（环境工程专业论文）超声波强化处理酸性大红gr废水的研究.pdf

硕十论文超卢波强化处理酸性人红g r 废水的研究 摘要 沦文士要研究和探索r 超卢波降解、超声波混凝沉淀、超卢波，化学氧化、超声波，催化氧化、 超声波微叱解等儿种i ：艺处理酸性人组：g r 染料废水的技术、各项指标( 化学耗氧姑c o d 雨色 度) 的处理效果及适宜的i ：艺参数，井结合紫外光谱、红外光谱和原子吸收光谱二种仪器分析手 段对处理结果进行了进一步分析醴明，其土婴内弈概括如r ： 以酸性人红g r 染料废水为对氰，考察丁废水浓度、p h 值、超卢刚删及雌气等豢对其降解 效率的影响；实验表明：最佳i ：艺条什为：p 值为2 2 左矗；辐照时间为4 0 m i l 3 ：超声功率8 0 w 9 0 w ；使川雌气充轼；坡仕 艘控制在2 0 c 4 0 c 。 研究了超卢波的施加方式对混凝作川的影响，f 通过止交试验找山超卢，溉凝强化竹川的最 佳i ：艺组合；实验表明，超卢波对泄凝沉淀仃一定的作川，但效果不显辅。 研究了超声波二氧化氯化学氧化效果的影响，升结合化学氧化的i 。艺条件通过在均相反 廊体系中施加超声波，进行对比试验从中找山超声波在化学氧化中的麻川方浊、条1 ，| ：及效果分 析。 研究了超声波，催化氧化的强化作j f j ，弗灯亡l 制的催化剂的寿命年超卢埘催化剂的作川进行 了初步研究；实验表明超卢波在催化氧化中起了很蚶的促进作川。加快r 液i 州相的反应速率平 传质过_ 手! | ，i 口j u t 消洗更新，催化刺的表嘶，增强r 活性组分的活性，延k = 了催化剂的使h j 寿命。 研究r 在f e cj 州定体系中，施加超卢波作刚的埘比圳究，找山超卢波住微l l = i 斛t 的j y n 以 式及影响效果；实验结果表明，超声波对微电解脒的板结及处理效果的稳定性有一定的促进作川。 关键词：卢空化降解涮凝化学氧化催化氧化微电解 硕十论文 趟卢波强化处理酸性人红g r 废水的研究 a b s t r a c t t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e da n de x p l o r e ds e v e r a lt e c h n o l o g i e sp r o c e s st oa c i db r i l l i a n t s c a r l e t z ( a b s ) g rd y e s t u f fw a s t e w a t e r s u c ha su l t r a s o n i c ( u s ) d e g r a d a t i o n u s c o n g o l a t i o n ，u s c h e m i c a lo x i d a t i o n ，u s c a t a l y t i o no x i d a t i o na n du s m i c r o c l e c t r o l y s i s ，w h i c hi s t r e a t m e n tp e r f o r m a n c e ( c o da n dd e c e l e r a t i o n ) a n ds o m ep r o p e ro p e r a t i o n a lp a r a m e t e r a tt h e s a m et i m eb a s eo nt h r e ea p p a r a t u sa n a l y s i sm e a s u r eo fi n f r a r e ds p e c t r u m u v v iss p e c t r a ，a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，w eo b t a i n e dt h ef u r t h e re x p l a n a t i o n ，b r i e fs u m m a r yi s a sf o l 】o w s ： 】nt h ep a p e r ，t h ee 1 1 l e c t so t 。w a s t e w a t e t c o n c e n t r a t i o n 、p h 、i r r a d i a t i o nt i m e a n d a e r a t i o ne t co nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i db r i l l i a n ts c a r l e t z ( a b s ) g rd y e s t u f f w a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w e dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r et h a tp i ti s2 2 ：i r r a d i a t i o n t i m ei s4 0m i n ：u sp o w e ri s8 0 w 9 0 w ；a e r a t i o nf o ro x y g e n ：b e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 0 4 0 t h es t u d yo ft h eb e s tw a yt oa