（冶金物理化学专业论文）机械化学热量仪与机械化学能量学研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 机械化学过程中的能量学研究对机械活化处理矿物、机械合金化 以及制备粉体和化合物均具有重要意义。本论文对自行研制的搅拌磨 机械化学热量仪进行了标定和性能测试，并对黄铁矿以及两种氧化物 ( 氧化锌和氧化铜) 的机械活化储能进行了研究。 1 对搅拌磨机械化学热量仪分别进行了电能标定、稳定性测试、 不同工作温度和工作介质的空白实验以及可靠性测试，结果表明该热 量仪性能稳定，测量结果准确可靠，适宜于机械化学能量学在线测量 的研究。机械搅拌释放热能随搅拌速度增大而增大，同一搅拌速度下 热能与搅拌时间呈线性关系；搅拌速度越快则施加的热功率越大；相 同条件下，干磨体系搅拌所施加的热功率大于湿磨体系；恒温温度的 变化对湿磨体系影响较大，对干磨体系影响较小。 2 分别在湿磨和干磨条件下对立方晶系的黄铁矿进行了机械活 化储能在线测量，并对活化后的样品进行了激光粒度和x 射线衍射 分析。结果表明，研磨初期，黄铁矿在干磨条件下储能增加较快，而 湿磨条件下储能增加则相对平缓，随着活化时间的增加，两种条件下 黄铁矿储能最终趋于一致；黄铁矿分别经湿磨和干磨4 8 0 m i n 后其活 化储能分别为3 7 0 0j g ( 4 4 4k j m o l 一) 和3 6 6 9j - g ( 4 4 0k j m o l 。1 ) 。活 化后颗粒表面能的增加不是影响机械活化黄铁矿储能的主要因素。 3 分别对六方晶系的氧化锌和单斜晶系的氧化铜进行了机械活 化储能在线测量，并对活化后的样品进行了激光粒度和x 射线衍射分 析。结果表明，实验条件下，氧化锌经机械活化4 8 0 m i n 后其储能为 3 8 4 2j g 1 ( 31 3k j m o l 。1 ) ；氧化铜经机械活化4 8 0 m i n 后其储能为 6 8 6 9j g ( 5 4 6k j m o l 。) 。机械活化后两种氧化物增加的表面能不是影 响其活化储能的主要因素。 关键词：热量仪；能量学；机械活化；黄铁矿；氧化锌；氧化铜 a b s t r a c t t h es t u d yo n e n e r g e t i c s o fm e c h a n o c h e m i s t r yh a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o rm e c h a n i c a la c t i v a t i o no fm i n e r a l s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g a n dp r e p a r a t i o no fp o w d e r sa n dc o m p o u n d s i nt h i ss t u d y , an e ws e to f m e c h a n o c h e m i c a lc a l o r i m e t e rw a sc a l i b r a t e da n dt e s t e d a n dt h es t o r a g e e n e r g yo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp y r i t e sa n dt w ok i n d so fo x i d e ( z n o a n dc u o ) w e r ei n v e s t i g a t e dd u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o n w i t ht h i sa p p a r a t u s 1 t h et h e r m a lc o n s t a n t ，s t a b i l i t y ，a c c u r a c ya n db l a n ke x p e r i m e n t s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tm e d i u mw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e a p p a r a t u s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep e r f o r m a n c ea n df u n c t i o n i n go f t h em a c h i n ea r ec o r r e c t a n di ti sp r o p e rf o rt h es t u d yo fe n e r g e t i c s d u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n o c h e m i s t r y t h eo u t p u tp o w e ro fm i l l i n ga t d i f f e r e n ts p e e da n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r