（材料学专业论文）磁场中磁性纳米粒子的生长和组装.pdfVIP

中国科学技术大学博士论文摘要 摘要 本论文研究了磁场下磁性氧化物纳米微粒的生长习性，磁场对微粒的结 构、物理性能的影响规律。 目前，磁场在化学合成中的作用还未引起人们足够的重视。我们率先将外 磁场引入水热合成体系中，发现磁场能诱导f e 3 0 4 纳米粒子沿着 1 1 0 易磁化轴 方向生长成单晶纳米线。磁场也能引起纳米粒子的微结构和性能发生显著的变 化，如低温测量揭示v e r w e y 转变现象未出现在磁场下合成的f e 3 0 。样品中， 表明低温下电荷有序现象的消失。详细内容归纳如下： 1 在氢氧化亚铁悬浊液的氧化过程中外加磁场，发现反应速率显著提高，而 该反应的级数保持不变。由于磁化强度梯度的存在，磁场能诱导对流，提高气 体扩散速率从而提高其溶解速率，氧化速率也得到提高。磁场下合成的样品的 磁性能得以改善是由于晶体内部微结构的氧缺陷浓度降低，f e 0 f e 超交换作 用增强。这一现象证明磁场对由顺磁性气体扩散控制的反应有重要的作用。 2 在水热合成中外加磁场，发现磁场对f e 3 0 4 晶粒生长有着明显的影响。我 们分别在0 t ，0 1 5 t ，o 2 5 t ，0 3 5 t 磁场下水热合成f e 3 0 4 ，发现其形貌从六 方颗粒逐渐过渡到沿其易磁化轴方向生长的纳米线。研究发现磁场能否诱导磁 性材料一维生长与材料本身的磁性能、合成反应的速度、诱导磁场的强度有关。 磁测量发现该样品的饱和磁化强度有所降低，可能与纳米线的磁畴结构、内部 微结构等有关。该合成方法可以发展成为合成其它一维磁性材料的有效方法。 3 低温e p r 和x r d 测量结果表明，纳米f e 3 0 4 微粒与其块体材料一样，在 1 2 0 k 有v e r w e y 转变现象，但这一现象未出现在磁场下合成的样品中。 m f s s b a u e r 谱揭示：磁场诱导了晶格中八砸体位上的f e 2 + 氧化，从低自旋态( f e 2 + ) 变为高自旋态( f e 3 + ) ，样品的饱和磁化强度的变化进一步证实这一结论。低温 测量表明，在t v 以下，普通f e 3 0 4 纳米粒子比磁场下合成的产物表现出更 显著的晶格畸变。由此推断：电荷有序能引起晶格畸变，而不是晶格畸变导致 电荷有序，这对电荷有序体系中尚待解决的“鸡与蛋”问题的解释有一定的启 示作用。 4 也研究了磁场对其它非尖晶石结构铁氧体的微结构的影响。在低温水热制 中国科学技术大学博士论文摘要 备铁酸钡纳米颗粒过程中引入外磁场，研究发现磁场引起了铁酸钡晶体微结构 的变化。磁场下台成的样品与无磁场的相比，具有较高的饱和磁化强度，原因 在于磁场促进氧的扩散，使晶格中0 2 _ 离子的空位浓度降低，f e 0 f e 超交换作 用增强，从而改善了纳米颗粒的磁性能。 5 利用磁场诱导磁性纳米颗粒进行组装。把水热法合成的z n m n f e 2 0 4 纳米颗 粒作为磁性核，通过水解法进行二氧化硅包裹，得到了结晶性良好的核壳结构 磁性纳米微球。该样品在室温下表现为亚铁磁性，可在外磁场诱导下一维组装， 在生物医药中有潜在的应用。 中国科学技术大学博士论文摘要 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n r e p o r t e d s o m er e s u l t sa b o u t m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s i nm a g n e t i co x i d en a n o p a r f i c l e s s y n t h e s i z e du n d e rm a g n e t i c f i e l d s u p t on o w , t h ee f f e c to fc h e m i c a lr e a c t i o n su n d e r m a g n e t i cf i e l d sh a sn o tb e e n p a i de n o u g ha t t e n t i o n s w ef i r s t l y i n t r o d u c e da ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l di n t oa h y d r o t h e r m a ls y s t e m b yt h i sm e t h o d ，s i n g l e c r y s t a l l i n ef e 3 0 4n a n o w i r e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du n d e ro 2 5 tm a g n e t i cf i e l d l o wt e m p e r a t u r ep h y s i c a l m e a s u r e m e n t sa l s os h o wt h a t v e r w e y t r a n s i t i o n d i s a p p e a r s i n m a g n e t i t e n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e du n d e ram a g n e t i cf i e l d ，w h i c hc o u l dp r o v i d es o m ec l u e s f o rt h eo r i g i no f v e r w e yt r a n s i t i o