d du st nc o a g u l a t i o ns y s t e ma n df o u n do ult h eb e s tp 1 1 0 c e s s c o n d i t i o nb yo r t h o e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tu sh a ds o m ee f f e c ti nt h ec o a g u l a t i o n p r o c e s s ，b u ti tisn o to b v i o u s ly j nt h er e s e a r c ho fu si n f l u e n c e dt h ec l ( hc h e m ic a lo x i d a t i o nr e a cl i o n w e u s e dt h e b e s tt e c h n o l o g li c a lc o n d i l i o n si nc h e m i c a lo x i d a t i o nr e a c t i o n ，e x e r t e du so n1 i q u i d r e a c t i o ns y s t e m ，d i ds o m ec o n t r a s te x p e r i m e n t st of i n dt h ew a y sa n dc o n d i t i o n s ，w h e nu s a p p li e di nc h e m jc a lo x i d a t i o nr e a c t i o n w ea l s os t u d i e du s se n h a n c e m e n ti nc a t a ly t i co x i d a t i o nr e a c t i o n ，d i ds o m er e s e a r c h o nc a t a l y s t sr e g e n a t i o nb yu s t h er e s u lls h o w e dt h a t u sc a ns p e e du pli q u i d s o l i d r e a c t i o nr a t ea n dt r a n s p o r tp r o c e s s ，a lt h es a m et i m ec l e a ra w a yt h ec a t a l y l ic s u r f a c e ，e n h a n c ea c t iv ec o m p o n e n t sa c t i v i t y ，e x t e n dt h ec a t a y z e r su s e f u l1 i f e i nt h ef e cf i x e ds y s t e m ，w es t u d i e du se f ic clo fc o n t r a s te x p e r i m e n t f o u n do u tu s s a p p l l e dw a ya n de f f e cl t h er e s u l ts h o w e dt h alu sh a ds o m ea d v a n c e nm i c r o e l e c t r 0 1y s is o fh a r d e na n de f f e c to f s t a b ij it y k e y w o r d s ：u 1 t r a s o n i c + d e g r a d a t i o nc o a g u l a t i o nc h e m i c a lo x i d a t i o n c a t a l y t ic o x id a r i e nm i c r o e l e c t r o ly s is 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： f 年 月瑁 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：巾严年7 月，角 删i ：论立超卢城强他处理限州人童上g r 拨水的研究 1 引言 1 1 水资源污染状况 水是一切生物生存必不可少的物质之一，没有水的世界是无法想象的，虽然我国水 资源总量非常丰富，年径流总量2 7 1x1 0 ”m 1 ，居世界第六位，但是由于人口众多，人 均占有仅2 2 6 2 m 2 ，约为世界平均的1 4 ，属世界缺水国家之一。由于水污染控制技术的 相对滞后，受污水体逐年增加，又加剧了水资源的短缺。而中国迅速进行的工业化、城 市化，不可避免地会加快水污染速度。当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问 题之一，我国的水资源也面临严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生 活污水不经处理直接排放，广大农村地区h i 合理使用化肥、农药等农用化学物质，对地 表水影响l = 1 趋严重。据国家环保总局统计，1 9 9 8 年全国废水排放量为3 9 5 亿吨，其中 生活污水排放量为1 9 4 亿吨：1 9 9 9 年全国工业和城市生活废水排放总量为4 0 1 亿吨， 其中生活污水排放量为2 0 4 亿i | l | i 。