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青岛科技大学研究生学位论文 二氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 摘要 二氯乙烷裂解炉是热裂解法制各氯乙烯单体工艺中关键的工艺设备之一，对 其操作过程进行数学模拟和开展深入的研究工作，在维持裂解炉的正常生产、节 约燃料、提高产量和经济效益等方面具有重要的理论和现实意义。裂解炉中存在 着燃烧、传热、传质等复杂流体的流动，建立由偏微分方程组成的管式裂解炉数 学模型求解困难。计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，c f d ) 可以对 这些复杂流体的流动进行详细的数值计算。它综合了计算数学、计算机科学、流 体力学、科学可视化等多种学科，为现代科学中许多复杂流动与传热问题提供了 有效的解决方法。本文主要利用c f d 技术对裂解炉辐射室进行数值模拟与分析。 管式加热炉内部炉管的裂解反应与管外的辐射传热是相互影响而又分别独 立的两部分。本文分别以二氯乙烷裂解炉中反应管内的反应过程和辐射室内的热 传递过程为对象，通过计算机进行了数学模拟与分析。本文主要进行了以下的研 究工作： 、 1 结合别洛康法计算裂解炉辐射室的传热模型，建立了整个管式裂解炉的数 学模型并确定了模型中的参数。利用所建立的数学模型，分别研究了进料温度、 氧含量、燃料量等操作变量对裂解炉的转化率和热效率的影响，得出了所研究的 管式加热炉较优的操作条件。结合某石化厂二氯乙烷裂解单元装置的d c s 数据进 行了模拟计算。实例结果表明，本文建立的数学模型基本符合实际生产状况，可 用于管式加热炉的模拟计算。这些对于指导实际生产操作以及进一步对工业裂解 炉的优化设计提供了参考依据。 2 ：研究了数值计算中的网格划分技术以及控制方程的离散化格式，针对裂解 炉的物理结构特点，选用g a m b i t 对裂解炉辐射段进行几何建模，采取分块结构、 非结构化自适应网格，对火嘴周围进行网格加密处理，建立整个裂解炉辐射室的 网格模型，同时确定裂解炉数值模拟的边界条件类型。 3 研究了流体动力学的基本原理，建立了二氯乙烷裂解炉辐射段的流体控制 二氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 方程、传热方程、燃烧方程以及辐射方程。根据裂解炉的结构确定边界条件，采 用f l u e n t 软件对上述方程进行数值求解。计算得到裂解炉内部流场、温度场以 及浓度场分布的相关信息，这些数据可为裂解炉的优化操作、设计和工程改造提 供很多有价值的信息。 关键词：二氯乙烷管式反应器裂解炉数值模拟离散化计算流体力学 青岛科技大学研究生学位论文 n u m e r i ( 二a ls i 町i 气t i o na n da n a l y s i s o f 1 ，2 一d i c h l o r o e t h a n ec r a c k i n gf u r n a c e t h ed i c h l o r o e t h a n ec r a c k i n gf u r n a c ei sa l li m p o r t a n td e v i c ei nt h em a n u f a c t u r eo f v i n y lc h l o r i d em o n o m e r ( v c m ) b yh e a tc r a c k i n gm e t h o d ad e t a i l e ds t u d yo nt h e f u r n a c ei sb o t ht h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l yv a l u a b l ef o ri t sd a i l ym a i n t e n a n c e ，e n e r g y s a v i n g ，p r o d u c t i v i t yi m p r o v e m e n ta n de c o n o m i cp e r f o r m a n c e i n s i d et h ef u r n a c e ，t h e r e i sac o m p l i c a t e df l o wp r o c e s s ，w h i c hi n v o l v e sc o m b u s t i o n , h e a tt r a n s f e ra n dm a s s t r a n s f e rp h e n o m e n o n n e m f o r eb u i l d i n ga na c c u r a t ea n dr e l i a b l em a t h e m a t i c a lm o d e l i st h en e c e s s a r yp r e c o n d i t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ho ff u r n a c e c o m p u t a t i o n a lh u i d d y n a