n al o n gs t a n d i n ge g g - a n d - h e np r o b l e mi nc h a r g e o r d e r i n gs y s t e m t h ed e t a i l sa 豫s u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 d u r i n g t h eo x i d a t i o no f a q u e o u ss u s p e n s i o n so f f e r r o u sh y d r o x i d e ，am a g n e t i c f i e l dw a s a p p l i e d i tw a sf o u n dt h er e a c t i o nr a t ew a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，w h i l e t h el a w so ft h er e a c t i o nk e p tu n c h a n g e dc o m p a r e dw i t ht h o s ew i t h o u tam a g n e t i c f i e l d t h em a g n e t i cf i e l dw o u l di n d u c eac o n v e c t i o no ft h ew a t e rd u et oa n e x i s t e d g r a d i e n to fm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y , w h i c he n h a n c e st h ed i f f u s i o no fg a s e sa n d d i s s o l u t i o nr a t eo ft h e m a sar e s u l t ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nr a t ew a si n c r e a s e d t h e i m p r o v e dm a g n e t i cp r o p e r t i e sd u et os t r e n g t h e n e ds u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o no f f e o _ f ei nt h ey i e l d e dp r o d u c t sa l s op r o v i d ea ne v i d e n c et h a tt h em a g n e t i cf i e l d i n c r e a s e dt h ed i f f u s i o no f0 2a n dd e c r e a s et h e d e n s i t yo fo x y g e nd e f e c t s t h e p h e n o m e n o ni sc o n s i d e r e dt oa p p e a ri na l lt h ep r o c e s s e s ，i nw h i c ht h ed i f f u s i o no f t h ep a r a m a g n e t i e g a s e sc o n t r o l so ri n f l u e n c e so n t h er e a c t i o nr a t e s 2 i ti so b s e r v e dt h a ta ne x t e r n a lm a g n e a cf i e l dc a l ls i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h e g r o w t h b e h a v i o ro f n a n o p a r t i c l e s f o r m e di na h y d r o t h e r m a ls y s t e m t h e m o r p h o l o g y o f f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e d u n d e rd i f f e r e n t s t r e n g t h o f m a g n e t i cf i e l d ( 0 t ，o 1 5 t 0 2 5 t a n d0 3 5 t ) i s c h a n g e d f r o m h e x a g o n n a n o p a n i c l e st os i n g l e c r y s t a l l i n en a n o w i r e sg r o w i n ga l o n g i1 0 ，o n eo fi t se a s y m a g n e t i c a x e s i tc o u l db ed r a w nt h a t o n e - d i m e n s i o n ( 1 d ) g r o w t hi n d u c e db y 中国科学技术大学博士论文摘要 m a g n e t i c f i e l dr e l i e so n m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，r e a c t i o ns p e e d a n d