i 町在我省，2 0 0 1 年全幽废水排放量为4 2 9 亿吨，其 中生活污水排放量为1 5 8 亿吨，占3 6 8 ，工业废水2 7 i 亿吨占6 3 2 | ；| 6 。 我国主要流域长江、黄河、松花江、辽河、海河、淮河6 3 1 的河段超过地面水三 类标准，失去了饮用水功能，其中四类水质为1 8 3 ，工类水质为7 1 ，劣类水质为 3 7 7 。其特点是干流水质优于支流，非城镇河段水质优于城镇河段。我国大淡水湖泊 和城i 仃湖泊均为i 十一度污染，巢湖( 西半湖) 、滇池和太湖污染，重，湖区处于富营养化 状态。 我国城市水资源质量较差。在监测的1 7 6 条城市和段中，绝大多数河段受到不同程 度污染，5 2 的河段污染严重：受调查的1 2 0 多个城市的地下水中，多数受到不同程度 的点和面的污染，且有逐年加重趋势，大部分城市和地区地下水位连续下降形成了不 同规模的地下水降落漏斗全国漏斗面积超过1 0 0 k m 2 的漏斗有1 0 0 多个，形势相当严峻。 造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理，或虽经处理但 未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，义浪费资源，迫切需要进行资源化利用。 水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是难骅解的有机污染物，不仅在水中存在时间 长、迁移范围广，而且危害丈，处理难发人，l i 魁j ；：4 ：保钡域的。个重要研究课题。 1 2 染料废水处理国内外现状及存在的问题 今年来，我幽的染料化学工业发腱较快。h 前，已能生产出1 1 个人类的染料( 如 硫化、酸化、直接、碱性、冰染、还原、中性、分散、阳离子染料等) ，年生产能力 达到1 0 万吨。此外，每年还生产1 0 多万吨的有机颜料、助剂和中间体等。染料工业的 发展对水环境带来严重的污染据调食，全幽染料行, l k h 放的工业废水总量达1 5 7 亿1 1 - “ 年，其治理率仅为2 2 5 。染料化一l ：废水属肌型的难降解有机j 一叫k 废水，色度高、有机 物含量商、组分复杂多变。 ! 堕! ：丝兰 塑兰鲨堂垡丝型篁丝叁塾鱼竖些查塑鲤壅 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。对此，国内外采 用了化学法( 氧化法、混凝法、电解法) 、物理化学法( 吸附法、膜技术法等) 、生物法 ( 投菌法、厌氧一好氧工艺等) 进行处理，其处理极力概括有两种：( 1 ) 富集发色物质 再分离去除；( 2 ) 破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的：各种处理方法对染 料废水都有一定的处理效率，各有优缺点，然而采用单一的处理方法，对于染料废水这 样的难降解有机废水，出水很难达到国家排放标准，因此，寻求一种联合各种技术的处 理方法或高级氧化技术很是必要，联合处理方法可以利用多项单元处理能力，并可能产 生单元技术问的协同作用。近年来，这方面的研究十分活跃，新技术、新工艺、新药剂 不断被丌发出来，其中，催化氧化和超声波降解即属于具有竞争力的新技术。 1 3 本论文研究的目的和意义 环境污染是人类目前面临的严峻挑战之一，其中以每年数力1 种的速度进入环境中， 给生态环境和人类健康带来极大的危害的人工合成化学物所造成的环境问题更受全世 界的关注，而一般的工业废水都可迎过期i 合体统 ：艺如生化、沉淀、混凝、气浮。电解 等而得到适当处理，对于难降解的优级废水如焦化，染料，农药，制药工业废水及有毒 有害物质由于技术和经济之类的原因还没有形成完整而有效的治理对策，因此人们一直 在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化分觯为c 0 。和i - l ：o 的有 效方法，彻底破坏有机物，达到无害化处理的要求，近3 0 年来一一些新的氧化方法对 难降解有机物起到较好的降解作用而逐渐受到人们的青睐。其中超声波埘与酸性大红g r 废水的降解机理的研究，超声波强化混凝效果，超声波协同催化荆催化氧化酸性大红g r 废水等几项有竞争力的新技术。超声波足种物理场作用，本论文探索和初步研究超声 波对混凝、微电解、化学氧化和催化氧化处理废水的影响，并从中找出一些条件和规律， 为超声波在废水处理中的实际应用和作用机理研究提供基础和依据，为今后的生产实践 提供参考。 1 4 本论文的主要研究内容、方法与技术路线 本论文的研究是在本实验室前期超声波强化催化氧化酸性火红g r 废水初步研究的 基础上进行的，主要内容有： ( 1 ) 超声波对低浓度废水的作_ l j | 效果试验； ( 2 ) 超声波对混凝效果影响的研究。要求对水样进行对比试验并从中探索出 超声波在混凝处理中的戍爿j 方法与条件及效果分析； ( ” 超声波对二氧化氯化学氧化效粜的影响的研究。在均相反应体系中施加 超声波作用，进行剥比试验，并从中找出超声波在二氧化氯处理中的应 用方法，条件及效果分析。 ( 4 ) 超声波对二：氧化氯催化氧化处删废水效果影响的研究。在蹦柑反应体系 中施加超声波的作刚。刈绒体和妇制催化荆两种剧波：棚反应体系进行 2 堡! ! 堡兰些苎些垡些竺些竺丝叁竺墅垦些查塑型塑 对比试验，分别得出载体和自制催化剂两种情况下是超声波的方法控 制条件，处理效果等方面的研究分析。 ( 5 ) 催化剂寿命与超声波再生方法的初步研究，为该技术的工业实用化进行 一定的探索： ( 6 ) 超声波协同二氧化氯催化氧化机理的初步研究，通过污染物质形态与废 水可生化性的变化与催化剂技术指标的研究，为超声波协同二氧化氯催 化氧化技术的进一步发展提供必要的理论依据： ( 7 )超声波对微电解效果影响的研究。在f e c 固定系中进行施加超声波作用 的对比研究，并从中找出超声波在微电解中的应用方法条件与效果分析。 通过本论文的研究，我们可以在超声波协i 司常舰废水处理等方面获得些优化的工 艺条件与参数，并掌握其中的一些规律，从而在实用性与理论性上为超声波处理难降解 废水这一新技术进步开发利用提供依搬 本实验的技术路线如图1 4 ： 堡! ：堡兰 型兰丝堂! 兰竺些竺丛叁丝鱼! 些查堕竺堕l 超声 作用 研究 - 实验卜结合蚓潜一时沦 ，得1 7 。结果 分析数据绌沦 表1 4 奉沦义技术路线 硕i j 论义趟声坎强化处删阳性人红g r 废水的训究 2 理论基础 2 1 超声波降解水中有机污染物技术的发展状况 由于水资源的可持续发展利用是所有自然资源可持续) r 发利用中晟重要的一个问 题。已经引起各圜的高度重视，即研究污染废水的高级处理方法和技术。期望在较短的 肘划晕，对难降解毒性的有机污染物实现完全无害化，4 i 广：生二次污染。因j f l ：探索非常 规技术降解有机污染水体的应用基础，技术和方法的研究已成为国际上科技关注的焦点 问题i “。 超声辐射化学效应于1 9 2 7 年由美国学者r i c h a r d s 道，发现超声波有加速二甲基硫酸 的水解和亚硫酸还原碘化钏反应的作用，但没引起化学家的重视。四十年代有文献报道 超声波用于聚合物等化学过程，6 0 年代初有关超声的生物效应方面的书籍出版。8 0 年 代在英国学者m a s o n 等人的大力倡导下，声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 作为一门边缘学科兴起。 到8 0 年代后期超声波的独特物理化学效应逐渐受到研究人员的厘视，逐渐有用超声 空化技术降解水体中有机污染物的研究报道。 山于超卢波的特殊物理效应，特别足超声波。蠢化效应所产生的高温、高压能够促进 一些在通常条件下无法产生的反应，近年米，发现超声波可用于降解水体中的化学污染物 尤其是难降解有机污染物它集高级氧化，焚烧，超临界氧化等多种水处理技术的特点身 且操作简单方便，降解速度快，可单独或与其他水处理技术联用，是一种极具发艘潜力的 水处理技术，县有良好的应川l 讨搽口i 。 2 。2 超声波的作用机理 2 2 1 空化理论 超声波( u l t r a s o u n d 缩写u s ) 指频率在1 5 k h z 以卜的声波，在溶液巾以一种球面波的形 式传递，一般公认为频率范幽住l5 k h z 到1 m h z 的超卢辐j 溶液会引起的：多化学变化。 超声加快化学反应，被认为是声空化作用。超卢空化是液体l 的微小泡饮在超卢波作用 下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩，及崩溃等一系列动力学过程。超卢波刈有 机物的降解刁i 是直接的声波作川，为超卢拍! 液体t ”波长为1 0 - 0 o i s c m ( 十l 。j i1 5 k h z 至1 0 m h z ) 远远大于分予的尺j 卜而足和液体中产生的空化气泡的崩火有密切关系。足 够强度的超声波通过液体时，存声波负胍半周虬u ，存在于液体中的声波难压相中，气泡又 决绝热压缩而崩灭，在崩火瞬问，气泡形成局部热点，其温度商达5 0 0 a i m ，然后孩热点随 之冷却，冷却率达1 0 9 k s ，并在液体中伴有强大的冲击波，这就为有机物的降解创造了一个 极端的物理环境f 4 j 。 2 2 2 自由基理论 在空化作用产生的高温，高压f ，水分r 裂解，“， i 自山挞； h o 一 i 。+ | ( i l l + 0 7 一1 1 0 。- 5 堡! ：堡苎塑皇丝丝些竺些丝丝叁些璺墨丝坚塑堕堑 2 h z 0 一心晚侥一2 0 也0 z + h o 一h o ：+ 1 t ：0 同时，一些非极性，易挥发溶质的蒸汽也会进行直接热分解，如c c l 可发生如下反应： c c l 一c c i + c 1 c c l ：。- - c c l ：十c l 自由基含有未配对电子，所以其性质活泼，很容易进一步反应变成稳定分子。自由基 可在空化气泡周围界面重新组合，或与气桐中挥发性溶质反应，或在气泡界面区与可溶 性溶质反应形成最终产物。1 。 2 2 3 机械剪切作用 在含水量有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会传声媒质的质点产生很大的 瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种剧烈的振动在宏观上表现出强大的液体力学 剪切力，会使火分子主链上碳键产生断裂，从i 面起到降解高分予的作用。 2 2 4 絮凝作用 超声波对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时，其中 的悬浮粒子丌始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相 互碰撞，粘台，体积增大，最后沉淀f 水。山j ：超卢波的作用，将比一一般的絮凝效果好，对污染 物的去除率高m 】。 