（应用化学专业论文）高粘变性淀粉的合成及表征.pdf

中文摘要 论文题目 专 业 硕士生 指导教师 高粘变性淀粉的合成及表征 应用化学 吕伟( 签名 刘祥( 签名 摘要 本文以马铃薯淀粉为原料，f r 为交联剂，氯乙酸为醚化剂，氢氧化钠为催化剂，采 用溶剂法及“酸前法”制备工艺合成了高粘度交联羧甲基化复合变性淀粉( c m s t ) 。考 察了淀粉的种类、交联剂种类及用量、反应介质、反应体系中的水分含量、淀粉与溶剂 比、氢氧化钠用量、氯乙酸用量、反应温度及反应时间等对合成高粘度c m s t 粘度的影 响。通过正交试验，确定了合成高粘度c m s t 的最佳组合参数为：淀粉、氯乙酸及氢氧 化钠的摩尔比为1 ：0 8 ：1 5 ，交联剂用量为干淀粉质量的0 4 ，乙醇浓度为8 2 5 ，反 应温度为5 5 ，反应时间1 5 h 。在优化工艺条件下，合成的高粘度交联一羧甲基化c m s t 1 水溶液的粘度为6 3 0p a s 。 在合成实验的基础上，对高粘度c m s t 糊液的流体稳态剪切及小幅震荡动态剪切下 流变性能进行了研究。通过对实验数据的拟合，确定以o s t w a l d d ew a e l e 经验公式( 幂 率模型) 作为描述c m s t 糊液的本构方程。同时考察了糊液的存储稳定性和触变性，探 讨了剪切速率、温度、夕t - j j h 盐和p h 对c m s t 糊液流变性能的影响，并对不同质量分数 和存储一定周期时的动态流变性能进行了研究。 同时，本文也对c m s t 处理钻井液的性能进行了较为详细的研究。实验结果表明， 高粘度c m s t 提高切力及动塑比值的效果好，随加量增大，动塑比的比值增大；与h p s 1 、 c m s 两种变性淀粉相比较，高粘度c m s t 的提粘、降失水效果性能更优，且其粘度的 稳定性表现最好，同时对高粘度c m s t 降失水机理进行了探讨；通过正交实验，确定了 以清水+ c m s t1 + f 一10 5 + p a c h v0 3 + f l - 10 5 等组成的低摩阻、低伤害无固 相钻井完井液为基本配方，并对此钻井完井液体系进行室内评价，其性能能够满足长庆 油田杏平1 井的施工要求。 关键词：交联淀粉羧甲基淀粉流变性能复合变性淀粉钻井液 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i e ds t a r c hw i t hh i g hv i s c o s i t y a p p l i e dc h e m i s t r y l vw e i ( s i g n a t u r e )出沈； l i ux i a n g ( s i g n a t u r e a b s t r a c t c o m p o s i t e m o d i f i e d s t a r c h ( c m - s t ) w i t hh i g hv i s c o s i t yb yc r o s s l i n k i n g a n d c a r b o x y m e t h y l a t i o nw a sp r e p a r e db yu s i n gp o t a t os t a r c ha sm a t e r i a l ，t h ef ra sc r o s s l i n k i n g r e a g e n t ，t h em o n o c h l o r o a c e t i ca c i da se t h e rr e a g e n t ，s o d i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t t h es o l v e n t m e t h o da n dp r e a c i dm e t h o dw e r eu s e di ns y n t h e s i si n t h i sp a p e r t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so n v i s c o s i t yw a sd i s c u s s e ds u c ha ss t a r c h yv a r i e t y ，c r o s s l i n k i n gr e a g e n tv a r i e t ya n dd o s a g e ， r e a c t i o nm e d i u m ，m o i s t u r ec o n t e n ta m o n gr e a c t i o ns y s t e m ，r a t i oo fs t a r c ha n ds o l v e n t ，a m o u n t o fs o d i u mh y d r o x i d e ，a m o u n to fm o n o c h l o r oa c e t i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h ec r o s s l i n k i n ga n dc