es p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d t h r o u g hb l a n ke x p e r i m e n t s 2 t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g yo fp y r i t e sw a s m e a s u r e ds e p a r a t e l yd u r i n gt h ep r o c e s s i n go fw e tg r i n d i n ga n dd r y g r i n d i n g a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e so fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp y r i t e s w e r ei n v e s t i g a t e du s i n gl a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i sa n dx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r a g e e n e r g yo fd r yg r i n d i n gi sl a r g e rt h a nt h a to f w e tg r i n d i n ga tt h ep r i m a r y s t a g eo fm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ，b u ta tt h ee n d in gs t a g et h e yt e n dt ob e u n i f o r m t h es t o r a g ee n e r g yo fw e tg r i n d i n gi n4 8 0 m i ni s 3 7 0 0 j g ( 4 4 4k j m o l 。1 ) ，w h i l et h es t o r a g ee n e r g yo fd r yg r i n d i n gi n4 8 0 m i n i s3 6 6 9 j 百1 ( 4 4 0k j m o l “) t h e i n c r e a s eo fs u r f a c ee n e r g ya f t e r m e c h a n i c a la c t i v a t i o ni sn o tt h em a i na s p e c to ft h ew h o l em e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g yo fp y r i t e s 3 t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g yo fz n oa n dc u o w e r e m e a s u r e d s e p a r a t e l yd u r i n g t h e p r o c e s s i n g o fm e c h a n i c a l a c t i v a t i o n a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e so fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz n o a n dc u ow e r ei n v e s t i g a t e du s i n gl a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i sa n dx r a y d if f r a c t i o na n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t o r a g ee n e r g yo f i i m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz n oi s3 8 4 2 j - g 一( 31 2 7u m o l 1 ) a n dt h e s t o r a g ee n e r g yo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dc u oi s6 8 6 9 j g - 1 ( 5 4 6 3 k j 。