（热能工程专业论文）流化床富氧气化抽取煤气的试验及模拟研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 陶瓷和冶金等行业，通常燃用天然气、石油进行加热，然而石油、天然气的价格日益 上升，造成工业加热成本的增加，制约了这些行业的发展。在这种形势下，煤气化应用于 工业加热得到了发展，相对于天然气、石油，煤气的价格更加低廉。而随着企业对气化经 济性、环保要求的增高，导致了现有的技术由于在工业加热行业存在一些应用上的问题而 受到了制约，因此急需对现有的气化技术加以改善。 为解决目前煤气化应用于工业加热所存在的问题，本文提出以流化床气化为基础，通 过采用富氧一水蒸气取代空气一水蒸气为气化剂，来提高流化床气化所产生的煤气热值； 富氧通过膜分离技术制取，因为相对于其他制氧技术而言，该技术具有设备简单、操作方 便、投资少、费用低、适用性广等优点，并且对于制取浓度为3 0 左右的富氧具有较大的 经济优势。 本文试验以一个常压流化床为反应器，采用膜分离技术制取富氧，对煤富氧水蒸气气 化制取煤气的特性进行试验研究，获取在氧浓度为3 0 条件下，热值为6 m j m 3 左右的煤气， 满足工业加热的要求。通过对试验数据的分析，探讨了温度、h 2 0 c 、o c 、氧浓度、煤种 对煤气成分及热值影响，以及h 2 0 c 比、o c 比、氧浓度的改变对温度的影响。结果表明： 氧浓度的提高，明显增加了煤气的热值，当氧浓度从2 1 提高到3 0 时，煤气热值提高了 1 1 8m j m 3 ；在温度为9 2 0 。c ，氧浓度为3 0 ，h 2 0 c 比为0 9 7 ，o c 比为0 7 8 时，煤气 热值达到5 9 5 m j m ，。 由于本试验所用膜分离设备制取富氧浓度最高只达到3 0 ，因此本文建立热力学平衡 模型，研究氧浓度在3 0 到1 0 0 范围内，参数对富氧气化的影响。模拟结果表明，富氧 浓度较高时对气化的影响很明显，煤气的有效成分和煤气热值都得到显著增加。另外可以 得出，随着氧浓度的提高，煤气成分中c o 、h 2 增加的幅度越小，相对应的煤气热值增加 幅度也在减小；当氧浓度从2 1 提高到3 0 时，煤气热值增加了1 2 4m j m 3 ，氧浓度从9 0 提高到1 0 0 时，煤气热值只增加了0 3 1 m j m 3 ，只是前者的2 5 ，因此，氧浓度的选择需 要根据实际需要来确定，当达到所需的热值时，氧浓度无需再提高，因为氧浓度越高，其 制取成本越高。 关键词：流化床：气化；富氧；膜分离；热力学模型 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t c e r a m i c s ，m e t a l l u r g ya n do t h e ri n d u s t r i e su s u a l l yf u e lw i t hn a t u r a lg a sa n do i lt oh e a t ，b u t t h ep r i c eo fo i la n dg a si sr i s i n g ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h ec o s to fi n d u s t r i a lh e a t i n g ，w h i c h r e s t r i c t st h ed e v e l o p m e n to ft h e s ei n d u s t r i e s i nt h i ss i t u a t i o n ，g a s i f i c a t i o nu s e di ni n d u s t r i a l h e a t i n gh a sb e e nd e v e l o p e d ；t h ep r i c eo fg a si sc h e a p e rr e l a t i v e l yt on a t u r a lg a sa n do i l h o w e v e r , w i t ht h er e q u i r e m e n t so fg a s i f i c a t i o n se c o n o m y ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni n c r e a s i n gb y e n t e r p r i s e s ，i t ss u b j e c tt o c e r t a i nc o n s t r a i n t sd u et os o m ep r o b l e m so fe x i s t i n gg a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a lh e a t i n g i no r d e rt os o l v et h ec u r r e n tp r o b l e m so fc o a lg a s i f i c a t i o nf o ri n d u s t r i a lh e a t i n g ，t h i sp a p e r i sb a s e do nf l u i d i z e db e dg