2 3 超声波反应器的类型与特点 声化学反应器是指将超声波引入并在其作j - l - j 卜进行化学反应的系统，其核心是超声 发生器，超声波发生器通过超卢换能器将电能转变为声能用于降解水中污染物的超声 反应器主要有以下四种： 2 2 1 超声清洗槽式反应器 超声清洗楷式反应器是一个小锈俐水栅剃粉卜嘲定在水榴底部的超声换能器组 成。反映器直接加入到水槽中反应。所使用的频率般有2 0 k h z ，4 0 k h z 。6 0 k h z 。i o o k h z 这种反应器声强较低，降解有机物效果不高，而且处理水量不大。 2 22 变幅杆浸入式反应器 变幅十1 ：浸入式反应器是山超声发，l ：器碲i1 个“探头”即超声换能驱动的声变幅杆的 发射端组成 一般由会腻钛制成) 。反应时将“探头”直接插入反应液中即司进行反应。 这是声化学反应器系统中将超声能量传递到反应液体中的一利l 艮有效的方法，在超声辐 射端面上可以获得较大的声强这种反应器的。 ：作频率在2 0 j o o k i i z 之问，也可高达几 百k h z 。出于超卢发生器本身小_ = i j 。能将电能全部转化为声能，其一卜一部分电能将转化为热 6 竺! ：丝兰塑兰丝塑些竺些鬯丛叁丝曼竖些查竺型塑 能，反应器的探头以及反应液体温度将会大幅提高，所以需要实行温控，一般控制在i o b 3 0 c 左右。k o t r o n a r o u 等”研究表明这种反应器因为发射超声波的“探头”直径较小 ( 一般l o 3 0 m m ) ，声波辐照表面小，能量利用率较低。其实际应用局限在地下水的处理或 有害工业废水的预处理方面。目前，该反应器主要用于实验室研究：本研究中使用的主要 是这种变幅杆式超声反应器这种反应器声强高，能量集中，对有机物降解效果好。 ，2 3 3 平行板近场声处理器( n a p ) “” n a p 系统是出英国l e w i s 公司丌发出来的，它是由一个矩形空间构成，矩形空间左右 两块金属板都镶嵌有磁致伸缩换能器，分别连接两个超声发生源，产生1 6 k h z 和2 0 k h z 两 种频率的超声波。使用双频超声可以消除单一超声频率产生的驻波，而驻波是降低空化 效应的因素之一。在国外，已经将此技术成功地应用于水处理。g t h o m a q 和m g l e a s o n 1 利用n a p 处理含苯和甲苯废水，达到了很好的处理效果。 2 3 4 正交反应器 两种不同频率的超声波成9 0 度放置同时作用于废水就成为一个正交反应系统，其 中一个超声换能器频率在m h z 范围，另一个换能器工作频率在k h z 频率范围，m h z 的超声提供良好的传质效果，k h z 频率的提供好的空化效应，两者相辅相成，达到良好 的协同效应。 2 4 微电解机理“町 当两种氧化还原电位差异较大的物质投放入一个电解质溶液中，则该两种物质问产 生电流，如铝和石墨，铝板和铜板，接通时本身通过内电解进行电极反应，微电解的原 理相同，当铁屑和焦碳混合柱中通过染料废水时，形成了无数个微小的原电池，铁屑为 阳极，焦碳屑为阴极，自动产生微电解反应： 阳极：f e - - 2 e - - f e ” e + ( f e 2 + f e ) = - - 0 4 4 v( 2 3 1 ) 阴极：2 r r - + 2 e h 2f e 1 ( h 十h 2 ) = o o ov( 2 3 2 ) 当有0 2 时：0 2 + 4 h + + 4 e 一2h 2o e 。( 0 2 ) = 1 2 3 v( 2 3 3 ) 0 2 + 2h 2o + 4 e - - 4 0 h e 。( 0 2 o h 一) = o 4 0 v ( 2 3 4 ) 阴极反应生成的新生的新生态【h 】具有很高的的化学活性，能破坏有色废水中的发色或 助色基团，达到脱色和提高废水町生化性的的目的。阳极反应生成的新生态f e 2 + 及进一 步氧化生成的f e ”在碱性条件下可形成f e ( o h ) 2 和f e ( 0 h ) 胶体，它们能有效吸 附、沉降废水中的悬浮物和大分子有机物，其吸附能力强于一般絮凝荆的水解产物。 7 倾i ：论文 超声波强化处理瞅性大红g r 废水的研究 2 5 混凝机理静”3 混凝沉降是染料、染色废水经常采用的物化处理法混凝包括絮凝和凝聚两个过程， 使之沉降，脱粒经过混合、凝聚、絮凝的聚集过程称为混凝。水处理中的混凝现象十分 复杂混凝剂不同，作用机理也不同，一般而占，在水处理中混凝的作用机理通常不是 孤立的一种。而是以某种作用为主，其它几种机理同时并存。压缩双电层及吸附中和作 用通常被归为凝聚，而网捕和架桥则被认为是絮凝。絮凝描述的是颗粒运动过程，而凝 聚用来描述聚集的所用过程，包括胶体脱稳和运动过程。混凝机理主要包括： ( 1 ) 双电层压缩机理 根据胶体的双电层理论将胶团分为胶核、吸附层和扩散层，其中胶核和吸附层 合称为胶粒胶粒在滑动时所具有的电位是；电位。胶团双电层的构造决定了在胶粒表 面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液 中离子浓度相等。当向溶液中投加电解质，则溶液中离子浓度增高，扩散层厚度压缩， 电位降低，因此胶粒闻的相互斥力减小，吸力增强，排斥与吸引的合力由斥力为主变 为以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 当带有电荷的高分子物质或聚合离子吸附了反电荷胶体粒子以后，就产生了电性中 和作用，从而导致胶体电动电位的降低。