m o l 叫) b o t ho ft h ei n c r e a s eo fs u r f a c ee n e r g i e so ft h et w oo x i d ea f t e r m e c h a n i c a la c t i v a t i o na r en o tt h em a i n a s p e c to ft h ew h o l em e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g ye i t h e r k e y w o r d s ：c a l o r i m e t e r ；e n e r g e t i c s ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；p y r i t e s ； z i n co x i d e ；c o p p e ro x i d e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：狴笈日期：2 巫年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：盘蛆年上月日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 化学学科的发展源远流长，根据其诱发化学反应的能量性质加以区分，可将 化学各分支学科分为热化学、电化学、光化学、磁化学及放射化学等，有关机械 化学的概念则是在1 9 1 9 年由德国学者o s t w a l d 首次提出的，他认为与其它化学 分支学科一样，研究机械力引发的物理化学变化的学科应称为机械化学，当时只 是从化学分类的角度提出了这一新概念，而对机械化学的基本原理尚不十分清 楚。随后p e t e r s l 2 j 等人开始了机械诱发化学反应的研究，并在1 9 6 2 年第一届欧洲 粉体会议上正式发表了题为机械力化学反应的论文。该文详细阐述了粉碎工 程与机械化学的关系，介绍了当时机械化学的研究成果，明确指出机械化学反应 是由机械力诱发的化学反应，强调了机械力的作用。机械力包括的范围很广，既 可以是粉碎和细磨过程中的冲击、研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力， 还可以是液体和气体中的冲击波作用所产生的压力【3 】。因此，各种凝聚状态下的 物质，受到机械力的影响而发生物理变化或化学变化的现象都称为机械化学现 象，而利用机械作用力活化固体物料的过程称为机械活化。 自p e t e r s 的论文发表至今4 0 多年来，机械力化学的研究取得了很大进展。 1 9 9 0 年j u h a z 在其专著中认为机械力化学是固体颗粒在机械能的作用下，由于形 变缺陷和解离等而引起物质在结构、物理一化学性质及化学反应性等方面的变化。 1 9 9 1 年t a c o v a 更系统地阐述了机械力化学的原理、工艺及应用【4 1 。 随着对这一领域的深入研究，人们逐渐认识到机械化学效应的产生机理，特 别是用该方法进行的合成及分解反应和表面改性的探索，对矿物加工、化工、材 料科学等方面有着积极的推动作用，目前机械力化学在化合物合成与制备【5 】、 纳米粉体材料3 1 、湿法冶金”16 1 、机械合金化1 7 。1 8 1 及润滑和节能工程【1 9 1 等领域 均得到了广泛应用。 1 1 机械化学的原理及其特点 1 1 1 机械化学的原理 由于机械能的能量供给与耗散机理尚不明确，而且能量的给予在时间和空间 上又是不规则的，通常很难确定其平衡关系。此外，机械力引起物理化学相互作 用的同时又会引起不同的二次过程，这对物质性质的影响相当复杂，如自由能、 熵等的变化是完全非线性的和动态的，因此对于机械化学所产生众多现象的机理 很难完全定量合理地解释。至今对于这方面的工作多局限于实验现象的陈述或是 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对单个特定实验进行研究，从而使得研究结果难以归纳总结得到统一的理论。 关于机械化学早在2 0 世纪2 0 年代就由g r i f f i t h l 2 0 1 提出了裂缝扩散能量理论， 这是一种固体粉碎模型。该理论认为，在脆性材料中存在许多微裂缝，在拉应力 作用下，其尖端附近有高度的应力集中，以致使裂缝扩展并造成破坏。尖端附近 的临界应力为： o c r i t = ( 等) “2 ( 1 - 1 ) 式中，t 巾为裂缝尖端的临界应力，c 为内裂缝或表面裂缝长度的一半，e 为杨 氏弹性模量，y 为比表面能。 g f i f t i t h 理论的基础为无限小变形的弹性理论，自提出后，已成为脆性材料 断裂的基础，但该理论未解决塑性变形的问题。 此后，o r o w a n 2 1 1 和i r w i n l 2 2 1 通过研究认为，在裂缝扩展之际有切应力引起的 塑性变形相伴发生。由于塑性变形与晶格的滑移有关，而滑移所需的临界切应力 却受位错的影响，完美无缺陷的晶体的临界切应力比实际晶体的约大1 0 3 1 0 4 倍。 根据位错理论得到： 仃：f ，坐 l ，2 = f ，盟 l 2 ( 1 - 2 ) 、忍忍 式中，盯为切应力，g 为剪切模量，u 为裂缝端部的塑性位移，k 为剪切阻力， c 为内部裂缝的一半，厂，为产生单位断裂面积所需的塑性功，y ，= u k 。如果是 拉应力仃，e 为弹性模量，则上式变为： 仃：fe y _ _ l1 ( 1 3 ) l4 c 。 式中，纬为比塑性功。和公式( 1 1 ) 比较可以看出，是用n 代替g r i f f i t h 公式 中的比表面能y 。