（材料物理与化学专业论文）无机纳米颗粒的表面修饰及其摩擦学性能研究.pdf

两晏 由于纳米材料具有独特的物理化学性质，在摩擦学领域已经 显示了广阔的应用前景。尽管目前的研究还处于初级阶段，许多 问题还有待解决，但大量的实验结果表明纳米材料可以作为润滑 油添加剂而起到抗磨减摩的作用。因此发展具有良好抗磨性能、 具有一定修复功能的纳米润滑油添加剂是摩擦学领域的重要课题 之一。 将无机纳米材料应用于摩擦学领域的关键技术在于如何解决 无机纳米颗粒在润滑油等有机介质中的分散稳定问题。合成表面 具有亲油性的纳米材料是将纳米材料走向应用的项关键技术， 也是一个将来急需解决的问题。 本文的目的旨在深入研究纳米颗粒的制备方法及其摩擦学特 性。主要采用了直接沉淀法、液相还原法、原位合成法制备了表 面修饰z n o 、c u s 、c u 、n i s 纳米颗粒。使用x r d 、t e m 对所制 备的纳米颗粒的平均粒径和形貌进行了表征。使用f t i r 对无机 纳米颗粒与表面修饰剂之间的作用机理进行了研究，结果表明： 油酸与无机纳米颗粒z n o 、c u s 、n i s 之间能发生化学作用，在颗 粒表面生成稳定的有机修饰层，使得其在基础油中具有较好的分 散稳定性。在f a l e x 一6 型四球试验机上考察了添加不司浓度添加剂 抗磨减摩性能，研究结果表明：摩擦系数和磨斑直径随添加浓度 呈现先降低后增加的趋势。在较低的添加浓度下，纳米颗粒的自 修复作用非常明显，但是添加浓度过高，纳米颗粒反而加剧了磨 损程度。本研究还发现使用原位合成法制备亲油性金属硫化物纳 米颗粒，纳米颗粒的生成与表面修饰同时进行，无副产物生成， 不需要进行复杂的处理，不但纳米颗粒在基础油中具有非常好的 分散稳定性，而且能够明显提高基础油的抗磨减摩性能。 关键词：纳米颗粒润滑油添加剂抗磨减摩摩擦学原位合成法 a b s t r a c t d u et om e i r u i l i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e n i e s n a l l o m a t e r i a l sh a v es h o w e daw i d er a i l g eo f 印p l i c a t i o n si nt h e 丘e i do f m b 0 1 0 9y a l t h o u g hm a l l yr e l e v a n ts t u d i e sa r es t i l la tt h ep r i m a r ys t a g e a tp r e s e n ta i l dp l e n t yo fp r o b l e m sn e e dt ob es 0 1 v e di nt h ef u t u r e a g r e a tn u m b e ro f r e s u l t sh a v es h o w e dt h a tn a n o m a t e r i a l sc o u l db eu s e d a sl u b c a t i n go i la d d i t i v e st oi m p r o v ea n t i w e a ra n d 行i c t i o nr e d u c i n g p e r f o m l a n c eo fb a s eo i l s t h u s ，t od e v e l o pn a n o m a t e r i “su s e da s a d d i t i v e sw i t he x c e l l e n ta n t i w e a ra n ds e l r e p a i r i n gp r o p e n yi so n eo f t h em o s ti n l p o r t a n ts t u d i e si nt h en e l do f t r i b 0 1 0 9 y t h ec r u c i “t e c h n i q u eo fa p p i y i n gi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a i st ot h e f i e l do f 埘b 0 1 0 9 yi st os 0 1 v em e d i s p e r s i o na n ds t a b i l i z a t i o na b i l i t yo f i n o r g a n j cn a n o m a f e r i a l si no r g a n i cm e d i as u c ha s i u b r i c a t i n go i l s p r e p a r i n gn a i l o p a n i c l e sw i t h o i l s o l u b l es u r f a c e si sn o t o n l y a t e c h n i q u eo fg r e a ti i n p o n a n c ei nt h ea p p i i c a t i o nd e v e i o p m e n to f n a i l o m a t e r i a l sb u ta l s oap r o b l e mn e e d i n gt ob es 0 1 v e di nt h en e a r f h t i e t h eo b j e c t i v eo ft h i sm e s i si st os t u d yt h ep r e p 撕n gm e t h o d so f n a l l o p a r t i c j e sa n dt h e 打t r i b o i o g yp r o p e r t i e sf h r t h e ld i r e c tp r e c i p i t a t i n g ， l i q u i dr e d u c i n ga n di n s i t us y n t h e s i sm e t h o d sh a v eb e e nm a i n l yu s e d t op r 印a r es u r f a c e m o d 埔e dz n o ，c u s ，c ua n dn i sn a n o p a n i c l e s ， m e a l l w h i l e ，x r da 1 1 dt e mh a v eb e e nu s e dt om e a s u r et h ea v e r a g e s i z e sa 1 1 dm o r p h 0 1 0 9 i e so f a s p r e p a r e dn a n o p a n i c l e s f t - i rh a sb e e n u s e dt os t u d yt h ef u n c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ni n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s a n ds u r f h c e m o d i f i e r a n dr e s u l t sh a v es h o w e dt h a t0 1 e i ca c i dc o u l d r e a c tw i t ht h es u r f a c e so fz n o ，c u sa 1 1 dn i st of o mas t a b l eo r g a n i c l a y e ro nt h es u r f a