（环境工程专业论文）汽车尾气三元催化器数值模拟.pdf

昆明理工大学硕士毕业论文 摘耍 摘要 本论文主要研究了三元催化转化器的温度特性和浓度特性。通过对汽车 尾气系统的尾气管段和催化转化器建立数学模型，对模型进行数值求解，系 统的考察了转化器内温度变化趋势和浓度变化，研究了空速、进气温度、进 气浓度、氢气、催化器性质以及催化剂负载量及负载模式对催化器起燃温度 特性和尾气转化率的影响。另外，根据汽车尾气中的三种主要污染物的反应 机理，对汽车尾气催化反应动力学进行了一定的探讨。 本论文介绍了汽车尾气的产生及对环境所造成的严重危害，发达国家和 我国目前的汽车排放法规，催化转化器的结构和工作原理，以及三元催化转 化器数学模型的发展历程与研究现状。对国外目前汽车尾气的建模作了简单 的分类与比较，总结出本论文研究的出发点和创新点。 在对汽车尾气系统进行建模时，把尾气系统分为尾气管段和催化转化器 两部分。刘尾气管段建立了能量平衡方程式，考虑到初始阶段尾气中含有水 汽，在冷壁面上产生一层水膜，因此用由g n i e l i n s k i 提出的n u s s e l t 数来求解 传热系数。然后对催化转化器进行物料衡算和能量衡算，采用v o l t z 提出的、 o h 和c a v e n d i s h 修正的动力学速率表达式，传热系数用b a b a 等提出的传热系 数关联式求解。 采用差分法和迭代法对模型进行数值求解后，得出了催化转化器内的温 度场和浓度场的分布，考察了空速、进气温度、进气浓度、氢气、催化器性 质以及催化剂负载量及负载模式对催化器起燃温度特性和尾气转化率的影 响。研究结果表明，为了加快催化剂起燃和提高转化率，空速不宜过大尽 量提高进口气流的温度，整体式载体不能过长，增加载体表面的开孔率，减 少壁厚，在载体上负载催化剂时，应在载体前端负载高量贵金属，在尾部负 载少量贵金属，这样即可以缩短起燃时间，又可增加转化率。 根据尾气中三种主要污染物的反应机理，推导了催化反应动力学模型， 对催化转化器内的氧气储存的子模型作了初步的探讨，并提供了求解方法。 关键词：汽车尾气，三元催化器，数值模拟，动力学 昆明理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , i ti si n t r o d u c e dt h a tt h ep r o d u c t i o no fa u t o m o b i l ee x h a u s ta n dt h es e r i o u s h a r mw h i c hc r e a t e st ot h ee n v i r o n m e n t ，t h el a w sa n dr e g u l a t i o n so fa u t o m o b i l ed i s c h a r g e si n d e v e l o p e dc o u n t r i e sa n do u rc o u n t r ya tp r e s e n t ，t h es t r u c t u r ea n d t h ew o r kp r i n c i p l eo f c a t a l y t i cc o n v e r t e r , a sw e l la st h ed e v e l o p m e n tc o u r s eo fm a t h e m a t i c a lm o d e la n dr e s e a r c h p r e s e n ts i t u a t i o no ft h r e e w a yc a m l y s t ( t w c ) c o m p a r e da u t o m o b i l ee x h a u s tm o d e l i n gw i t h s t a r t i n gp o i n ta n di n n o v a t i o ns p o to ft h ep a p e r t h ep a p e ra l s om a d es i m p l ec l a s s i f i c a t i o na n d t h eo v e r s e a sa tp r e s e n t ，s u m m a r i z e dr e s e a r c h t h et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n dc o n c e n t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h r e e w a yc a t a l y s t ( t w c ) a r er e s e a r c h e di nt h i st h e s i s t h r o u g hs e t t i n gu pm a t h e m a t i c sm o d e lf o re x h a u s tp i p e o fe x h a u s ts y s t e ma n dc a t a l y s tc o n v