a s i f i c a t i o na n du s e so x y g e ne n r i c h e d s t e a mi n s t e a do fa i r - s t r e a m g a s i f i c a t i o na sg a s i f y i n ga g e n tt oi m p r o v eh e a t i n gv a l u eo ft h eg a s ，o x y g e n e n r i c h e di sp r o d u c e d b ym e m b r a n es e p a r a t i o ne q u i p m e n t ，b e c a u s er e l a t i v e l yt ot h eo t h e ro x y g e nt e c h n o l o g y ，i th a st h e a d v a n t a g e so fs i m p l ee q u i p m e n t ， c o n v e n i e n t o p e r a t i o n ，l e s si n v e s t m e n t ，l o wc o s t ， w i d e a p p l i c a b i l i t y , a n dt h ep r e p a r a t i o nf o rt h eo x y g e n - e n r i c h e do f3 0 h a sg r e a t e ra d v a n t a g e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o a lo x y g e ne n r i c h e d - s t e a mg a s i f i c a t i o ni naa t m o s p h e r i cf l u i d i z e d b e df o rm i x e dg a sp r o d u c t i o nw e r et e s t e d ，i no r d e rt og e tt h eg a so fh i g h e rv a l u eg a sa tt h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o nf o r3 0 ，a b o u t6 m j m 3 ，w h i c hc a n m e e tr e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a lh e a t i n g ， t h eo x y g e n - e n r i c h e di sm a d eb yt e c h n o l o g yo f m e m b r a n es e p a r a t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h e t e s td a t a , d i s c u s s e sp a r a m e t e r so ft e m p e r a t u r e ，h 2 0 c ，o c ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，c o a la f e c c to n t h eg a sc o m p o s i t i o na n dt h eh e a t i n gv a l u e ；a n dh 2 0 c ，o c ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ee f f e c t o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh e a t i n gv a l u ei n c r e a s e so b v i o u s l yw h e nt h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o ni m p r o v e s t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sf r o m21 t o3 0 ，t h el o wh e a t i n gv a l u e i n c r e a s eb y1 1 8m j m 3 ；u n d e rc o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r ei s9 2 0 ( 2 ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni s3 0 ， h 2 0 ci so 9 7 ，o ci so 7 8 ，t h eh e a t i n gv a l u ei st h eh i g h e s t , 5 9 5 m j m 3 t h em e m b r a n es e p a r a t i o nd e v i c es y s t e mp r o d u c e sc o n c e n t r a