（纺织材料与纺织品设计专业论文）偶氮染料中间体及几种纺织纤维的太赫兹光谱研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 4 i ii l iiii i l l l l ll ulqli il i l l l 哪 y 17 4 7 5 2 7 偶氮染料中间体及几种纺织纤维的太赫兹光谱研究 摘要 太赫兹是频率在1 0 1 2 h z 的远红外电磁辐射，是国际上公认的一种新的、具有许多独特 优点的辐射源，也是电磁波谱中唯一未被人熟悉的波段。太赫兹时域光谱技术正是基于太 赫兹辐射的产生而发展的一项新探测技术，具有广泛的应用前景。它之所以具有广泛的应 用价值，首先是因为自然界大量物质的结构振动频率位于太赫兹波段，其次是太赫兹光谱 能够快速获得物质的光学特性，对研究物质在该波段的内部结构具有重要意义。我们首先 将太赫兹技术应用于纺织纤维与偶氮染料中间体分子的研究，获得它们在太赫兹波段的光 谱特性，同时结合量子化学对偶氮染料中间体分子进行理论计算并模拟其振动。研究表明 不同的纺织纤维材料和偶氮分子中间体具有各自的特征光谱，可以用太赫兹时域光谱技术 进行鉴别。 本论文的主要研究工作： 1 采用太赫兹时域光谱系统测量了两类典型的化学纤维( 涤纶和芳纶) 在太赫兹波段的 吸收特性，通过提取其光学参数获得它们的太赫兹吸收光谱。实验表明同类纤维不同结构 的化学纤维的太赫兹光谱存在明显的差异，可以用来鉴别同种纤维。由于其生产工艺的不 同导致其内部结构的结晶状况与分子间作用的差异也会导致其光谱存在差异，也可以由太 赫兹光谱进行鉴别。 2 测试了四种禁用偶氮染料中间体的太赫兹光谱，研究了它们在太赫兹波段的物理、 化学特性。测试结果表明它们在太赫兹波段也存在吸收特征峰，可以作为指纹特征库。在 此基础上，以它们的纯物质为指纹特征光谱，测量了它们两两混合物的太赫兹光谱。由混 合物的太赫兹光谱可以鉴别出各纯物质的特征吸收峰，只是吸收强度有所差异，这为偶氮 染料中间体的分析检验又提供了一个新的测试手段。 3 采用g u s s i a n 0 3 软件进行了量子化学计算。利用密度泛函理论b 3 l y p 方法在6 - 3 1 g ( d ) 基组下对2 一氨基一4 一硝基甲苯和对氯苯胺在0 1 0 t h z 频域内进行了分子结构几何优 化，并使用相同的方法和基组进行振动频率的计算。对比研究了实验和理论模拟光谱，并 采用g u s s i a nv i e w3 0 7 对它们的振动频率进行了归属。 关键词：太赫兹；太赫兹时域光谱；纺织纤维；偶氮染料中间体；理论模拟 浙江理工大学硕士学位论文 t e st e r a h e r t zt i m e - d o m a i ns p e c t r o s c o p yo fa z od y e si n t e r m e d i a a n ds e v e r a lt e x t i l ef i b e r s a b s t r a c t t h zl o c a t e si nt h ef a r - i n f r a r e de l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nw i t ht h ef r e q u e n c yo f10 1 2 h z ，w h i c h i n t e r n a t i o n a l l yr e c o g n i z e da san e wt h er a d i a t i o ns o u r e gh a v i n gm a n yu n i q u ea d v a n t a g e s i ti s a l s ot h eo n l yb a n di nt h ee l e c t r o m a g n e t i cs p e c t r u mt h a ti sn o tr e c o g n i z e db yp e o p l e t e r a h e r t z t i m e d o m a i n s p e c t r o s c o p yi s an e wd e t e c t i o n t e c h n o l o g yb a s e do nt h ep r o d u c t i o na n d d e v e l o p m e n to ft h zr a d i a t i o n , w h i c hh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h er e a s o nw h yi th a sa 、) l ，i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n s f i r s t ，b e c a u s et h es t r u c t u r ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fal o to fm a t e r i a l n a t u r ei si nt h et h z s e g m e n t s e c o n d l y ，t h et e r a h e r t zs p e c t r o s c o p yc a nq u i c k l yo b t a i nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l ，w h i c hh a st h eg r e a ts i g n i f i c a n c eo fs t u d y i n gt h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo f t h em a t e r i a li nt h i sb a n d w ef i r s ta p p l yt h et e r a h e r t zt e c h n o l o g yi nt h er e s e a r c ho ft h et e x t i l e m a t e r i a l sa n da z od y em o l e c u l e s ，a n dt h e no b t a i nt h e i rs p e c t r a lf e a t u r e si nt h et h zs e g m e n t a t t h es a t n et i m e ，w ec a r r i e do u tt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so ft h ea z od y e si n t e r m e d i a t e sa n d s i m u l a t e dt h em o l e c u l a rv i b r a t i o nc o m b i n i n gw i t hq u a n t u mc h e m i s t r y s t u d i e sh a v es h o w nt h a t t h ed i f f e r e n tt e x t i l ef i b e rm a t e r i a l sa n da z om o l e c u l e sh a v et h e i ro w nc h a r a c t e r i s t i cs p e c t r a l ， t h e r e f o r e ，t e r a h e r t zt i m e - d o m a i ns p e c t r o s c o p yc a nb eu s e dt oi d e n t i f y t h em a i nr e a s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e ra sf o l l o w s ： 1 u s i n gt e r a h e r t zt i m e d o m a i ns p e c t r o s c o p ys y s t e mm e a s u r e dt w ot y p i c a lc h e m i c a lf i b e r s ( p o l y e s t e ra n da r a m i d ) i nt h et h zs e c t i o na n do b t a i n e da b s o r p t i o nf e a t u r e sb ye x t r a c t i n gt h e o p t i c a lp a r a m e t e r so ft h e i rt h za b s o r p t i o ns p e c t r a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n t c h e m i c a lf i b e r se x i s to b v i o u sd i f f e r e n c ei nt h zs p e c t r u m , s oi tc a ni d e n t i f yt h ed i f f e r e n tf i b e r m a t e r i a l s ；e v e nt h es a m