不仅如此，由于胶体和高分子或聚合离子间的 吸附并非仅由静电引力所引起，还来自各种吸附力，故胶体粒子有可能吸附更多的聚合 离子。若投加量较多，则可使胶体颗粒电荷改变符号。当混凝剂量在一定范围内时，胶 体电动电位小于正负临界电位胶体失去稳定性，发生凝聚沉降。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理 溶胶微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用，一个高分子链状物吸附在个微粒表 面上，该分子术被吸附的一端就伸展到溶液中去，则又会被其它微粒所吸附，形成一个 高分子链状物同时吸附在两个以上的溶胶微粒表面，高分子把微粒连接在起，好似 微粒问的桥梁即粘结架桥作用，结合成为絮状体。高分子在溶胶微粒表面的吸附可由 各种物理化学作用形成，如静电引力，范德华力，氯键，配位键等，取决于高分子同微 粒表面二者的化学结构特点。高分子电荷与微粒表面电荷相反时，静电引力是相互作用 的基础，僵当高分子与溶胶微粒同号电荷，双方电荷都不甚强烈时，亦可发生粘结架桥 作用。高分子链状物相对的长度较大，它们在架桥凝聚时不一定需要消除微粒闽的势能 峰。当然，一定程度地压缩双电层，降低势能峰，会有利于迅速而稳定的架桥絮凝，如 果溶胶微粒电层很厚，高分子链长度不足以在较远距离处架桥，则微粒压缩扩散层及脱 稳就非常必要。 ( 4 )沉淀物网捕机理 ： ；= 属盐或金属氧化物雨i 氢氧化物作凝聚n i t , j ，当投加鲑人得足以迅迷沉淀企心氢 氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物呈正电荷 8 堡：! ：堡兰 塑主塾垡些竺些墼丝叁堑竺垦鉴查堕业壅 时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外水中胶位本身可作为这些会属氢氧化 物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物的浓度成反比，即胶粒越多， 会属凝聚荆投加量越少。 2 6 絮凝动力学“8 脱稳的胶体颗粒必须和其他的胶体颗粒接触才能发生凝聚。就目前的观点认为。颗 粒之间发生碰撞接触是由三种物理传输过程所致，三种物理传输过程为异向絮凝，同向 絮凝，差降絮凝。 1 异向絮凝 胶体颗粒由于布朗运动相撞而絮聚的现象( 这里指颗粒已处于脱稳状态，所以相撞 后可粘在一起) 在胶体化学中称为异向絮聚( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 。 单一分散相的颗粒浓度n ( 每厘米3 中颗粒的个数) 由于布朗运动相碰而减少的速率 可以表示为n 的二级反应： 一半= 。月2 ( 2 5 1 ) 式中，k 。为速率常数。v o ns m o l u c h o w s k i 得出 k p 2op 8 d b a( 2 5 2 ) 式中，a 为颗粒半径；d 。为颗粒间粘附效率因数，它为颗粒碰撞数中产生永久粘聚在一 起的分数；d b 为颗粒的扩散系数，它可表示为 2 同向絮聚 。俨赢k t ( 2 5 3 ) 使细小颗粒凝聚主要靠搅拌的作用，其原因主要有以下两点： 其一主要由上面的计算知道，靠布朗运动来使颗粒凝聚，速度太慢不能单独使用； 其二颗粒碰撞凝聚逐渐长大后，布朗运动就会停止，相碰的机会就会就会降得很低， 混凝过程就会停止。这种藉搅拌使胶体颗粒相碰后的凝聚作用称为嗣向絮凝 ( o r t h o k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 3 差降絮凝 对于两种不同尺寸的颗粒之问的絮凝，除同向、异向絮凝之外，还存在着所谓差降 絮凝。大的颗粒以较快速度下降过程中，能赶上沉速较小的颗粒，因而发生碰撞 产生絮凝现象。 一些计算结果表明： ( 1 ) 扩散传递作用只有在颗粒很小时才变得重要。颗粒直径越小，扩散传递速率 越大。 ( 2 ) 对于大颗粒，速度梯度传递和差降传递作用为主，而且颗粒直径越大，这些 作用越显著。 ( 3 ) 存在一个特定的颗粒直径使传递速率最小。 9 堡：生兰兰丝苎鲨塑些竺些竺丝查垒里垦望查堕型壅 2 7 二氧化氯的理化性质“”2 帕 c l 仉，分子量6 7 4 6 ，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一。 熔点- 5 9 ，沸点l l ，临界点1 5 3 。在冷却并超过一4 0 下，液体c l0 2 为深红色， c l o ：蒸汽在外观和味道上酷似氯气。c l 仉气体是种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性 气味。c 1 0 。气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液，在水中的溶解度随温度上升 略有下降，室温下为氯的5 倍。它在水中不水解，也不聚合，在d h = 2 9 范围内以一种 溶解的气体存在，具有一定的挥发性。 c i o ：为奇电分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排稚。分子内生成一 个离域的大键，2 个与0 与c l 的两个双键问央角i 1 7 7 0 1 7 0 ，2 个与0 与c 1 之问 的距离相等，即d = i 7 8 4 0 0 l 。