e r t e r s ，s o l v i n gt h em o d e l ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e s t h et e m p e r a t u r ev a r i a t i o nt e n d e n c ya n dc o n c e n t r a t i o nc h a n g e 、s p a c ev e l o c i t y 、i n l e tf l o w t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y 、h y d r o g e n 、c o n v e r t e rp r o p e r t yi nt h ec o n v e n e r ，a n dt h ei n f l u e n c e o fc a t a l y s tl o a d i n gq u a n t i t ya n dl o a d i n gp a t t e r no nc a t a l y s i sc o m b u s t i o ni n i t i a t i o nt e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i ca n de x h a u s tc o n v e r s i o nr a t e m o r e o v e r , a c c o r d i n gt o t h r e ek i n do fm a i n p o l l u t a n tr e a c t i o n m e c h a n i s m si nt h ea u t o m o b i l ee x h a u s t ，t h ec e r t a i nd i s c u s s i o no ft h e a u t o m o b i l ee x h a u s tc a t a l y t i cr e a c t i o nd y n a m i c sh a sb e e nc a r r i e do ni nt h i sp a p e r w h e nt h ea u t o m o b i l ee x h a u s ts y s t e mi sm o d e l e d ，t h ee x h a u s ts y s t e mi sd i v i d e di n t ot w o p a r t s 一一一t h e e x h a u s t p i p e a n dt h ec a t a l y t i cc o n v e r t e rt h ee n e r g yb a l a n c ee q u a t i o ni s e s t a b l i s h e dt ot h ee x h a u s tp i p e i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h e r ei sw a t e rv a p o ri ne x h a u s ti nt h e p r e l i m i n a r ys t a g e ，p r o d u c e sw a t e rm e m b r a n eo nt h ec o o lw a l lf a c e ，a n dt h e r e f o r ew i t ht h e n u s s e l tn u m b e rp r o p o s e db yg n i e l i n s k is o l v e st h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h e nc a r r i e so n t h em a t e r i a lb a l a n c ea n dt h ee n e r g yg r a d u a t e da r mt ot h ec a t a l y t i cc o n v e r t e rc a l c u l a t e dt h a t u s e sd y n a m i c ss p e e de x p r e s s i o np r o p o s e db yv o l t z ，r e v i s e db yo ha n dc a v e n d i s h ，t h e h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n ti ss o l v e dw i t ht h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tc o r r e l a t i o nw h i c hp r o p o s e d b y b a b aa n ds oo n t h ef i n i t ed i f f e r e n c em e t h o da n dt h ei t e r a t