et y p eo ff i b e r ，b e c a u s et h e i rd i f f e r e n tp r o d u c t i o np r o c e s sc a nl e a dt ot h e d i f f e r e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n so ft h ei n t e r n a ls t r u c l ：u r ea n di n t e r m o l e c u l a rf o r c e s ，s ot h i s w i l la l s ol e a dt od i f f e r e n c e si ns p e c t r u m t h e r r f o r e ，d i f f e r e n tp r o d u c t i o np r o c e s s e so ft h es a m e f i b e r sc a na l s ob ei d e n t i f i e db yt h et h z s p e c t r a 2 t e s t i n gf o u rk i n d so fp r o h i b i t e da z od y e si n t e r m e d i a t e st h zs p e c t r o s c o p yt os t u d yt h e i r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si nt h et h zs e c t i o n t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e ya l s oh a v e t t f r e q u e n c yu s i n gg u s s i a nv i e w 3 0 7 k e y w o r d s ：t e r a h e r t zw a v e ；t e r a h e r t zt u n ed o m a i ns p e c t r o s c o p y ；t e x t i l ef i b e r s ；a z od y e s i n t e r m e d i a t e s ；t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n i i i 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章绪论1 1 1 太赫兹波的简介一l 1 2 太赫兹波的特性2 1 2 1 透视性2 1 2 2 安全性2 1 2 3 光谱分辨性2 1 2 4 较高的时间和空间相干性：3 1 2 5 瞬态性3 1 2 6 宽频性3 1 3 太赫兹波的产生和探测3 1 3 1 太赫兹波的产生3 1 3 2 太赫兹波的探测4 1 4 太赫兹波的应用一5 1 4 1 国内太赫兹技术的应用5 1 4 2 国外太赫兹技术的应用6 1 5 纺织纤维与偶氮染料检测的现状。7 1 6 论文研究的主要内容、创新点、要点、难点和关键问题8 1 6 1 研究内容8 1 6 2 仓u 新点一8 1 6 3 重点。8 1 6 4 难点9 1 6 5 关键问题9 第二章太赫兹时域光谱技术1 0 2 1 太赫兹时域光谱技术1 0 2 2 太赫兹时域光谱系统一1 1 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 1 透射型太赫兹时域光谱l l 2 2 2 反射型太赫兹时域光谱系统1 2 2 3 太赫兹时域光谱技术原理1 2 2 4 样品制备1 5 2 4 1 制备过程1 5 2 4 2 制备注意点1 5 2 5 实验数据的处理1 6 2 6 本章小结1 6 第三章纺织纤维材料的太赫兹光谱研究及分析1 7 3 1 样品特性与分析1 7 3 2 样品制备1 9 3 2 1 表面油剂处理1 9 3 2 2 压片法制备样品【6 4 1 1 9 3 3 涤纶样品的太赫兹光谱1 9 3 3 1 涤纶样品的太赫兹折射光谱2 l 3 3 2 涤纶纤维样品的太赫兹吸收光谱2 2 3 3 3 涤纶纤维样品的x r d 光谱分析一2 4 3 4 芳纶纤维的太赫兹光谱2 5 3 4 1 芳纶纤维的时域谱图2 5 3 4 2 不同芳纶纤维样品的太赫兹频域谱2 6 3 4 3 芳纶纤维样品的太赫兹折射和吸收光谱2 7 3 5 纤维样品的红外吸收光谱分析2 8 3 6d 、结。