c i o ：以a 跳的等距结构存在，c l o ：分子的电子结构呈不 饱和状态，在水中却不以二聚或多聚状念存在，这对c l o 。在水中的迅速扩散是有利的。 c i o 。对光敏感。见光分解，因此实际中c i o ：应蔽光保存，一般情况现制备现使用。 二氧化氯分子中具有1 9 个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯与 两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了 c i o 。具有强氧化性。( 水处理高级氧化技术) c l o 。是强氧化剂，与许多物质发生剧烈反应。 c i o 。中的c l 以正四价态存在，其活性为氯的2 5 倍。氯气的有效氯含量为1 0 0 ，而c l 侥 的有效氯含量为2 6 3 ，但其不是氯化剂。 在酸性条件下，c i o ：有很强的氧化性。 c i o ? + 4 h + + s e = c 1 一+ t t ：0( 2 6 1 ) e 0 ( y ) = 1 5 l l o 0 4 7 3 p h + 0 0 1 1 8 1 9 c l o j c l 一 在一般水处理条件下( p h = 7 ) ， c i q + e = c 1 如一 e 0 = o 9 5 v( 2 6 2 ) c l0 2 一+ h ：o + 4 e = c 1 一+ 4 0 h e 。= 0 7 8 v( 2 6 3 ) 氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量s 、s o ? 一、s n ”、a s 鲜一、 s b 仉2 _ 、s 。0 7 一、n o 。一和c n 一等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原态的金属离子f e ”、 m n ”、n r 等也能被氧化，此外，c l ( b 还可将以有机键合形式存在的f e 2 、m n ”氧化，这一 过程无疑强化了水中f e ”、m n “的去除效果。 c 1 0 。不与水中的n h ，和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消 毒可以采用c i o 。 对水中残存有机物的氧化，c i o t 比c l 。要优越。c i o 。以氧化反应为主，而c l 。以亲电 取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团( 羧酸) 为主的产物，无氯代产物出现。 如对水中的酚，c i o ：可将其氧化成醌式支链酸。而经c l 。处理后，都产生臭味很大的氯 酚。c i o 。的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上，如c i o ：可将致癌物3 、4 一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。 此外，狄黄霉索、腐植酸也可被氧化降解而且其降解产物不以氯仿出现，这一点 1 0 删i ：论义 超声被强化处理酸性人红g rj ；l 水的研究 是传统的氯化处理方法决不能实现的。 实验还表明，c l 吼对水中的色、昧去除能力很强。 2 8 超声波在催化氧化反应中的作用机理8 删 超声波的化学促进作用，并非是声场与反应物分子的直接作用结果，而是源于超声 空化现象。声空化是指原存在于液体中气泡核在声场的作用下振荡、生长和崩溃闭合的 过程。一般认为，气泡崩溃时，在极短时间内在气泡内的极小空间里，形成局部热点， 产生5 0 0 0 k 以上的高温及5 0 m p a 的高压。之后，热点急剧冷却，冷却速率高达1 0 9 k s 。 因此，空化可以看作是聚集声能的一种形式，能够在微观尺度内模拟反应器的高温高压 反应，为一般条件下难以实现或不可能实现的催化反应提供了一种非常特殊上午物理化 学环境，使得催化反应可以在较温和的环境中进行。同时，另外，当气泡崩溃产生高温 高压的同时，还伴随有强烈的冲击波和速度可达到l o o m s 的微射流。对液一固非均相催 化体系起到了很好的冲击作用。其影响包括：( 1 ) 冲击波和微射流可不断清沈剥除催化 剂表面吸附的反应物和杂质，强烈时则可侵蚀固体表面：( 2 ) 导致分子问的相互碰撞和 聚集，使催化剂的结果组成及反应活性产生显著的变化：( 3 ) 强化传质过程。所以超声 对体系的作用主要在于增加了反应的表面积，从而加速化学反应。( 4 ) 增加扩散速率。在 物质传递机理是靠两种传递方式进行的：分子扩散和涡流扩散。( 5 ) 能延长催化剂寿 命。 2 9 超声用于催化剂的制备和再生 超声波在催化剂的制备过程中，司。增加活性组分的渗透性( p e n t r a t i o n ) ，使其均 匀分散，增加催化剂的比表面积，因而提高催化剂活性”。实验结果表明：超声作用没 有改变载体的微孔分布而是有利于消除粒子的聚结，使活性会属在载体表面的分散度 提高。b i a n c h i 等认为，在浸渍过程中，超声空化所引起的冲击波和微射流能够推动活 性组分进入载体的孔内而形成所谓的“蛋白”催化剂。大多数的金属催化剂是负载于高 表面积固体上的负载型催化剂。传统方法制备的金属粒子大小不均匀，分散于载体的不 定的孔结构中，而如果将金属催化荆制成纳米结构，则可使其均匀地附着于载体的外表 面，对催化剂的制备具有潜在的优越性。 造成催化剂失活一般有以下几种原因p 9 , 3 0 ：中毒、积碳、污染活性组分的升华与流 失以及烧结。