m i c s ( c f d ) ，a san e ws u b j e c te m b r a c i n gc a l c u l a t i o nm a t h e m a t i c s ，c o m p u t e r s c i e n c e ，f l u i dd y n a m i c sa n dv i s i b l et e c h n o l o g ye t c ，p r o v i d e se f f e c t i v es o l u t i o n st ot h e c o m p l i c a t e df l o wa n dh e a tt r a n s f e rp r o b l e m si nm o d e ms c i e n c e c f dc a np e r f o r m n u m e r i c a lc a l c u l a t i o nt oa n a l y z et h ec o m p l i c a t e df l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c si n s i d et h e d i c h l o r o e t h a n ec r a c k i n gf u r n a c e i nt h i sp a p e r , b o t ht h er e a c t i o np r o c e s si nr e a c t i o nt u b ea n dh e a tt r a n s f e ri n r a d i a t i o nc h a m b e ra r en u m e r i c a l l ys i m u l a t e do nc o m p u t e r t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r e t h e na n a l y z e di nd e t a i l t h ec o n t r i b u t i o n so ft h er e s e a r c ha r ea sf o l l o w s f i r s t l y , am a t h e m a t i c a l m o d e lo ft u b e c r a c k i n g f u r n a c ei ss e t u p ，w h o s e p a r a m e t e r sa led e t e r m i n e db yt h em e t h o do f b e n o z o m , t h ee f f e c to fm u l t i - o p e r a t i o n v a r i a b l e s ，s u c ha sf e e d i n gt e m p e r a t u r e ，o x y g e nc o n t e n ta n df u e lc o n t e n t ，o nt h e c o n v e r s i o na n dh e a te f f i c i e n c yo fc r a c k i n gf u r n a c ei ss t u d i e dt oo b t a i nt h eo p t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw i t h i nt h es p e c i f i ct u b eh e a t i n gf u r n a c eb yt h em a t h e m a t i cm o d e l 二氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 as i m u l a t i o ni s p e r f o r m e db a s e do nt h ed a t ao fd c sf r o m t h ee q u i p m e n to f d i c h l o r o e t h a n ec r a c k e ri nap e t r i f a c t i o n c o m p a n y t h e r e s u l ts h o w st h a tt h e m a t h e m a t i cm o d e li nt h i sp a p e ri sr e l i a b l e ；t h er e s l l l ti sa c c o r d e dw i t ht h ed a t ao fa c t u a l p r o d u c t i o nw e l la n dc a nb eu s e dt op e r f o r ms i m u l a t i o nf o rt u b eh e a t i n gf u r n a c e s e c o n d l y , b a s e do nt h ep r i n c i p a lt h e o r e mo fa d a p t i v eg r i dc r e a t i n gm e t h o d ，t h e