s t r e n g t h o f m a g n e t i c f i e l d t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tal o w e rs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni so b s e r v e d i nt h es a m p l e ，e x p l a i n e di nt h ev i e w p o i n to ft h ep i n n i n g o f s p a t i a lc o n f i n e m e n te f f e c t ，m i c r o s t r u c t u r ev a r i e t i e sa n d t h eh i g hs h a p ea n i s o t r o p y o ft h en a n o w i r e sp r e v e n t i n gt h e mf r o mm a g n e t i z i n gi nd i r e c t i o n so t h e rt h a na l o n g t h e i ra x e s i ti s e x p e c t e d t h a tt h i s p r o c e s sc o u l db e ap r o m i s i n gt e c h n i q u et o s y n t h e s i z e1 d n a n o s t m c t u r c so fo t h e r m a g n e t i c m a t e r i a l s 3 t h er e s u l t so fl o wt e m p e r a t u r ee p ra n dx r ds h o wt h a tf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s e x h i b i t v e r w e y t r a n s i t i o na r o u n d 1 2 0 k ，w h i l et h et r a n s i t i o nv a n i s h e df o rt h e n a n o p a r t i c l e s f o r m e du n d e ra m a g n e t i c f i e l d m 6 s s b a u e r s p e c t r a r e v e a lt h a t m a g n e t i cf i e l di n d u c e do x i d i z a t i o no ff e 2 + o n t h eo c t a h e d r a ls i t e sf r o ml o ws p i n s t a t e s ( f e 2 + ) t oh i g hs p i ns a t e s ( f e 3 十) d u r i n gt h ef o r m a t i o no f t h ep a r t i c l e s ，w h i c hi s c o n f i r m e db yt h e l o w e r i n g o fm sd u et of e 2 + o nt h eo c t a h e d r a ls i t e s b e i n g r e s p o n s i b l ef o rt h ef e r r o m a g n e t i ce f f e c t t h en a n o p a r t i c l e sa l s od i s p l a y as i g n i f i c a n t l a t t i c ed i s t o r t i o na tt e m p e r a t u r e sb e l o w1 2 0 k 腿t h o s ep a r t i c l e sf o r m e du n d e rz e r o m a g n e t i cf i e l d ，r e v e a l e db yl o w t e m p e r a t u r ex r d m e a s u r e m e n t s i ti s ，t h e r e f o r e ， s u g g e s t e dt h a tc h a r g eo r d e r i n gc o u l de n h a n c el a t t i c ed i s t o r t i o nr a t h e rt h a nc h a r g e o r d e r i n gi s t h er e s u l to fl a t t i c ed i s t o r t i o n ，w h i c hi sal o n gs t a n d i n ge g g - a n d - h e n p r o b l e m i nc h a r g e o r d e r i n gs y s t e m 4 t h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l do nn o s p i n e ls t r u c t u r ef e r r i t ew a s a l s oi n v e s t i g a t e d d u r i n gp r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e so f b a r