3 0 第四章偶氮染料中间体的太赫兹光谱研究3 1 4 12 一氨基- 4 - 硝基甲苯3 1 4 1 12 一氨基_ 4 一硝基甲苯性质3 1 4 1 2 实验结果31 4 2 对氯苯胺3 4 4 2 1 对氯苯胺的性质3 4 4 2 2 实验测试结果3 4 v 浙江理工大学硕士学位论文 4 3 联苯胺3 6 4 3 1 联苯胺的性质3 6 4 3 2 实验测试一3 6 4 4 对氨基偶氮苯3 9 4 4 1 对氨基偶氮苯的性质3 9 4 4 2 实验测试结果3 9 4 5 混合样品太赫兹光谱的鉴别4 1 4 5 1 实验测试结果一4 2 4 6 不同混合比混合物的含量测试：4 7 4 7 本章总结5 0 第五章红外光谱理论及量子化学计算5 1 5 1 红外光谱解析基本原理5 l 5 1 1 红外光谱概述一5 1 5 1 2 红外吸收选律5 2 5 2 量子力学计算理论5 2 5 2 1 量子力学计算的原理与方法一5 2 5 3q w s s l 气n 0 3 的使用。5 3 5 4 太赫兹理论光谱模拟5 6 5 4 12 一氨基一4 一硝基甲苯5 6 5 4 2 对氯苯胺6 0 5 5 本章总结6 6 第六章结论6 7 七、参考文献6 8 致谢7 3 v i 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 太赫兹波的简介 太赫兹辐射( 波) 是一个特定波段的电磁辐射的统称，它在电磁波谱中位于微波与红外 辐射之间，属于远红外和亚毫米波范吲。太赫兹的频率范围为o 1 - - l o t n z ( 波长为3 0 0 0 - - 3 0 1 肛n ) ，其长波段与毫米波相连重合，而其短波段与红外波段相重合。但其广义的定义，其 频率可高达1 0 t h z 。自然界中大量的物质都是太赫兹辐射源，如大多数物体的热辐射频率 范围都正好处于太赫兹波段。早在上世纪初，电磁波段中这个波段就引起了不少科学家强 烈的兴趣和关注，“t e r a h e r t z 这个名词最早有弗莱明( f l e m i n g ) 于1 9 7 4 年在描述迈克尔 逊干涉仪的光谱线频率范围时提出的。但在上世纪8 0 年代中期以前，由于缺乏太赫兹波 段的高效率的发射源和灵敏的探测器，使得这一波段的电磁辐射没有得到进一步的认识和 研究，也只有极少和屈指可数的应用。因此，太赫兹波段成为了宽广的电磁波谱中的一段 不为人认识、熟悉的“空白区域 ，被称为电磁波谱中的太赫兹空隙( t h zg a p ) 。图l 给 出了其在电磁波中的位置。 1o o10 3 k i l o 10 9 lc ；2 1d 5 10 1 8 10 2 110 2 4 g i g a t e r a p e t a e x az e t t a y o t t a f i g 1e l e c t r o m a g n e t i cs p e c t r u m 图1 1 电磁波谱和太赫兹空隙 影h z 近年来，随着固态振荡器、自由电子激光器、量子级联激光器和超快激光技术的发展， 为太赫兹脉冲的产生提供了稳定、可靠的太赫兹发射源，使得太赫兹辐射技术、检测探测 技术以及应用技术得到了飞速的发展1 2 - 4 1 。同时，随着新材料的产生和新材料技术的发展， 可以提供高功率的发射源，进一步完善了太赫兹技术。太赫兹技术已经在医疗卫生，生物 分子，军事，天文物理，安全检测等领域有着广泛的应用前景【5 。1 1 】，并被誉为2 1 世纪影响 世界未来的十大科技之一，因此太赫兹本身机制的研究以及作为一门新型的研究方法研究 物质的结构特性已经成为世界的研究热点。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 太赫兹波的特性 太赫兹辐射作为一类广泛存在但还不为人所熟知的电磁辐射具有许多独特的性质 些性质赋予了太赫兹波广泛的应用前景，引起了许多专家和学者的浓厚研究兴趣。太赫兹 辐射与其它波段的电磁波相比，具有以下几个重要的特性，而正是这些特性赋予了太赫兹 波广泛的应用前景。 i 与微波相比，太赫兹波的频率更高，如作为通信载体，单位时间内的带宽大，可以传 输更多的信息流量，并且由于太赫兹波的波长更短，发射方向集束性要好于微波，在中短 距离的高容量无线通信传输方面具有很大的应用潜力。在成像技术方面，由于其波长相对 比较短，使其具有更高的空间分辨率，或者在成像的过程中在相同的空间分辨率时具有更 好的景深效果。 与短波长的电磁波相比它也具有以下特性： 1 2 1 透视性 许多介电材料( 陶瓷、塑料等) 在太赫兹波段几乎是透明的，通过这些物质和非极性 的液体时太赫兹辐射几乎没有能量的衰减，具有良好的穿透性，因此可以利用太赫兹波的 透视性对不透明的物体进行透视成像，作为x 射线成像和超声波成像等技术的补充手段， 用于一些重要地区和部门的安全防卫检测和一些产品的在线质量无损探测。