u s eo fs e l f - a d a p t i v em e s hr e f i n e m e n tm e t h o df o ru n s t r u c t u r e dm e s hp r o v i d e sa9 0 0 d m e s h - c r e m i n gs o l u t i o nf o rt h ec o m p l i c a t e dc o n f i g u r a t i o no fc r a c k i n gf u r n a c eb y g a m b i t m e a n w h i l e ，b o u n d a r yc o n d i t i o no fc r a c k i n gf u r n a c e i sd e t e r m i n e df o r n u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h i r d l y , b a s e do nt h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l eo fc f d ，t h ec o r r e s p o n d i n gf l u i d c o n t r o le q u a t i o n ，h e a t t r a n s f e re q u a t i o n ，c o m b u s t i o ne q u a t i o na n dr a d i a t i o ne q u a t i o n a r es e tu pr e s p e c t i v e l y t h ep r i n c i p a lb o u n d a r yc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt o c o n f i g u r a t i o no fc r a c k i n gf u r n a c ea n dd c s d a t ao fs o m ec h e m i c a lf a c t o r y t h ec o u p l e a l g o r i t h mf o rp r e s s u r e v e l o c i t yc o u p l i n gs c h e m ea r ee m p l o y e di nc r a c k i n gf u r n a c e m o d e l i n g t h e s ee q u a t i o n sa r es o l v e da n du s e f u li n f o r m a t i o n i sa c h i e v e da b o u tt h e f l o wf i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l da n dd e n s i t yf i e l da b o u tt h ei n n e rc o m b u s t i o no fc r a c k i n g f u r n a c e k e yw o r d s ：d i c h l o r o e t h a n e c r a c k i n gf u r n a c e t u b u l a rr e a c t o r c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s d i s c r e t i z a t i o n n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 凡 a 印 a b 衄 q c c j d s d i 占掌 s i f f i 、fy 、fz l f j g g 龋 符号说明 反射墙的面积，m 2 冷平面的面积，m 2 辐射管外表面积，m 2 燃料用量，k g s 粗糙度函数 烟气组成的比热，鳓料 组分i 的比热，i o ( k m o l k ) 组分s 的体积浓度 组分的扩散系数 辐射管内径，m 气体的黑度 受热面( 炉管) 黑度 紊动耗散率 一 微元体上的体力 角系数 组分j 的摩尔流率，k m o l s 摩擦因子 质量流量，k p ，h 重力加速度，m s 2 化学反应热，l d m o l _ 氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 r ， s s ， s ，s m y ，s m z 2 当量绝对黑表面面积，m 2 对流传热膜系数，r , j ( m 2 目 流体内能，组分 q 方向上辐射强度，w ( m 2 s o 组分 物理粗糙高度 介质的吸收系数和散射系数，1 m 流体的传热系数，紊动能 烟气i 组成的摩尔量，k m o l k g 燃料 平均分子量，g m o l 组分数 反应压力，p a 流体微兀体上的压力 热通量，k j ( m 2 s ) 辐射室传热速率，w 辐射室中火焰、烟气对炉管的直接辐射和 炉墙对辐射管反射的传热速率，w 辐射室中烟气对辐射管的对流传热速率， w 燃料最低发热值，j k g 第i 