i o np r o c e s si su s e dw h e nt h em o d e li sb e i n g s o l v e d t e m p e r a t u r ef i e l da n dt h ed e n s i t yf i e l dd i s t r i b u t i o ni nt h ec a t a l y t i cc o n v e r t e ra r e o b t a i n e d ，t h es p a c ev e l o c i t y , t h ei n l e tf l o wt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y , t h eh y d r o g e n ，c o n v e r t e r p r o p e r t yi nt h ec o n v e r t e r , a n dt h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s tl o a d i n gq u a n t i t ya n dl o a d i n gp a t t e r no o c a t a l y s i sc o m b u s t i o ni n i t i a t i o nt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n de x h a u s tc o n v e r s i o nr a r ea r e 昆明理工大学硕士毕业论文a b s t r a c t i n v e s t i g a t e d t h ef i n d i n g si n d i c a t e d ：i no r d e rt os p e e du pt i l ec a t a l y s tc o m b u s t i o ni n i t i a t i o n a n de n h a n c e st h ec o n v e r s i o nr a t e ，s p a c ev e l o c i t yi sn o ts u i t a b l eo v e r s i z e d ，a sf a ra sp o s s i b l e e n h a n c e st h ei n l e tf l o wt e m p e r a t u r e ，t h ei n t e g r a l - t y p ec a r r i e rc a n n o te x c e s s i v e l yb el o n g ，t h e i n c r e a s ec a r r i e rs u r f a c eo p e n s h ep o r o s i t y , r e d u c e sw a l lt h i c k n e s s ，w h e nc a r r i e rl o a dc a m l y s t ， s h o u l df r o n te n dt h ec a r r i e rt h el o a dh i g hq u a n t i t yp r e c i o u sm e t a l ，i nt h et a i ll o a df e wp r e c i o u s m e t a l s ，n a m e l yb ep o s s i b l et or e d u c et h ec o m b u s t i o ni n i t i a t i o nt i m e l i k et h i s ，a l s om a y i n c r e a s et h ec o n v e r s i o nr a t e a c c o r d i n gt o t h r e ek i n do fm a i np o l l u t a n tr e a c t i o nm e c h a n i s m si nt h ee x h a u s t ，t h e c a t a l y t i cr e a c t i o nd y n a m i c sm o d e lh a sb e e ni n f e r r e d ，t h ep r e l i m i n a r yd i s c u s s i o nt o i nt h e c a t a l y t i cc o n v e r t e ro x y g e ns t o r a g es u bm o d u l eh a sb e e nm a d e ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n m e a n si sp r o v i d e d k e yw o r d s ：e x h a u s tg a s ；t h r e e w a yc a t a l y s t ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；k i n e t i c s 昆明理工大学硕士毕业论文 研究的目的，意义和内释 第一章研究的目的，意义和内容 1 1 项目研究的目的和意义 随着我国经济和汽车工业的快速发展，汽车保有量增加，到1 9 9 8 年底为i e ， 我国的各类机动车保有量超过4 0 0 0 万辆【lj ，汽车所产生的污染物已成为城 ：空气 污染的主要来源之一，特别是大城市。