如利用太赫兹 技术在地铁车站，机场，港口码头对旅客和行李进行金属器具，毒品，枪支弹药等危险物 品的检测。此外，相比于短波电磁波，太赫兹波的波长在几百微米左右，大于空气中悬浮 灰尘或烟尘颗粒的直径，因此太赫兹波的散射效应要远小于短波电磁辐射。 1 2 2 安全性 太赫兹技术的另一个显著特点是它的安全性。相比于x 射线具有千电子伏的光子能量， 太赫兹辐射的光子能量只有几毫电子伏的数量级，1 t h z 频率的电磁波光子能量只有大约 4 m e v ，不会因为电离损害检测物质。此外，太赫兹波的光子能量低于各种化学键的键能， 因此它不会引起化学物质的电离反应，这一特性尤其在生物组织活体检验具有重要应用， 如利用其层析成像技术诊断病变组织，如皮肤癌，乳腺癌等的早期诊断1 2 。1 5 1 。此外，太赫 兹技术在牙釉质和牙本质病变的检测方面也已有了应用【幡1 7 1 。 1 2 3 光谱分辨性 尽管太赫兹辐射的光子能量小，但在太赫兹波段还是包含了丰富的光谱信息。大量的 分子，尤其是有机分子如生物小分子等，由于其振一转跃迁的频率正好位于远红外波段， 2 浙江理工大学硕士学位论文 因此在这个波段表现出吸收和色散信息。而太赫兹的光谱特性使得太赫兹技术刚好可以作 为红外光谱等技术的互补技术卜对认识物质在太赫兹波段的结构性能具有重要意义。 1 2 4 较高的时间和空间相干性 太赫兹波是由相干的电流驱动的偶极子振荡产生或是由相干的激光脉冲通过非线性 光学差频产生的，所以具有很高的时间和空间相干性。由于其相干源的产生机制，太赫兹 检测技术可以直接测量振荡电磁场的振幅和相位来计算获取其折射和吸收系数等光学参 数，大大地缩短了运算时间和过程，提高了计算的精度和准确性。 1 2 5 瞬态性 太赫兹波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以对各种物质材料( 液体、半导体、超导 体、化学物质等) 进行时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过取样测试技术能够有效地抑制 背景辐射噪音的干扰，得到具有很高音噪比的太赫兹电磁波的时域谱，并且具有对黑体辐 射或热背景不敏感的优点。 1 2 6 宽频性 t h z 脉冲一般只包含若干个周期的电磁振荡，单个脉冲的频带可以覆盖从g h z 到几十 t h z 的范围，便于在大范围内分析物质的光谱性质。此外，由于其带宽宽，定向性好，空 间分辨力高，因此其传输信息量更大，在通信部门具有较大的潜在应用价值。如已开发了 12 0 g h z 的频带毫米波无线链路已在试验，其操作速度已超10 g 比特秒1 8 1 。 1 3 太赫兹波的产生和探测 太赫兹辐射( 波) 的产生和探测是太赫兹技术研究的两个重要部分。太赫兹辐射的产 生主要有两种方式：光导天线激发机制和光整流效应。此外，还有半导体表面技术、等离 子体振荡、非线性传输、自由电子激光器等【1 9 1 。 1 3 1 太赫兹波的产生 第一种方法是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，d ha u s t o n 和d g r i s c h k o w s k y 等人发展 起来的基于天线机制，利用光电导来产生太赫兹辐射【2 0 】。其基本工作机理是在光电导半导 体材料( 如低温生长的砷化嫁或掺杂的硅) 上蒸镀金属制成光电导天线组成电极，并在两 个电极间加上偏置电压，当光子能量高于半导体能隙光脉冲辐射照在两个电极间，会在该 电极间的半导体表面瞬间产生光生载流子，这些光生载流子在偏置电场中加速运动并储存 电势能以电磁脉冲的形式释放出来。当激发光脉宽在飞秒尺度时，将激发出太赫兹脉冲。 3 浙江理工大学硕士学位论文 第二种方法是2 0 世纪9 0 年代初由张希成等人在基于亚皮秒光整流机制下产生相干太 赫兹辐射的方法。光整流是一种非线性效应，是光电效应的逆过程。其原理是利用激光脉 冲( 亚皮秒级) 与非线性物质作用产生差频振荡效应而产生一个低频振荡的时变电极化电 场，由此电极化场辐射出太赫兹波。光整流的物理过程是一个瞬间完成的过程，而产生的 太赫兹辐射强度与非线性介质的极化电场强度p ( t ) 的低频部分对时间的二阶偏导成正比。 常用的非线性介质为g a a s 、z n t e 、有机晶体d a s t 等【2 1 1 。 1 3 2 太赫兹波的探测 太赫兹探测是太赫兹科学中另一项关键技术，是太赫兹技术投入到实际应用的另一个 重要环节。光电导取样和电光采样是两种应用最广泛的相干探测t h z 脉冲信号的方法。其 中，电光取样又可分时分电光采样和波分电光取样两种。这两种方法直接记录太赫兹电场 的振幅时间波形，经傅立叶红外变换得到振幅和相位的波谱。