i u mh e x a f e r r i t ei nah y d r o t h e r m a lp r o c e s s a tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r e s a ni n d u c e dm a g n e t i cf i e l dw a sa p p l i e d c o m p a r i n g w i t ht h e s a m p l e o b t a i n e du n d e rz e r o m a g n e t i cf i e l d ，t h en a n o c r y s t a l l i t e s o f b a f e l 2 0 i 9f o r m e du n d e rm a g n e t i cf i e l de x h i b i tah i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ， w h i c hm i g h tb ea r o u s e df r o mt h ed e c r e a s eo fo x y g e nd e f e c t s ，l e a d i n gt ot h e e n h a n c e m e n to ff e - o - f es u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ，a n dt h e ni n c r e a s i n gm a g n e t i c p r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e so f b a f e l 2 0 1 9 5 m a g n e t i c f i e l dc o u l da l s oi n d u c e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t o a s s e m b l y z n m n f e 2 0 4n a n o p a r t i e l e sp r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r ec o a t e dw i t h 中国科学技术大学博士论文摘要 s i l i c au s i n ga h y d r o l y s i so f t e o sm e t h o d ，w h i c hi m p r o v e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc o r e - s h e l l m a g n e t i cs p h e r e s b e c a u s e o fs h o w i n g f e r r i m a g n e t i s m a tr o o m t e m p e r a t u r ea t t r i b u t i n g t o g o o dc r y s t a l l i z e dm a g n e t i c c o r e ，t h i s c o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e sw e r eo n e d i m e n s i o n a l l ya s s e m b l e du n d e rao 2 5 te x t e r n a lm a g n e t i c f i e l d i ti se x p e c t e dt h i st e c h n i q u ec o u l db ea v a i l a b l ya p p l i e di nb i o m e d i c a ls y s t e m s 中国科技大学博士学位论文第一章 第一章磁性纳米材料特性及其研究进展 材料科学与技术，是社会发展的重要支柱。在人类历史上，材料科学的进 步曾经是人类社会发展的里程碑和标志。人类历史文明，就是依据材料的发展 状况而划分为石器时代、青铜时代和铁器时代。二十世纪，半导体材料的发明 及应用，使人类社会从大工业时代跨入信息时代。进入二十一世纪，在高度发 展的工业基础上，环境及可持续发展问题、生物与生命问题，以及信息科技等 日益受到高度重视，人类对于美好未来的新期望正迫切地呼唤着材料科技的不 断发展和进步。 1 9 5 9 年，美国著名科学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r d 在一次演讲中提出【1 】： 如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹呢? 他指出逐级地缩小生产装置，以致最后直接由人类按照需要排布原子来制造产 品，这在当时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的推移和科学技术的日益 发展，这个梦想正在逐步变成现实，这就是将对二十一世纪产生重大影响的纳 米科学技术。美国前总统克林顿在美国国会的一次演讲中指出：纳米技术可以 将国会图书馆的信息都存储在一块方糖大小的存储器上。纳米科技把物质内部 潜在的丰富结构和性能开发出来，就象3 0 - 4 0 年代核科技把原子核内蕴藏的数 百万倍能量爆发出来那样，纳米材料的研究对生产力的发展将产生深远影响 【2 ，3 】。 