根据1 9 9 8 年上半年全国重点城市空气质量 周报显示：上海、深圳、广州三个城市的n o 为主要污染物的频率为1 0 0 ，北 京n o 为主要污染物的频率仅次于t s p ，以1 9 9 8 年为例，其n o 和c o 的排放分 担率为4 6 9 和8 4 7 ，浓度贡献率分别为8 2 4 和8 7 ，对汽车尾气进行控制 已经非常紧要而必要。 汽油发动机尾气中的有毒气体通过安装三元催化转化器( t h r e e w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e r ) 将它们转化为无害的c 0 2 、n 2 和h 2 0 而得到有效控制。虽然现在汽车 上的t w c 在催化活性温度范围内对c o 、h c 和n o 。的转化率已达9 5 以上，但 在起燃温度点以前却不能有效地发挥作用。因此人们开始对t w c 在设计、结构、 材料性能和操作上进行了不断提高。虽然具有高孔隙率、高比表面的蜂窝陶瓷和 薄壁低热容的轻型陶瓷有助于催化剂的快速起燃，但至今为止还未有起燃温度超 过2 5 0 。c 3 4 0 的报道。近年有研究发现在装有t w c 的汽车。卜，发动机冷启动 后的前几分钟内c o 和h c 的排放率为6 0 8 0 。为了缩短实验时间和优化整 个尾气排放系统以加快催化剂的起燃，各发达国家从8 0 年代开始已在实验的指导 下开发了很多模型。其中一些模型的研究关注对尾气热效应的预测以提高排气管 的设计和热量的保持：而另一些模型主要集中在预测催化转化器的转化行为和优 化设计上。然而这些模型中却没有一个模型考虑了实际发动机的冷启动问题。 本研究的目的是开发一个详细考虑了尾气系统中热传递和化学反应过程的模 型，以准确预测催化转化器的操作条件和起燃温度。本研究拟采用德国的研究方 法，着重对汽车尾气催化反应基础实验( 平衡及动力学实验) 进行研究，对现有 的大景三元催化器实验数据进行数值模拟，为三元催化器设讨和工业放大提供理 论基础。其成果可用于指导汽车尾气净化催化剂生产及催化剂设计，对提高汽车 尾气净化技术的整体水平有重要的科学意义和广阔的应用前景。 昆明理工大学硕士毕业论文 研究的目的，意义和内容 1 2 研究工作的主要内容 本论文的主要研究内容有如下几个方面： ( 1 ) 建立一维拟均相模型：根据实验条件和边界条件，建立能量平衡方程，质量 平衡方程，找出合适的求取传热系数和传质系数的关联式； ( 2 ) 数值解：采用联立方程法模拟，其中涉及偏微分方程采用差分法，常微分方 程采用四阶龙格一库塔法，其他方程采用牛顿一拉夫森法。 ( 3 ) 确定解法后，用f o r t r a n 语言进行计算机实现。 ( 4 ) 模拟出三元催化器内温度和浓度的瞬态变化，用实验结果进幸亍验证，确定模 型预测结果的正确性； ( 5 ) 通过模拟来分析影响催化器起燃的各种影响因素，对催化器的优化设计提出 一定的建议和指导； ( 6 ) 根据气固相催化反应机理，推导出转化器内的催化反应动力学方程。 2 昆明理工大学硕士毕业论文文献综述 2 1 汽车排放污染现状 第二章文献综述 随着机动车保有量的增加和城市化进程的加快，机动车污染作为主要的大气污 染源，其有害污染物的排放已经成了大气污染的罪魁祸首，超过整个大气污染物的 5 0 【l _ 4 j 。据统计，目前中国机动车排放c o 可达1 0 0 0 万吨，碳氢化合物和氯氧化台 物各在1 0 0 万吨以上。我国的许多城市机动车污染对大气环境的污染已经非常严蕈， 已经接近或超过大气环境容量，其中北京、上海和广州的交通源污染已成了城h 大 气的第一污染源。以北京为例，1 9 9 5 年城市规划区内机动车排放的主要污染物中 c o 、h c 和n o ，的量分剐为1 0 7 5 、1 7 5 $ t 1 93 4 万吨，分别占该类污染物排放总量的 7 6 7 、7 8 o 和4 0 2 ，其中c o 与n 0 。对北京大气浓度的贡献率分别为7 65 和 6 8 4 ”j 。1 9 9 7 年空气质量周报显示，北京市n o ：成为主要污染物3 4 阁，占统计胤次 的5 7 ，其中有1 0 周空气污染指数达型4 级口】。根据1 9 9 8 年北京市空气质量监测站的 统计数据显示，北京市从城区到四环n o 。日均浓度都超过国家标准，超标率在 7 0 0 8 5 8 ：三环以内c o 目均浓度超标，超标率为6 6 8 - 8 6 5 。总之，在我国控制 机动车污染既是改善城市空气质量的首要途径，又是一项紧迫而艰巨的任务。 2 2 汽车污染物的产生与危害 2 2 1 汽车污染物的来源 汽车污染物来源于尾气、曲轴箱通风、汽油箱通风、化油器蒸发与泄漏等， 各部分产生污染物的各类和数量如表2 i 所示。 