二者相比较，由于塑性变形所耗的能量很大，即邝比y 大得多， 该理论与实际结果更加吻合，将该理论应用于固体断裂和破坏，认为固体分为脆 性和塑性，断裂过程实质上是在应力作用下达到其应变的极限：当脆性固体中的 应力超过破坏强度极限时，固体物料立即破坏，当塑性固体中的应力超过其破坏 强度极限时，即发生塑性变形。小于破坏强度极限而大于疲劳强度极限的应力对 物料反复作用后，其表面损伤逐渐积累，当裂纹长度扩展到临界值时即导致颗粒 剥落，小于疲劳强度极限的应力则对固体物料不起损伤作用。 总之，机械化学即复杂又多样，机械化学的产生与许多过程的发生密切相关， 归纳起来可有如下几点： ( 1 ) 粉磨过程中粉体不断微细化，表面积迅速增大，表面能也迅速增加， 粉体活性增加，吸附也变得容易。另外，微细粉体具有较高晶界体积分数，晶界 2 中南入学硕士学位论文第一章文献综述 储存了大量过剩热焓，这为机械化学提供了热力学条件。 ( 2 ) 粉磨加在固体上的力造成弹性应力也是机械化学变化的重要因素。弹 性应力引起原子水平的应力集中，一般由此而改变原子间的结合力常数，从而改 变它们的本来频率，也就改变了原子间距和价键角度，结果改变化学结合能，使 反应能力增大。弹性应力还可以发生驰豫现象( r e l a x a t i o n ) ，由此形成激发的振 动状态可导致化学反应的发生从而将能量释放出来。 ( 3 ) 粉磨过程中，粉体生产表面缺陷及高密度错位，发生晶格畸变，这些 都提高了粉体的自由能，从而成为诱发机械化学效应的驱动力之一。另外，在研 磨介质冲击力作用下，大大促进了扩散过程的发生，一般情况下不能扩散进金属 的惰性气体在冲击力的作用下也能进入金属中，并随作用力的延续而继续。特别 对于粉磨中进行的固相反应，这一点尤为重要。 1 1 2 机械化学的特点 机械化学所研究对象的特殊性使它具有与常规化学学科不同的特点。机械力 作用可以是连续的，也可以是间断的【2 3 i 。前一种情况下，物质反应活性的变化是 由于稳定应力场的作用；而当物质受到间断机械力作用时，则形成在作用点处的 应力场就会衰减，从而导致一系列物理和化学效应。机械化学反应有时并非在物 质整体发生，而是像非均相化学反应一样在其上的某一点处进行。因此于热化学 相比，机械化学的特点可以概括如下【2 4 l ： ( 1 ) 在有的情况下，机械化学反应的发生与热力学自由能变化a g 是正还 是负没有关系，即机械化学反应不一定符合热力学定律。例如下列反应的 a g 2 9 8 = 1 2 4 4k j t o o l ，但采用机械球磨方法可使其进行。 4 a u + 3 c 0 2 2 a u 2 0 3 + 3 c 其他一些机械化学反应的例子如表1 1 。 表1 - 1 若干机械化学反应的例子 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 对于某些物质，机械化学反应与热化学反应又不同的反应机理，如： 碱金属氮化物在机械力作用下破裂时，裂纹顶端有气体产物形成。如裂纹破裂速 度低时，得到的气体产物与热分解产物一样：裂纹破裂速度足够高，气体产物中有 n o ，这与热分解产物不一样1 2 引。 ( 3 ) 温度和压力对机械化学反应的影响比对热化学反应的影响要小的多， 有的机械化学反应甚至与温度无关。 ( 4 ) 机械化学反应以及粉磨过程也可以达到一种动态平衡，例如： m e c 0 3 m e o + c 0 2 可建立“机械化学平衡”，该平衡取决于相组成，这是与相律相抵触的，它 区别于“热化学平衡 。张云洪等人【2 6 】在粉磨p b o 固体时，开始铅黄转变成密陀 僧，若继续粉磨，密陀僧重新转变为铅黄。后一种转变是在因在机械力作用下， 密陀僧表面晶胞变形而发生的，转变从表面开始逐渐向内部扩散。 鉴于上述特点，机械化学具有广泛的适用性，人们对机械化学的兴趣也越来 越浓厚，促进了机械化学的迅速发展。 1 2 机械化学常用设备 由于机械化学发展日益迅速，人们对机械化学设备的研究也越来越重视，主 要类型有撞击磨，抛射磨，振动磨，行星磨、离心磨以及搅拌磨等【2 7 之9 1 。 ( 1 ) 撞击磨 撞击磨是利用高速回转轮盘，轮盘上装有固定的或活动锤子、棒、叶片等， 对物料进行猛烈的打击或撞击，其间，物料的颗粒与颗粒之间产生高频率的相互 强力撞击、剪切等作用而达到机械活化作用，同时高速旋转气流对极细颗粒又可 以间接传给能量。撞击磨的转子圆周速度可达4 0 1 2 0m s ，在某些情况下可达 1 6 0 m s 。 ( 2 ) 抛射磨 抛射磨原理是利用高速旋转的机构( 锤盘) 将物料加速，在离心力的作用下， 物料被抛射与外壁发生碰撞或颗粒与颗粒之间相互发生强烈碰撞，该机由转子、 定子、出料筛网组成，它适用于硬度大的脆性物料。 ( 3 ) 振动磨 振动磨是利用研磨介质( 球状或棒状) 在作高频震动的简体内对物料进行冲 击、摩擦、剪切等作用而使物料破碎的设备。磨筒内介质物与原料一起装在固定 弹簧上的圆筒中，当圆筒强烈振动时，容器内的原料和介质都进行圆振动且与圆 筒的振动方向相反，原料和介质物在圆筒内进行反方向振动、旋转的过程中，原 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 料由于冲击、摩擦及剪切作用而被破碎。 ( 4 ) 行星磨 行星式磨机是一种新型的高速行星式辊轮磨机，由两个或两个以上相互平行 的磨机筒体分别围绕自己的垂直中心轴做自转运动，同时筒体又绕支承盘的中心 轴做相反的公转运动。