光电导取样是基于光导天线 发射机理的逆过程发展而成的一种探测技术。 1 3 2 1 光电导取样 光电导取样是基于光导天线发射的逆向机理所发展而成的一种探测技术。它的基本原 理是将一个没有加置偏置电压的光导天线放入太赫兹光路中，以便探测脉冲对其控制。而 探测脉冲与泵浦脉冲可通过时间延迟关系进行调节。当探测脉冲光束入射到光电导介质 时，光电导介质将产生自由载流子，而太赫兹脉冲可作为光导天线的偏置电场，因此光导 介质的载流子定向运动形成光电流，而光导天线的电流与所加的偏置电压成正比关系，因 此可以通过探测光导天线的电流强度来探测太赫兹的电场。图1 2 是光电导探测机理图。 激光 太赫兹光束 图1 2 光电导探测原理图 4 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 2 2 电光取样 电光取样技术具有很高的音噪比，目前主要有时分电光取样和波分电光取样。时分电 ： 光取样，即自由空间电光取样，它是基于线性电光效应，主要是当太赫兹脉冲通过电光晶 + 。体时，太赫兹脉冲的电场会影响电光晶体的双折射，发生瞬间的变化。而波分电光取样时 将太赫兹的时域波形复制分配到啁啾脉冲的各个频率分量，再通过光谱测量得到太赫兹波 。 形图。它们光路系统基本是相同的，只是波分电光取样系统多了一对用于对探测光束进行 啁啾展宽的光栅。 1 4 太赫兹波的应用 太赫兹波具有很多优越的特性，使得其具有重要的学术和应用价值，在生物医学，国 家安检、军事领域、卫星通信、环境监测、射电天文、以及产品检测许多领域具有广阔的 应用前景。随着近年来t h z 科学及技术的迅速发展，国内外在技术应用方面取得了许多有 价值的成果。 1 4 1 国内太赫兹技术的应用 随着太赫兹技术的发展，国内有不少科研院所、高校( 首都师范大学、浙江大学、中 国科学院上海应用物理研究所) 进行了这方面的研究。2 0 0 4 年首都师范大学岳伟伟等人利 用太赫兹时域光谱研究了三种芳香族氨基酸在0 2 1 6 t h z 波段的光学特性，得到了其吸 收谱及折射谱并首次定量的给出了三种氨基酸在此波段的平均折射率。此外，他们还利用 密度泛函数理论计算其振动频率，指认其氨基酸的吸收由其分子振动和转动引起f 2 2 1 。同年， 中科院上海应用物理研究所徐慧等人利用太赫兹时域光谱技术在室温下对芳烃化合物萘、 联苯、蒽、a 一萘酚、d 一萘酚在o 1 2 2 n z 频域范围内进行了测量。结果表明多环芳烃 化合物在此波段有不同的吸收特征，不能形成氢键的萘、联苯、葸的吸收是由分子间的振 动即晶格振动引起的，而能够形成氢键的a 一萘酚、b 一萘酚，其吸收峰可归结为分子间氢 键的相互作用团】。2 0 0 5 年上海应用物理研究所利用太赫兹时域光谱测量各个纯化合物的吸 收谱并采用线性回归对测量的化学混合物太赫兹吸收光谱进行分析得出化学混合物的成 分和相对含量，证实可用整个波段的频谱作为化合物指纹特征来分析化合物成分和含量 【2 4 】。同年，同一研究所吉特等人研究了碳家族的t h z 时域光谱特性，分析计算得到其吸收 系数和折射率曲线并对石墨、碳纳米管的集体振动模式分析，并进行了定性分析【2 5 1 。首都 师范大学和北京农科院玉米研究中心利用太赫兹时域光谱技术和透射式太赫兹逐点扫描 成像技术对玉米种子的d n a 和胚进行了光谱和成像测试，几个样品在t h z 波段具有不同 5 d n a 2 6 1 此外，张亮亮和石小溪等人分别对爆炸物质的太赫兹光谱研究和吸收峰定性分析，证明了 太赫兹时域光谱测试技术在爆炸物鉴别和安全检测方面具有广泛的应用情景。而清华大学 王迎新等人用均值平滑、傅立叶低通滤波及小波分解及重构三种方法消除空气中水蒸汽的 影响，使得太赫兹时域技术向实用化迈进了一步 2 9 - 3 1 1 。王为宁和马士华分别对组氨酸、精 氨酸和酪氨酸、天冬酰胺太赫兹光谱进行了研究并用不同的基组条件下理论计算指认其振 动。而李元波等人研究了苯丙氨酸的太赫兹光谱测量并进行了理论研究【3 拍4 1 。浙江大学研 究组在农药分子、食品添加剂和糖类低分子方面进行了研究和理论分析【3 5 。4 2 】。而中国计量 学院李九生等则利用太赫兹时域光谱对不同的动物皮革进行了鉴别【4 3 】。此外，不少学者和 专家在药品、复合材料、生物分子和农药分子等方面也进行了广泛的研究附舶】。 1 4 2 国外太赫兹技术的应用 2 0 0 3 年英国剑桥大学p c u p a d h y a 等人利用太赫兹时域研究了两个生物治疗分子： 葡萄糖和尿酸。结晶样品的透射谱测量是在o 1 - 3 t h z 范围内获得的。实验表明葡萄糖同 分异构体的特征吸收峰是由分子间振动引起的，尿酸以及其衍生物尿囊素也由其分子间振 动引起。此外，他们还研究了l 一葡萄糖吸收光谱的温度依赖性【4 7 】。