表2 1 汽车各部分所产生的污染物及比例i 卅 1 址1 e2 - lt i l et y p ea n dr a t i oo fp o l l u t a n t sf r o ma u t o m o b i l e 污染物的来源比例 主爱污染物种类 汽车尾管排故 6 5 8 5 c o 、n o ；及h c ( 包括酚、醛、酸、过敏化物 曲轴箱通风污染 2 0 h c 。 汽油箱通风污染 5 汽油中轻馏分的蒸发 化油器蒸发与泄漏 51 0 h c 、汽油中轻馏分的蒸发 从表2 一l 中可以得出汽车污染主要来自尾气，占总排放量的6 58 5 ，其中汽车徘放 的主要污染物一氧化碳( c o ) 和氮氧化物( n o ，) 全部来自尾气。 的主要污染物一氧化碳( c o ) 和氨氧化物( n o 。) 全部来自尾气。 昆明理工大学硕士毕业论文 文献综述 2 2 2 汽车污染物形成机理及影响因素 汽车尾气的成分非常复杂，含1 0 0 多种化合物【6 】，主要污染物有c o 、h c 和 n o 。，这些污染物的产生机理分别为：c o 主要是由于发动机内部局部的缺氧和低 温引起的不完全燃烧所产生。汽油机和柴油机碳氢化合物( h c ) 的产生机理有所 区别，汽油机中，h c 主要是由于不完全燃烧和壁面效应所产生；柴油机中产生 h c 的主要原因是混合不均匀，以及在燃烧过程后期低速离开喷油器的燃油混合及 燃烧不完全所致。n o 。是发动机燃烧过程中产生的，其中n o 占绝大部分，同时 也产生少量的n 0 2 ，n 0 2 的产生量随过量空气系数变化而变化，因此，汽油机与 柴油机略有不同，汽油机中n 0 2 n o 。一l 1 0 ；柴油机中n o z n o 。= 5 一1 5 。 发动机产生n o 的机理有三种：即热力型n o 、激发型n o 和燃料型n o ，热力型 n o 的生成是在高温条件下，0 2 分子首先裂解成o 原子，接着0 原子与n 2 反应 所产生；激发型n o 的产生是碳氢化合物首先热解产生c h 与c h 2 等自由基离子， 这些自由基与n 2 反应生成h c n 和n h 等中间体，并经过生成c n 和n 等反应， 最后生成激发型n o ；燃料型n o 等产生是由于燃料当中的含氮化合物分解产生 h c n 与n h 3 等中间体再经过一系列复杂的变化，最后形成燃料型n o 。 影响汽车有害排放物生成的因素很多也很复杂。但这些排放物毕竟是燃烧化 学反应的产物，因而这些影响因素归结起来，同影响化学反应的因素一样，主要 是反应物浓度( 过量空气系数中。) 和温度。汽油机中的有害排放物c o 、h c 和 n o ；以及动力性和经济性随空燃比的变化如图2 1 所示。 4 宅撼斑，x 、 图2 1汽油机空燃比对有害排放物生成的影响 f i g2 - 1t h ee f f e c t so nh a z a r d o u se m i s s i o nf r o me n g i n e ：f u e lc o n s u m p t i o na n da i r - f u e lr a t i o 昆明理工大学硕士毕业论文 文献综述 由图中可知c o 和h c 排放随空燃比的增大而急剧下降，超过中。= 1 后，逐 渐达到最低值：但空燃比过稀( 过大) 时，因燃烧不稳定甚至失火次数增多导 致h c 又有所回升。从降低c o 和h c 的角度来说，应避免在中。 k 2 和k 3 。通过使用包括孔隙扩散的模型和反应的实验数据得出动 力学参数。 o h 3 4 】等人研究了在单晶铑和载体铑两种催化剂上发生的c o 0 2 和c o n o 反膨 动力学，并作了比较。对c o 0 2 反应来说，在两种催化剃上所测得的反应速率和活 化能相似，而对c o n o 反应来说，在两种催化剂上所测得的反应速率和活化能有 相当大的差别，这表明c o n o 反应的动力学与c o 0 2 的反应动力学不同，刈催化 剂表面性质的变化敏感。用数学模型来分析两个反应在两种催化剂上的动力学数据 ( 用于分析的数学模型是从c o 、n o 和0 2 在催化剂表湎上发生的表面化学研究巾 得来的，此模型仅考虑了单个基元反应步骤) 。当使用的参数值与文献中报导的侑 相似时，模型可以定量的分析c o 在两种催化剂上的动力学速率。 m a n n i l a 3 5 1 等人研究了p t r h a 2 0 3 催化荆上发生的氧化还鳆反应的静态动力 学。在稳态条件下，在大气压和1 0 0 - - 4 0 0 。c 的温度范围内，作者测试i ：广c o 和h c 的氧化反应以及n o 的还原反应。此外，水的存在对动力学有相当人的影响，水可 在低温下促进氧化反应。在有水和无水条件下，分别得出，氧化反应和还原反应的 稳态速率方程。包含速率方程在内的动力学参数由非线性回归法分析。实验和预测 浓度吻合良好，表明在机理假设的前提下所得到的动力学模型可用于预测 p t r h a 1 2 0 3 催化剂的催化行为。 ( 5 ) 其他模型 z y g o u r a k i s l 3 6 1 用二维模型模拟了整体催化转化器的瞬态操作，研究，非均匀流 体分布、热损失和催化活性对反应器性能的影响。表现为高流速的非均匀流体分布 在催化剂核心内部可以降低起燃特性，但这种不利影响可通过流体示踪器来得以削 减。