物料和介质被高速旋转的转子甩向磨机筒壁的四周，使物 料受到挤压、剪切和研磨作用，并将物料磨细。行星磨机既可进行干磨，也可进 行湿磨，产品粒度可小于lg m 。 ( 5 ) 离心磨 离心磨是一种后来开发的机械化学设备，在设计上，离心磨与常规的筒式磨 机不同，它的磨矿室围绕某一固定轴旋转，并以某一预先确定的频率和振幅作机 械振动，而不是作简单的绕轴旋转运动。这样，可不受筒式磨机那样的临界转速 的限制，使得给定功率和磨机的体积大大减小，研磨效率显著提高，其运动状态 介于振动磨和行星磨之间。 ( 6 ) 搅拌磨 搅拌磨主要由一个静置的内填研磨介质的研磨筒和一个旋转搅拌器( 搅拌装 置) 构成。其主要通过搅拌器搅动研磨介质产生冲击、摩擦和剪切作用使物料破 碎。在搅拌磨中，研磨介质不是作整体运动而是作不规则运动，这种不规则运动 对物料产生三种作用力，即研磨介质之间的互相冲击产生的冲击力；研磨介质的 转动产生的剪切和摩擦力；研磨介质填入搅拌臂所留下的空间而产生的撞击力。 按其结构和操作方式的不同，搅拌磨可分为间歇式、循环式、连续式、环隙式、 塔式、螺旋式等；根据搅拌轴的不同又可分为棒式搅拌磨、圆盘式搅拌磨、螺旋 磨、棒盘式搅拌磨等【3 0 l 。 对于其他机械化学设备，由于在研磨过程中，能量很多虚耗于转动或振动的 筒体，利用率非常低。而搅拌磨却不存在此缺点，因此，相比于其他设备，搅拌 磨是一种更有发展前途且能量利用率更高的机械化学设备。 1 3 机械化学产生的效应 在机械力作用的过程中，固体物质受到机械力作用时，将因此而被激活( 或 称活化) 。若体系化学组成不发生变化时称为机械激活；若化学组成或结构发生 变化，就称为机械化学激活p 。固体颗粒在粉碎机械力作用下，在发生量变的同 时也发生了质变。量变是指固体在微细化过程中，粒径、比表面积的不断变化， 而质变是指由于固体颗粒的物理化学性质的改变、内部结构的变化、化学反应活 性的增强等。由于粉碎过程给颗粒输聚了能量，结果导致颗粒晶格畸变、晶格缺 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 陷、无定形化，同时还可能伴随游离基形式、表面自由能增大、外激电子放射及 出现等离子区现象。粉碎过程还会使颗粒形成的断裂面上出现不饱和价键及带正 的或负的结构单元，结果导致颗粒处于亚稳的高能态。在适宜条件时，断裂面可 能会重新叠合而颗粒也可能团聚起来。这种由机械力而引起的物料结构变化和物 理化学性质变化的现象就是粉体的机械力化学效应【3 2 】。 1 3 1 改变物质的晶型 在一定条件下通过机械作用可使物质晶系发生转变，例如李冷、彭长琪【3 3 l 在对硅灰石迸行球磨时发现，在机械力作用下，发生了硅灰石从三斜晶系向单斜 晶系的转变。晶系转变是压力和剪应力共同作用的结果。它使物质不断吸收和积 累能量，提供了晶系转变所需的热力学条件，产生晶格畸变和缺陷使之向产物结 构转变。又如当大块方解石( 常温常压下为稳定的碳酸钙三方相) ，加压至 4 6 0 0 k g c m 2 时可转变为结晶较紧密的亚稳态的正方变体石，但将其至于乳钵中 研磨也可转变为文石1 3 引。 机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形变的颗粒，经 x r d 分析，得不到理想的衍射图，但按衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可 以定量分析晶格畸变和无定形化程度。杨华明等人【3 5 3 6 1 对滑石粉进行超细粉磨时 发现随着时间的延长其产物x r d 衍射渐渐宽化，强度降低，对比t e m 图发现， 细磨8 小时后晶体无序化程度加强。 颗粒发生塑性变形需消耗机械能，同时在位错处又贮存能量，这就形成机械 化学的活性点，增强并改变矿物材料的化学反应活性。随着机械力作用的加剧， 结晶颗粒表面的结晶构造受到强烈的破坏而形成非晶态层，并逐渐变厚，最后导 致整个结晶颗粒无定形化。晶体在粉磨至无定形的过程中，内部贮存的能量远远 大于单纯位错贮存的能量。无定形产物形成后，矿物颗粒的溶解度、密度、离子 交换能力等性质都发生很大变化。 1 3 2 改变物质的性质 ( 1 ) 比表面积和颗粒粒径的变化 粒状固体物质在被粉碎和研磨的过程中，颗粒度将会减小，比表面积增大， 但其与研磨的时间并不成比例关系。大多数物质在研磨初期颗粒粒径迅速减小， 比表面积增大；经过一定时间后，粒径减小的趋势减慢，或者几乎不再减小，而 且，由于细小颗粒发生团聚的原因，比表面积反而会有所下降，最终会达到一种 平衡。郝保红【3 7 】对粉石灰进行超细粉磨时发现：随着粉磨的进行，其中位粒径减 小，比表面积增大，表面活性增强，但随着粉磨的继续进行，团聚现象开始出现， 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 并有加剧趋势。 ( 2 ) 密度的变化 机械化学还会引起固体物质密度的变化。固体物质经过机械粉碎后，表观密 度的变化主要是由颗粒粒径大小级配不一造成的，而真密度的变化则是由于固体 物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的【3 2 1 。在行星磨中研磨天然沸石 和合成沸石时发现，两种不同沸石的密度发生了不同的变化。