作为化学、物理和材料科学的前沿学科，纳米材料科学的研究主要包括两 个方面：一是系统地研究纳米材料的微结构、性能及各种特性，通过与常规材 料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理 论，发展完善纳米材料科学体系：二是发展新型的纳米材料。 纳米材料的研究大致分为以下三个阶段：第一阶段，1 9 9 0 年以前，这一阶 段主要是在实验室探索用各种手段制各各种材料的纳米颗粒粉体，块体( 包括薄 膜) ，以及研究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。在这一 阶段，研究对象仅局限于单一材料和单相材料，国际上，通常把这类材料称为 纳米晶和纳米相材料。第二阶段，1 9 9 0 年到1 9 9 4 年，这一阶段人们关注的热点 是如何利用纳米材料来挖掘出奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材 中国科技大学博士学位论文第一章 料。在这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主 导方向。第三阶段，从1 9 9 4 年到现在，纳米材料的组装体系、人工组装合成纳 米结构的材料体系越来越受到关注。国际上把这种材料称为纳米组装材料体系 或者称为纳米尺度的图案材料，它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝和纳米管 为基本单元在一维、二维和三维空间排列组合成具有纳米结构的体系，如：纳 米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等，纳米颗粒、丝、管可以是有序 或无序的排列。目前，纳米材料制备科学和技术研究的一个重要趋势就是加强 控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制，从而达到对 其性能进行“剪裁”。 近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构 与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近 期高科技开发项目。总之，纳米科技是一种最具有市场应用潜力的新兴科学技 术。 1 1 前言 神奇的大自然赐予人类的不仅是生存的环境，而且包孕着启迪人类智慧、 超越现存人类所认识的无穷的奥妙。数千年来，人类对大自然的好奇心导致了 物质磁性的发现，并且这几个世纪前的发现( 磁性) 已经刺激科学和技术的进 步。 由于社会的发展和科学的进步，磁学的研究和应用领域有了很大的扩展。 从一般宏观物质磁性的观测、研究和应用( 在传统技术和高新技术中都获得了 重要而广泛的应用) ，而且还深入到微观原子、原子核和基本粒子的磁性的研究 和应用，比如量子隧穿效应 4 - 7 】，晶一场交互作用【8 和相对自旋一轨道耦合 9 ，1 0 ，先进的磁性合金 1 1 】。另一方面扩展到地球、天体和星际空间的磁现象 的观测，对新的地球观、天体结构和宇宙演化等研究都起了重要的作用。因而 从这些宏观、微观和宇观磁现象( 磁性和磁场) 的观测研究，认识到物质都具有或 弱或强的磁性，空间都存在或低或高的磁场。 正是在这样的基础上，近几十年来又进一步认识到在宏观磁现象和微观磁 现象之间还存在具有其独特的磁现象，称为纳米磁现象。当代的各种纳米磁性 中国科技大学博士学位论文第一章 材料从某种意义上说都具有纳米磁性现象。 人们有意识地制备纳米磁性微粒，也许可追溯到6 0 年代，然而大自然却早 已存在多种形式的纳米磁性微粒：生存在沼泽、湖泊、海洋中的超顺磁性细菌 体内就有数十粒串成链状几十纳米的磁性纳米微粒，在地球磁场的影响下，它 们顺磁力线的方向寻觅到具有丰富营养物的生存空间；千里迢迢能安全归航的 鸽子、具有记忆功能的蜜蜂、蝴蝶、高智商的海豚等等均含有引导方向的纳米 磁性微粒所构成的磁罗盘1 2 1 4 。至于磁性微粒与生物体神经网络的联系，至 今还是神秘的谜 1 5 1 8 】。 纳米材料是指其构成物质的尺度等于或小于其相位相干长度而大于原子的 尺寸。相位相干长度则是指构成物质中载电流于非弹性散射的平均自由程，在 般情况下在1 一l o o n m ，因此纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁 性。而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成 部分。 颗粒的磁性，理论上始于2 0 世纪初期发展起来的磁畴理论。铁磁材料，如 铁、镍、钴等磁性单畴临界尺寸大约处于l o n m 量级。理论与实验表明：当磁 性微粒处于单畴尺寸时，矫顽力将呈现极大值，因此制备与研究纳米微粒的磁 性一直是人们十分感兴趣的课题，它不仅是一个基础研究的课题，而且牵涉到 高矫顽力永磁材料、磁记录材料的研制和应用。当磁性颗粒尺寸进一步减小时。 在一定的温度范围内将呈现超顺磁性，利用微粒的超顺磁性，6 0 年代末期研制 成磁性液体。5 0 年代对镍纳米微粒低温磁性的研究，提出了戤宏观量子隧道效 应的概念。8 0 年代以后，在理论与实验两方面，对纳米磁性微粒的磁宏观量子 隧道效应开展了研究工作，目前已成为基础研究的重要课题。6 0 年代非晶态磁 性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页，也为8 0 年代纳米微晶磁性材料( 纳 米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路。1 9 8 8 年首先在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻效应，叩开了新兴的磁电子学的大门，为纳米磁性材料 的研究开拓了新领域。 