（环境工程专业论文）重金属危险废物的药剂稳定化固化处理研究.pdf

i 摘 要 危险废物的污染控制，是当今世界各国所面临的一个重要问题。危险废物的 年产生量达近千万吨，并呈逐年上升趋势。危险废物由于所含有的重金属元素含 量高，在物理、化学作用下易污染环境，严重影响人类健康：浓度低时可造成人 体慢性中毒，浓度高时可产生剧毒作用。因此，危险废物无害化处理技术的研究 迫在眉睫。 本课题前期对电镀污泥和制革污泥进行了药剂稳定化和水泥固化试验。在此 基础上，研究了铬渣和锌渣的药剂稳定化和水泥固化试验，并对试验结果加以分 析。通过试验来寻找一种减少危险废物由于直接堆放或填埋渗滤对周围环境造成 污染的方法，这对于研究危险废物的无害化处理具有重要意义。本课题主要研究 了铬渣、锌渣的药剂化和固化处理技术。 对铬渣的药剂稳定化和固化处理试验表明：(1)铬渣在固化处理前进行了浸出 毒性研究，试验表明铬渣浸出液中总 cr 的浓度远远高于固体废物浸出毒性鉴别标 准，必须进行处理。(2)采用普通 425#硅酸盐水泥固化铬渣中的重金属，从固化效 果及重金属的浸出毒性实验发现其固化体中原料最佳配比为铬渣:水泥:石灰:粉 煤灰:细砂=1:4.8:1.6:1.6:0.1。最佳外加剂为 nfsh，其最佳用量为 0.01ml/10g 铬渣。 (3)本文采用四种螯合剂来对铬渣进行稳定化处理研究,实验结果表明： nfsh 稳定效果最好，最佳用量为 0.01ml/10g 铬渣；从经济性和处理效果考虑，不适合 单独用螯合剂来处理铬渣。 对锌渣的药剂稳定化和固化处理试验表明：(1)锌渣在固化处理前进行了浸出 毒性研究，试验表明锌渣浸出液中 zn、pb、cr 的浓度远远高于固体废物浸出毒性 鉴别标准。(2)采用水泥固化锌渣中的重金属，从固化效果及重金属的浸出毒性实 验发现其固化体中原料最佳配比为锌渣:水泥:细砂=1:0.5:0.1；最佳外加剂为 ks-101，其最佳用量为 0.1ml/10g 锌渣。(3) 本文采用四种螯合剂来对锌渣进行 稳定化处理研究，实验结果表明：ks-101 稳定化效果最好，最佳用量为 0.1ml/10g 锌渣；从经济性和处理效果考虑，不适合单独用螯合剂来处理锌渣。 单纯使用药剂或水泥处理危险废物效果不好，而且处理费用较高，而采用水 泥固化和化学药剂复合工艺处理危险废物，不仅可以提高处理效果，还可以降低 处理的费用。 关键词：危险废物（重金属） ，稳定化/固化，螯合剂，铬渣，锌渣 ii abstract the contamination control of hazardous waste is an important question which now the world faces. the year produced quantity of hazardous waste reaches near ten million ton, and present year by year up-trend. the hazardous waste, which includes high content of heavy metal clement, often can pollute the environment and seriously affect human health under physics and chemical action. the low density can make human body chronic poisoned, the high density can produce the deadly poison function. therefore, the technology research of the dangerous waste harmless processing is imminent. the writer has carried on the chelating agent stabilization and cement solidification experiments of galvanized sludge and tannery sludge in the earlier period. in this foundation, the writer has studied chelating agent stabilization and cement solidification experiment of chromium slag and zinc metallurgical slag, and analyzed results of the experience. through the experiment, it can find a method to reduce the pollution by the hazardous waste that creates to the environment because of directly pileup or landfill, which can produce seepage. it has a vital significance to harmless processing of hazardous waste. this topic has mainly studied the chelating