a r b o x y m e t h y l a t i o nr e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nf o r m u l aa n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e rw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t t h ec m s tw i t hh i g hv i s c o s i t yc a nb e s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o na s ：m a t e r i a lr a t i o ( m 0 1 ) 1 ：o 8 ：1 5 ，0 4 ( w t lc r o s s - l i n k i n g a g e n to nt h eb a s i so ft h em a s so fs t a r c h ，e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n8 2 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 5 。ca n dr e a c t i o nt i m e2 h t h ec m - s tw h o s ev i s c o s i t yo f1 w a t e rs o l u t i o nw a s6 3 0p a s w e r es y n t h e s i z e da to p t i m i z ec o n d i t i o n t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ec m s tp a s t ew i t hh i 2 9 hv i s c o s i t yw e r es t u d i e db ym e a n s o f s t e a d y s h e a rm e a s u r e m e n t ( v i s c o m e t r y ) a n di ns m a l l a m p l i t u d eo s c i l l a t o r y s h e a r ( v i s c o e l a s t i c i t y ) t h ee x p e r i m e n t a ld a t a w e r ef i t t e dt ot h ew e l l - k n o w no s t w a l d d ew a e l e e m p i r i c a lf o r m u l a ( p o w e rl a wm o d e l ) w h i c hw a su s e df o rc o n s t i t u t i v ee q u a t i o no ft h ec m s t p a s t ew i t hh i g hv i s c o s i t y t h es t a b i l i t ya n dt h i x o t r o p yo ft h ec m - s tp a s t ew e r es t u d i e d t h e e f f e c t so fr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss h e a rr a t e ，t e m p e r a t u r e ，e x t e r n a l - a d d e ds a l ta n dp h w e r ed i s c u s s e d ，a sw e l la st h ed y n a m i cr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw a ss t u d i e di nd i f f e rm a s s f r a c t i o na n dc e r t a i nd e p o s i tc y c l e a tt h es a m et i m e ，t h ed r i l l i n g - f l u i dp r o p e r t i e sw h i c hw e r ed i s p o s e db yc m s tw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g hv i s c o s i t yc m s tc a ni m p r o v es h e a r i n gf o r c e a n dy i e l dv a l u et op l a s t i cv i s c o s i t y ，a n dw i t hi n c r e a s i n gm a s sf r a c t i o n ，t h ey i e l dv a l u et op l a s t i c v i s c o s