经过实验研究，在本论文中二氧化氯催化氧化中催化荆失活的主要原因是 污染和活性组分流失。随着使用时问的增加，催化剂表面渐渐沉积反应的固体产物、杂 质等非活性物质，就会导致沾污现象的发生，而使活性下降。活性组分也会在使用过程 中因与载体结合能力的下降而溶解于溶液中而流失。催化剂的污染主要分成两类：一 类是当处理有机原料时在催化剂上所发生的含碳物质的沉积或结焦；另一类是石油原料 中所含的金属物质的沉积而造成催化剂的i l 的堵塞。 当催化剂活性下降到一定程度时，可以通过再生来恢复催化剂的活性，以提高处理 1 l 堡丝兰 墼主丝塑! 兰丝型墼丝查丝壁垦丝查塑型壅 效率，延长催化剂使用寿命。根据催化剂失活原因的不同，可采取不同的再生方式对催 化剂进行再生。 2 10 二氧化氯催化氧化原理 催化氧化法是把化工领域的最新技术与相应的高效表面催化剂相结合的一种高效 氧化技术，国内外专家均认为氧化技术是处理高浓度化工废水的良好手段，相继开发了 臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界湿式氧化法等氧化技术。二氧化氯催化氧化法是一种 新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化n - 氧化氯在非均相催化剂存在条件下，氧 化降解废水中的有机污染物，可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物 氧化成小分子物质，提高废水的可生化性。由于此技术属最新二氧化氯应用技术，又涉 及催化剂制备等重要工业技术机密，因此近年来国内外资料中少有报道。徐锡彪等人。” 在对高浓度有机废水处理中应用了该种方法，取得了较好的效果；本实验室的其他同志 在催化剂的制备、催化氧化工艺条件方面也做了初步的研究并应用于染料废水、酚醛树 脂废水处理，也取得了理想的效果”“。 在二氧化氯催化氧化技术中采用的是非均相催化剂，由于催化剂的加入加快了反应 速度，这是因为：其一，降低了反应的活化能：其二，改变了反应历程。催化氧化反应 的过程可认为是：废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心被吸附， 然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，反应产物再脱附解离返回 液相主体。其反应过程可归纳如下： 吸附过程：a ( 氧化剂分子) + 0 ( 活性中心) - - - - 1 wao b ( 污染物分子) + 0 - ，b0 催化反应：ao+b o2 羊p o ( 表面上产物) 十。 脱附解离：po m yp ( 液相主体产物) + o 二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚，一般认为是：( 1 ) 污染物质与催 化剂上活性中心以活化络合物形式结合使反应的活化能降低：( 2 ) 催化剂对二氧化氯和 污染物的强烈吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度：( 3 ) 经表面改 性后的催化剂表面存在着大量含氧基团，二氧化氯受激发也能产生多种氧化能力极强的 自由基，如h o 促进氧化反应的进行，这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大 高于液相中的浓度，反应条件得到改善，效率大大提高。此外有机物与氧化剂在催化剂 袭面的不断吸附、消耗、脱附的动念过程也人人提黼了催化荆的寿命。实验结粜表i _ l ， 对不同的有机物可能有不同的反应历程与不同的机理，机理研究是充分发挥二氧化氯催 化氧化作用的基础性工作。 一舣催化氧化法。i 所用催化荆按形态盯分为均桃i 催化荆与二怍均相催化剂两类。均相 催化剂以可溶性溶液形式加入，以分子或离子水平对反应过程起催化作用，但其混溶于 废水中易流失、易造成二次污染，非均相催化剂因而成为催化剂的研究重点。二氧化氯 催化氧化技术中使用的为非均相催化剂，并使川载体，主要采用浸渍法制备。催化剂组 1 2 些! ：丝苎 塑兰些堡些丝型丝丝查塾鱼垦些坐些竺塑 分可分为活性组分、载体、助催化剂三部分1 。 在催化氧化反应中，人们广泛的应用过渡会属氧化物和贵余属作为催化剂活性组 分。过渡金属中v 、c r 、m n 、f e 、n i 、c u 、z n 、z r 、t i 、a l 的氧化物对不同组分的污染 物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以过渡余属及其氧化物为活性成分 的主要部分，并按一定的比例配以其它成分，组成多组分催化剂以提高催化活性。 载体是非均相催化剂中活性组分的分散剂、牯合物或支撑体，是负载活性组分的骨 架。因为多相催化反应是在界面上进行的，而且常是催化剂的活性随比表面的增加而增 加，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。y a l 。0 、沸石、 硅藻土等都是常用的催化荆载体。 二氧化氯催化氧化法中催化剂多采用浸渍法制备，主要包括：载体活化，浸渍，干 燥，焙烧等步骤制得成品。 催化剂中各种组分的选择与优化组合是催化剂制备过程中的重要环节，一般需要通 过大量细致的实验进行筛选。本实验室方华硕士在毕业论文期间，对二氧化氯催化氧化 己进行过一些前期研究，研究了一种活性组分和一种载体结合处理酸性大红g