1 2 磁性纳米材料的特点 一般说来，同宏观磁性和微观磁性相比较，纳米磁性具有若干特点。这些特 点主要表现在： 中国科技大学博士学位论文第一章 ( 1 ) 单磁畴结构。理论和实验研究都己证明，在宏观磁性材料中，为了使 有限材料的自由能最小，会产生多磁畴和畴壁的复杂结构。但是当材料尺度减 小到纳米或说纳米级时，最小能量一般就将是单磁畴结构。 ( 2 ) 超顺磁性。在铁磁材料等磁有序材料中，当材料尺度减小到纳米或纳 米级时，一定温度下的热运动会使磁畴的磁矩产生磁畴磁矩的顺磁性，称为超 顺磁性。同样对于其他材料还会产生超铁磁性和超反铁磁性等。 ( 3 ) 量子磁隧穿效应。这是宏观量子效应在纳米尺度上的表现，即在经典 理论中不能越过的磁势垒，在量子理论中，却可通过磁隧穿效应而穿过磁势垒。 例如，纳米n i 颗粒可在液氦温度出现超顺磁性。 ( 4 ) 其他磁性纳米现象。如纳米尺寸材料的表面磁作用和体( 内) 磁作用的接 近会使纳米磁性材料的磁相交温度改变。又比如由于表面原子和体内原子的对 称性不同，纳米磁性材料的磁化强度和穆斯堡尔谱等都发生变化。 1 3 磁性纳米材料的类型 根据磁性材料的纳米尺度在空间维度和表现上的不同，可以把纳米磁性材料 的类型分为磁性纳米膜、磁性纳米线、纳米磁粉和磁性液体。它们各有其磁性 上的特点和应用领域。 ( 1 ) 磁性纳米薄膜 这是指磁性材料的一个维度在纳米级范围，即厚度为纳米级的薄膜。磁性 纳米膜可以是金属、氧化物或其他材料：可以是晶态、非晶态、满态和非晶态 的混合态：可以是单层单相膜、单层多相膜、或每层磁性不同的多层膜。磁性 纳米膜的制备方法也有许多种，如溅射法、蒸镀法、分子束法等。纳米磁性膜 常具有特别的磁特性，如巨磁电阻效应、高软磁性、高永磁性等，是目前种类 多和应用广的一大类纳米磁性材料。 传统磁存储介质大多是在非磁性材料上面有一层连续的磁性薄膜，薄膜是 由很多小的多晶微粒组成，这些微粒的尺寸分布较宽，晶体取向是随机分布的。 磁化前晶粒的磁场方向也是随机分布的。当外磁场对磁存储介质进行一次写操 作，使对应的微小区域磁化，记录下磁信号。两个相邻记录单元之间的宽度要 大于磁畴厚度，使磁存储密度受到了很大的限制，使用离散磁存储材料可以克 服这一缺点。另外，有序磁存储介质替代无序磁存储介质，在很多方面可以优 4 中国科技大学博士学位论文第一章 化存储能力，将使存储密度得到很大提高【1 9 。有序磁存储介质是将不连续的 单个磁体有序地分散在非磁性介质中，这些小磁体规格统一，尺寸微小，有利 于提高存储密度。纳米技术为这种有序磁存储介质的实现提供了可能，可以制 备超高密度磁存储器。采用先进的电子束刻蚀技术，可以制备磁性有序阵列， 微粒的密度超过了1 0 1 0 1 0 c m 2 。最近报道的f e p t 纳米晶有序阵列，展示了纳 米技术在高密度存储中的应用前景 2 0 】。 ( 2 ) 磁性纳米线 这是指磁性材料的两个维度都在纳米级，即直径为纳米级的细丝。磁性纳 米线具有良好的垂直磁化特性，可以用来制备垂直记录磁盘2 1 1 。 ( 3 ) 纳米磁粉 这是指磁性材料的三个维度都在纳米级，即直径为纳米级的微粉。广义上 也包括由纳米磁粉制成的并保留其主要纳米磁特性的块体磁性材料。纳米磁粉 也可制成多种化学成分混合物相，因而已有广泛的研究和应用。 ( 4 ) 磁性液体 磁性液体是一种由纳米级磁性颗粒通过表面活性剂高度均匀分散予载液 中所形成的稳定胶体溶液，即使处在重力、离心力、磁力作用下也不会分离。 它既具有固体磁性材料的磁性，又有液体的流动性，同时，磁粉和液体都可以 是金属或绝缘体，因而可制成性能多样和用途广泛的多种磁性液体。磁性液体 扩大了磁学在科学研究和工程技术领域的应用，成为一种崭新的功能材料，受 到人们的日益重视 2 2 - 4 0 】。 1 4 磁性纳米材料的应用 由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性，可制成纳米磁膜( 包括磁多 层膜) 、纳米磁线、纳米磁粉( 包括磁粉块体) 和磁性液体等多种形态的磁性材料， 因而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了 多方面的广泛而重要的应用。 ( 1 ) 纳米高记录密度和高容量磁存储材料【4 1 - s o l 在当代信息社会中，磁信息材料和技术的应用占有很大的比例，而纳米磁 性材料更开创了重要的新应用，例如，电子计算机中的磁自旋随机存储器，磁 电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成 中国科技大学博士学位论文第一章 的；卫星通信中应用的磁微波材料和器件，光通信中应用的磁光材料和器件也 都要应用一些特殊的纳米磁性材料。最近国际上在c o 铁氧体和磁性金属的复合 磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度( m s ) 和高矫顽力( h c ) 同时兼备 的良好效果。这种复合材料的制备是利用加热基片的反应溅射法，溅射靶采用 f e 圆片和c o 小片两种高纯材料。铁氧体薄膜中的c o 含量通过改变f e 圆片上 的c o 小片数量来控制。溅射基片采用加热氧化的s i 片，薄膜结构和f e 、c o 元素的价态及阳离子分布，可以用x r d 、x p s 和m 6 s s b a u e r 谱来测定。同时， 采用s m c o c r 双层磁膜来获得高记录密度和高容量磁存储材料。 ( 2 ) 纳米永磁材料。 