i t yi n c r e a s e d c o m p a r i n gw i t hh p s 一1a n dc m s ，h i g hv i s c o s i t yc m s th a se x c e l l e n t p r o p e r t i e ss u c ha se n h a n c ev i s c o s i t y ，f l u i dl o s sa n dv i s c o s i t ys t a b i l i t y t h ef o r m u l aw a s o p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s tf o rb a s i cr e c i p eo ft h es o l i d f r e ed r i l l i n ga n dc o m p l e t i o nf l u i d so f 英文摘要 l o wf r i c t i o nr e s i s t a n c ea n dl o wd a m a g e w h i c hw a st h ec l e a rw a t e r + c m - s t1 + f - 10 5 + p a c - h v0 3 + f l - 1o 5 t h el a b o r a t o r ye v a l u a t i o nt e s tw a sa l s op e r f o r m e d ，a n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h i sb a s i cr e c i p em a ym e e tc o n s t r u c t i o nr e q u i r e m e n to fx i n g p i n g1w e l lo f c h a n g q i n go i l f i e l d k e y w o r d s ：c r o s s - l i n k e ds t a r c h ，c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ， r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， c o m p o s i t em o d i f i e ds t a r c h ( c m - s t ) ，d r i l l i n g f l u i d s t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h i v 主要符号表 说明 剪切应力 剪切速率 表观粘度 主要符号表 流性指数 稠度系数 屈服应力 塑性粘度 零剪切粘度 无穷剪切速率时的粘度 单位 p a s 。1 m p a s 无因次 m p a s “ p a m p a - s m p a s m p a s 时间常数 剪切速率为l o o s 。1 时的表观粘度 m p a s 活化能 指前因子 气体常数 绝对温度 复合模量 储能模量 损耗模量 复数粘度 动态粘度 v i i k j t o o l 无因次 8 3 1 4 j m 0 1 - 1 k 1 k p a p a p a m p a s m p a s 口丐 d ： 搿 矿 儿 k 。 孙 珈 弘 a 批 匕 彳 尺 伊 栌 矿 主要符号表 s t a a c l c m c c m s 说明 储能粘度 角频率 频率 ( 钻井液的) 表观粘度 塑性粘度 动切力 动塑比 a p i 滤失量 六速旋转粘度计6 0 0 转读数 六速旋转粘度计3 0 0 转读数 取代度 淀粉( s t a r c h ) 氯乙酸 羧甲基纤维素 羧甲基淀粉 h p s 1 羟丙基淀粉 h v - c m c高粘度羧甲基纤维素 m v - c m c中粘度羧甲基纤维素 v i l l 单位 m p a s r a d s h z m p a s m p a s p a p a m p a s m l 特矿 ， 8 = 凡 嬲 -rnirii 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导帅指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名黾孰、z 6 。3 f 芏 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开 阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成粜时，署名单位仍然为西安石油大学， 沦文作者签 导师签 日期：捌玎 r 期：刎，r 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是高分子碳水化合物，是由其基本构成单元d 葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键 连接在一起所形成的共价聚合物，主要由直链淀粉和支链淀粉组成( 结构见图1 - 1 与图 1 2 ) 。