t i o no fo x y g e ne n r i c h e do n l y r e a c h e d3 0 s ow ee s t a b l i s hat h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mm o d e lt os t u d yt h ep a r a m e t e r so f o x y g e ne n r i c h e da f f e c t i n go nt h eg a s i f i c a t i o nw i t ho x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f3 0 t o i i i 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 10 0 t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a th i g h e rc o n c e n t r a t i o no fo x y g e ne n r i c h e de f f e c t s g a s i f i c a t i o na r r e s t i n g l y ；t h ea c t i v ei n g r e d i e n ta n dh e a t i n gv a l u eo fg a s eh a v eb e e nas i g n i f i c a n t i n c r e a s e a st h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h eg a sc o m p o s i t i o no fc o ，h 2i n c r e a s ei nt h e s m a l l e rr a t e ，g a sh e a t i n gv a l u ea l s oi n c r e a s e ss l o w l y t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o nf r o m21 t o 3 0 ，g a sh e a t i n gv a l u ei n c r e a s e sb y1 2 4m j m 3 ；t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o nf r o m9 0 t o g a sh e a t i n gv a l u ei n c r e a s e sb y0 31m j m 3 , o n l y2 5 o ft h ef o r m e r t h e r e f o r e ，t h ec h o i c eo ft h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o nn e e d st ob ed e t e r m i n e da c c o r d i n gt oa c t u a l ，w h e nh a sa c h i e v e dr e q u i r eo f t h eh e a t i n gv a l u e ，t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sn ol o n g e rt o i n c r e a s e ，b e c a u s et h eh i g h e l t h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rm a n u f a c t u r i n gc o s t s k e yw o r d s ：f l u i d i z e db e d ；g a s i f i c a t i o n ；o x y g e n e n r i c h e d ；m e m b r a n es e p a r a t i o n ；t h e r m o d y n a m i c m o d e l 江苏大学硕士学位论文 1 1 背景 第一章绪论 我国的能源结构以煤炭和石油为主，辅以天然气，其中煤炭占主要部分，在探明的能 源资源总量构成中，煤炭占8 7 4 ，石油占2 8 ，天然气占o 3 ，水能占9 5 。2 0 0 9 年，中国一次能源生产总量为2 8 0 亿吨标准煤，其中煤炭占7 7 5 、石油占9 4 、天然气 占3 8 ，其他占9 3 ；2 0 0 9 年中国一次能源消费总量为3 0 5 亿吨标准煤，其中煤炭占7 0 0 、 石油1 7 8 、天然气3 9 ，其他占8 3 。 根据十二五规划【，煤炭占一次能源消费总量的比例由7 0 降到6 5 ，到2 0 1 5 年， 煤炭产量达到3 7 9 亿吨，比2 0 1 0 年增长5 5 亿吨，而2 0 1 0 年全国煤炭产量为3 2 4 亿吨， 比2 0 0 5 年增加8 9 亿吨。换言之，“十二五”期间煤炭产量的增量比“十一五 的增量大 幅减少，这决定我们对煤的利用需要更加高效的技术。 