化，利用臭氧破坏有机物的分子结构，将大分子有机物分 解为小分子有机物，利用后续的生物活性炭对臭氧氧化生成的小分子有机物进行进一步降 解。一般来说，采用该技术主要目的包括：1 ) 去除水中消毒副产物前驱物，控制消毒副 产物生成；2 ) 降解去除水中各种稳定性微量化学污染物；3 ) 破坏产生异嗅异味物质的分 子结构，改善饮用水感官指标。臭氧生物活性炭技术最初在德国得到研究和工程应用， 随后在法国、荷兰等欧洲国家相继得到应用，9 0 年代中期开始在日本也逐步得到推广应用。 中国大陆最早使用该技术的水厂是北京市田村山水厂，至今已有2 0 多年的历史。但是，臭 氧活性炭工艺的真正意义上的推广应用主要发生在过去的几年里。在我国水源污染较严 重且经济较发达的东部( 如浙江桐乡、嘉兴等地) 与南部地区( 如广东广州、深圳等地) 陆续有些水厂开始采用该工艺。处理规模为1 0 0 万吨天的广州南洲水厂在2 0 0 4 年的建成投 4 浙江大学硕士学位论文1 绪论 产是我国深度处理技术应用的里程碑式的事件。在地表水源污染趋势得不到根本控制的情 况下，臭氧生物活性炭技术将是今后保障饮用水化学与微生物安全的主要手段。 1 1 4 3 臭氧消毒工艺 在新的生活饮用水卫生标准中，微生物指标有两项增至六项，增加了大肠埃希氏 菌、耐热大肠菌群、贾第鞭毛虫和隐孢子虫。饮用水的微生物安全性问题始终是饮用水安 全保障最核心的问题之一，而消毒是保障饮用水微生物安全的最关键和最后的屏障。长期 以来，氯气或次氯酸钠作为一种经济有效的消毒剂在世界范围内得到广泛应用，用户末端 水中是否存在余氯成为判断饮用水是否卫生的重要依据。2 0 世纪7 0 年代，美国国家环保局 ( e p a ) 发现氯消毒过程中会产生三氯甲烷等致癌性消毒副产物。此后，随着分析技术的进 步，卤乙酸、卤乙氰等其他有害消毒副产物又被相继检出。各种氯消毒副产物的检出迫使 人们探讨使用替代消毒剂的可能性，而有关氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外等替代消毒剂的 研究也层出不穷。大量研究表明，使用氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外等可以有效降低三卤 甲烷等消毒副产物的生成量。在消毒效果上，具有强氧化性的臭氧能有效灭活水中各类病 原微生物，可以显著改善饮用水的生物安全性。臭氧作为消毒剂能有效杀灭氯消毒无法灭 活的原生动物如隐孢子虫，因此更能适应新的标准。同时臭氧杀菌效率高，从灭菌时间来 说，速度快，是氯的3 0 0 6 0 0 倍，紫外线的3 0 0 0 倍。在消毒副产物上，与氯消毒相比，臭 氧消毒过程中并不会产生三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 和氯乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ， h a a s ) 等消毒副产物。但是臭氧不具残留性，管网中的微生物消毒与再生长控制、生物 膜生长控制的能力无法保证，所以出现了以臭氧为核心的组合消毒技术。 需要指出的是，臭氧生物活性炭技术也不是万能的技术。单独臭氧氧化对一些稳定 性农药类物质，有机卤代物的分解效率很低，当原水受到这类物质污染时，往往需要使用 高级氧化技术( 如臭氧过氧化氢技术) 等。同时，臭氧工艺使用过程中也可能产生一些 有害副产物，影响水的化学安全性。臭氧氧化水中有机物时，形成较小的有机分子，其中 以醛类为代表，甲醛最常见，被国际癌症研究机构列为可能致癌物，世界卫生组织和我国 新的饮用水标准中规定甲醛上限浓度为9 0 0 1 x g l ，日本的饮用水标准规定更为严格，为 8 0 1 x g l 。特别值得注意的是，当原水中存在一定浓度溴离子时，臭氧处理会产生溴酸盐。 溴酸盐具有强致癌性，国际癌症研究机构将其列为2 b 类致癌物，2 0 0 4 年世界卫生组织将溴 酸盐浓度从2 5 1 t g l 修订为1 0 1 t g l ，美国、日本等国的饮用水标准规定该物质的含量不得超 过l o 肛r d l ，我国新饮用水标准中也采纳了这一标准。溴酸盐生成控制及降解技术是饮用水 领域的国际研究前沿。控制臭氧投加量或利用预臭氧替代主臭氧可以有效控制溴酸盐的生 s 浙江大学硕士学位论文l 绪论 1 2 溴酸盐的来源与危害 1 2 1 饮用水中溴离子来源 溴离子浓度是影响溴酸盐生成重要因素，研究表明，水中溴离子主要来自于海水入侵 和沉积岩的溶解，煤矿、钾矿的开发，化学试剂的生产等人为活动也会增加自然界水中溴 离子浓度【5 1 。 在自然界中，海水中溴离子浓度最高，可达6 5 m g l 。在一项调查研究中，发现美国河 流中溴离子浓度在1 0 3 0 0 0 p l 之间，平均浓度为1 l o n g l ；地下水中溴离子浓度在2 - 4 2 9 肛l 之间，平均浓度；、勾9 6 1 x g l ；受海水入侵的影响，沿海地区水体中溴离子浓度偏高，在 5 0 4 0 0 “l 之间，平均浓度为2 1 0 “l 【6 1 。