个反应的反应速率，k m o l ( m 3 s ) 组分j 的总反应速率，k m o l ( m 3 s ) 选择性 生产率 流体源 以 k ， l 歹 髟 啦 七 豫 帆 n 只 p g 绋 鲸 鲸 q 以 青岛科技大学研究生学位论文 s r r r 毛 l 正 r j u ” 材，v ，w x y z 仇 口玎 | bs f l 、t 珂、t p p q 考qq q 入 仃 3 热源 流体温度，k 时间 虚拟理论最高火焰温度，k 基准温度，k 出辐射室的烟气的温度，k 管壁的温度，k 组分j 的总反应速率，k m o l ( m 3 s ) 速度矢量，m s 流速，m s 流速在x ，y ，z 坐标方向的分量 转化率 摩尔浓度 管长，m 燃料燃烧效率 组分j 在第i 个反应中的化学计量系数 辐射特性因素 粘性应力 粘性应力的分量 流体密度 流体动力粘度 g 方向上的方向余弦 导热系数 q 方向上的加权冈子 斯蒂芬波尔兹曼常数 ：氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：雨辅、日期：力伊7 年层月够日 青岛科技大学研究生学位论文 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： ” 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：隋东 导师签名：参碾、数 日期：2 v7 年，之月哆日 日期：z - 0 7 年棚7 日 一j 氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 j l - - - - 月i j吾 二氯乙烷裂解炉是制备氯乙烯工艺的核心设备之一，是技术含量极高的管式工 艺炉。目前世界上仅有少数公司掌握着成套的制造技术，国内对发展此项技术十分 重视，先后有许多学者对此进行了从反应动力学到工艺计算方法的研究。计算方法 也逐渐由原米的罗波- 伊万斯、别洛康法发展到计算繁琐的区域法、热通量法， 特别是近些年来数值模拟计算的发展为裂解炉的研究- t 作提供了强有力的研究手 段。 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，c f d ) 作为一种工程研究和设计手 段开始于2 0 世纪7 0 年代，由于受到计算机硬件和计算费用的制约，c f d 最初只是在核 工业和航空业中应用。随着计算机技术的飞跃发展，计算机成本的逐渐下降，性能 不断改进，在8 0 年代初期，c f d 被引入汽车制造业和化工领域，但是仍未得到广泛应 用。在近十年中，随着计算机的计算速度和存储能力的大幅度提高，计算机硬件成 本的急剧下降，工程技术人员能够应用计算机作为工作平台，使得c f d 在一般工程设 计中得到了广泛应用。c f d 技术对裂解炉的仿真模拟，为裂解炉的优化操作和设计开 发提供了先进、快速、经济、高效的研究手段。c f d 在乙烯裂解炉上的模拟应用已有 报道，但是在二氯乙烷裂解炉上的应用国内还未见文章发表，本文就采用c f d 对二氯 乙烷裂解炉辐射室进行数值模拟。 本文研究的对象是某石化厂年产4 0 万吨的二氯乙烷裂解炉，其工艺引自德国伍 德公司，由加拿大某公司负责设计并指导安装。但从2 0 0 4 年开车以来，设备一直没 有达到设计负荷，由此对二氯乙烷裂解炉开展深入研究，对提高产量和降低能耗具 有重要意义。 本文对二氯乙烷裂解炉的模拟计算，首先用别洛康法研究了进料温度、烟道温 度、氧含量等冈素对裂解转化率和炉子热效率的影响。但这仪从辐射传热角度计算 了炉管所获得的热通量，忽略了炉膛燃气燃烧过程，缺少辐射室内部烟气的详细信 息。为此，采j hc f d 技术对裂解炉辐射室进行了数值模拟，得到了裂解炉内部烟气 的温度分布、烟气流动情况以及火嘴的组成分布等详细的信息。这些数据为解决裂 解炉牛产瓶颈，提高产量，提供了重要信息。本论文是某石化厂合作课题的主要内 容，为厂方解决t 艺设备问题提供了非常重要的数据信息，项日顺利通过专家鉴定。 c f d 技术为提高我国裂解炉的设计水平或t 艺改造提供了重要的研究手段之一。 4 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 氯乙烯生产方法简介 氯乙烯【 ( v i n y lc h l o r i d e ) 在常温常压下为无色气体，其分子式内含有碳碳双键， 化学结构式为c h 2 = c h c i 。工业上氯乙烯以液态运输，氯乙烯有毒，属于o s h a 管 制物化学品，不允许人体接触。 工业上生产氯乙烯【7 。9 1 首先是在2 0 世纪3 0 年代，当时是使用电石乙炔与氯化氢 进行加成反应制备氯乙烯。随着氯乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯 更廉价的原料来源。在5 0 年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料， 实现了由乙烯与氯气反应生产氯乙烯的工业生产流程。该工艺包括乙烯直接氯化生 产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。