agent stabilization and cements solidification of chromium slag and zinc metallurgical slag. the research results of chelating agent stabilization and cement solidification of chromium slag indicated that:(1)the leaching toxicity research of chromium slag found that cr content in the leaching solution exceeded the chinese identification standard for hazardous wastes before processing, so chromium slag had to carry on processing.(2) the writer used the ordinary 425# portland cement to solidify heavy metals in chromium slag, and discovered that the best allocated proportion in the raw material for chromium slag: cement: lime: pulverized coal ash: silver sand =1:4.8:1.6:1.6:0.1 from solidification effect and the heavy metal leaching toxicity experiment.the best sur-medicament is nfsh and the best amount used is 0.01ml/10g chromium slag.(3) this article used four kinds chelating agents to stabilize and dispose the chromium slag, the experimental result indicated that: considered from efficiency and processing effect that, it is not suitable to use chelating agent to dispose chromium slag singly; relatively iii said, the stabilization effect of nfsh is the best; the best amount used is 0.01ml/10g chromium slag. the research results of chelating agent stabilization and cement solidification of zinc metallurgical slag indicated that:(1)the leaching toxicity research of zinc metallurgical slag found that cr、zn and pb content in the leaching solution exceeded the chinese identification standard for hazardous wastes before processing.(2) the writer used cement to solidify heavy metals in zinc metallurgical slag, and discovered that the best allocated proportion in the raw material for zinc metallurgical slag: cement: silver sand =1:0.5:0.1 from solidification effect and the heavy metal leaching toxicity experiment. the best sur-medicament is ks-101 and the best amount used is 0.1ml/10g zinc metallurgical slag. (3) this article used four kinds chelating agents to stabilize and dispose zinc metallurgical slag. the experimental result indicated that: considered from efficiency and processing effect that, it is not suitable to use chelating agent to dispose zinc metallurgical slag singly; relatively said, the stabilization effect of ks-101 is the best; the best amount used is 0.1ml/10g