随着研磨的进行， 开始时天然沸石的密度下降，至1 2 0 m i n 左右达到最小值，此后，随着研磨时间 的延长略有提高但仍低于原矿；而合成沸石则在短时间的密度下降之后，随着粉 磨时间的延长，密度提高，研磨2 4 0 m i n 后，样品密度值高于未研磨的样品【3 s 】。 因此可以推断，机械化学作用使体系的结晶程度降低或是发生化学变化生成了密 度较小的产物。这说明物料经过高能机械力研磨后，其密度会发生变化。 ( 3 ) 颗粒表面吸附能力的变化 在机械里活化作用下，矿物颗粒被粉碎，在断裂面上出现不饱和键和带电的 结构单元，导致颗粒处于不稳定的高能状态，从而增加了颗粒的活性，提高了表 面吸附能力【3 1 。黑云母经过粉磨尤其是干法粉磨后，可以显著提高其对十二烷基 胺的亲和力1 3 9 】。机械化学提高固体颗粒表面吸附能力的效应在改变矿物表面性 质、提高材料性能方面极具使用价值【4 叫。 1 3 3 改变化学反应机理并诱发机械化学反应 机械活化作用引起化学键断裂，生产不饱和基团，自由离子和电子，产生新 的表面，造成晶格缺陷，使物质内能提高，处于一种不稳定的化学活性状态，诱 发低温下的固一固反应，固一液反应，固气反应。 j u h a s z 【4 2 】报道利用机械活化实现反应c a c 0 3 + s i 0 2 = c a o s i 0 2 + c 0 2 。马学鸣 等人f 4 3 j 将m g 粉与c u o 粉的混合物于室温下在高能球磨机中球磨，在机械能的 驱动下实现了c u o 的室温还原。m c c o r m i k l 利用机械活化将金属从金属氧化物 中还原出来，用于c u 、t i 、z r 、t a 等的制备。 e y m e r ye ta l l 4 5 】等用x 射线衍射、穆斯堡尔谱对在空气中机械活化6 0 小时黄 铁矿和暴露于空气中的黄铁矿进行了表面分析，发现，黄铁矿在空气中机械活化 6 0 小时后，有硫酸亚铁生成，机械活化黄铁矿经暴露于空气后，随着暴露时间 的增加，硫酸亚铁的生成量增加，黄铁矿经6 0 小时机械活化时，出现了“团聚 现象。在离心球磨机中o 【f e 2 0 3 逐渐结合于尼龙1 2 表面时，尼龙1 2 颜色转为红 色，z e t a 电位由尼龙1 2 的5 m v 变为0 【f e 2 0 3 的1 2 1 8 m v i 蚓。 机械活化使反应的机理发生改变，从而改变反应的活化能和指前因子。 e b r a h i m i k a h r i z s a n g ie ta l l 4 7 】研究机械活化对辉钼矿煅烧动力学的影响时发现：非 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 活化辉钼矿的反应是化学反应控制，其活化能为e = 1 4 3 。3k j m o l 一，指前因子 a = 2 0 s 。而活化辉钼矿的反应是扩散控制，e = 2 5 3 3 4k j m o l ，a = 6 xl0 眇s 。 黎铉海等人【4 8 i 进行机械活化强化i t o 废料中铟浸出的动力学研究时发现 i t o 经过机械活化后，晶体结构发生畸变，反应活性明显增加，浸出反应的表观 活化能降低和反应级数减小。因此，在回收i t o 废料中的铟时，利用机械活化 的作用可降低浸出反应对温度和浸出剂浓度的依赖性，使铟的浸出反应得以强 化。 郑雅杰等人【4 9 】在研究机械活化硫铁矿还原f e 3 + 反应动力学时发现，机械活化 使硫铁矿产生晶体变形和局部破坏并形成各种缺陷，极端情况下甚至可使晶体完 全非晶化，从而导致自由能提高和反应活性增强。粒度降低、比表面积增加、内 能增加均会增加硫铁矿的反应活性。因此，机械活化后硫铁矿与酸浸液中f e 反应速度加快。 据文献【5 0 】报道，在研究反应物组成对无定形合金f e t i 和c u t i 的机械化 学合成影响时，发现机械活化使速控步骤发生改变，使活化能显著降低，而且反 应物越活泼活化能降低的越明显。孙召明等人【5 i 】研究发现机械活化使活化能或多 或少有所降低，使得反应加速，但活化前后指前因子并不是不变的，其可能会增 加也会减小。 1 3 4 改变物质溶解浸出的性质 有关通过机械活化预处理矿物强化湿法冶金过程人们已经进行了大量的研 究，主要集中于从动力学角度研究机械活化的强化作用。 e b a l a z l 5 2 j 考察了温度在3 0 3 3 3 8 k 之间铁离子浓度为0 0 i 0 6 0m o l l j 的浓 度范围内解析活化方铅矿于f e c l 3 溶液的反应，机械活化在进行行星球磨中持续 了5 - 3 0 m i n ，研究发现此反应对粉碎过程中产生的方铅矿结构微应变与溶液中铁 离子浓度一样敏感。李洪桂等人”3 l 研究了用振动磨机械活化黄铁矿，结果表明， 未活化矿浸出- - + 时才达到约1 0 的浸出率，在相同浸出条件下，机械活化1 0 分钟的黄铁矿的浸出率约为8 3 ，而机械活化2 0 分钟的黄铁矿的浸出率则高达 9 0 以上。赵中伟等人【5 4 i 研究了机械活化对硫化锌精矿浸出动力学的影响时发现 锌精矿经振动球磨活化2 0 分钟后，其在f e c l 3 h c l 浸出体系中的浸出时间大幅 度下降的情况下获得了更好的浸出效果。浸出反应的表观活化能由未活化时的 5 2k j m o l q 降低至2 7k j m o l 。 