淀粉是以颗粒形式存在，不溶于水，不易酶解，便于储存，是仅次于纤维素的具 有丰富来源的可再生资源，是植物能量贮存的形式之一，也是人类食物的重要来源，除 食品工业外，淀粉在纺织、造纸、医药、石油、化工等领域也有着广泛的应用。 h h0 h 图1 - 1 直链淀粉的结构 hohoho 图卜2 支链淀粉的结构 随着工业生产技术的发展，原淀粉已经不能满足各工业领域的需要，其功能性质暴 露出许多缺点，例如冷水中不能成糊、回生、粘度不稳定等。但淀粉经变性处理以后， 就能改变原有性质，赋予新的功能，以适应于不同行业生产的需要。针对原淀粉存在某 些不良特性和利用其可变性强的特性对淀粉进行深加工，生产各种变性淀粉，已被一些 国家称为“朝阳工业”或“黄金产业”，并跨入高科技领域。 变性淀粉种类繁多，根据处理方式变性淀粉一般分为：物理变性法、化学变性法、 酶法变性法( 生物改性方法) 等。其中化学变性占主导地位，用化学变性加工制成的淀 粉应用也最为广泛。目前，在世界范围内化学法生产变性淀粉的比例约占8 0 ，物理法 为1 4 ，其次为生物变性。在中国，化学法比例为7 2 ，物理法约2 0 ，生物法约占8 。 而化学变性主要包括氧化、酸解、酯化、醚化、交联、接枝及复合变性等，其中淀粉经 西安石油大学硕士学位论文 醚化处理可提高糊液粘度稳定性，且在强碱条件下醚键不易水解，因此，醚化淀粉在许 多工业领域有着广泛的应用。 1 1 淀粉的分类 商品淀粉可分为三类：第一类为普通谷类淀粉( 玉米、小麦、高粱和大米) ；第二类 为块茎( 马铃薯) 、块根( 木薯、葛根和甘薯) 和髓( 西米) 淀粉；第三类为豆类淀粉( 豌 豆和豆类) 。在我国的商品淀粉主要是玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉f 1 】o 1 1 1 谷类淀粉 a 玉米淀粉 ( 1 ) 普通玉米淀粉玉米淀粉颗粒大小中等，形状为圆形和多角形，l k g 玉米淀粉 含1 3 x 1 0 1 2 颗粒，比表面积为3 0 0 m 2 k g 。由于直链淀粉含量相对较高( 达2 8 ) ，含脂 类化合物多，易形成直链淀粉一脂类化合物，颗粒紧密，所以玉米淀粉糊化温度高 ( 6 2 7 2 1 2 ) ，膨胀能力小，热粘度差，溶解度低，淀粉糊不透明，糊丝短，具有较好的抗 剪切能力，易凝沉。玉米淀粉占全部商品淀粉的8 0 ，价格低廉，是最重要的原淀粉。 ( 2 ) 蜡质玉米淀粉蜡质玉米淀粉的颗粒形状和直径与普通玉米淀粉相同，但其性 质与普通玉米淀粉有明显区别，它的颗粒紧密程度不如普通玉米淀粉，虽糊化温度与普 通玉米淀粉相同，但膨胀能力和溶解度都好于普通玉米淀粉，糊的粘性高，糊丝长、透 明度较好，但抗剪切能力差。不易凝沉是蜡质玉米淀粉的最突出特点。此种淀粉主要在 美国生产，我国产量相对较少，主要用于制造粘胶剂和各种食品工业的增稠剂。 b 小麦淀粉 小麦淀粉分两种类型，较小的球形颗粒( 2 , u m l o , u m ) 和较大的扁豆形颗粒 ( 2 0 , u m 3 5 t m ) ，比表面积5 0 0 m 2 k g ，与普通玉米淀粉一样含有较高的脂类化合物，抑制 其颗粒的膨胀和溶解，糊粘性低是这种淀粉的最突出特点。小麦淀粉糊模糊不透明，糊 丝短而软，抗剪切力差，凝沉性高。世界上小麦作物仅0 4 j j l l 工为淀粉和面筋，主要用 于食品工业和胶粘剂生产，近年来因在无碳复写纸中的应用，产量有所增加。 c 大米淀粉 ( 1 ) 普通米淀粉大米淀粉又称米淀粉，它是所有商品淀粉中颗粒最小的，仅 私m 8 , u m ，其颗粒趋于集中成群。含直链淀粉仅1 7 ，低于玉米淀粉和小麦淀粉，类脂 体、蛋白质和灰分都较一般淀粉为高。糊化温度6 8 7 8 。c ，淀粉糊的性质和凝沉性与 小麦淀粉相似。大多数制造淀粉所用的原料为生产大米食品碾磨中受损伤的米粒和碎大 米。米淀粉可用作浆洗用淀粉，在化妆品中作扑粉，在布丁和冰淇淋中作增稠剂。 ( 2 ) 糯米淀粉糯米淀粉由糯米生产，不含直链淀粉，完全由支链淀粉组成，其流 变性质与蜡质玉米淀粉相似，突出特点是糊的凝沉弱，凝胶强度低，有较理想的稳定性。 1 1 2 薯类淀粉 a 马铃薯淀粉 颗粒为椭圆形，在偏心的脐点周围常有明显的如牡蛎壳条纹。马铃薯淀粉是所有 2 第一章绪论 商品淀粉中颗粒最大的，偏光十字最明显。它含2 0 直链淀粉，其聚合度比谷类淀粉 高得多，含类脂物低，含磷量( 高达0 1 8 ) 却是所有淀粉中最高的，这对马铃薯淀粉 的性质带来重要影响，表现为：糊化温度低、膨胀力高、溶解性好，以及淀粉糊的高 粘性和膜的高透明度、糊丝长、凝沉弱。这些性质的应用甚至优于玉米淀粉及其他淀 粉。不过马铃薯淀粉也有它突出的缺点，糊粘度稳定性差，抗剪切能力弱。马铃薯淀 粉产量占总淀粉的8 一1 0 ，居第二位，多用于变性淀粉的深加工处理。 b 木薯淀粉 木薯淀粉颗粒有圆形或斜方形，在一端形成鼓形。其性质明显区别于谷类淀粉，而 与马铃薯淀粉相似，但没有马铃薯淀粉那么突出，是一种典型的根类淀粉，用于食品和 胶粘剂的生产。木薯淀粉以泰国和巴西产量最高，在我国南方近年来产量在大幅度上升。 