zinc metallurgical slag. purely using chelating agent or cement to dispose hazardous waste, the effect is not good; moreover the processing expense is higher. but using cement solidification and chelating agent stabilization combined to dispose hazardous waste, not only processing effect is improved but also processing expense is reduced. keywords： hazardous waste(heavy metal)， stabilization/ solidification， chelating agent，chromium slag，zinc metallurgical slag 南昌航空大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是我个人在导师指导下， 在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。 尽我所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确地说明并表示了谢意。本声明的法律结果将完全由本人承担。 学位论文作者签名： 日 期： 南昌航空大学硕士学位论文使用授权书 本论文的研究成果归南昌航空工业学院所有，本论文的研究内容 不得以其它单位的名义发表。本人完全了解南昌航空大学关于保存、 使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 学位论文作者签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 南昌航空大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 引 言 1.1 课题研究的背景和意义 近几年来，随着经济的快速发展，工业固体废弃物的产生量不断增加，又由 于对排放的废弃物还没有比较好的处理办法，致使废弃物日积月累，数量正在惊 人地上升。而这些废弃物中有许多是对人类自身和人类赖以生存的自然环境有严 重影响的含重金属的危险固体废物。如何处理这些有害的废弃物，使之不会对人 类以及人类赖以生存的自然环境产生不利的影响，并且在处理过程中也尽量对环 境产生比较小的危害的问题正突出地摆放在全人类的面前。 早在 20 世纪 50 年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍 关注。特别是发生在日本的由 hg 污染引起的“水俣病”和由 cd 污染引起的“骨 痛病”事件，以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关 于重金属污染与防治的研究倍受重视。环境中的重金属，由于其化学行为和生态 效应的复杂性，近 20 年来，一直是国际环境界不衰的探究课题。 现在对于重金属危险废物的处理用得较多的是稳定化/固化技术。目前国内外 所选用的固化基材大多数是水泥，但是水泥固化体由于其孔隙率较大，抗渗性不 是很理想，如果时间长久的话，重金属易浸出，容易造成二次污染；危险废物经 固化处理后其体积都有不同程度的加大，有的会成倍增多，并且随着要求固化体 稳定性的提高和浸出率的降低，在处理过程中会需要使用更多的凝结剂，这不仅 提高稳定化/固化技术的处理费用，而且将进一步增加处理后固化体的体积 1。 针对这些问题，国外已经开始寻找稳定化/固化的新方法药剂稳定化技 术，日本已经开始要求在处理焚烧飞灰等有害废物时先药剂稳定化后再进行固化。 药剂稳定化所用药剂有很多种，如硫脲、硫化钠、硅酸钠、复合氧化铝，具有还 原特征的硫酸亚铁等，其中利用高分子螯合剂药剂稳定化的方法在国外已经得到 了研究，有些国家已有应用 2,3，我国在这方面的研究也开始起步，已经有部分学 者展开相关研究，并得到一些企业的关注 4,5。 利用药剂稳定化技术处理重金属危险废物，可以在实现危险废物无害化的同 时，达到危险废物少增容或不增容的目的，从而提高了危险废物处理处置系统的 总体效率和经济性。同时，还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与危险废物 中重金属成份之间的化学螯合作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性， 减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。对于我国这样一个大国，随着重 南昌航空大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 金属危险废物产生量的逐年剧增，有必要在传统的稳定化/固化基础上研究新的有 应用前途的固化技术，对高分子螯合剂处理重金属危险废物的技术开展研究，开 发国产的高效高分子螯合剂，必将收到较好的社会效益和经济效益。 