结合我国能源消费结构的特点，在今后相当长的时间内，煤炭仍将是我国能源消费的 主体，是我国经济发展的重要支柱，其在一次能源结构中的主导地位不会有太大的改变。 因此改变煤炭的粗放式的利用方式，大力发展煤洁净利用和转化技术成为解决我国能源短 缺和环境保护问题最重要的解决途径。而煤炭气化技术是将煤炭转化为煤气的技术，是洁 净、高效利用煤炭的先导技术和主要途径之一，是燃料电池、燃气联合循环发电技术等许 多能源高新技术的关键技术和重要环节。煤气化作为煤的洁净利用和转化技术的重要组成 部分，能有效解决我国煤炭利用过程中存在的问题。 1 2 煤气化的发展 煤炭气化是指煤在高于7 0 0 。c 条件下与气化剂( h 2 0 和c 0 2 ，以及氧气或空气) 反应转化 成气体的过程。依工艺要求的目的产物是c o ，h 2 和c h 4 ，还含有未转化的h 2 0 ，c 0 2 和n 2 ，以及烃类产物、硫化物、氮化物和其他微量成分。煤的种类、气化工艺、气化剂的 组成都决定了煤气组成。根据煤气化炉的结构特点和气化炉内气固运动形式，通常将气化 炉分为三种类型：固定床、流化床、气流床；根据气化剂不同，对气化炉产生的煤气一般 分为一下三种：空气煤气、混合煤气、水煤气。 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 1 2 1 按照气化炉形式分类【2 8 】【1 2 】 ( 1 ) 固定床气化 固定床气化利用比较早的气化技术，该技术具有投资较少、操做比较简单、建设周期 短等优点，按照压力一般分为常压气化和加压气化，按运行方式分为连续式气化和间歇式 气化，固定床常压气化技术从2 0 世纪3 0 年代研发成功后，得到了很好的应用，从1 9 世 纪5 0 年代引用到我国，主要以无烟煤、焦炭为原料，生产氮肥。固定床气化也存在不足 的地方，如单炉生产能力小、生产环境恶劣、污染较严重，随着国家对环境的保护、能源 的有效利用以及对规模化的重视，而且固定床只能气化块煤，这造成原料成本增加，所以 固定床气化正在逐渐被其他先进的气化技术所取代。 固定床加压气化最具有代表性的是德国的鲁奇加压气化，在1 9 3 6 年建成直径为1 1 m 的加压气化炉试验装置，于1 9 3 9 年第一台炉工业化生产，其属于第一代煤气化工艺，该 技术较为成熟，应用极为广泛，主要用作生产合成气原料和城市燃气。相对于常压固定床 气化，鲁奇加压气化的生产能力更大，自投用工业化生产以来，单炉的生产能力不断增加。 比如，1 9 5 4 年再南非建立1 0 台内径为3 7 2 m 的气化炉，生产能力为1 5 3 x 1 0 4 m 3 ( h 台) ， 1 9 6 6 年建成3 台生产能力为2 3 6 x 1 0 4 m 3 ( h 台) 的气化炉，1 9 7 7 年建成1 3 台生产能力为 2 8 x 1 0 4 m 3 ( h 台) 的气化炉，这得力于气化技术不断的改进。目前，世界上己建有1 0 0 多 台气化炉，气化煤种有次烟煤、褐煤和贫煤等，气化能力达到8 0 0 0 1 0 0 0 0 0m 3 b _ ，炉的内 径最大为5 m ，装置总规模达到11 0 0 11 6 0 0 f f d 。 ( 2 ) 流化床气化 流化床气化【1 3 】是以粒度为o 1 0 m m 的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散 在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于 控制，提高气化效率。另外其还具有其他优点，其气化强度大，有利于大规模的建设，对 煤种的适应性较强，可气化高灰劣质煤，而且气化温度足够保证焦油的裂解反应，从而减 少气化过程中焦油的产生。总之，流化床气化具有很多优点，有着很好的发展前景，现在 已有的几种气化技术如下： 美国u g a s 煤气化技术 美国煤气化煤气化工艺研究所研发的u g a s 煤气化工艺，主要是为了适应各种煤种。 u g a s 工艺于1 9 7 4 年开始中试试验，该中试装置总运行时间长达11 0 0 0 h ，试验了1 3 0 多 2 江苏大学硕士学位论文 次，先后气化了9 种煤和三种半焦。现在此技术属于美国综合能源系统有限公司拥有，在 我国枣庄已建立2 台气化炉，目前运行状况良好，已产出合格的煤气。 ，： i 言| 一望 警 图卜1 鲁奇气化炉图卜2 灰熔聚流化床煤气化炉 f i g u r e l 一1 l u r g ig a s i f i e r f i g u r e l - 2 a s ha g g l o m e r a t i l l gf l u i d i z e db e dg a s i f i e r 山西煤化所灰熔聚流化床煤气化技术 中科院山西煤炭化学研究所对灰熔聚流化床煤气化技术的研究已经进行了2 0 多年。 1 9 8 3 年底建立了o 3 m 的小型装置，通过对各种煤进行试验，解决了灰的熔聚成球、分 离、进料、带出细粉再循环等问题。1 9 9 0 年由小试试验的数据，建立了2 4 t h 的中试装置， 运行一直比较良好。2 0 0 7 年又在3 0 m p a 半工业化加压灰熔聚流化床粉煤气化技术平台上 完成了1 0 m p a 的7 2 小时长周期加压试验。试验期间，运行平稳，各项数据都达到预计的 目标，该装置日处理煤的能力可达到6 0 0 吨，单台炉可配套年产1 2 万吨甲醇的系统【5 6 1 。 