同年，美国马里兰大 学m r k u t t e r u f 等人研究了短链固态多肽的太赫兹光谱，测量了在2 9 8 k 和7 7 k 条件下1 1 5 t h z 的太赫兹光谱以及不同序列排列的太赫兹光谱。研究表明太赫兹光谱在低温下峰强 增加但特征峰并无增加，不同序列的多肽太赫兹光谱存在差异能够反映其在此波段的排列 序列信息 7 1 。2 0 0 4 年剑桥大学p c u p a d h y a 等人利用太赫兹时域光谱技术测量了多糖类分 子在0 1 - - - 3 t h z 范围内的远红外振动模式的温度依赖性。表明太赫兹吸收峰主要是由分子 间或内的振动所致，并对分子的结构和空间布局非常敏感 4 9 l 。2 0 0 6 年，美国马里兰大学 o e s e n t u r k 研究了邻苯二腈在氯仿溶液和固态的三个同分异构体的太赫兹光谱，理论模拟 计算与实验测试光谱具有很好的一致性【4 9 】。同年，美国马里兰大学和约翰霍普金斯大学研 究了四种爆炸物在0 5 - 6 t h z 宽域的太赫兹光谱，进一步扩展了频域范围。纽瓦克新泽西 州理工学院y e wl ih o r 等人利用太赫兹时域光谱研究了三氯苯甲醚的太赫兹光谱【5 们。此 6 浙江理工大学硕士学位论文 外，不少科研机构研究了爆炸物、吡啶等物质的太赫兹光谱和理论研究、成像探测以及太 赫兹实验生物分子装置的设计1 5 m 5 1 。 1 5 纺织纤维与偶氮染料检测的现状 纺织行业在我国是传统的支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业， 产量巨大，品种繁多。随着人们生活水平的提高，对纺织品的安全性，舒适性等都提出了 更高的要求，对纺织品的研究也越来越深入。纺织纤维作为纺织品的原材料，其性能直接 关系到最终产品的的质量，因此需要对纤维材料进行检测鉴别。传统的纤维鉴定方法主要 有手感目测法、燃烧法、显微镜法、化学溶解法、着色法等，但这些方法往往只能从形态 组织学方面进行鉴别。近年来，随着色谱技术，光谱技术等新型技术不断应用于纤维鉴定， 解决了有些纤维形态组织学方法难以鉴别的问题，进一步丰富了纤维研究内容，特别是光 谱技术，主要是对纤维成分及结构特征的鉴别，可避免一般鉴别方法的主观性和片面性。 红外光谱是目前在纤维鉴别方面使用广泛且专属性很高的检测手段，但是，性质相像的同 系物在中红外区的谱带差别很小，甚至没有什么区别。远红外区也是个指纹区，在中红外 指纹区分辨不清的同系物在远红外区往往能分辨得很清楚。如饱和碳氢化合物、芳香族化 合物的各种异构体，它们的中红外光谱相似，很难区别鉴定，但在远红外区却有明显的差 别。因此，可以利用太赫兹光谱技术进行鉴定，作为红外光谱的互补手段。此外，纺织品 的安全性也是现代纺织品品质的一个重要指标，对我国的纺织品出口具有重要意义。根据 w t o 各成员国签署的贸易技术壁垒协议( w t o 佃t ) ，绿色技术壁垒作为贸易技术壁 垒是受到保护和鼓励的。如2 0 0 2 年3 月颁布的o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 中就规定了对偶氮 染料的一些限制。偶氮染料是指含一个或一个以上的偶氮基( 一n 剞一) 与其连接部分至 少含有一个芳香族结构的染料，是印染企业对纺织品进行染色的一种化学制剂。部分偶氮 染料因在应用过程中引起皮肤过敏或具有潜在致癌作用而被禁止。这些偶氮染料在长期与 皮肤的接触中，在某些特殊的条件下还原生成致癌的芳香胺，通过体内的代谢使得d n a 结构发生变化，引起人体病变【5 6 1 。目前，我国禁用偶氮染料的检测能力得到了长足的提高， 但我国纺织产品种类多，生产量大，偶氮染料的检测能力还不能满足要求。目前禁用偶氮 染料的检测方法有高效液相法，气相色谱法，质谱法，薄层层析法等【5 7 。5 9 l ，这些检测方法 操作复杂，检测费时，并且还存在对某些异构体的误检。而太赫兹光谱技术作为研究物质 的一种新的研究方法，可以区别分子间微小的差别，如同分异构体等。因此，利用太赫兹 光谱技术测试偶氮染料的远红外光谱特性，建立指纹光谱，可作为其他光谱检测的互补技 7 浙江理工大学硕士学位论文 术。，此外，太赫兹光谱技术还可以研究偶氮分子的结构特性以及与环境的相互作用，为进 一步为研究偶氮染料分子结构提供依据。 本论文主要通过太赫兹时域光谱系统测量纤维材料、偶氮染料中间体及其混合物，获 得其物理和化学等光学性质，在此基础上经傅立叶变换得到其在太赫兹波段的吸收和折射 光谱，填补几种材料在太赫兹波段的光谱空白。此外，利用红外光谱理论结合量子化学计 算软件进行理论模拟，初步分析偶氮染料中间体分子的吸收振动以及具体振动类型，为进 一步研究其在太赫兹波段的结构信息提供基础。 