在工业中生产氯乙烯主要有乙炔与氯化氢 直接合成和二氯乙烷裂解脱氯化氢两种方法。乙炔的来源有电石乙炔和天然气乙炔， 二氯乙烷来源主要是乙烯氯化和乙炔氧氯化。 1 9 5 8 年我国在前苏联专家的帮助下，自主成功开发了乙炔与氯化氢直接合成生 产氯乙烯工艺。经过五十多年的发展，我国氯乙烯生产技术取得了很大进步，如混 合脱水、转化器串联和加压精馏等。现在，国外绝大部分工艺流程都已转向乙烯法 生产氯乙烯，基本上淘汰了乙炔与氯化氢合成法，但我国还有很多厂家仍然采j l j 乙 炔法生产氯乙烯。 目前，绝大部分氯乙烯是基于乙烯和氯气的平衡反应生产的，该过程的主要反 应步骤如下： 直接氯化反应： c h 2 = c h 2 + c 1 2 专c h 2 c l c h 2 c l( 1 1 ) 氧氯化反应： c h 2 = c h 2 + h c l + 1 2 0 2 专c h 2 c l c h 2 c l + h 2 0( 1 2 ) 裂解反应： c 2 h 2 c 1 2 c h 2 = c h c i + h c l( 1 3 ) 由以上三步加和，得到总反应方程式： 2 c h ：= c i - h + c e + 1 2 0 2 哼2 c f l 2 = c h c l + h 2 0( 1 4 ) 在二氯乙烷生产氯乙烯的平衡氧氯工艺里，二氯乙烷裂解产生的氯化氢可乙烯 二氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 氧氯化反应循环利用，这样由乙烯直接氯化和氧氯化联合生产二氯乙烯，而后再裂 解生成氯乙烯。 1 1 1 平衡氧氯化法制氯乙烯工艺 平衡氧氯化法制氯乙烯工艺【1 0 , 1 1 】主要包括直接氯化、氧氯化和二氯乙烷裂解三 个单元，具体工艺流程如图1 - 1 所示： 循环e d c 乙烯 图1 - 1 乙烯直接氯化争乙烯氧氯化合成v c m 工艺流程框图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cs y n t h e s i sp r o c e s so f v c m f r o md i r e c tc h l o r i n a t i o n a n do x y l o c h l o r i z a t i o no f e t h y l e n e 以下对这三个流程单元分别作详细介绍： ( 1 ) 直接氯化反应 原料c 。h ，和c l ：通过文丘里喷嘴射进反应器循环系统，发生强放热反应，生成二 氯乙烷( e d c ) ，反应方程式如下： c h 2 = c h 2 + c h 斗c h 2 c l c h 2 c l ( 1 - 5 ) 该反应是将气相c 2 h 4 吹进溶有c 1 2 的液相e d c 中进行的反应，f e c l 3 作反应催 化剂，经过特殊处理的催化剂对1 ，2 一二氯乙烷的生成具有选择性，同时还有一些副 反应发生，如： c 2 h 4 c 1 2 + c 1 2 c h 3 一c h c b + h c l ( 1 - 6 ) 另外，还有少量的其它副产品如：氯乙烯、l ，1 e d c 、四氯乙烷等生成。反应热 使e d c 在e d c 闪蒸罐中闪蒸，多余的热量通过e d c 循环冷却气带走。 ( 2 ) 氧氯化单元 州o l m h o e c h s t 氧氯化工艺是【1 2 】用c 2 i - h 、h c i 、0 2 混合反应生成粗e d c ， 青岛科技大学研究生学位论文 工艺包括e d c 生产工艺和e d c 回收工艺。在2 1 5 、0 3 2 m p a ，催化剂存在的条件下， 反应器中c z i - h 、h c i 和0 2 混合反应生成e d c 、h 2 0 和其它副产物，此反应为放热反 应，生成的热量由反应物蒸汽通过位于流化催化剂中的盘管带走。反应方程式如下： 主反应： h c l + c 2 h 4 + 1 2 0 2 寸c 2 h 2 c 1 2 + 也o( 1 7 ) 副反应： c 2 h 4 + 0 2 专2 c o + 2 i - h o c 2 h 4 + 3 0 2 2 c 0 2 - i - 2 i - h o 2 c 2 h 4 c 1 2 - i - 2 h c l + 0 2 2 c 2 h 3 c 1 3 + 2 h 2 0 2 c 3 h 3 c b + 2 h c l + 0 2 呻2 c 2 h 2 a 4 + 2 h 2 0( 1 - 8 ) 2 c 2 i - 1 2 c h4 - 4 h c l4 - 0 2 一4 c h c b - i - 2 h 2 0 2 c h c b + 2 h c l - i - 0 2 2 c c l 4 + 2 h z o c c h c h o c h c h 4 - c 0 ( 3 ) 裂解反应 。 二氯乙烷裂解反应是乙烯平衡氧氯化法合成氯乙烯单体( v i n y lc h l o r i d e m o n o m e r ， v c m ) 工艺中的一个重要环节。二氯乙烷裂解炉则是关键的工艺设备之一。大型的裂 解炉由箱体( 包括对流室和辐射室) 、燃料喷嘴阵列和裂解炉管组成。e d c 液体( 或蒸 气) 流过炉管，裂解牛成v c m 、h c i 和一些副产物的混合物。在该反应中，e d c 的 转化率在5 0 - - - 6 0 之间，v c m 的选择性可达9 9 。