灰熔聚流化床粉煤气化技术特别适合我国煤种类广的特点，尤其针对是高硫、高灰、 高熔点煤的利用，对我国粉煤气化的发展产生深远的影响，为我国大型煤化工以及多联产 系统的快速发展提供了有力的技术支撑。 ( 3 ) 气流床气化 气流床气化是用极细的粉煤为原料，被氧气和水蒸气组成的气化剂高速气流携带，喷 入气化炉，在炉内，固体细颗粒分散悬浮于气流中，并被气体夹带出去，成为气流床。气 流床相具有气化压力高，碳转化率高，气化温度高、环境污染小的优点。首先气化压力高， 易于大型化；碳转化率高，能源利用率高：同时由于气化温度高，副产物少，满足环境友 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 好的现代煤气化技术特点，但是投资相对来说较高。 水煤浆气化技术 1 ) 德士古气化技术 德士古气化技术是由美国德士古石油公司下属德士古开发公司在以重油和天然气为 原料制造合成气的德士古工艺的基础上开发成功的，其采用纯氧为气化剂，以氧碳比作为 控制指标，其值范围一般在0 9 0 9 5 之问，温度在l3 0 0 l4 0 0 范围内气化，生产合成 原料气。1 9 4 8 年，第一台中试装置( 日处理1 5 t 煤) 建立在美国，试验了2 0 多种煤种， 目前该气化技术工业规模可达日处理1 6 0 0 t 煤量。德士古气化工艺关键技术在于煤浆制备 与输送、烧嘴技术、耐火砖技术、激冷室降温除尘技术以及排渣技术，这几项技术的开发 为德士古炉正常运行起到关键作用。由于该工艺的成熟，因此德士古气化炉是运行经验和 已商业化的台数最多的，用于i g c c 发电气化炉的可用率可以达到8 0 以上，在世界上已 经有几十套正在运行的装置，我国也建设了二十几套，大多运行良好。 图卜3u - g a s 气化炉 图1 - 4 德士古气流床气化炉 f i g u r e l - 3 u - g a sg a s i f i e rf i g u r e l - 4 t e x a c og a s i f i e r 2 ) 多喷嘴对置式水煤浆气化技术 多喷嘴对置式水煤浆气化技术是由华东理工大学开发的，该技术特点是：多喷嘴对置 的水煤浆气流床气化炉及复合床煤气洗涤冷却设备；分级净化的煤气初步净化工艺；蒸发 分离直接换热式含渣水处理及热回收工艺。2 0 0 5 年1 0 月，兖矿国泰化工有限公司建立该 技术的工业装置，采用两台日处理l15 0 吨煤多喷嘴对置式水煤浆气化炉( 4 。0 m p a ) i 鸵套生 4 江苏大学硕士学位论文 产2 4 万吨甲醇年、联产7 1 8 m w 发电，进行多喷嘴对置式水煤浆气化技术的工业示范， 经过多年的运行调试，目前正处于稳定的运转状态。 干煤粉气化技术 1 ) 壳牌( s h e l l ) 气化技术 s h e l l 气化工艺是由壳牌公司开发的干煤粉加压气流床气化技术，始于1 9 7 6 年在阿姆 斯特丹建立一个小型试验装置。经过多年的研究，1 9 9 3 年在荷兰布根轮市建成一座2 5 0 m w 整体煤气化联合循发电，在初始运行阶段存在一些问题，但最终到1 9 9 6 年9 月得到最终 的解决，该装置在1 9 9 7 年下半年的总运转率超过8 5 ( 再此段时间内，气化气体处理装 置运转率大于9 5 ) ，s h e l l 气化可气化褐煤、烟煤和沥青砂等多钟煤，碳转化率高达9 8 ， 合成气中c o + h 2 含量达到9 0 以上。s h e l l 气化炉是采用模式水冷壁的形状建造的，包括 膜式水冷壁、高压容器和环形空间。目前国内已建立十几台气化炉，根据运行状况来看， 虽然运行时间在增加，但仍然存在一些问题，需要在长时间的运行中去解决。 图1 - 5 壳牌气流床气化炉 图1 - 6 航天气流床气化炉 f i g u r e l - 5 s h e l lg a s i f i e r f i g u r e i - 6 h t - lg a s i f i e t 2 ) g s p 气化技术 g s p 气化技术是德国未来能源公司开发的气化技术，该技术适应原料范围广，已选用 8 0 多种煤种作为气化原料，这些煤种几乎函盖了从褐煤到无烟煤的所有煤种，气化试验是 在反应器压力4 0 m p a 的条件下进行的，使用纯氧作为气化剂。该公司在f r e i b e r g 建有3 m w 气化装置( 投煤量为7 2 t d ) 和5 m w 气化装置( 投煤量为1 2 t d ，内径0 6 m ) 的中试气化 s 流化床富氧气4 9 * , l 取煤气的试验及模拟研究 装置，至今设备完好，目前己对中国淮南煤做了气化试验，情况良好。g s p 气化炉采用水 冷壁结构，避免了因高温、溶渣腐蚀及开停车产生应力对耐火材料的破坏而导致气化炉无 法长期运行的问题，可单炉运行，不需要备用炉，可靠性高。 3 ) h t - l 气化技术 h t - l 煤气化工艺是航天十一所借鉴荷兰s h e l l 、德国g s p 、美国t e x a c o 煤气化工 艺的先进技术，配置自己研发的盘管式水冷壁气化炉而形成的一套结构简单、有效实用的 煤气化工艺。该工艺煤种适应性广，从烟煤、无烟煤到褐煤均可气化，对于高灰份、高水 分、高硫的煤种同样适用。现在设计单台气化炉生产能力为有效气体( c o + h 2 ) 4 2 万n m 3 h ， 可生产甲醇1 5 2 0 万吨年，正在研发年产甲醇3 5 万吨的配套气化技术和设备。