本课题的研究就是从稳定化/固化技术的这些问题出发，寻求重金属危险废物 稳定化/固化处理的新方法药剂稳定化和水泥固化相结合处理重金属危险废物， 控制处理后危险废物造成二次污染的问题，并通过化学螯合作用提高固化体的长 期稳定性。 1.2 本课题研究内容 本课题主要是针对不同重金属危险废物的特点，选用水泥、粉煤灰、石灰、 细砂和多种螯合剂的部分或全部来稳定化/固化不同种类的重金属危险废物，来减 少单纯水泥固化处理时所需的水泥用量，同时降低固化体的浸出浓度，减少重金 属的浸出对填埋场周边环境的污染，探索一条对危险废物有效的处理技术。 本课题所设计的主要技术思想为：以不同重金属危险废物（实验选用是铬渣 和锌渣）为主要研究对象，研究重金属的浸出毒性；以水泥为碱性促凝剂，以细 砂为骨料，以石灰和粉煤灰替代部分水泥，研究其含量对固化体中的重金属离子 浸出浓度的影响；分析和研究不同螯合剂对重金属危险废物的作用机理和处理效 果。 主要研究内容包括： (1)对重金属危险废物稳定化/固化技术进行综述； (2)对重金属危险废物进行稳定化/固化研究； (3)固化剂和螯合剂用量对固化体中重金属浸出浓度的影响规律研究； (4)多种螯合剂对重金属危险废物的处理效果和作用机理进行研究。 本研究解决的关键问题： (1)固化剂的种类及添加量的确定； (2)螯合剂的种类及添加量的确定； (3)固化材料的最佳配比； 通过这些内容的研究，对重金属危险废物的稳定化/固化探索出一条适用的技 术路线和工艺方法。 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 3 第二章 文献综述 近年来，随着工业飞速发展，工业生产过程排放的危险废物日益增多。据估 计，全世界每年危险废物产生量为 3.3 亿吨。据调查结果显示：我国 2002 年（25 省市） 、 2003 年 （25 省市） 、 2004 年 （28 省市） 危险废物统计产生量分别为 866.53 万吨、901.87 万吨、1865.76 万吨；2004 年全国 31 个省、自治区、直辖市调查产 生量为 2450.87 万吨。据林艺芸等 6预测，2015 年我国工业危险废物的产生量将 达到 0.27 亿吨，工业固体废物污染所引起的环境问题将会越来越突出。 2.1 危险废物的定义及危害 国际社会在 1989 年签署了 控制危险废物越境转移及其处置的巴塞尔公约 ， 并且每年召开成员国大会，推动危险废物的管理和处置，我国于 1991 年加入该公 约。 我国危险废物数量大， 种类多， 1998 年 1 月 4 日颁布的 国家危险废物名录 ， 共列出了 47 大类共 600 多种危险废物，其中除了名列榜首的医疗垃圾外，还有医 药废物，农药废物，木材防腐剂和铅、镉、铬等重金属废物等。 据联合国环境规划署表述：“危险废物是指除放射性以外的那些废物（固体、 污泥、液体和利用容器装盛的气体），由于它的化学反应性、毒性、易爆性、腐 蚀性和其他特性引起对人体健康或环境的危害。不管它是单独的或与其他废物混 在一起，不管是产生的或是被处置的或正在运输中的，在法律上都称危险废物”。 它具有易燃性、腐蚀性、反应性、浸出毒性、急性毒性、水生生物毒性、植物毒 性、生物积累性、遗传变异性、刺激性等特点。 危险废物通过各种渠道危害环境与人体健康。危险废物的特殊性质（如易燃 性、腐蚀性、毒性等）表现在它们的短期和长期危险性上。就短期而言，是通过 摄入、吸入、皮肤吸收、眼睛接触而引起毒害，或引起燃烧、爆炸等危险性事件； 长期危害包括重复接触导致的长期中毒、致癌、致畸、致变等。大部分这些物质 包括某些重金属（砷、镉）与某些有机化合物（甲苯、四氯化碳）都是致癌物质， 其它如汞是致变物质。大多数都可使大脑与脊髓、肾脏、神经等受到损伤，其余 可使身体变弱或损害外形。二十世纪 60 年代末 70 年代初日本、英国、美国等发 达国家有毒废物的无管制倾倒，产生了多起污染事故，例如：20 世纪 50 年代发生 在日本的水俣病熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的废水中含有汞，这些废水 排入海湾后在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。直至 1991 年， 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 4 日本环境厅公布的中毒病人仍有 2248 人，其中 1004 人死亡。控制危险废物对环 境和人类健康的危害，已成为当今世界各国共同面临的一个重大环境问题。 2.2 重金属的来源及危害 在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。重金属来源很广，涉及机 械制造、矿山、化工、冶金、钢铁、电子和仪表等行业。重金属是环境中一类具 有潜在危害的污染物，它不能被环境中的微生物分解，相反地，生物体如鱼类可 以富集重金属，使重金属在环境中积累，甚至某些重金属在微生物的作用下还可 以转化为毒性更大的有机化合物，如汞的甲基化作用：一旦重金属离子从废水中 流失，不仅威胁到水体中的生物，还通过食物链进入人体，影响人体健康。重金 属的危害还在于其长期性，重金属在环境中积累的初期，不易为人们察觉，而一 旦毒害作用比较明显地表现出来，就难以消除。正是由于重金属污染存在潜在性 和长期性的特点，使其极易造成环境污染事故，近年来，关于重金属引起的疾病 日益增多。