对于永磁材料，要求磁性强，保持磁性的能力也强，磁性要稳定，不受或 不易受外界环境的影响，即要求永磁材料具有高的最大磁能积 ( b h ) m a x 、高的 剩余磁通密度( b r ) 和高的矫顽力( h c ) ，当然也同时要求这三个磁学量对温度等环 境条件具有较高的的稳定性。在实际情况中，要求( b h ) m a x 、b r 和h c 三者都较 高是困难的，所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料 研究较多的是稀土永磁材料，一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向 异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点( 居里点) 。由高的原子 磁矩可以得到高的剩磁，由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的 居里点很高，分别为1 1 3 1 和7 7 0 ，选取适当的稀土元素和c o 或f e 的金属 间化合物，可制得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材料的特点之一是在一 定条件下可得到单磁畴结构因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。 纳米级的永磁材料磁性能更优越，其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造 工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主要是n d f e b 系、f e c r c o 系和 f e c o v 系。这些合金加少量其他元素如t i ，c u ，c o ，w 等还可进一步改善其 永磁性或加工性。近年来采用新的氢化一歧化一脱氧( h d d ) t 艺方法可制成纳 米晶磁粉，因而获得高性能的塑料永磁材料。磁性纳米永磁材料具有较好的热 稳定性、耐腐蚀性，适用于微电机等小型异型、尺寸精度要求高的永磁器件。 近年来研究工作的新方向是纳米复相稀土永磁材料的研制。 ( 3 ) 纳米软磁材料。 对于软磁材料，一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度，低的矫顽力 6 中国科技大学博士学位论文第一章 和磁损耗，宽频带等。研究表明，只要选择适当的化学组分和工艺条件，便可 以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制 成的纳米晶磁膜，已被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三 高”纳米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发 展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、高频变压器、 扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头等。新近发现的纳米微晶软磁材 料在高频场中具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的 一笔。 近年来，随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的 迅速发展，微波吸收材料的应用日趋广泛，磁性材料研究正日益受到国内外科 技人员的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特性，是微波吸收材料中较好的一 种。其基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时，将电磁波能量转化为其它形 式能量( 主要是热能) 而被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损 耗所致。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，既有 优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之密度小，在隐身 方面的应用上有明显的优越性。磁光材料是在可见和红外波段具有磁光效应的 光信息功能材料，它是随着激光_ 和光电子学技术的兴起与需要而发展起来的。 很多的纳米磁性材料具有突出的磁光效应，利用材料的磁光效应可制成如调制 器、旋转器、环形器、相移器、锁式开关、q 开关等快速控制激光参数器件，也 可用于激光雷达、测距、光通信、激光陀螺、红外探测和激光放大器等系统的 光路中。 ( 4 ) 纳米磁性流体 在外磁场作用下，磁性液体可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中， 磁性液体运动会出现紊流现象，在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作 为载体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉，在外磁场的诱导下，载附抗癌药 物的磁微球被吸附且滞留于肿瘤区域f 5 0 ，持续缓慢释放药物，使肿瘤及周围 淋巴结组织内存在高浓度的化疗药物，而身体其它脏器药物浓度低，从而最大 限度的降低药物的毒副作用，有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞。 