h t - l 煤气 化工艺是适合我国国情的一种煤粉加压气化技术，虽然没有中试装置，但各个单元的技术 都有成熟的设计基础和丰富的运行经验，直接实现了工业化生产，没有设计缺陷和运行瓶 颈。目前，河南1 5 万吨甲醇项目总投资6 4 亿元，其中气化装置投资3 1 亿元，比同规模 s h e l l 工艺投资要少三分之一。三种类型气化炉的比较如表1 1 所示。 表卜1 三种类型气化炉的区别 t a b l e1 - 1 t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et h r e et y p e so fg a s i f i e r 1 2 2 按照气化剂分类 发生炉煤气是人工煤气的一种，是用固体含碳燃料作原料，在专门的发生炉内获得的 种煤气。用于制造发生炉煤气的气化剂一般为空气、水蒸汽。按使用气化剂的不同，可 制得不同组分和性质的发生炉煤气，通常分为三类： 6 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 空气煤气 空气煤气是以空气作为气化剂产生的煤气。 空气煤气由于固体燃料仅与氧反应，气体中可燃成份主要为一氧化碳，故其热值低， 一般仅3 3 4 4 3 7 6 2 m j n m 一，甚至更低，故在工业上使用极少，一般是高炉生产中的副产 物。 ( 2 ) 水煤气 将空气( 富氧空气或纯氧) 和水蒸气分别交替送入气化炉内间歇进行生产的煤气，主要 反应式有： c + h 2 0 c o + 。h 2 - 1 31 4 k j m o l c + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 2 h 2 - 9 0 2k j m o l 水煤气是由水蒸汽和高温碳反应而获得的。由于反应为吸热反应，为维持炉温，必须 间隙生产。所得煤气中c o 和h 2 均较高，煤气发热值较高，但热效率低，约5 4 左右，而 且成本高、设备复杂。一般作为合成氨原料气使用，作为工业燃料气使用的较少。有时， 在制水煤气过程中加入少量空气，制得的煤气称为半水煤气。 半水煤气的气体成分经过适当调整( 主要是调整含氮气的量) 后，生产符合合成氨原料 气要求的煤气。此外，合成氨工业中将( 一氧化碳+ 氢气) 3 ：l 的煤气称为半水煤气。水 煤气的主要成分c 0 2 5 ，c o 一3 5 , - , 4 5 ，h 2 5 5 6 0 ，合成氨用的半水煤气的主要成分 c 0 2 6 9 ，c o - 2 5 3 0 ，h z 3 5 4 2 ，n 2 - 2 0 2 3 ，c h 4 - l 2 。 ( 3 ) 混合煤气 以空气( 富氧空气或纯氧) 和水蒸气的混合物作为气化剂，生产的煤气，主要反应式有： c + h 2 0 _ c o + h 2 - 131 4 k j m o l c + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 2 h 2 9 0 2 k j t o o l c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 “1 2 k j t o o l c i - h + h 2 0 c o + h 2 2 0 6 1k j m o l c + 2 h 2 c h 4 + 7 4 9 k j m o l c + c 0 2 _ 2 c o 17 2 5 k j m o l 混合煤气综合了空气煤气和水煤气的特点，以水蒸汽和空气的混合物进入发生炉中， 制得比空气煤气热值高，比水煤气热值低的混合发生炉煤气，一般在生产中简称发生炉煤 气。这种煤气的热值因使用燃料性质的不同波动在5 5 5 m j m 3 之间。目前被广泛用作各 7 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 种工业炉的加热燃料。由于采用水蒸气、空气混合物作气化剂，蒸汽能降低燃烧层( 火层) 的温度而防止结渣，维持连续生产，热效率高达7 0 以上。 这些煤气的发热值较低，故又统称为低热值煤气；煤气中的一氧化碳和氢气是重要的 化工原料，可用于合成氨、合成甲醇等。为此，将用作化工原料的煤气称为合成气，它也 可用天然气、轻质油和重质油制得。煤气是由含碳物质不完全燃烧时发生的气体，主要成 分是一氧化碳，无色无臭，有毒，被人和动物吸入后于血液中的血红蛋白结合能引起中毒。 也叫煤毒。 1 3 煤气化工艺在工业加热中的运用 煤气化工艺一般分为类，发生炉煤气和水煤气，发生炉煤气以空气和水蒸气作为气化 剂，制得的低热值煤气热值一般为5 0 6 7 m j m 3 ，可以运用于工业加热行业。水煤气以水 蒸气为气化剂制的中热值煤气一般为1 0 0 1 1 8 m j m 3 ，但其通常用作化工原料气，也可用 于城市燃气或工业加热。绝大数的企业要求的煤气热值一般在5 0 - - 1 0 0 m j m 3 ，但也有个 别企业要求较高。作为燃料，煤气热值当然越高越好，目前工业上常用燃料按照热值从高 到低排列有以下常用的几种，见表1 2 【1 3 】： 表1 - 2 常用气体工业燃料热值k j m 3 t a b l e1 - 2 t h ec a l o r i f i cv a l u eo fc o m m o ng a si n d u s t r yf u e l k j - m 3 由于投资省，运行费用低，发生炉煤气在工业上得到广泛的应用。