1 1 3 豆类淀粉 常见的豆类淀粉包括绿豆淀粉、豌豆淀粉和蚕豆淀粉，其中的豌豆淀粉大颗粒呈卵 形，小颗粒呈球形。 图1 - 3 图1 7 分别是小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉及木薯淀粉的扫描电镜照片。 a ( 1 0 0 0 ) 图1 - 3 小麦淀粉扫描电镜照片 ( 2 0 0 0 ) 图1 4 普葶玉米淀粉的扫描电镜照片 3 b ( 2 0 0 0 ) ( 2 0 0 0 ) 图1 5 高直链玉米淀粉的扫描电镜照片 西安石油大学硕士学位论文 ( 6 0 0 x )( 2 0 0 0 x ) 图1 - 6 马铃薯淀粉的扫描电镜照片图1 7 木薯淀粉的扫描电镜照片 1 2 淀粉糊的性质 淀粉无论用于食品( 增稠) 、造纸( 施胶) 、纺织( 上浆) 、钻井( 钻井液) 以及其他领 域，首先要在水中糊化，淀粉糊化后粘度大为增加，冷却时，由于分子聚集形成交联 网络，抵抗变形增加，糊保持流动或形成种半固体或固体凝胶，显示出相当的保持 形状性能。不同品种淀粉糊化后，糊的性质，如粘度、透明度、抗剪切性能及老化性能 等都存在着差别，显著影响其应用效果。一般来说，在加热和剪切下膨胀比较稳定的淀 粉粒形成短糊，如玉米淀粉和小麦淀粉，丝短而缺乏粘结力。在加热和剪切下膨胀不稳 定的淀粉粒形成长糊，如马铃薯淀粉糊，丝长、粘稠、有粘结力。木薯和蜡质玉米淀粉 的糊特征类似于马铃薯淀粉，但一般没有马铃薯淀粉那样粘稠和有粘结力。淀粉制造者 或使用者为了判断淀粉的品质和应用中的流动行为，需要测定它的粘度、粘性、凝胶硬 度、凝胶强度。但天然淀粉及其悬浮液在加热时所表现出来的许多性质限制了它在许多 商业领域的应用，必须采用适当的方法改变天然淀粉的化学或物理性能，适合更多的、 更新的应用领域。图1 - 8 是小麦淀粉经湿热处理后的扫描电镜照片，表1 - 1 是小麦淀粉、 玉米淀粉、马铃薯淀粉及木薯淀粉颗粒及淀粉糊的性质比较。 a ( 2 0 ) b ( 6 0 ) 第一章绪论 c(80)d(97) 图1 - 8 小麦淀粉经湿热处理后扫描电镜照片 图1 - 8 小麦淀粉经湿热处理后的扫描电镜照片，很好的说明了淀粉颗粒在湿热条件 下的膨胀、崩解和糊化转变过程。 表1 - 1 不同种类淀粉颗粒及淀粉糊的主要性质 从表1 - 1 可以看出，不同种类的淀粉颗粒形状及粒径大小存在很大的差别，同一种 淀粉颗粒的大小也是不均匀的，彼此存在差别。薯类淀粉要比谷类淀粉大，其中以马铃 薯淀粉颗粒最大：淀粉糊则以马铃薯淀粉糊的粘度和透明度最高。 1 3 高粘度变性淀粉的研究现状 变性淀粉的研究最早起源于西欧1 8 0 4 年创制的英国胶，1 8 1 1 年k i r c h h o f f 创立了淀 西安石油大学硕士学位论文 粉的酸糖化法，1 9 世纪后半叶糊精产品被成功开发，本世纪初a 一淀粉在荷兰工业化生产。 但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 从荷兰和美国开始的。2 0 世纪5 0 年代研制成功羟 乙基、阳离子淀粉等衍生物，2 0 世纪6 0 到7 0 年代研制出多种高分子的接枝共聚物。近 3 0 年是变性淀粉高速发展的年代，各种新型的淀粉衍生物，如复合变性淀粉、高吸水性 树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。本文重点介绍交联淀粉、羧甲基淀粉，以及由 此衍生的交联一羧甲基化复合变性淀粉的研究状况。 1 , 3 1 交联淀粉 1 8 9 8 年曾有人发现甲醛能抑制淀粉颗粒的膨胀，1 9 3 8 年罗兰及鲍尔在酸性条件下用 甲醛处理淀粉悬浮液，制得用于施胶纸打浆工序的交联淀粉。1 9 3 9 年马克斯威尔用双官 能团处理淀粉悬浮液时，得到了具有高粘度浆液的变性淀粉。 淀粉分子葡萄糖基环c 6 上的伯醇基和c 2 、c 3 上的仲醇基化学活性较高，通过交联 反应使分子结构而变性。交联淀粉就是含有多元官能团的化合物一交联剂与淀粉乳反应， 使两个或多个淀粉分子联结在二起的淀粉衍生物，即 淀粉一o h + h o 一淀粉銮墼淀粉一。一x 一淀粉 从理论上讲只要具有多官能团的物质都可能与淀粉发生交联反应。常用的交联剂很 多，如甲醛、琥珀醛、尿素、环氧氯丙烷、三氯氧磷和三偏磷酸钠等【2 1 。 交联剂不同，则交联形式、交联反应机理、交联淀粉的性能及应用范围也就不同。 环氧氯丙烷分子中有极为活泼的环氧基和氯基，具有极性强的交联作用，与淀粉反应生 成交联淀粉成为双淀粉甘油醚。 0 一9 h 2 s t o h - i - c h o - c h c h 2 c i j ! ls t o c h 2 c 。h c h 一2 - o s t 卜h c io 呻- ，一-+ i 从上面反应式中可以看出环氧氯丙烷分子与淀粉分子的交联反应是分几步进行的，过程 为： o 一9 h 2 s t o h - i - c h 2 - c h c h 2 c i j ! ls t 0 c h 2 c lh c h 2 c i 一 2 。_ _ _ _ _ _ _ - _ - 一s 卜。- - c h 2 i - c 0 叽罢导s h 2 - o h h 2 o - s 。 