另外，将具有生物相容性的氧化铁纳米微粒 5 2 】注入患者的肿瘤里，然 中国科技大学博士学位论文第一章 后将患者置于交变的磁场( h = 0 1 0 k a m ，f = 5 01 0 0 k h z ) 中，在外磁场的作用 下，肿瘤里的氧化铁纳米微粒可升温到4 5 至4 7 。c ，这一温度足以烧毁癌细胞。 这种方法称为磁性液体人工高热法( m f h ) ，将m f h 法和传统的放射线疗法相 结合可以大大提高治癌效果 5 3 。德国与美国在利用纳米颗粒，对癌变组织进 行加热，达到摧毁肿瘤目的的全新“纳米热疗克癌法”上各有建树，并在动物试 验中取得成功。德国柏林夏里特医院采用的“子弹”是含有氧化铁的磁性纳米微 粒，通过外加磁场对注入肿瘤的纳米微粒进行加热，癌变组织也因此被“加热”， 从而抑制肿瘤细胞的活性。在加热到4 7 摄氏度以上高温时，病人体内直径小于 5 厘米的肿瘤可以被“粉碎”；美国赖斯大学则设计制造出可寻找和杀死恶性肿瘤 细胞的镀金纳米子弹，可被注射到血管中，顺着血流探寻和发现癌细胞，再用 近红外线照射，使纳米子弹开始升温，导致癌细胞被热死。对无法进行手术切 除的恶性肿瘤来说，定点“爆破”可能是最有效的武器，发展前景十分乐观。 除了生物医学上的用途外，磁性液体还有其它的用途。将磁性液体置于温 度场和磁场下，由于温度差的存在，磁性液体的磁化强度存在差别，因而受力 不平衡。磁性液体在压力差的作用下流动，这样就将热能转换为机械能，利用 这种原理制成的发动机，其总热量的利用率可达到卡诺极限的8 0 以上。在外 加磁场作用下。磁性液体的表观粘度将增大，可以制成新型阻尼器件。最近， 新一代的d v d 播放器、高速c d r o m 和d v d r o m 驱动器应用磁性液体以制 止激光伺服激励器的振动，从而令激光在盘片上的寻道及聚焦更稳定，另外也 能简化生产操作。 ( 5 ) 纳米磁性生物高分子微球 当磁性高分子微球细化至纳米级时，比表面激增，微球官能团密度及选择 性吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子稳定性大大提高。如当 磁性晶体直径小于一定值时，具有超顺磁性，从而磁性生物高分子微球在外磁 场作用下能进行分离和磁场导向。生物高分子微球由于具有多种反应活性功能 基团，如o h 、c o o h 、n h 2 等可连接具有生物活性的物质，生物相容性使其 在生物医学工程中有重要应用。如固定化酶、靶向药物、细胞分离免疫分析等 是当前生物医学的热门课题，有的已步入临床试验。w i d d e r 等人5 4 ，5 5 1 第一次 用体内模型证实了蛋白质磁性微球的药物靶向效应。以磁性微球为药物载体， 中国科技大学博士学位论文第一章 在外磁场的作用下，通过动脉注入到肿瘤组织，把载体定向到肿瘤部位( 靶位) ， 使所含药物得到定位释放，集中在病变部位发生作用，其优点是高效、速效、 生物相容。g u p t a 等 5 6 】将磁性球蛋白作为亚德里亚酶的靶向药物载体，做小 鼠体内模拟实验，取得了很好效果。纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞小 得多，这就为生物学研究提供了一个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞 分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 科学家己研究出阿奇霉素免疫磁性微粒，在进行了免疫活性检测和体外抑瘤实 验后，证实它有抗体导向功能，并有较高的磁响应性，为体内靶向治疗提供了 依据。关于这方面的研究拥有广阔的应用前景。 ( 6 ) 金属有机( 高分子) 磁性材料。 自8 0 年代末，国际上出现了以有机高分子化学和物理学为主的交叉学科 有机商分子磁学，打破了磁体只有与3 d 和4 f 电子金属有关，而与有机高分子 无关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类：前者 是在合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉，经成型、磁化成塑料磁性材料。后 者是在不添加磁粉的情况下，其自身具有本征磁性的结构型金属有机磁性材料。 这方面的工作在理论和应用方面均有重要的意义，但目前大多数工作尚处于探 索阶段。 最近，中国科学家在纳米磁性材料领域做出了巨大的贡献。例如，在2 0 0 3 年1 1 月2 8 日出版的英国自然杂志报道了在美国的华人学者曾浩等五位博士 的最新研究成果f 5 7 ；用双元纳米颗粒自组装成具有超常磁性能的复合材料。 这种材料的磁能积比相应的永磁材料的磁能积的理论值要高出5 0 。自然杂 志称这一研究成果是应用物理学领域的重大进展。 寻找具有高磁能积永磁材料在磁学研究和工程应用中有着极其重要的意 义。多年来科学家尝试了多种方法，但结果都不是十分满意。这五位科学家组 成的合作研究小组在双元纳米颗粒材料中，巧妙地利用具有硬磁性和软磁性的 f e p t 和f e s 0 4 纳米颗粒进行有序自组装，然后通过控制烧结将其转化为具有“交 换一耦合型”的纳米复合物。通过调整纳米颗粒的大小和成分以及控制自组装过 程，这种纳米复合材料的交换耦合得到优化，从而得到了2 0 1 m g o e 的磁能积， 高出各向同性无耦合单相f e p t 磁能积的理论极限值( 1 3 m g o e ) 5 0 。这一成果在 9 中国科技大学博士学位论文第一章 先进永磁材料的应用上有着巨大的潜力，而且此合成方法也能用于其他多组分 系统中。它不仅为研究纳米颗粒间的相互作用与纳米结构的关系提供了一个很 好的体系，而且为合成功能纳米复合物以及纳米器件开辟了一条有效的途径。 1 5