李希明等人1 55 】研究了细磨和边磨边浸出，考察了浸出时间和温度对工业锌焙 砂和含铁酸锌浸渣浸出行为的影响。实验结果表明，细磨和边磨边浸出可加快铁 酸锌的浸出反应速度。在磨矿过程中铁酸锌获得机械活化是浸出行为获得明显改 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 善的主要原因之一。将改技术用于处理含铁酸浸出渣可以改善浸出条件，提高锌 的浸出率和增加传统湿法炼锌工艺处理含铁高的锌焙砂的适应能力。 k u s n i e r o v ae ta l t 5 6 1 采用硫脲作浸出剂，考察机械活化对含贵金属硫化矿中金 浸出率的影响时发现，机械活化与生物降解法相结合更能有效地提高硫化矿中金 的浸出率。 1 4 机械化学过程中能量学的研究 由上述可知，机械化学是研究因机械力而引发物质物理化学性质变化的学 科。物质在受到机械力作用时会发生一系列的物理化学变化，而引起这些变化的 原因可统一归结为机械力作用过程中所施加的机械能。机械化学的本质就是机械 能转化为物质的表面能和化学能的过程。 1 4 1 机械能转化的理论研究 机械能转化较早提出的有两种经典模型：一种认为在机械能转变为化学能的 过程中，热能为中间步骤，在微接触点处温度可达1 3 0 0 k 以上，机械化学反应 就在这些“热点 处进行，b o w d e n l 5 7 捌1 通过实验得出，“热点 的面积大约为1 0 2 c m 2 ，延续的时间只有1 0 1 0 3 秒，这些迅速发展的裂纹顶点温度和压力的增高 激发了化学反应【5 9 j 。 另一种为活化态热力学模型【6 0 1 。该模型认为活性固体是一种热力学上和结构 上很不稳定的状态，其自由能和熵较稳定物质都要高。缺陷和位错影响到固体的 反应活性。物质在受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端就会产生应力集中， 这一应力场可以通过种种方式衰减，其取决物质的性质，机械作用的状态( 压力 和剪应力的关系) 及其它有关条件。当机械作用较弱时，应力场主要通过发热的 形式衰减；当机械作用增强到某一临界值时，就会产生另一种效果破碎；如 果机械作用更强，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械作用时间， 或者受到机械作用的颗粒尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，便不再能形成裂纹， 而会产生塑性变形和各种缺陷的积累。这一过程就是机械活化过程。 上述两种均为定性唯象描述模型，m a u r i c ee ta l l 6 lj 提出了一个清晰、明确的 物理模型，第一次系统地定量描述了机械活化过程的微观机理。m a u r i c e 的模型 定义了碰撞速度、碰撞温度和碰撞时间等参量，并建立了碰撞过程中粉末产生变 形、断裂和焊合行为的判断公式，基本反应了机械活化过程中合金化的机理，如 颗粒尺寸、层间距、颗粒硬度与球磨时间的关系。但由于该模型仅考虑两球碰撞， 得到的温升公式计算的温升比实测值小很多，不能解释机械活化过程中亚稳相变 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 等现象。杨君友等人【6 2 】直接从斜碰入手，引入碰撞角度因子，建立了粉末应变及 热温升等物理量与球磨工艺参量和碰撞角度因子之间的理论关系。假设碰撞过程 中粉末的塑性变形能完全转化为热能，用于粉末升温，它包括两部分，一部分为 由纵向速度分量引起的塑性变形能，另一部分为切变分量引起的变形能，则温升 丁可表示为： 广1 a t ：c ；l l 譬s i n t g + a 。+ 胎。n 。+ i ( + 1 ) i ( 1 - 4 ) lz j 式中，c p 为粉末材料的恒压热容，为摩擦系数，p m “为碰撞过程中球对粉末施 加的最大应力，f 为碰撞持续时间，臼为碰撞角，h d 为碰撞过程中两球捕获的粉 体的初始高度，。为最大真应变，c r o 、k 、n 为与粉末材料性质有关的常数。 根据该模型，粉末的温升在第二次碰撞开始前已经冷却至室温，不会产生能 量累积，其计算的温升与实际结果接近。 尽管上述模型能够解释一些实验事实，但由于强有力的在线手段的缺乏，对 机械化学理论机制的研究难以取得突破性进展。 图1 1撞击磨量热计示意图 1 4 2 机械化学过程中直接的能量学研究 为了测定机械活化物质储存的能量，t k f i 芒o v f ie ta l t 6 3 1 设计了一套装置( 图 1 3 ) ，该装置将撞击磨放入量热计中，测定被活化物质的机械活化储能。根据热 力学第一定律，在球磨过程中能量应该遵循： 肛胡+ q ( 1 5 ) 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 式中：形为球磨机供给的机械能；朋为被活化物质的焓变；q 为以热的形式释 放的能量。 利用图1 1 装置，测定了当输入方解石的机械能w = 9 0 0k j m o l 时，方解石 的机械活化储能( 即被活化物质的焓变) 删三1 7 2 3k j m o l ，机械活化效率为 1 9 1 4 ，测得的机械活化储能包括了部分球磨介质吸收的能量。