s t - o c h 2 i - c h c h 2 酉面+ s t - o - c h 2 。c h - c h 2 o - s 。 卜) h 反应中 o s t o c h 2 - - c h 一一c h 2 ，i ，l， 第一章绪论 能与另一个淀粉分子反应，生成双淀粉甘油醚，也可把它的环氧环断开，形成2 ，3 羟 丙基淀粉醚。若增加反应体系中的水与淀粉分子的比例，则反应有利于2 ，3 羟丙基淀 粉醚的生成。在相同条件下，提高环氧氯丙烷与淀粉比例，则有利于双淀粉甘油醚的形 成。在多相反应条件下，采取增大环氧氯丙烷与淀粉摩尔比，可使几乎所有的环氧氯丙 烷均按生成交联淀粉的反应方向进行，副反应所占比例很小。 三偏磷酸钠也是一种常用交联剂，在p h 值9 1 2 ，反应温度为5 0 。c 左右，三偏磷酸 钠与淀粉发生交联反应1 3 j ： n a 2 c 0 3p s t o h +( n a p 0 3 ) 3 - s t - o - p - o - s t + n a 2 h 2 p 2 0 7 l 0 n a 三偏磷酸钠 磷酸二淀粉酯 焦磷酸二氢钠 三氯氧磷( p o c l 3 ) 作为交联剂，则在p h 值1 0 1 2 的条件下于2 0 3 0 * c 与淀粉反应： 00i i c i 一卜c i - i - 2 s t - o h i n 触a o h ，= 三s t 。一f i i 一。s t + 帕 u l 0 n a 三氯氧磷 磷酸二淀粉酯 淀粉经交联处理后其糊粘度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性，其稳定性随交联 化学键不同而有差异。环氧氯丙烷交联为醚键，化学稳定性高，所以交联淀粉抗酸、碱， 抗剪切和酶作用的稳定性高。三氯氧磷和三偏磷酸钠交联为无机酯键，对酸的作用稳定 性高，对碱作用的稳定性低。 1 3 2 羧甲基淀粉钠 一 羧甲基淀粉钠( s o d i u mc a r b o x y m e t h y ls t a r c h , c m s ) 又称淀粉甘醇酸钠，属于阴离 子型淀粉醚，外观为白色或微黄色的粉末，无臭无味，是一种能溶于冷水的天然改性高 分子聚电解质。高粘度c m s 是一类以粘度为主要衡量指标的羧甲基淀粉，不仅具有增 稠、乳化、分散、粘合等优良特性。同时也具有价格低、白度好、易溶解、粒度细、不 结块等优点。已广泛应用于医药、食品、纺织、印刷、造纸、冶金、石油、铸造及日用 化学工业等领域，发展成为一类重要的淀粉衍生物，被誉为“工业味精”【4 1 。其性能特 点如下： 产品为白色粉末，能迅速溶于冷热水中，形成无色透明胶状液，无不溶物存在， 久置不分层，无色无味，粘度稳定，不影响食品原有色泽、风味，可显著改善口感； 相溶性极佳。由于它含有亲水基团，因此，不仅可以单独使用，也可与海藻酸钠、 明胶等增稠剂混合使用，相互取长补短，使用效果更佳； 使用时基本不受生产条件限制，耐温、耐盐，p h 值适用范围大( 3 ：5 - 9 5 ) ，并有 较强的耐生物降解性； 7 西安石油大学硕士学位论文 吸水保湿、流动性、渗透性均佳，可使三价金属沉淀，降低水的硬度； 属阴离子型高分子，具有悬浮污垢作用，抗再沉积效果明显； 使用方便、安全，可完全被代谢、无毒副作用。 a 羧甲基淀粉的研究现状 近几年由于淀粉工业的快速发展，我国淀粉产量增长较快，出现了供大于求的被动 局面，淀粉的深加工成了亟待解决的问题。国家对淀粉的深加工发展也非常重视，于1 9 9 3 年1 0 月成立了变性淀粉专业委员会，挂靠在江南大学( 原无锡轻工大学) 。同时也把c m s 列为化工部“九五”计划中重点开发的六种精细化工产品之一，是十大支柱产业中必不 可少的原料。c m s 的化学结构、性质乃至应用方面与羧甲基纤维素( c m c ) 非常相似， 因而被公认为c m c 的升级换代产品。因此，开展高粘度c m s 的开发研究工作以及拓宽 高粘度c m s 的应用领域，将为淀粉的深加工提供技术支持和技术保障，对淀粉工业的 发展至关重要。 目前，国内低粘度、中粘度c m s 产品的研究水平、生产技术和产品质量已基本成 熟，但高粘度c m s 产品的工业化生产在国内还基本处于空白状态，纵观近十年来高粘 度c m s 的研究，可以发现还存在如下问题： 期望以提高醚化剂用量来提高取代度，而对其生产工艺缺乏优化，致使原淀粉在 反应中降解严重，难以获得所需求的高粘度产品，增加了生产原料成本，研究成果难以 应用推广； 缺乏针对性研究，难以开发出符合某一应用领域的产品，限制了科研一生产一应 用一体化的实现； 现用的几种交联剂存在一定的缺陷。如环氧氯丙烷、三氯氧磷等有毒，易于挥发， 对反应装置要求严格；三偏( 或六偏) 磷酸钠对p h 值非常敏感；交联键强度不够，对 于改善c m s 的性能贡献不大； 对高粘c m s 糊液的非牛顿流体性质研究不够，不能为应用研究提供必要的理论 支持； 在实际研究中存在所获得的高粘度c m s 糊液不够稳定等问题。 b c m s 的制备方法 淀粉分子链中的葡萄糖结构单元第2 、3 、6 位的羟基可以与一氯乙酸在碱性环境下 发生双分子亲核取代反应形成醚键【5 】，生成羧甲基化产物c m s 。