模拟结果表明，气流温度的逐步递减可以导致一种反常行为，即超高温的m 现。 环境热损失可以降低稳态转化率，尽管只是延长了起燃过程。模型结果表明，在转 化器模型中，必须考虑非均匀催化活性、尾气温度、催化剂负载量和气固接触面积 等因素。 k o l t s a k i s 3 7 1 等研究了三元催化转化器中的动态情况。因为转化器的数! 学模型越 来越多地被人们用于催化器系统的优化漫计，而所使用的大多数模型都是在拟稳态 条件下得到的，这种模型在预测催化剂的催化性能时是有用的。然而，此类模型卜 昆明理工大学硕士毕业论文文献综谜 能预测如何改善调谐氧化还原振荡的应用。所列动态模型由实验结果和文献得以证 实。可以肯定的是，在动态尾气组成条件下的催化行为与拟稳态条件的不同。氧存 储和水气转换反应的瞬态特性影响了动态行为，这一研究结果的发现促进了数学模 型在此领域的应用。 d o l a n c 【3 础等人提出了一种控制n o 催化还原过程的新方法，还原过程可通过前 馈和反馈控制构件组合而得到有效控制。然而，这种方法需要昂贵的测量装置，这 表明，催化转化器进口处氮氧化物浓度的测量和气体流速的测量可由相应的软件传 感器来代替。软件传感器是以简单的数学模型和气体中过量氧浓度的测量以及流速 为基础的。作者列出了所需的数学模型，描述了新的控制构件，并用实践得以证实。 m a s s i n g l 3 9 j 等提出了转化器的稳态模型，研究了丙烯在催化剂层扩散的影响因 素。模型显示，涂层内的扩散限制抑制了丙烯的转化。研究发现，在进口温度超过 5 0 0 k 时，在转化器通道内的任一位置，有效因子都小于1 。稳态时计算的有效阕子 在非稳态时也可以用。研究还发现，涂层内部物种的浓度是随着涂层表面气体组成 的变化而变化的，丙烯和氧的有效扩散率是丙烯有效转化率的关键参数。 c h a k r a v a r t h y t 4 0 】等研究了催化转化器在稳流条件下瞬态冷启动的多维模型。入 口处的回流导致非均匀气流的产生，这种非均匀性使得各通道的起燃特性有了筹 异，在低温时表现得尤为明显，这表明，温度对起燃的影响可以解释：丈献中有关非 均匀流的矛盾结论。作者的模拟结果表明非均匀指数不足以解释起燃特性的影响嘲 素。对于同样的非均匀指数来说，非均匀性对起燃的影响随着尾气流率的增加f ：变 得不重要。 r a m a n a t h a n i 朝1 等为了减少冷启动的尾气排放，特建立了瞬态一维模型用于优 化设计催化转化器。对于固定的金属负载量，催化剂的合理分布( 入口处催化剂量 多) 满足了转化器内的前后起燃，大大减少了冷启动的尾气积累，研究迸发现，存 在合理的涂层厚度和，或金属负载量，低于此优化值，催化剂的性能没有明显的改善， 而当增加涂层厚度或金属负载量时，尾气的累积量和起燃时间就会减少。作者还提 出了分析表达式用于显示它们是如何估计冷启动尾气积累的，数学模型证实j 所提 出的分析设计标准。 t s i n o g l o u 4 2 1 等研究了催化转化器内气流分布的瞬态模型。因为催化转化器的瞬 态催化性能是由尾气与催化转化器的整体结构之间的相互作用控制的，因而，在特 定的操作条件下，必须考虑入口气流扩散的影响。计算流体动力学语言对计算转化 器内的流场是非常有用的，由商用计算流体动力学语言得到的径向流速分布与实验 结果吻合得相当好，然而，计算流体动力学语言的应用受c p u 的限制。作者在研 1 2 昆明理工大学硕士毕业论文 文献练述 究中提出了用于预测在轴对称的转化器内的瞬态流场的计算方法，此方法是以平衡 流体阻力为基础来模拟催化剂进口和出口处的流体路径，所提出的流体阻力模拟力 法由计算流体动力学语言预测结果得以证实。作者还提出了转化器内热传递的瞬态 模型。 此外，l e e 和a d s 【1 7 1 等报道了二维、两相模型，此模型考虑了热辐射的影响。 o t t o 和l e g r a y 4 3 1 等提出了关于催化器效能模型对排气系统设计的预测，并用实验 验证。此模型也考虑了径向传递的影响。o h l 4 4 1 等针对颗粒状催化剂提出了模型， 并用发动机台架实验进行了验证。此模型用于在加热期间对机动车尾气排放进行预 测和参数分析，此作者还用一维绝热通道模型来研究整体催化转化器对进气流温度 阶段性变化的反应。f l y t a z n i s t e p h a n o p o u l o s 4 s ) 等开发了l i 存在化学反应的轴对称 维模型来研究热传递过程。b e c k e r 和z y g o u r a k i s 4 6 1 在仅考虑c o 氧化，忽略与周围 材质热传递的情况下，针对绝热反应催化器提出了一个二维模型。c h e n 等开发r 一个复杂了三维模型来分析催化转化器瞬态传热和转化特性。 c h e n 和c o l e 【4 h 通过在p 们孙催化剂上进行测定来验证他们的模型，修正了动 力学表达式，以使实验结果和模拟结果更好的吻台。在估计机后净化技术发展潜力 一文中，g o t t b e r g 4 8 等提出了更详细的通道模型，此模型单独考虑了c o 、c o ! 