但该装置所采用 的撞击磨在实际中应用并不广泛，并且有关这方面的后续研究也不多见。 1 4 3 机械化学过程中间接的能量学研究 机械化学过程中间接的能量学研究主要以应用热分析方法研究固体物质机 械活化前后热行为变化的居多。 b a r r a u de ta l t 叫通过机械活化方法以及后续热处理分别制备了纳米氮化铪晶 体和纳米碳化铪晶体，采用t g a ，d t a 等分析方法对中间过程进行分析，结果 表明，机械活化生产的中间产物可以防止铪发生氧化因此可以使其全部与氮气反 应生产氮化铪晶体；制备碳化铪时后续的热处理致使m g c l 2 蒸发，改善了碳化铪 晶体质量。b e r b e n n ie ta l 【6 5 i 将n ( b a c 2 0 4 ) ：n ( f e 2 0 3 ) = 1 ：6 的混合粉末进行机械活 化并加热至8 5 0 ，制备b a f e l 2 0 1 9 粉末，运用t g a 、高温x r d 及d s c 等方法进 行表征，发现经机械活化的球磨粉末可以迅速生成b a f e l 2 0 1 9 , 且其磁性比未活化 的样品要高得多。g o d o 芒i k o v f ie ta l l 6 6 1 采用x r d d s c 技术，研究了在工业振动球 磨设备中，由醋酸铜与硫化钠反应制备纳米硫化铜的热行为。结果表明，产物中 除了c u s 和c u s 0 4 5 h 2 0 外，还有c u s 0 4 - h 2 0 ，c u s 0 4 ，c u 2 s 和c u 等，反应是 分多步进行的，球磨过程降低了所有反应的反应温度，其中c u s 的分解温度与 其相图计算温度相比降低了约2 0 0 k 。v i r g i n i ee ta l f 7 】通过共磨铁与钒的氧化物获 得了纳米级的紧密型混合物粉末，然后在一定温度与氧气分压的条件下处理该粉 末，获得了具有唯一晶相的纳米钒铁尖晶石粉末。v f i g v o l g y ie ta l t 6 8 j 运用热重 ( d t g ) 以及红外光谱法对活化不同时间的两种高岭石表面性质进行了研究。 i l l e k o v f ie ta l t 6 9 】研究了在氢气和氩气气氛下机械球磨合成a 1 3 t i 合金的热力 学及动力学性质，发现随着温度升高a 1 3 t i 相逐渐增加，当温度高于9 0 0 k 时可 形成单一的a 1 3 t i 相。t k f i 芒o v f ie ta l l 7 0 l 研究了经行星式或振动式球磨机械活化后 的黄铜矿在氧气气氛下的d t a 曲线，发现被机械活化的黄铜矿的d t a 曲线上出 现了一个新的放热峰。h a n s j a c h i nh u h u i7 1 1 研究了机械活化对黄铜矿热分解的影 响，实验表明，铜矿热分解的温度降低，并在差热曲线上出现强放热峰。b a l 瑟e t a 1 1 7 2 研究了在氧气气氛下经机械活化与未经活化的辰砂的d s c 曲线，发现未活 化的辰砂在6 2 9k 有一吸热峰，而机械活化的辰砂无此峰，但在7 7 3k 左右有一 明显的放热峰，这是由于机械活化的辰砂比未活化的辰砂储存了更多的能量。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 b e r b e n n ie ta l 7 3j 采用t g a d s c x r d 技术研究了机械活化对m n 3 0 4 氧化行为的 影响，探讨了从室温到1 1 0 0 范围内，高能机械球磨对m n 3 0 4 的固态反应的影 响。r o j a ce ta l l 7 4 l 采用机械化学方法合成n a n b 0 3 ，并对活化不同时间后的样品分 别进行了热重( t g 和d t g ) 、x r d 及e g a 分析，结果表明球磨4 0 小时后的样 品中仍含有少量碳酸钠，但已完全无定形化。球磨时间从1 0 小时增加到4 0 小时 n a n b 0 3 晶块尺寸逐渐减小，晶格畸变率逐渐增大。 m a k 6 7 5 】用行星球磨研究了不同比例含量的石英对机械活化白云石表面及结 构的影响，分析结果表明，增加石英含量可以使得白云石的变形程度和无定型化 加快，热重结果显示，活化1 0 h 后的白云石失重过程由未活化的1 到2 个阶段增 加为3 到4 个阶段。肖忠良等人1 7 9 j 用c a l v e t 型微量热计对机械活化闪锌矿进行 了不同条件下的量热实验，并对量热前后的活化闪锌矿进行透射电镜( t e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 及激光粒度测试。结果表明：在量热过程中经机械活化的闪 锌矿存在能量释放，随着活化时间的增加，能量释放依次增加，在不同气氛下机 械活化的闪锌矿的能量释放基本一致；量热前后其晶体结构不变，但能量释放后 颗粒变粗，细颗粒明显减少，表面积减小。初步认为，由于温度升高导致细粒子 团聚、表面积减小，从而引起能量释放。l ie ta lf 8 0 】将c e 2 ( c 0 3 ) 3 - 8 h 2 0 、n a o h 、 水混合通过行星球磨进行机械活化制备了纳米c e 0 2 ，并采用t g d t a 等方法进 行了分析，得出机械活化过程中反应体系经历了两个阶段，第一阶段为反应生成 无定形的氢氧化铈，第二阶段为