1 6 论文研究的主要内容、创新点、要点、难点和关键问题 1 6 1 研究内容 1 利用透射型太赫兹时域光谱系统在室温氮气环境下对纺织纤维进行光谱测量研究， 在t d d o m e y 和l d u v i l l a r e t 等人提出的理论模型基础上，通过傅立叶转变获得纺织纤维 材料的吸收光谱和色散曲线，获得这些样品在太赫兹波段的光学特性。通过比较光谱曲线， 分析其差异建立纤维材料在远红外波段的指纹特征库。 2 基于太赫兹时域光谱技术测量了偶氮染料中间体分子，获得其在太赫兹波段的光学 物理性质。在此基础上，对比研究了对氯苯胺、2 一氨基一4 一硝基甲苯等偶氮染料中间体 混合样品的太赫兹吸收光谱。研究表明可以从混合物吸收谱线中分辨出其混合成分的特征 吸收峰，可以进行混合样品的成分鉴别测试。 3 为了用红外光谱知识对实验光谱进行解析，采用g a n s s s i a n 0 3 软件中的密度泛函数 理论对所研究的对氯苯胺、2 一氨基一4 一硝基甲苯等偶氮染料中间体分子进行分子几何结 构优化和吸收振动频率的计算，对比理论模拟曲线与实验光谱，分析其振动的理论机制及 差异原因。 1 6 2 创新点 1 利用t h z 时域光谱技术研究了几种典型偶氮染料中间体、纺织纤维在室温氮气状况 下的远红外光谱特性。 2 采用g a u s s i a n 0 3 软件对偶氮染料中间体分子的吸收振动进行了理论模拟计算并对其 吸收峰进行了归属，这对研究偶氮染料分子在太赫兹波动的吸收振动提供了初步的 理论机制研究。 1 6 3 重点 1 参考国内外有关太赫兹时域光谱的测量技术对几种典型的纺织纤维和偶氮染料中 8 浙江理工大学硕士学位论文 间体及其混合物进行测量并获得吸收和折射光谱。 2 利用g u s s a n 0 3 软件包进行量子化学计算，采用密度泛函理论方法对实验得 偶氮染料中间体样品的太赫兹频域光谱进行理论模拟分析。 1 6 4 难点 如何通过量子化学模拟获得理想的太赫兹理论光谱并对比实验得到的太赫兹光谱，进 行分析说明。 1 6 5 关键问题 1 在实验样品的制备过程中，是否控制好样品的质量，这直接关系到实验光谱质量的 好坏以及吸收峰强度的强弱。 9 浙江理工大学硕士学位论文 第二章太赫兹时域光谱技术 2 1 太赫兹时域光谱技术 电磁波技术作为一类认识客观世界和物质的测试手段，进一步丰富了人类认识和观察 世界的能力。如利用红外变换光谱技术和拉曼光谱技术可以认知微观分子的振动一转动跃 迁等性质，利用x 射线衍射技术可以分析物质的内部结构。而太赫兹光谱技术作为新兴的 光谱技术，可以和红外、拉曼等其他光谱技术形成互补，在某些方面具有其他光谱技术无 法比拟的优势，因而其成为2 1 世纪一个新型的研究热点。 太赫兹时域光谱技术( n z t i ) s ) 是基于飞秒激光的一种连续测量、相干性探测技术， 于2 0 世纪八十年代由a t & t 、b e l l 实验室和i b m 的t j w a t s o n 研究中心研究开发的新一 代太赫兹技术。它可以同步测量参考信号和样品的太赫兹时域波形时间延迟获得太赫兹波 的振幅和相位变化信息，通过对时间波形的傅立叶变换获t h z 波在各个频率上频域光谱， 从而直接计算得到样品的吸收系数和折射率等光学参数。 太赫兹时域光谱技术是目前最新并且最受关注的太赫兹技术，是一种新兴的、非常有 效的相干探测技术，近十几年来得到了迅速的发展和广泛的应用。太赫兹时域光谱技术具 有区别与一般光谱技术的一些特性： ( 1 ) 太赫兹时域系统测量的频率范围正好位于太赫兹空隙，可以填补各种材料在远 红外波段的物理结构性质，这也是对红外等其他光谱技术研究物质的补充。此外，目前国 内的太赫兹时域系统测试频域范围一般小于3 t h z 时，而在这个波段它的信噪比要远远高 于傅立叶红外光谱技术，高于10 4 ，并且其稳定性也好。 ( 2 ) 太赫兹时域系统技术可以直接获得材料在太赫兹波段光学物理参数，可用于物 质材料的定性鉴别和内部结构差异的研究，并且由于其太赫兹脉冲本身的低能性，可以作 为一种无损探测方法。 ( 3 ) 太赫兹时域系统技术可以方便、快捷的得到多种材料如电介质材料半导体材料、 气体分子、生物大分子以及超导体材料等的振幅和相位信息，同时还可以进行时间分辨的 测量。 ( 4 ) 太赫兹时域系统技术可以测量超导体和半导体的载流子动力学以及非接触特性， 如铁电晶体和光子晶体的介电特性。 太赫兹时域系统技术的这些优点使得其具有了越来越多的应用价值。目前，太赫兹时 域光谱技术主要应用在材料的太赫兹波段的光学和物理性质的研究。此外，太赫兹的成像 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 技术也是其一个重要的应用领域。 2 2 太赫兹时域光谱系统 太赫兹时域光谱系统按其工作原理可分