但是，进料e d c 巾的杂质会导 致裂解炉管的结焦，结焦不仅会减少炉管的流通面积，增加流动阻力，而且会降低 传热系数，增加能耗；同时，结焦颗粒还会夹带在工艺流体中，导致后续设备的堵 塞。从而进料e d c 纯度越高，裂解炉的清焦周期越长。 烃类裂解是复杂的反应过程，可以存在平行、连串的裂解反应过程，同时有副 产物生成；还伴有结焦现象。二氯乙烷裂解是吸热变分子数反应，反应约在4 0 0 开 始，在5 0 0 时反应十分显著。一般认为，反应按游离机理进行。 e d c 裂解炉中的化学反应方程式如下： 主反应： c 2 h 4 c 1 2 寸c 2 h 3 c l + h c l h = 7 9 l | 跚f m o l( 1 - 9 ) 副反应： c 2 h 3 c l c 2 h 2 + h c l 3 c 2 h 2 呻c 6 h 6 ( 1 - 1 0 ) c 2 h 2 2 c + h 2 。 根据实验研究结果和生产数据，如果进料采用高纯度的二氯乙烷为原料，产物 选择性可达到9 7 以上。1 9 9 5 年张濂、朱海东【1 3 , 1 4 1 发表了二氯乙烷的裂解动力学模型， 7 _ 氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 认为该反应过程可视为+ 一级连串反应动力学模型来处理，通过实验数据回归，得到 反应动力学参数，为以后的研究提供了重要的动力学数据。此后几年国内对二氯乙 烷的研究有了进一步的发展，为e d c 设备改造、扩容提供了理论指引1 5 d 7 l 。 平衡氧氯化法在整个反应过程中，氯化氢始终保持平衡，不需要补充也不需要 处理，即所谓平衡氧氯化。它是日前世界上比较先进的生产工艺，我国有四家大型 氯乙烯生产企业引进的氯乙烯生产工艺技术均属此法。 1 1 2 乙烷氧氯化制氯乙烯新工艺介绍 乙烷直接氧氯化法1 1 8 - 2 1 j 生产氯乙烯是采用乙烷、氯化氢及氧气作为原料，使其直 接混合发生反应，生成氯乙烯。 在近1 0 年的乙烷直接氧氯化法生产氯乙烯工艺的研究中，国外的鲁姆斯公司、 美国b e 占德里奇公司和孟山都公司、英国帝国化学公司及欧洲氯乙烯公司都投入了 很大的技术力量，研究出乙烷转化率达9 7 的先进生产工艺。欧洲氯乙烯公司经过9 年多的研究，成功地研制出以乙烷为原料，采用直接氧氯化法，半工业化牛产出氯 乙烯单体，这套生产设备的规模为l 万吨年。其生产能力虽小，但为今后设计大型 的乙烷氧氯化制氯乙烯单体设备提供了宝贵的经验。 乙烷氧氯化制氯乙烯的化学方程式如下： 。 c 2 h 6 + h c i + 0 2 专c 2 h 3 a + 2 h 2 0( 1 - 1 1 ) 该反应是由两个在动力学上连续而独立的反应组成：( 1 ) 氧化氯化氢中的氯成单 质氯；( 2 ) 乙烷的氯化。 该反应是在高温条件下进行的，从乙烷到氯乙烯的牛成过程是由一些连续的相 互关联的链式和多相催化反应构成，包括氧化反应、氯化反应、脱氯化氢反应等。 该反应的转化率和温度密切相关。 1 1 3 其它氯乙烯生产方法 ( 1 ) 电石乙炔法 电石乙炔法是最早的氯乙烯牛产方法。它丰要以乙炔和氯化氢为原料，用h g c l 2 作催化剂进行加成反应，生成氯乙烯。采用气相法、液相法均可：但液相法的乙炔 转化率低，产品分离闲难，日前均使用气相法。 乙炔法的主要反应方程式如下： c 2 h 2 + h c l c 2 i - 1 3 c l ( 1 一1 2 ) 青岛科技大学研究生学位论文 生成1 ，卜二氯乙烷和乙醛的副反应方程式如下： c 此+ 2 h c l 叫c 2 h 4 c 1 2 f 1 - l m c 2 + h 2 0 c 2 h 4 0 乙炔气相法合成氯乙烯包含合成和产品回收精制两个工序，其流程见图卜3 。反 应所使用的催化剂为h g c l 2 和活性炭；反应器既可用同定床，也可使用流化床，其 氯乙烯的产率分别为8 0k g ( m 3 h ) 及4 5 0k g ( m 3 h ) ，乙炔转化率为9 8 5 ，选择 性可达9 9 。由于乙炔的转化率高，因此流程中不存在反应物的回收循环问题。 卜混合器；2 一反应器；3 一水洗塔；4 - 碱洗塔；5 一低沸塔；6 一高沸塔 图1 - 2 乙炔气相法制氟乙烯工艺流程图 f i g 1 2p r o c e s sf l o w s h e c to fv c mf o r mg a _ s l c o 璐p h a s eo fe t h y n e 该方法优点是工艺成熟、简单，设备投资低；缺点是采用电石作为原料，需要 消耗大量电能，使氯乙烯成本上升，反应中所用的催化剂嘲2 对环境的污染严重。 国外已基本淘汰电石乙炔法，但我国仍然有许多厂家应用此法生产氯乙烯。 ( 2 ) 氧氯化法 氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的化学 反应方程式如下： c 2 h 4 + 2 h c i + 1 2 0 2 一c 2 h 4 + h 2 0 ( 1 1 4 ) c 2 h 4 c h 叫c 2 h 3 c l + h c l 这种方法是目前缺少氯气地区采用的主要方法。 ( 3 ) 二氯乙烷法 二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( e d c ) ，然后由二氯乙烷热 裂解制备氯乙烯的方法。其化学反应方程式为： c 2 h 4 + c 1 2 一c 2 h 4 c 2 ( 1 - 1 5 ) c 2 h 4 c 1 2 c 2 h 3 c l + h c j 9 ：氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 该法的副产物是h c i ，如果不加以利用，牛产成本太高，与电石乙炔法联合起来 可以解决副产品利用的i 口j 题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化， 又不能完全摆脱电石乙炔法，所以同前没有很大发展。 1 2 管式加热炉模拟计算方法的研究进展 管式加热炉在炼油厂和石油化工厂有着重要的地位，管式炉是一种高能耗的工 艺设备。管式裂解炉的设计计算 2 2 - 2 4 1 ，特别是管式炉辐射室的设计计算，关系着炉子 建成后的运行工况，从而也关系着整个工厂投产后的经济效益。管式炉辐射室传热 计算的发展大致经历了经验方法阶段、半理论半经验阶段( 零维模型阶段、多维模型 阶段) 和流动、燃烧、以及传热相结合的全面模拟阶段。 1 2 1 经验方法阶段 在管式炉发展的初期，人们对炉膛内的传热规律了解很少，因此在设计计算管 式炉时，常常借助于已有的经验数据，根据需加热的管内流体的性质和质量流速来 选定辐射室炉管的平均表面热强度；由管内流体加热热量或反应所需的热量算得炉 膛热负荷，将热负荷除以平均热强度即算出辐射室炉管的总表面积，从而求得炉管 所需长度( 已选定炉管直径) ，作为排管的依据。经验方法的缺点是： ( 1 ) 新设计的炉子操作条件往往与经验值不一致，当开工后炉子运行负荷与设 计时的要求指标有较大的差异； ( 2 ) 经验法忽略了很多相关的影响冈素，没有反映出传热过程各个因素( 如温度、 传热强度等) 之间的联系； ( 3 ) 由于文献所载经验数据的范围较宽，运用经验法时需要设计者具有丰富的设 计经验，才能选出适当的数据作为设计参数。 虽然纯经验法有上述缺点，但是人们还常常用它来作粗略的估算，并用来检验 计算结果的合理性。 1 2 2 零维模型 罗波伊万斯瞄i ( l o b o e v a n s ) 于1 9 3 9 年提出了加热炉辐射室传热的计算方 法。其基本假设是：烟气在辐射室内搅动混合良好，故只有一个温度；并使离开辐 射室的烟气温度等于辐射室内的烟气温度。罗波伊万斯认为，辐射室中高温火 焰及烟气的热量是以辐射方式传递给炉管，包括直接辐射传给炉管的热量及火焰和 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 烟气辐射传热给炉壁( 反射墙) ，然后由炉壁反射给炉管，从而问接传给炉管的热量。 罗波伊万斯用霍特尔方法t t e l ) 对一个气体区( 烟气) 、一个反射面( 炉壁) 、一 个受热面( 炉管) 的简化模型( 称为零维模型) 所推出的公式用以计算火焰和高温烟气 对受热面的传热速率，从而得到炉管面积等设计所需的参数。1 9 7 4 年罗波提出了温 度梯度炉的算法阴，将炉膛沿轴向分为若干区域，每个区域都认为是符合良好的搅 动条件，因此对每个区域都可用罗波伊万斯法计算，从而使零维模型演化为一 维模型。罗波伊万斯法经过多年来的改进，至今仍是我国炼油化工管式炉的主 要设计方法之一。对于基本符合上述简单模型假定的炉子，可以应用此法进行计算。 但对新型炉子，特别是高径比较大的炉子，由于不符合简单模型的假设，常常不能 用这种模型设计。 1 9 4 1 年别洛康( b e j i o v , o m , ) 提出了一种新的计算方法【刎，实际上也是一种零维模 型。假设辐射室的辐射换热是在两个面积相等、相距很近、互相平行的绝对黑表面 之间进行，其中一个表面的温度等于炉管管壁的平均温度，另一个表面代表火焰、 烟气的直接辐射和炉壁的反射作用。计算出两个平面间的辐射传热速率即等于烟气 及炉壁对炉管的传热速率。别洛康法与罗波伊万斯法基本上具有同样的优缺点， 在国内也得到了较多的应用。 此外，还有巴赫希特法闭和佐野司朗法【冽。它们较适用于有附墙火焰的炉墙或 有赤热喷嘴孔墙的炉子，但仍都属于零维模型。这两种方法在国内应用不多。 1 2 3 多维模型 ( 1 ) 区域法( z o n em e t h o d ) 1 9 5 4 年h c h o t t e l 提出了区域法的概念【3 0 1 ，1 9 5 8 年h c h o t t e l 与e s c o h e n 3 1 】 及1 9 6 7 年h c h o t t c l 与a e s a r o f i m 3 2 1 又对区域法进行了改进。使得这种方法更加系 统和完善。该法是将炉膛内的烟气、炉壁及炉管部分分成很多小区，每一个小区内 的温度及其它性质可看作是均一的。对于区与区之间的换热严可根据辐射传热基本 理论求出区与区之间的直接交换面积、总交换面积及定向流面积。进一步求出区对 区的传热速率，并对每个区作能量衡算，联解所有描述管内外过程的方程，即可得 出每个小区的温度、炉管表面热强度等参数。