反应式如下( 式中s t 代表淀粉分子) ： s t o h + c l c h 2 c o o h + n a o h _ s t - o c h 2 c o o n a - i - n a c i - i - h 2 0 同时发生以下副反应： c i c h 2 c o o h + 2n a o h 叫h o c h 2 c o o n a - i - n a c i + h 2 0 第一章绪论 图卜3 取代基在6 位的羧甲基化淀粉结构单元图 c m s 的制备方法与多数淀粉衍生物一样，按照使用的溶剂种类及多少的不同分为干 法、半干法、湿法和溶剂法等四种。 ( 1 ) 干法和半干法干法和半干法是将干淀粉、固体氢氧化钠粉末和固体一氯乙酸 按比例混合或使用少量的水溶解氢氧化钠和一氯乙酸，再喷向天然颗粒状淀粉，在一定 温度下反应制得能溶于冷水的羧甲基淀粉。干法和半干法使用的溶剂很少，成本低廉， 但在固相体系中进行反应，试剂小分子很难渗透到淀粉颗粒的内部，因此产物的取代度 不高，而且取代基仅分布于颗粒的表面，产品的溶解性能差，很难满足应用要求。 ( 2 ) 湿法湿法制备工艺是将氢氧化钠溶液和一氯乙酸加于淀粉乳中，在低于糊化 温度下反应，经过滤、洗涤和干燥而得产品。由于水使得化学试剂易于进入淀粉颗粒结 构中，反应均匀性高于干法和半干法制备工艺。缺点是淀粉容易发生糊化，醚化剂利用 率低，难以获得高取代度高粘度c m s 产品。 ( 3 ) 溶剂法溶剂法是将淀粉悬浮于含有一定水量的溶剂中，加入氢氧化钠和一氯 乙酸在3 0 6 0 之间进行反应而获得c m s 。由于溶剂法是以能与水相混溶的有机溶剂为 介质，在少量水分存在下进行的醚化反应，因此能提高反应效率，反应完成后产品能保 持颗粒状态，产物取代度高且取代基分布均匀。但需要回收溶剂，生产成本相对较高。 制备c m s 的过程中，在原淀粉不发生降解或c m s 本身不发生降解的情况下，一般 认为c m s 糊液的粘度随取代度的增加而增加。因此，普遍以提高c m s 取代度的方式来 提高c m s 的粘度。溶剂法因可获得高取代度c m s 而成为制备高粘度羧甲基淀粉的有效 方法【剐。常用的溶剂是水和醇的混合物或水和酮的混合物，可供选择的醇或酮有甲醇、 乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮等，其中异丙醇、叔丁醇被认为是制备c m s 最好的溶剂【7 j 。 其合成工艺主要有“碱前法 和“酸前法 两种【8 j 。一般认为将碱一次性加入反应体系， 反应初始时体系内碱性过强，副反应大，一氯乙酸的利用率低，因此，许多采用“碱前 法”的研究人员通过二次加碱或多次加碱而获得更佳效果1 9 j 。与“碱前法l 合好相反，“酸 前法”则是先将全部酸投入到淀粉乳中，在规定温度下处理一定时间后，再将全部碱连 续投入到淀粉乳中，在一定温度下进行醚化反应至规定时间后采用与“碱前法”相同的 程序进行后续工艺处理得到产物。但溶剂法制备高粘度c m s 的影响因素较多，如碱的 浓度和用量、醚化剂用量、反应温度及反应时间等，并且它们之间存在很大的关联性。 虽然用一种化学试剂处理淀粉而获得的单变性淀粉改进了天然淀粉的许多缺陷，其 粘度得到很大的提高，但羧甲基淀粉本身存在的不耐酸、不耐盐、不耐高温、抗剪切性 9 西安石油大学硕士学位论文 差等不足使之难于满足某些应用领域的要求，因而人们常通过复合变性等手段以提高其 应用性能。通过交联一羧甲基化复合变性后的淀粉，其产品则会兼有交联淀粉和羧甲基淀 粉两种变性淀粉各自的优点，可以进一步提高c m s 的粘度，因此比单一变性的羧甲基 淀粉性能更优越，使用范围更加广阔。如交联后的羧甲基马铃薯淀粉其耐热、抗剪切性 均取得很大提高，同时提高了其用于钻井液处理的降失水性能，改善了流体的流变性【1 0 l 。 c 高粘度c m s 的表征 ( 1 ) c m s 颗粒形貌和结晶结构表征：淀粉及其变性产物的形貌和结晶结构通常采 用偏光显微镜( p o m ) 、x 射线衍射( x r a y ) 和扫描电镜( s e m ) 等现代分析技术手段 来表征。现已知道，构成淀粉粒的葡萄糖是以脐点为中心，以链的长轴垂直于粒表面呈 放射状排列的，这种结构是淀粉粒双折射性的基础。在偏光显微镜( p o m ) 下观察淀粉 颗粒呈现黑色的十字。而取代度大于0 3 7 的羧甲基淀粉偏光十字完全消失，而且看不见 颗粒的边界。这表明较深度的羧甲基化使淀粉颗粒的结晶结构受到破坏，部分分子内氢 键断裂，分子间缔合松散，而变得易于糊化。x 射线衍射( x r a y ) 则是通过衍射位置和 强度来反映淀粉的结晶特性。陈玲等【1 1 l 利用扫描电镜、x 射线衍射和偏光显微等现代分 析技术，研究了c m s 颗粒形貌和结晶结构。结果表明，羧甲基化反应既发生在淀粉颗 粒结构的无定形区，也发生在结晶区，从而使结晶程度降低，结晶区域变小。同时观察 到淀粉的颗粒表面出现了裂纹和洞穴，抗机械和热剪切性能降低。 ( 2 ) c m s 取代基团表征：利用红外吸收光谱( 瓜) 可以通过吸收峰的位置、强度 和形状，获得淀粉中基团或化学键的信息，进而对官能团进行对应的定性分析。通过比 较原淀粉和c m s 的红外光谱图，可以发现后者在1 6 0 0 c m 。1 及1 4 2 0c m 。