欧洲河流中溴离子浓度在2 0 1 0 4 0 “l 之间，平 均浓度为1 5 0 t g l ；地下水中溴离子浓度为4 8 2 0 9 “l ，平均浓度为1 0 2 1 x g l t 7 1 。我国深圳 水库中溴离子浓度平均值为2 4 0 ，t g l ，最大值为7 3 3 p , g l ；河流中溴离子浓度在6 0 8 1 0 5 6 p g l 3 r i 日- ；地下水中溴离子浓度在6 0 0 - - , 2 5 0 o p l 之刚8 1 。黄河水中溴离子平均浓度为 2 0 0 p g l 9 1 。 研究发现，在一般情况下，约1 0 的溴离子转化为溴酸盐 姗。故当水中溴离子浓度较 低时( 2 0 p g l ) ，一般不会产生溴酸盐；而当溴离子浓度在5 0 1 0 0 1 x g l 时，有可能产生溴 酸盐超标问题，但可以通过优化和控制技术来解决；当水中溴离子超过10 0 1 a g l 时，则溴 酸盐超标问题严重【1 。v o ng u n t e n 1 2 1 等研究结果表明，在p h 值为8 5 ，臭氧的c t 值为 4 m g l m i n 情况下，2 0 0 p l 的溴离子，可生成2 5 肛l 溴酸盐。g a l e y 1 3 1 等人的研究发现， 在预臭氧浓度为1 2 m g l ，原水中溴离子浓度为3 0 4 2 1 t g l 情况下，溴酸盐生成量低于检测 值( 2 1 , t g l ) ，但溴离子浓度增加到9 6 p l 时，生成溴酸盐浓度超过1 0 1 x g l 。 1 2 2 溴酸盐的形成 臭氧在水中是不稳定的，易发生分解。臭氧在天然水中衰减分为两个阶段：快速衰减 阶段和一阶衰减阶段【14 1 。由于水中水质不同，臭氧在水中的半衰期从几分钟到几小时。臭 氧在水中分解主要产生羟基自由基( o h ) 。臭氧在水中的稳定性与p h 值，天然有机物 ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 种类与浓度，以及碱度有关 1 5 】。 溴酸盐是在臭氧氧化过程中臭氧和羟基自由基与溴离子反应生成的。溴酸盐生成过程 中包括澳的六种氧化态，见表1 1 ，溴酸盐示意图见图1 1 。 6 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 0 3 一 b r 0 2 _ - b r 0 3 图1 - l 溴酸盐生成过程示意图 由于不同氧化态的氧化反应可以同时或依次发生，所以整个反应系统非常复杂和呈现 非线性。下面分别从臭氧和羟基自由基两种途径来解释溴酸盐生成过程： ( 1 ) 臭氧途径：首先是b r - 直接与0 3 反应生成中间体b r 0 0 0 。，然后b r o o o 一发生两种 反应： b r 0 0 0 一专o b r 一+ 0 2 ( 氧原子转移) ( 1 1 ) b r 0 0 0 一寸b r 。+ 苡一( 电子转移) ( 1 2 ) 氧原子转移( 式1 1 ) 反应速率比电子转移( 式1 2 ) 反应速率快，是主要反应途径 1 6 】。 生成的o b r - 与h o b r 处于反应平衡的p k a ( h o b r ) = 8 8 9 【12 1 。实际饮用水处理中p h 值 在6 5 8 之间，故h o b r o b r - 常p j , h o b r 形式存在。从表1 1 可知，只有o b r - 能被0 3 继续氧化， 其反应有两个途径：一种途径是0 3 攻击氧原子，如式( 1 3 ) 与式( 1 4 ) 所示；另外一种 是0 3 攻击溴原子，如式1 5 所示。 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 o b r 一+ d 3 专o o b r 一+ 0 2 皿= 3 3 0 m 。1 s 一1 o o b r 一一b r 一+ 0 2 o b r 一+ d 3 一o b r o 一+ 0 2 ，五= 1 0 0 m 一1 s 1 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 第一种途径生成的o o b r - 转化b r - ，而第二种途径生成o b r o 一，两种途径的反应常数 分别) 3 3 0 m 一1 s 一1 和1 0 0m 一1 s ，表明只有约1 4 的0 b r _ 生成o b r o 一，最后被0 3 氧化生成b r 0 3 一。 ( 2 ) 羟基自由基途径：从表1 1 和图1 1 可知，o h 在b r 和h o b r o b r - 的氧化过程中起 着重要作用。b r - l 均氧化按下式进行： b r o h 一+ h + 专b r 。+ h ，0 ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 反应生成b r ，b r 既可被0 3 氧化成b r o ，也可- 与b r - 反应生成b r 2 一，然后反应生成h o b r 。 所。+ d 3 专b r o 。+ 0 2 皿= 1 5 x 1 0 8 m 1 s