例如众所周知的日本的“骨痛病”，是由炼锌工业和含镉电镀工业所 排放的镉所致。 2.3 重金属元素对人体的毒性及致毒机理 研究发现 7，虽然重金属是人体所必需的微量元素，其缺乏可导致多种生理功 能紊乱，但当它们在体内的积蓄量达到一定的阈值时，就会对人体产生毒性，危 害健康，从而引发一系列的临床表现。重金属进入人体的途径有口腔、呼吸道和 皮肤三种。重金属元素被吸收后，随血液循环分布到全身各组织器官。它们在人 体内可能转变为毒性更大的化合物。 对于重金属目前尚无严格的定义，化学上根据金属的密度把金属分成重金属 和轻金属，常把密度大于 5g/cm 3 的金属称为重金属。如：金、银、铜、铅、锌、 镍、钴、铬、汞、镉等大约 45 种。从环境污染方面所说的重金属是指：汞、镉、 铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有 5 种：铅、 汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的 其他毒素结合生成毒性更大的有机物。 2.3.1 重金属元素毒性的致毒机理 当重金属及其化合物进入人体后，不再以离子的形式存在，而是与人体内的 有机成分络合成金属络合物和金属螯合物,从而对人体产生毒害。人体内可与重金 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 5 属离子发生反应的物质很多，如蛋白质（氨基酸）、核酸、儿茶酚胺、维生素、 激素等微量活性物质和含氧脂肪酸、磷酸、糖等。这些物质与重金属离子作用生 成金属络合物和金属螯合物后，使它们丧失或改变原来的生理生化功能而引起代 谢紊乱。 重金属物质还可以通过与酶的非活性部位结合而改变活性部位的构造，或与 起辅酶基作用的金属发生置换反应，致使酶的活性减弱甚至丧失，从而表现出毒 性。酶蛋白有许多功能基因（如巯基、氨基、羟基、羧基等）形成酶的活性中心。 这些基团大多位于活性中心以内，也有的位于活性中心以外，但都是酶分子中与 活性有关的必需基团。这些必需基团与有毒重金属元素结合或受到破坏后，酶的 活性即被抑制。许多重金属元素（如砷、汞、镉） 因易与硫结合而与体内酶系统 的巯基具有很强的亲和力。但是不同的有毒重金属元素可抑制不同的巯基酶，或 虽然作用于同一种酶但可产生不同程度的毒作用。 2.3.2 重金属元素毒性的特点 (1)低浓度 水和大气中含有微量的重金属，即可产生毒性效应，一般重金属 产生的毒性范围大致在 110mg/l 之间，毒性较强的 hg 和 cd 等产生毒性的浓度 范围在 0.010.1mg/l。 大剂量重金属离子进入机体可引起急性中毒， 常出现呕吐、 腹痛、腹泻等消化道症状，并造成肝、肾及中枢神经系统的损害。但日常进入人 体的重金属元素由于浓度低，故多产生慢性中毒。 (2)具有累积作用 多数重金属元素可在机体内蓄积，其生物半衰期都较长。 生物从环境中摄取重金属可以通过食物链的生物放大作用，在较高级的生物体内 成千万倍地聚集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积累起来， 造成慢性中毒。所以，进入人体的重金属元素是逐渐积累并需经过一段时间才呈 现毒性反应，慢性中毒使对该重金属元素敏感的器官首先受害，而后再波及全身。 (3)具有针对性 几乎每种重金属元素都有不同的毒性反应与表现。如：铅主要 损害神经系统、造血器官和肾脏；镉主要损害肾小管、睾丸及附睾，并可引起贫 血和锌、铁、铜缺乏症；汞对神经系统的损害最为显著；砷则引起广泛的神经系 统、肝脏、肾脏和消化道损害。 2.4 危险废物的处理处置现状 2.4.1 国外危险废物治理技术现状 发达国家危险废物污染控制的基本原则是避免产生（clean）、综合利用 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 6 （cycle）、妥善处理（control）所谓“3c”原则。危险废物从产生、处理 到处置的控制战略和技术经济政策是：采取法律手段不断强化与完善危险废物管 理法规；采取行政手段对危险废物实行全过程管理；采取技术手段加强危险废物 的污染防治。国外解决危险废物污染的技术途径主要有减量化、资源化以及无害 化。 (1)采取减量化技术，推行无废、低废清洁工艺 许多发达国家把推行清洁工艺作为基本政策。主要技术途径有：1)采用无毒 原料，杜绝危险废物产生。例如，日本、荷兰、加拿大等国都在积极发展用离子 膜法烧碱生产技术来消除汞和石棉污染。2）改革生产工艺、减少危险物产生量。 例如联邦德国推行连续流动法制革工艺，大大减少在皮革生产上工艺使用的铬鞣 剂量。 (2)采取资源化技术，大力开展综合利用和废物交换 发达国家比较重视危险废物的回收利用。对于生产过程中产生的废物，推行 系统内的回收利用；对于生产过程中排出的废物，通过系统外的废物交换、物质 转化、再加工等措施，实现其综合利用。目前，欧盟各国以及美国、日本等许多 发达国家都建立了废物交换组织，推行废物交换制度，1972 年荷兰创造了世界上 第一个固体废物交易机构。欧洲国家较早采用焚烧方法处理固体废弃物，焚烧厂 多设在 10 万人口以上的大城市，并设有能量回收系统。日本由于土地紧张，采用 焚烧法逐渐增多。焚烧过程获得的热能可以用于发电。利用焚烧炉发生的热量， 可以供居民取暖，用于维持室温等。目前日本及瑞士 每年把超过 65%的都市废料 进行焚烧而使能源再生。 (3)采取无害化处理处置技术，强化对危险废物污染控制 在目前所采用的无害化处理处置方法中应用最多的是填埋法，但该法存在对 地下水的潜在污染危险，目前许多国家倾向于“工程性安全填理场”，对填埋场 地的建造技术已经标准化。 近年来，由于发达国家不断强化危险废物排放法规限制，加之土地资源的紧 缺，迫使危险废物处理趋势逐渐从“填埋”转向“焚烧”。目前美国已有 1500 台 焚烧设备，主要有机危险废物焚烧效率达到 99.99%。北欧一些国家已实现危险废 物焚烧处理的工厂化、集团化，正朝着大规模、区域性的方向发展。 2.4.2 国内危险废物治理技术现状 目前，我国危险废物的处理处置工作相当薄弱，尚无严格的法规和标准，处 理处置技术发展缓慢，处理处置设施比较落后，大部分危险废物没有得到安全有 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 7 效的处置。我国危险废物治理现状如下： (1)清洁生产工艺推广应用较少 我国的清洁生产工艺仅在某些工厂的某些生产线上有应用。例如，齐齐哈尔 化工厂等工厂引进的离子膜制烧碱装置，根除了水银法烧碱产生汞污染；青岛化 工厂引进的 6 万 t/a 离子膜法烧碱工艺，杜绝了隔膜法烧碱修槽过程中铅、沥青、 石棉等有害物质的污染排放。但像这样的清洁生产工艺在我国还很少。 (2)无害化处理和综合利用技术取得一定进展 我国危险废物的无害化处理和综合利用技术有较大发展，开发出了一批技术 相对成熟、有一定经济效益的处理与利用技术。如以铬渣为熔剂用于烧结炼铁、 高温水解氧化法处理氰渣、焙烧法处理含汞盐泥、有机氟残液焚烧处理、废碱液 和废酸液回收技术等。但这些技术在生产应用过程中或多或少地存在一些问题。 (3)稳定化/固化技术正在尝试 在深圳市爆炸废物安全处理处置工程中，首次将药剂稳定化技术用于实际工 作，并取得良好效果，主要污染物砷、钡、氟、有机磷等全部达到规定的入场控 制标准，为我国危险废物的无害化处理积累了宝贵经验。 (4)焚烧技术开始应用 近年来，随着对危险废物污染控制工作的不断加强，焚烧技术开始有了较大 进展。国家已确定对医疗废物采取专门收集、集中焚烧处理的方针，医疗废物的 焚烧处理技术近几年有了长足的发展；石油、化工、医药等行业也开始采用焚烧 技术处理其高热值危险废物。现在，北京有 12 套焚烧装置，其它地区的焚烧装置 也发展较快。但这些焚烧装置大都属于企业自身所有，绝大多数焚烧炉炉型结构 简单，缺乏热能回收及二次污染防治措施，也未配备必要的检测手段。迄今为止， 我国还没有一座大型的区域性危险废物集中焚烧场。 (5)安全填埋技术应用正逐渐推广 我国的危险废物治理正开始从分散堆放向集中处理的方向发展。由于经济、 技术及政策上的原因，我国现仅有少数几个建成的安全土地填埋场，如：沈阳市 工业危险废物安全土地填埋示范场和深圳红梅危险废物填埋场。目前上海、广州、 北京等城市也在建设或筹备建设城市危险废物安全填埋场。 2.4.3 危险废物的处理处置方法 危险废物处理方法，可分为物理法、物理化学法和生物法三大类。物理法用 于处理固体废物（废渣）的工艺有压实、破碎、分选；用于处理液态废物（废液） 的工艺有沉降、气浮、离心、过滤、蒸馏等，而吹脱、微滤、超滤、纳滤等工艺 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 8 则较少采用。物理化学法用于处理废渣的工艺有热处理（焚烧、热解）、稳定化/ 固化；用于废液的处理工艺有混凝、化学沉淀、酸碱中和、氧化还原、吸附与解 吸、离子交换、焚烧等，而置换、电解、萃取、电渗析、反渗透、光分解等工艺 则较少采用。生物法只适用有机废物，其中用于有机固体废物的包括堆肥法和厌 氧发酵法，用于有机废液的包括活性污泥法、厌氧消化法。 危险废物处置方法，主要有海洋处置和土地处置两大类，前者现已被国际公 约禁止。因此，危险废物的处置方法目前只有土地处置一类，主要是通过建设危 险废物安全填埋场，将物理、化学性质适合填埋的无机固体废物埋入场内，否则 必须经过预处理以符合入场标准。 2.5 重金属废物的稳定化/固化技术 2.5.1 稳定化/固化技术 重金属危险废物在最终处置之前可以采用多种不同的技术进行处理，以改变 重金属危险废物的物理化学性质，其中的稳定化/固化技术是重金属危险废物管理 中的一项重要技术。 所谓稳定化/固化处理 8是利用物理-化学方法将有害废物掺合并包容在密实 的惰性基材中，不使有害物质浸出的稳定化、无害化的一种技术。固化/稳定化处 理的基本要求是：有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、 抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用， 如作建筑基础和路基材料等；固化过程中材料和能量消耗要低，增容比（即所形 成的固化体体积与被固化废物的体积之比）要低；固化工艺过程简单、便于操作， 应有有效措施减少有害物质的逸出；固化剂来源丰富、价廉易得；处理费用低。 以上要求大多是原则性的，实际上没有一种稳定化/固化方法和产品可以完全满足 这些要求。 20 世纪 80 年代以后，稳定化/固化技术得到迅猛的友展。到目前为止，已经 得到开发和应用的稳定化/固化技术主要包括以下几种类型： 水泥固化、 沥青固化、 塑料固化、石灰固化、自胶结固化和玻璃固化。