1 左右处存在很强 的羧酸盐c o o 的特征吸收峰。再通过核磁共振波谱( 1 删m r ) 上峰的化学位移、强度 等，可以提供化学基团所处化学环境及空间构型信息，了解取代基分布情况，并通过计 算取代基c h 2 c o o n a 的特征峰与葡萄糖单元特征峰的面积之比可获得高粘度c m s 的取 代度。 张镜吾【1 2 j 等利用核磁共振谱研究了羧甲基淀粉取代基的分布，结果显示在取代度 d s c 6 c 3 1 3 - 1 4 j 。两者的研究结果基本上是一致的。但在最近的研究中得到不 一致的结果，姚杰等【1 5 j 也采用高效液相色谱( h p l c ) 和核磁共振波谱( 1 h n m r ) 分析了 溶剂法合成羧甲基木薯淀粉的取代方式，结果发现在无水葡萄糖单元中c 2 、c 3 和c 6 的 羧甲基化反应顺序为c 6 c 2 c 3 。由于c m s 分子中c 2 和c 3 碳原子上的羟基能被高碘酸 钠( n a l 0 4 ) 定量地氧化成醛基，被羧甲基取代后则不能被n a l 0 4 氧化，利用高碘酸钠的 这一反应也能够测定羧甲基在c 2 、c 3 、c 6 碳原子上的取代比例。 ( 3 ) c m s 取代度及分子量的测定：取代度是淀粉分子中每个葡萄糖单元上的羟基 被取代的程度，即每个葡萄糖单元上含有取代基的平均数目，其最大值为3 。通过对c m s 1 0 第一章绪论 取代度的准确测定，在获得羟基被取代程度信息的同时，也可以获知氯乙酸的有效利用 率。目前采用的测试方法主要有：灰化法、酸洗法、分光光度法、铜盐沉淀法、气液色 谱法和核磁共振氢谱法等i l r 7 。 高分子产品的分子量主要取决于平均聚合度，分子量大的产品粘度大，由于c m s 结构的复杂性决定了一般的粘度测定方法不能用于测定c m s 的分子量，但可以测量结 构比较单一的羧甲基直链淀粉的分子量，而可以采用端基分析法来测定c m s 数均分子 量【1 引。 ( 4 ) c m s 糊液粘度的测定：淀粉及其衍生物的粘度国际上通用布拉班德 ( b r a b e n d e r ) 粘度曲线来测定。但由于设备昂贵，许多研究机构及生产单位均采用旋转 粘度计测定，进而对c m s 糊液的流变l i + 工i - 厶匕日匕进行研究i l9 。 ( 5 ) c m s 的应用性能的表征：c m s 应用性能的表征则主要是针对其所应用领域 的不同按相关标准作相应的测试，比如，在食品领域中的冻融稳定性；在石油钻井中的 降滤失性能；在医药领域则用膨润度作为药片崩解性能的量度【2 0 j 等。 d 应用研究现状 原淀粉经羧甲基化反应得到的变性淀粉具有羧基的固有性质，如螯合作用、离子交 换作用、阴离子絮凝作用及增稠、乳化、糊化、吸水、粘附、成膜等性能。因此高粘度 c m s 在电焊条、食品、纺织、印染、医药、造纸、日用化学、石油钻井、选矿、粘接剂 等领域中均获得广泛的应用，同时在铸造工业、橡胶工业等也有很大的需求。 ( 1 ) 食品工业：高粘度c m s 在食品工业中主要用作增稠剂和乳化稳定剂，由于 其溶液粘度高、粘着力大，乳化性、稳定性和透明性好，外观比c m c 均匀细腻而广泛 的用于牛奶制品、冰冻乳剂、冰淇淋、罐头、面包、饼干等的制造。 ( 2 ) 日用化学工业：c m s 具有螯合、离子交换、多聚阴离子絮凝等功能，能很好 地封闭重金属离子，具有良好的悬浮能力、分散能力以及防止固体污垢再沉积能力。作 为阴离子絮凝剂使用的羧甲基玉米淀粉，能有效的除去诸如c u 、p b 、c d 和h g 等存在 于污水中的有毒重金属离子【2 ，而采用季铵盐交联c m s 获得的交联变性淀粉则可以吸 附水溶液中的二价铜离子【2 引。 ( 3 ) 纺织工业：高粘度c m s 可以代替海藻酸钠、阿可印等做印花糊料，具有冷 水可溶、打浆容易、渗透性好、保水性好、着色率高、价格低廉等特点。研究表明，取 代度为o 9 1 的c m s 可替代6 0 的海藻酸钠作为印花活性染料的增稠剂i z 引。 ( 4 ) 医药工业：我国1 9 9 0 年版药典己将c m s 确认为药物的赋形剂，c m s 在医药工业中可用于糖浆、胶囊、药丸、片剂、内血管给药媒剂及分离剂的制造。适量 ( 约2 - - 一1 0 ) 的高粘度c m s 加于固体制剂中，其强力、快速的吸水特性可将水引入 固体制剂中增加毛细孔，使吸水膨胀效果更加明显，如此反复吸水、膨胀、吸水的作用， 很快便将完整的固体制剂崩解为细小颗粒粉末，增加主成分溶出效果。高粘度c m s 也 可作为血浆体积护充剂。在一氯乙酸( m c a ) 存在下通过交联马铃薯淀粉和二氯乙酸 西安石油大学硕士学位论文 ( d c a ) 形成的羧甲基淀粉( c m s ) 可用来做超声波医学检查【2 4 】。 ( 5 ) 石油工业： 羧甲基淀粉c m s 具有优异的降失水性、抗盐性能和一定的抗钙 能力，可耐1 3 0 的高温，用于石油钻井液中的降失水剂，可保护油层不受钻井液的污 染，而且可携带钻屑及促进钻井液致密的作用。实践证明，取代度为0 2 加5 的c m s 的 使用效果比取代度为0 6 加7 c m c 的使用效果还好，用以改善钻井液的流动性、触变性 及失水值，并且具有优良的抗高价离子的能力。c m s 的优异性