、o 二、 n o 、c 3 h 8 从气相到表面活性位的吸附，表面反应和从表面到气相的脱附，自然， 作者没有找到符合此复杂模型的动力学数据。他们进行了大量的试验模拟工作，以 期在不同的动态条件下，通过微调吸附、脱附和反应速率常数使模型达到满意的效 能。为了更新福特三元催化转化器模型中的动力学速率常数。p a t t a s h 引等人针对三 元催化转化器中氧储存和释放子模型提出了瞬态一维模拟方法。模型是存划包括 c o 、h 2 和h c 的氧化及n o 被c o 还原在内的5 个反应进行简化的基础卜得出的。 面s i e m u n d 5 0 1 等在不考虑氧储存的情况下，提出了一种相似的模拟方法。这。类模 型一股都被汽车生产商用来优化设计尾气机后处理系统。 2 6 本章小结 本章介绍了汽车尾气产生的机理及危害，三元催化器的分类，系统的归纳总结 了三元催化器数学模型的发展及研究现状，对国外目前汽车尾气的建模作r 简单的 分类与比较。 昆明理工大学硕士毕业论文三元催化器温度及浓度测定实验 第三章三元俄化器温度及浓度测定实验 3 1 催化转化器的结构及工作原理 催化转化器是由壳体、减振器、载体和催化剂四部分组成的。其中的催化剂通 常是指催化活性组分和水洗涂层的合称，它是整个催化转化器的核心部分，决定着 催化转化器的主要性能指标。 三元催化器的工作原理为：发电机在理论空燃比附近运行时，废气中的烃、c o 、 n o 。、h 2 和0 2 等共存，在催化剂上发生如下的主要反应： 1 氧化反应 c o + o c 0 2 ( 3 1 ) h 2 + 0 2 h 2 0 ( 32 ) 2 还原反应 3 水煤气重整反应 4 水煤气转换反应 3 2 实验设备 h c + 0 2 斗c 0 2 + h 2 0 ( 3 3 ) c o + n o ，c 0 2 + n 2 h c + n o c 0 2 + n 2 h 2 + n o h 2 0 + n 2 h c + h 2 0 ，c o + h 2 c 0 + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 ( 3 4 ) ( 3 5 ) ( 3 一、6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) 在测定三元催化器温度和浓度的实验中，所使用的实验设备除了发动机催化 转化器和氧传感器外，还包括热电偶，气体分析仪和流景计。流量计用来测量进入 发动机的气体流量，气体分析仪用于分析催化转化器进口和出口处的尾气浓度，热 电偶用来测量发动机出口处和催化转化器内的各个点的温度值。 1 4 昆明理工大学硕士毕业论文 三元催化器温度及浓度测定实验 3 3 实验流程 测定三元催化器温度及浓度实验流程如图3 一l 所示，从发动机出来的气体经 两条路线到达催化转化器，一是经过热交换器，另一个则是直接到达催化转化器。 此过程用一个三通阀来控制。热交换器的作用是把从发动机出来的热气流冷却至 初始测试温度值，此温度比催化剂起燃温度低。为了测量转化器内的温度，测试 通道的入口用绝热陶瓷封死。 图3 1 实验装置及流程 1 进气管2 流量计3 汽油发动机4 热交换器5 氧传感器6 气体分 斤仪 7 三元催化器8 热电偶测温度 f i g3 - 1s c h e m a t i co ft e s tr i g 3 4 本章小结 本章介绍了三元催化器的结构和工作原理，在此基础t ，设置了测定催化器 内温度场和浓度场的实验装置及流程，用热电偶测试发动机出口和催化器入口及 出口的温度，用气体分析仪测试汽车尾气在催化器进口和出口的浓度，以此对后 面所建模型进行验证。 昆明理工大学硕士毕业论文 三元催化器数学模型的建立 第四章三元催化器数学模型的建立 4 1 尾气管段的热传递 汽车尾气系统分为两部分( 1 ) 混合段、过渡段和尾气管段；( 2 ) 催化转化器。为 简化起见，第一部分只考虑尾气管段，管中气流以及与热传递有关的参数如图4 1 所示。 图4 1 尾气管控制单兀 f i g4 1c o n t r o lv o l u m eo fa l le x h a u s tp i p e 在给定管段中每一个位置的温度的条件下，热传递模型模拟了整个尾气经历 过程中每一处的热效应。催化转化器入口温度的准确性对催化剂模型至关重要， 它决定了最后排放预测值的可靠性。主体方程的推导是基于尾气控制体积和尾气 管控制体积内的热平衡，同时假设气流是不可压缩的。方程如下： 鲁+ “等= 丽q g p ( 4 川 鲁= 口等+ 等 - ， 式( 4 - - 2 ) 实际上是一个一维非稳态的热传导方程式，其中管壁上采用平均导热 系数。 4 1 1 尾气与尾气管之间的对流传热 尾气与尾气管之间的热传递主要依靠强制对流来完成的，这个过程在很夫程 度上依赖于尾气的性质与尾气管壁的几何特性对流传热的热能量表达式为： 1 6 昆明理工大学硕士毕业论文三元催化器数学模型的建立 q 艘= z r d l 血( 瓦一乙) 其中吆是尾气与管壁之间的传热系数，由以下的n u s s e l t 关联数确定 n ：h g p d l k g ( 4 3 ) ( 4 4 ) 其中：七g 表示气体的热导率，用式足f = 2 2 6 9 x 1 0 - 6 t 0 8 3 2 j c m 矗k 计算。 