其中，水泥和石灰固化/稳定化技 术比较经济有效，本文只介绍水泥固化技术。 2.5.2 水泥固化技术 该技术是固化技术中应用最为广泛的技术之一，已应用于处理电镀污泥、砷 渣、汞渣、铬渣等。水泥固化是基于水泥的水合和水硬胶凝作用而对废物进行固 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 9 化处理的一种方法，它将废物和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从 而达到降低废物中危险成分浸出的目的。水泥固化的基本原理在于通过固化包容 减少有害固化废物的表面积和降低其可渗透性，达到稳定化、无害化的目的。 水泥固化法的主要优点有：(1)对电镀污泥处理十分有效；(2)设备和工艺过 程简单，设备投资、动力消耗和运行费用都比较低；(3)水泥和添加剂价廉易得； (4)对含水率较高的废物可以直接固化；(5)操作在常温下可进行；(6)对放射性废 物的固化容易实现安全运输和自动化控制等。水泥固化的缺点是：去除率较高； 在处理含水率较高的废物时，需要使用大量水泥，致使废物增容比较大（一般增 容比达 1.52），给后续的运输与处理带来困难，也大大地提高了处置费用等。 2.6 重金属废物的药剂稳定化技术 常规的稳定化/固化技术存在着一些不可忽视的问题。很多研究都表明这项技 术稳定废物成份的主要机理是废物和凝结剂之间的化学键合力、凝结剂对废物的 物理包胶及凝结剂水合产物对废物的吸附等共同作用。近来，也有学者认为物理 包胶是普通水泥/粉煤灰系统稳定化/固化处理电镀污泥的主要机理。但是对于确 切的包胶机理及固化体在不同化学环境中的长期行为的认识不够，尤其是包胶机 理：当包胶体破裂后，废物会重新进入环境造成不可预见的影响。此外，对于固 化体中的微观化学变化也没有找到合适的监测方法，对固化试样的长期化学浸出 行为和物理完整性还没有客观的评价，这些都会影响常规稳定化/固化技术在未来 危险废物处理中的进一步应用。 针对这些问题，近年来国际上提出采用高效的化学药剂稳定化进行无害化处 理的概念，药剂稳定化处理是指在废弃物中加入某种化学药剂，使废物中的有害 成分经过变化或被引入某种稳定的晶格结构中。它已成为重金属废物无害化处理 领域的研究热点，如 hoye 等人在研究中认为沸石在用于处理污染土壤以吸附重金 属方面大有应用前景 9。另外，腐殖酸和灰黄霉酸能和重金属形成络合物，一些低 分子量的有机酸也能和重金属形成络合物；在普通水泥中加入黄原酸盐来处理重 金属污泥能降低重金属的浸出率。而更多的报道都是关于人工合成的高分子螯合 剂用于捕集废物中的重金属。 2.7 重金属螯合剂在重金属废物稳定化技术中的应用 高分子螯合剂是一类具有螯合重金属离子功能的高分子。本文主要对重金属 螯合剂在焚烧飞灰、污泥、铬渣中的应用做一下探讨。 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 10 2.7.1 在焚烧飞灰中的应用 垃圾焚烧所产生的焚烧飞灰因其含有较高浸出浓度的铅和铬等重金属而属于 危险废物，在对其进行最终处置之前必须先经过稳定化处理 10。在日本，法律明 确规定焚烧后飞灰 11，必须进行填埋或其它方式处理利用。一般的药剂处理采用 水泥和石灰对灰渣进行稳定化。近年来，利用重金属螯合剂处理飞灰中的重金属 技术得到了发展。 日本的gohei 12,13等人对氨基甲酸盐类螯合剂对飞灰中重金属的处理进行了研 究,合成了多种相对分子质量的螯合剂，用于重金属的稳定化/固化，以达到减少 固废中重金属的二次污染的良好效果。 蒋建国 14,15等人，研究开发了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，这种螯合 剂可以通过采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到。他还对这种 重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的工艺及处理效果进行了实验研究，与 na2s 和石 灰处理等效果进行了比较，结果表明：螯合剂投加量 0.6%时，捕集飞灰中重金属 的效率高达 97%以上；为达到相同稳定化效果，螯合剂的使用量要比无机稳定化药 剂少得多；同时 14 个月的微生物影响实验表明，重金属螯合剂稳定化产物在填埋 场环境下，其稳定性不受微生物活动的影响。 g.marruzzo 16等人研究了用 ca(oh) 2 和多胺类添加剂来固定 msw 飞灰，结果 表明：ca(oh)2水合物的加入使混合物的抗压强度随时间的增加而增加；有机添加 剂的加入在短时间内（14 天）混合物的抗压强度是不加添加剂的 2 倍；重金属的 渗滤实验表明不加添加剂时 cr 6+的渗滤超标，加入添加剂后 cr 的渗滤满足要求。 国外也有人用抑制型螯合剂来处理飞灰，即利用螯合剂与飞灰中的重金属离 子反应生成溶于水的螯合物，例如：h.p.bipp 17介绍了一种以糖酸为原料的螯合 剂，这种螯合剂可以有效的萃取飞灰中的锌、汞、铜等离子。hong 18等用 edta， nta 等螯合剂来溶解飞灰中的重金属，结果表明经过这些螯合剂处理后的飞灰浸 滤液中的重金属含量大大降低，都达到了相应的填埋标准。 