1 9 5 8 年鲁姆斯公司帅m 鹤c o ) 的麦 道克( m a d d o c k ) 介绍了用二维区域法f 3 3 】计算一台甲烷水蒸汽转化炉的情况，与实测数 据相比较，热效率相差只有0 5 ( 计算值4 9 ，实测值4 9 5 ) ，壁温也很相符，计 算值与实测值的误差约2 0 k 。由于简化了气体流动的状况，从而使热量分布范围有着 相当大的差异。1 9 8 0 年上海华东化工学院发表了将区域法用于烃类蒸汽转化燃烧炉 的工艺计算过程及其结果【3 4 1 。区域法在理论上比较严格，但分区过多，计算机的计 1 1 二：氯乙烷裂解炉的数值模拟与分析 算工作量增加，费时费工；分区过少，计算结果又不准确。 ( 2 ) 蒙特卡罗法( m o n t ec a r l om e t h o d ) 1 9 6 8 年霍威尔( 】w c l l ) 将蒙特卡罗法应用于计算辐射传热方面【3 5 】。此后，相继有 斯特瓦尔刹3 6 】f s t e w a r d ) 、谷口博【3 7 】等用蒙特卡罗法计算管式炉炉膛内的辐射传热过 程。清华大学【3 s 3 9 1 和石油大学【帆4 1 】分别用蒙特卡罗法对锅炉炉膛传热和圆筒形原油加 热炉辐射室进行了研究和计算。该法与区域法计算的要点基本相同，也是把炉膛内 的烟气和表面分成很多小区，对每个区作能量衡算，联立求解描述管内外的数学方 程得出温度和热流分布，它属于三维模型。蒙特卡罗法与区域法的区别在于求解炉膛 内辐射传热的方法不同。蒙特卡罗法把单位时问内各小区辐射的能量分成若干个能 束，把辐射传热过程看作是能束的随机直线运动，用概率统计方法中的随机抽样法 来决定每个区域各能束的发射方向、行程长度及能束到达表面时是被吸收还是被反 射，从而确定能束落在哪一个区域上并被此区域吸收。当能束被某个气体区或表面 区吸收时，则此能束的随机运动便告结束。然后再对第二个能束进行类似的模拟， 直至所有区域的全部能束都发射完，就可用统计方法得出所有气体区及表面区对某 指定表面区或气体区的辐射传热速率。应用蒙特卡罗法，当分区数目增加时，其增 加的计算工作量远比区域法少，因此可以达到一定的计算精度。 ( 3 ) 热通量法( f l u xm e t h o d ) 1 9 6 7 年英国皇家化学丁业公司o m p e r i a lc h e m i c a li n d u s t r i a lc o 1 e c r o e s l e r 将热 通量法应用于管式炉的传热计掣4 2 1 ，此法也是联解炉膛内的传热速率方程和热平衡 方程计算得到烟气及炉管表面温度分布和热强度分布。但是辐射传热速率方程是以 天体物理学中研究的辐射吸收散射介质中的辐射能传递方程为基础。此法 的优点是将描述炉内辐射传热的过程以微分方程处理，便于和流动方程及化学反应 方程联立求解。其主要缺点是把介质在球面空问复杂的辐射简化为辐射强度相同的 两个半球辐射( 双热通量法) ，因此会导致误差。自1 9 6 2 年以来，罗也司勒应用扩展 的双热通量法【4 3 】设计计算了上百台顶烧式石脑油蒸汽转化炉，取得了满意的结果。 - 由于现代化加热炉的出现和新型大功率烧嘴的应用，以及工艺、机械、投资等 对炉子指标要求日益严格，再加上功能强大的电子计算机和计算技术的发展，以及 流体流动、传热、燃烧等规律的进一步研究，使得管式炉炉膛内的理论计算从偏重 于传热方向跃进到全面模拟炉内流动、燃烧和传热等互相依赖、不可分割的过程。 斯波尔丁( s p a l d i i l g ) 和哥斯曼( g o s m 姐) m 4 习从传热、传质、动量等基本方程出发，采 用炉膛内的湍流模型、燃烧模型和辐射传热模型相结合的诸方程式及其数值求解方 法，来对管式炉进行全面的设计计算。这是迄今为止在理论上较为完备的计算方法， 能提供更多的炉膛内的参数信息，诸如流速场、温度场、热流场、浓度场和压力场 等。这对于设计大型的炉子，防止炉管结焦、破裂，节省能源，降低材料消耗，以 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 及减少污染等都能提供有利的数据参考。但是，这种模型尚在发展中，特别是其中 的液体燃料的燃烧模型和湍流模型还有待于完善。石油大学应用上述方法对一台小 型圆筒形原油常压加热炉进行了尝试性的模拟计算，在求解动量方程时采用了涡量 流函数和直接求解速度场的方法，传热模型则采用蒙特卡罗法。 1 3 管式加热炉的数值模拟 上述所讨论的计算方法主要局限于炉膛内的各种传热模型，但是作为一个完整 的炉子计算，必须与描述炉管内工艺流体的流动、传热、蒸发或反应模型相结合， 否则达不到最佳的工艺要求。这方面包括炉管内无相变化的数学模型、管内呈两相 流动状态的数学模型及管内有化学变化的数学模型。石油大学用改进的索阿福法 o a v e m e t h o d ) 相平衡计算等模型【4 6 ，4 7 1 ，将原油分成若干个虚拟的多元组分对原油管 式加热炉炉管内两相传热及蒸发和压降进行了计算。华东化工学院采用化工动力学 模型计算乙烷裂解炉和烃类蒸汽转化炉炉管内沿管长的化学反应 4 8 , 4 9 。这些计算显然 必须与上述的管外( 炉膛) 的计算相结合，从而得出完整的加热炉辐射室结果。但是上 述方法计算复杂，编程繁琐，仍然不能方便将裂解炉内部的流体流动，传热，传质 等详细信息给出直观的表示，而c f d 技术的发展突破了这个瓶颈。 近年来，c f d 在化工领域的应用日趋广泛唧1 ，可以用于各种化工装置的模拟、 分析及预测