主要用作机械、冶 金工业的各种加热炉以及建材行业的各种窑炉的加热燃料。根据运用要求的情况，一般有 除尘后的热煤气、洗涤脱焦油的冷煤气和洗涤脱焦油脱硫后的冷煤气。热煤气具有成本低、 效率高、无副产物及废水等优点，但因煤气中有较多的焦油物和粉尘，固较难利用，一般 而言，热煤气通常通过旋风除尘器净化，运用于直接加热的窑炉。经过洗涤脱焦油的冷煤 气一般用在食品加工和金属加工等行业。一般发生炉煤气热值较低，长距离供给不是很经 济，基本上采用就近原则，煤气站建在用户的周围。美国就曾提出集中供应煤气的规划， 孟菲斯示范厂，采用四台u g a s 气化炉，以水蒸气和氧为气化剂，利用粉煤生产中热值煤 气，在标准状态下，生产的煤气热值为1 0 5 8 m j m 3 ，产量为4 9 5 6 x 1 0 4 m 3 d ，通过管道供给 江苏大学硕士学位论文 需要的用户，所以这种大规模集中生产有利于资源的综合利用和环境的治理。 但是目前常用的几种气化技术在工业加热中的运用，都存在这各自的缺陷，在当今对 环境保护方面日益严格以及经济效益的需求，改善煤气化技术在工业加热中的运用，成为 目前需要解决的问题。以下是常用的煤气化工艺在工业加热中所存在的问题： 1 3 1 常压固定床气化技术 在工业加热运用中，常压固定床气化使用的最为广泛，此技术在国内得到了普遍的应 用，一般有一段炉和两段炉，通常以块状无烟煤、烟煤和焦炭等为原料，气化成分一般为 c o 、h 2 、c 0 2 和n 2 ，其主要可燃成分c o 和h 2 ，而且存在大量的惰性成分n 2 ，因此煤气 的热值不是很高，一般为5 6 7 m j m 3 。常压固定床水煤气炉以无烟煤或焦炭为原料，以 水蒸气为气化剂相对制得的水煤气热值较高，可达到1 0 0 1 1 8m j m 3 ，一般作为合成氨的 原料，也有些企业将多余的水煤气运用于民用燃气或工业加热。但是常压固定床气化存在 着一定的缺陷，当以无烟煤、焦炭等含挥发物较少的物质为原料时，制取的煤气热值相对 较低；而采用含有较多挥发物的烟煤为原料时，煤气因含有一定量的干馏产物，如甲烷、 不饱和烃等碳氢化合物，热值略高，但煤气中含有不少的焦油，后续煤气净化处理较困难； 两段炉制取的煤气热值虽然相对较高，但焦油含量同样较高，而且对煤种的控制比较严格， 一般气化不粘结或弱粘结性的烟煤以及稳定性好的的褐煤，而且煤的粒度要求大，且均匀， 另外煤的水分含量也影响两段炉干馏段高度的设计，而且成本较高，在应用上容易受限制； 水煤气炉单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重等一些问题，目 前固定床间歇气化经过改进，发展成富氧连续气化，但一般运用到化肥工业，主要为获得 有效成分高的煤气，且煤种要求燃用块煤，成本相对较高。 1 3 2 流化床气化技术 目前国内流化床气化应用较多的是恩德气化炉，其是在温克勒气化炉的的基础上改进 的，相对于固定床气化，流化床气化存在很多优点，如煤种适应性强、气化强度大，而且 煤气中基本不含焦油和酚类。该炉一般可气化0 - - - 1 0 m m 的粉煤，目前国内块煤成本逐渐提 高，以粉煤为原料，很明显降低了原料的成本，而且床内温度均匀、物料均匀，便于操作 控制，目前长期生产0 5 m 的恩德炉，每台炉产生的合成气已达4 1 0 4 m 3 h 。但是由于流化 床气化以空气、水蒸气作为气化剂，因此煤气热值比较低，仅为4 3m j m 3 左右，从而限制 了其在工业加热行业的应用。 o 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 1 4 提高煤气热值的常用方法 1 4 1 提高气化温度 单从温度的角度来讲：煤气化的气化炉内温度越高则有效气体成分c o 、h 2 的含量会 越高，c 0 2 和c h 4 的含量相应会降低；反之气化炉内温度降低则有效气体成分c o 、h 2 的 含量会下降，c 0 2 和c h 4 的含量相应会升高。 但气化炉内的温度不可能很高，气流床气化炉的温度受耐火材料所能承受温度的限制； 流化床气化炉的温度则受原料煤灰熔点及焦渣指数等特性的影响，温度过高会在炉内结焦 影响气化炉的正常运行。 1 4 2 提高气化剂温度 发生炉的出口煤气温度高达3 5 0 - 、一5 5 0 。c ，利用竖管水气化潜热减低煤气温度，造成热 能极大浪费，利用热管技术将炉出煤气余热利用，预热气化剂，提高了气化剂的温度，根 据热力学原理，气化反应速度将加快，反应更加完全，有利于提高煤气产量和热值【1 9 1 。该 方法的亮点在于大幅提高气化剂的鼓风温度，既带入了大量的物理热，使气化剂中的蒸汽 处在过热状态，既加快了气化反应速度，又可降低了炉内原煤燃烧产生的化学热的消耗， 这样既节省了煤气炉中的碳，又可减少空气消耗，从而也少带入了n 2 ，提高了煤气热值【1 9 1 。 这种气化工艺的前提条件是气化过程不结渣、少结渣，对所用煤的灰熔点有很高的要 求。 1 4 3 催化剂 煤的催化气化是指煤在固态状态下进行的，催化剂与煤按照一定的比例均匀地混 合在一起，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触并加快气化 反应。