2.7.2 在处理污泥上的应用 污泥来源于各种工业和生活污水，故含有一些对环境和生物有害的物质，主 要含 cd、pb、as、cu 和 zn 等对环境、生物和人类健康有严重危害的重金属元素。 利用有机络合剂来去除污泥中重金属的原理是：在一些难溶的金属化合物中 加入络合剂后，将其转化为可溶态的金属络合物予以去除。研究表明有机络合剂 edta、二乙三胺五乙酸（dtpa）等在去除重金属上非常有效：如 edta 能与许多重 金属元素形成稳定的化合物；用 0.010.1mol/l 的 edta 对 pb 的去除率可达到 60 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 11 ；当 edta 的用量足够时，不论在何种性质基质中，特定重金属的去除率不受 ph 值的影响；edta 对重金属的去除效率与重金属在污泥中的来源和分布有关 19。 陈玉成 20等人研究了螯合剂与表面活性剂等化学物质对城市污泥中 cd、cr 去 除的影响：柠檬酸(cta)、edta 单一处理污泥 cd、cr 的去除效果要优于十二烷基 磺酸钠（sds)；柠檬酸与 sds、edta 与 sds 复合，无论是顺序处理还是共同处理， 它们对去除污泥 cr 表现都为拮抗效应或独立效应，而对 cd 的去除则表现出复杂 的复合效应。 2.7.3 在处理铬渣方面的应用 韩怀芬 21，22等人研究了以玉米淀粉为原料，利用环氧氯丙烷先对其进行交联 制得不溶性的交联淀粉，然后再利用 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(hta)进行阳离 子化得到交联阳离子玉米淀粉，并将它用于铬渣的固化实验，对固化体的浸出毒 性、表面浸出率、抗压强度等指标进行了测试。结果表明：添加高分子螯合剂后 的固化体的浸出毒性降低 66.4%，远小于国家标准的 1.5mg/l；28d 后的表面浸出 率仅为 10 -6数量级；抗压强度有所下降，但 28d 养护后的抗压强度大于 30mpa，符 合填埋或建筑综合利用的强度要求。 郑庆锋 23用合成的含氮淀粉醚高分子螯合剂应用于铬渣的固化实验，并对固 化体的浸出毒性、表面浸出率、抗压强度等指标进行了测试，实验表明螯合剂能 有效降低铬渣中的浸出毒性。 2.8 高分子螯合剂的研究现状 高分子螯合剂在无机、冶金、分析、放射化学、药物、催化、海洋化学等领 域里得到了迅速的发展，特别是近年来重金属对水质的污染、化学工业污水的净 化处理等问题日趋严重，地球化学、环境化学、公害防治等领域对高分子螯合剂 的需求也越来越高。 高子螯合剂的制备方法是多种多样的，但主要有两种合成途径。一种是含有 螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取，例如单体乙烯 嘧啶经加聚反应制得聚乙烯嘧啶。这类合成途径由于功能基来自单体，因而制得 的树脂的优点是螯合容量大、螯合基的高分子链上分布均匀，但单体的合成一般 比较困难。另一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有 螯合功能的侧基来合成高分子螯合剂，因为各种高分子母体比较容易获得，所以 多数高分子螯合剂都是通过此途径制取的。此法所得树脂的螯合容量较前法低， 螯合基在高分子链上的浓度、分布却是可以调节的。高分子螯合剂中作为配位原 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 12 子的有第五族第七族元素，实际上以 o、n、s、p、as、se 为主，特别是 o、p、 n、s 更为重要。 2.8.1 合成高分子螯合剂 (1)配位原子为氧的高分子螯合剂 1)醇类 配位原子为氧的配位基很多，因而这类高分子螯合剂品种繁多，用途广泛。 其中关于聚乙烯醇（pva）的报道很多，是易于获得的含有羟基的高分子螯合剂。 它能与 cu 2+、ni2+、co3+、co2+、fe3+、mn2+、ti3+、zn2+等离子螯合，形成高分子络合 物；与二价过渡金属离子的络合物稳定常数按 co 2+ni2+cd2+zn2+ni2+co2+mg2+的顺序递减 (2)配位原子为氮的高分子螯合剂 配位原子为氮的螯合剂主要有胺、肟、席夫碱、羟肟酸、氨基酚、氨基酸、 偶氮、杂环等。这是最为丰富的高分子螯合剂，下面简单来介绍一下。 1)胺 含有脂肪胺或芳香胺的聚合物是一类重要的高分子螯合剂。 dingman 等 25用己 二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、分子量为 1200 或 1800 的多乙烯多胺以及甲苯 南昌航空大学硕士学位论文 第二章 文献综述 13 -2，4-二异腈酸酯进行缩聚制得聚胺-聚脲树脂。结果表明：即使溶液中金属离子 的浓度低达 410 -10，也能定量地吸附 cu2+、ni2+、co2+等重金属离子，浓缩因子高 达 10 3。chancan26等把 2-甲基-2-噁唑啉接枝在交联的氯甲基聚苯乙烯树脂上，经 过水解成为具有长侧链多乙烯多胺（n16.62）的高分子螯合剂，ph 在 26 范围 内对 hg 2+、cu2+、cd2+有良好的吸附性。 2)肪 king 等 25合成了含 o-羟苯丙酮肟基的高分子螯合剂，其功能基含量为 1.26mmol/g 树脂。该树脂可用于 cu 2+、zn2+的分离：在 ph 为 3.5 或 5 时，树脂与 cu 2+螯合，而 zn2+却不被螯合，而螯合的 cu2+又可