在发动机的冷启动过程中，冷管壁将尾气中的水气冷凝下来并在管壁上形成 很薄的一层水膜，它影响了气相与管壁之间的热传递。以下是关于湿管壁与千管 壁上的两种热传递现象。 4 11 1 湿表面的热传递 在发动机的冷启动过程中，尾气里的水蒸气被管壁冷凝下来并在管壁l i 形成 一层很薄的水膜，之后当管壁与气流达到热平衡时水膜又开始蒸发，这样，冷凝 与蒸发就同时进行，直到管壁温度超过水蒸气的露点时这个过程爿停l 二，水膜消 失。因此在管壁温度低于饱和蒸气温度的情况下，水气凝结过程就占主导地位， 反之则水膜蒸发过程占优。在存在水膜的情况下，管壁的湿表面就成了气相与管 壁固相之间热传递的介质。由于涉及液相与气相，发动机冷启动期间的热传递现 象就变得很复杂，因此，本文不做深入研究，只引入湿表面热传递经验系数来解 释水膜对尾气管中热传递的影响。通常采用湿表面热传递的d i t t u s - b o e l t e r 相关系 数，即： 舰：盟：o 0 2 3 p ，。4 尺。8 (45k 譬 # 其中： 尺。：里 ( 4 6 ) 只= 等 g ：竺( 4 8 )= l b ， 剧l c p 表示气体的恒压热容，u 表示气体的运动粘度。 式中参数采用温度为( t + l ；) 2 时的数据。 昆明理工大学硕士毕业论文 三元催化器数学模型的建立 4 1 1 2 千表面的热传递 当尾气管被完全加热后，采用平均气速下完全发展流的n u s s e l t 相关系数，可 供选择的经验n u s s e l t 系数很多，应用比较广的是g n i e l i n s k i 5 h 提出的如下n u s s e l t 相关系数： 1 0 4 r e 5 x 1 0 6 时，= 而篙需等丽( 4 - - 9 ) 当r e 1 0 4 时， m = 斋篙焉器( 4 - - 1 0 ) 其中：摩擦因子，由下式确定：万1 + 2 l 。g i + i 2 i 5 丁1 ) = 。( 4 - - 1 1 ) 式中气体参数采用温度为t 时的数据。 为了考虑管予弯曲度对传热系数的影响，h a u s e n 5 羽推荐引入弯曲因子，即 瓦= 等卅善 ( 4 12 ) 此外，还引入了气流脉冲因子( f p u l ) ，其值为1 6 3 。采用以上几个因子后的式 ( 4 - - 9 ) 、( 4 一1 0 ) 化成： 1 0 4 r e 5 x 1 0 6 时，m = 斋崭鬻 r e 1 0 4 t 寸， = 可( f b 丽) ( f 砭p , ) ( 而f 1 面8 ) ( r 巧e - 而1 0 0 0 ) ( p r ) ( 4 1 3 ) ( 4 一1 4 ) 4 1 2 管子外壁与环境空气的对流换热 排气管外壁面上的热气流与环境空气的传热属于自由对流传热，其表达式为： q 。= 蒯2 缸( l t ) ( 4 1 5 ) 其中： ：毕( 4 - - 1 6 ) d 此处的n u s s e l t 相关系数采用c h u r c h i l l 与c h u 等人建议的如下表达式确定： 昆明理工大学硕士毕业论文 三元催化器数学模型的建立 n u = 0 6 + c 而篙黔甲，( 4 - - 1 7 ) 式中： 尺8 ，& p ( r , ，- t o ) p r( 4 一1 8 ) 艺 l=感(4-19) 式中卢值采用温度为瓦时的数据，其它则为下式所计算的膜温度下的气体参数： 0 = 一o 3 8 ( l 一瓦) ( 4 2 0 ) 4 1 3 管外璧与环境的辐射传热 管外壁与周围环境的辐射传热可通过下式来表达： q 耐= 踟唰2 ( 巧一碍) 缸 ( 4 2 1 ) 4 2 催化转化器内的传热与传质 催化转化器内的传热传质过程与化学反应过程同时发生。就整个过程l 而青， 转化器在操作温度下与在发动机冷启动过程加热升温下有很大刁；同。在冷启动开 始的初期，催化器的蜂窝通道的表面存在水气凝结，当通道的温度超过水蒸气的 露点温度时，通道表面的凝结水蒸发过程就占据优势直到与尾气达到热乎衡时为 止。这个过程与发生在尾气管中的传热传质过程相似，主要区别是前者暴露在水 气凝结的催化剂表面积比尾气管表面积要大的多。当转化器内的温度达到2 5 0 3 4 0 时，催化剂开始活化，化学反应开始发生。但是反应只发生在临近气网相 界面上很薄的一个边界层内。在接近边界层处主要的气体组分浓度远远小于通道 内主体气流中的浓度( 因为边界层上发生化学反应) ，这样就造成了质量传递，此过 程进行的程度由传质系数来表征。 由于存在化学反应过程、催化剂活性组分与尾气之间的对流传热过程、催化 剂上的储热与传热过程以及从催化转化器表面与周围环境的辐射传热过程，使得 发生在催化转化器内的过程就变得非常复杂。其中，辐射传热过程只有在转化器 的温度很高且存在高温度梯度的情况f 才发生，因此，当转化器的温度降到 3 0 0 k 1 0 0 0 k 范围内时，与热传导相比辐射传质只占整个传热过程的0 0 2 一 0 6 6 ，因此可以忽略。 昆明理工大学硕士毕业论文 三元催化器数学模型的建立 4 2 1 催化转化器内发生的化学反应 发生在整体式催化转化器内的化学反应非常复杂，很多