煤气化过程中添加催化剂，一是催化剂参与了化学反应，提高反应速率，即减少反 应达到平衡的时间，不改变平衡的状态；另一方面催化剂将使得正逆反应的速度加快，催 化剂还实现煤气化在较低的温度下进行，降低气化过程的消耗，以及对设备的要求。 煤的催化气化技术研究了多年，至今还未能大规模商业化应用，投资成本太大，目前 试验的催化剂都是以第8 元素为主，成本较高，如能开发出低成本催化剂，那催化气化技 术将会开创煤气化领域新的里程碑；煤催化气化技术的另一个难点是催化剂的不可回收性， 难以重复利用。 江苏大学硕士学位论文 由于目前解决提高煤气热值的方法，都因其本身都存在着各自的问题，未能使得在工 业加热方面得到良好的煤气，因此本文提出通过以富氧一水蒸气为气化剂来提高煤气的热值。 1 5 本文研究内容 由于目前的气化工艺在工业加热行业存在一些问题，而现有的解决方案又不能得到完 全的解决，因此，本文提出以流化床为反应器，以富氧水蒸气为气化剂进行气化试验研究， 以解决当前所存在的问题。流化床富氧气化不仅可以使得煤气热值得到有效的提高，还可 以气化粉煤，煤种适应性强，而且煤气中含有的焦油和酚类含量极低。试验中，富氧通过 膜法分离技术制取，相对于其他制氧技术，该技术具有设备简单、操作方便、投资少、费 用低和适用性广等优点；而且当氧浓度为3 0 左右，规模小于1 5 0 0 0 m 3 h 时，膜分离设备 的投资、维护以及操作费用仅为深冷法和p s a 法的2 3 到3 4 ，而且规模越小，膜法越经 济，而工业加热对于气化工艺无需较大的规模，这更有利于流化床富氧气化的应用。 本文研究的目的为在氧浓度为3 0 的条件下，获取热值为6 m j m 3 左右的煤气，以满 足工业加热行业的的需求，使得煤气化在工业加热行业的应用上更加经济化，环保化。本 文研究的主要内容如下： ( 1 ) 研究在富氧条件下，探讨温度、o c 比、h 2 0 c 比和煤质等参数的变化对煤气成 分和热值的影响，以有利于我们判断氧浓度的提高是否可以满足工业加热的要求。 ( 2 ) 受限于试验条件的限制，本文通过建立热力学平衡模型，研究高浓度富氧对气 化的影响。首先通过对试验数据和模拟数据的对比，验证模型的可行性，再针对氧浓度和 温度等参数的变化对煤气成分和热值的影响进行模拟研究。 流化床富氧气化制取煤气的试验及模拟研究 第二章富氧气化研究综述 2 1 参数对富氧气化的影响 2 1 1 煤质对气化的影响 煤种的不同对气化也有着不同的影响，每种煤都具有其特点，以下介绍几种典型的煤 种及煤的成分对气化的影响： 无烟煤、焦炭、半焦和贫煤：这类原料气化时不粘结，产生焦油含量很少，所生产的 煤气中只含有少量的甲烷，不饱和碳氢化合物极少，但煤气热值较低。 烟煤：这种煤炭气化时粘结，并且产生焦油，煤气中的不饱和烃、碳氢化合物较多， 煤气的净化系统较复杂，煤气的热值相对较高。 褐煤：气化时不粘结但产生焦油。褐煤是变质程度较低的煤，加煤时不产生胶质体， 含有较高的内在水分和数量不等的腐植酸，挥发分高，加热时不软化，不熔融，热值较高。 泥炭煤：泥炭煤中含有大量的腐植酸，挥发分产率近7 0 左右。气化时不粘结，但产 生焦油和脂肪酸，所产生的煤气中含有大量的甲烷和不饱和碳氢化合物。 ( 1 ) 水分含量对气化的影响 煤中的水分含量一般随地质年代的延长而减少，不同的煤种水分含量差距较大，较少 的仅为2 ，多的可达5 0 - - - 6 0 。煤种含有一定的水分，有利于在干馏阶段形成煤半焦时 产生空隙，进入气化阶段时，气化效果较好，另外气化产生的焦油也与水分有关，水分越 低，产生的焦油量会减少。由于煤在炉内干燥的速度较快，容易使得煤块破碎，引起煤气 中含有较多的灰尘，因此煤种须含有一定量的水分，但是水分过高也会对气化产生不想的 影响：水分过高，干燥消耗所需的热量增加，相应的氧气消耗也增加，降低了气化效率； 水分过高会使得气化的温度下降，使得煤气中c 0 2 的还原反应、水蒸气的分解反应减弱， 从而使得煤气的质量下降。 ( 2 ) 灰分含量对气化的影响 将一定量的煤样在8 0 0 的条件下完全燃烧，残余物即是灰分。可见，煤的灰分是一 种废物，他在煤气化过程中也会带来有害的影响； 煤中灰分高，不但降低了煤的热值，而且增大了运输费用。 煤中灰分高，灰渣中的残碳量也增大。这样增加了碳损失，降低了气化效率。 1 2 江苏大学硕士学位论文 煤中灰分高，随着灰带出的显热也增大，从而加大了热损失。 随着煤中灰分的增大，加压气化得到各项消耗指标如蒸汽、氧气煤耗等都有所上升， 而净煤气的产率下降。 ( 3 ) 挥发分对气化的影响 煤的挥发分通常为煤的利用价值和煤分类的重要指标。一般地，年轻煤的挥发分产率 高，年老的低。 其顺序为：泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤 焦炭 表2 - 1 不同煤种的挥发分产率 t a b l e2 - 1 t h ev o l a t i l ey i e l do fd i f f e r e n tc o a l 确定气化用煤中挥发分含量的大小要根据煤气的用途来确定。用作燃料时，要求甲烷 含量高、热值大，则选择挥发分较高的煤做原料。在所得的煤气中甲烷的含量较大。但挥 发分高的煤种，生产的煤气中焦油产率高，焦油容易堵塞管道和阀门，给焦油分离带来一 定的困难，同时也增加了废水的处理量。用做工业的合成气时，