c e so fi n o r g a n i cn 孤o p a n i c l e sw h i c ha r eb e n e f i c i a l t o i i i h l p r o v e t h e d i s p e r s i o n a n ds t a b i l i z a t i o n a b i l i t y o f i n o 瞎a 1 1 i c n a n o m a t e a l si nb a s eo i i s f a j e x 一6m o d e lf o u r 七a ht e s t e rh a sb e e n u s e dt om e a s u r et h ea n t i w e a ra n d 衔c t i o nr e d u c i n gp e r f o m l a n c eo f b a s eo i l sw h i c hw e r ea d d e dw i t hd i 腩r e n ta d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t i o n h a sd e m o n s t r a t e dt h a tw h e na d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e ，硒c t i o na n dw e a rs c a rd i a m e t e rs t a r tt od e c r e a s ea tf i r s t t h e n g o tt ot h e1 0 w e s tp o i n ta n db e g a nt oi n c r e a s ea t1 a s t w h e nt h ea d d i t i v e c o n c e n t r a t i o ni s r e l a t i v e l y l ow ，t h e s e l f 书r e p a r i n g e f 诧c to f n a l l o p a n i c l e s i s r e m a r k a b l e l yo b v i o u s a n dw h e nt l ea d d i t i v e c o n c e n 拄a t i o ni sc o m p a r a t i v e l yh i 曲，m o r en a n o p a 州c l e sr e s u l t e di n m o r es e r i o u sw e a rs c a r s ，t h i ss t i l d ya l s oh a sf o u n dt h a ti n s i t u s y n t h e s i sm e t h o di s a ne 低c t i v ew a yt op r e p a r es l l r f a c e m o d i f i e d m e t a ls u l p h i d en a n o p a n i c l e s n 锄o p a r t i c l e sn o to n l yh a v e 肌e x c e l l e m d i s p e r s i o na n ds t a b i l i z a t i o na b i l i t yi nb a s eo i lb u ta l s ob e n e 丘tt o e n h a l l c et h ea n t i w e a ra n d 衔c t i o nr e d u c i n gp e r f o 册a n c eo fb a s eo j li n t h a tp a r t i c l e sa i l ds u r f a c e m o d i f i e rw e r ef 0 皿e ds i m u l t a l l e o u s l yi nt h e r e a c t o rw j t h o u ta n yb y p r o 血c t sa n df u r t h e rc o m p i e x p r o c e s s e s k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；l 柚b r i c a t i n go i l ；a d d i t i v e s ；a n t i w e a ra n d f r i c t i o nr e d u c i n gp e r f b m l a n c e ；t 曲o l o g y ；i n s i t us ”m e s i sm e m o d i i 北京交通大学硕士学位论文第一章 第一章：绪论 人类对自然界的认识是不断发展的，从肉眼对自然界物质的 感观，不断深入并逐渐发展为宏观和微观两个层次。通常人们把 肉眼能看到的称为宏观物质，而以分子、原子为最大起点，称之 为微观。介于宏观和微观之间还存在一种介观体系，纳米材料就 是属于这一体系中。本章从纳米材料的制备方法出发，引出纳米 材料制备过程中经常用的的技术手段一表面修饰法，介绍了常见 的几种表面修饰的方法，同时结合纳米材料作为润滑油添加剂在 摩擦学领域中的应用现状，介绍了近年来国内外纳米单质、纳米 氧化物、纳米硫化物等作为润滑油添加剂的研究进展情况。 摩擦学是研究相对运动互相作用表面的理论与实践的一门科 学技术，包括研究摩擦、磨损与润滑。摩擦学直接联系到机械产 品的精度保持性、寿命、可靠性、质量、节能、省料和减少故障 以及维修工作量，对于机械行业提高质量和经济效益，具有十分 重要的意义。近年来由于纳米材料的制备、性能研究取得了很大 的进展，人们开始将纳米材料应用于摩擦学领域，发现纳米材料 具有很好的摩擦学性能。本章结合研究现状还探讨了纳米润滑油 添加剂的抗磨减摩机理，提出了纳米材料作为润滑油添加剂有待 解决的问题。由于纳米材料在摩擦学领域具有良好的应用前景， 结合选题意义，本章的最后给出了本文的主要研究内容。 1 1 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法很多，按性质分类可分为物理方法和化 学方法两大类n 。“。 北京交通大学硕士学位论文第一章 1 1 1 纳米材料的物理制备方法 物理方法主要分为蒸发冷凝法、物理粉碎法、溶液蒸发法和 机械合金法等。 蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、 等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等 离子体，使其达到过饱和状态，然后在气体介质中冷凝而形成高 纯度纳米材料。这种方法对设备要求高，生产成本也高。目前主 要用来制备大部分纳米金属和纳米氧化物以及合金。 物理粉碎法是一种传统的粉化工艺，由于成本低、产量高和 简单易行。主要用来生产用常规方法难制备的高熔点合金或纳米 陶瓷复合材料。但其存在能耗大，易引进杂质，产品纯度低，所 得粉末不够细，且颗粒分布不均匀，粒子易于氧化或产生变形等 不足。 溶液蒸发法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析 最小，一般通过喷雾干燥、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。 这种方法制得的粉末粒度小、纯度高、均匀性好。但由于成本较 高，能源利用率低，而未能大规模应用于工业生产中。 机械合金化法是把两种或两种以上物质在高能球磨机上球 磨，通过适当控制球磨条件，使材料之间发生界面反应，制备纯 纳米材料、合金纳米材料和复合纳米材料。工艺特点和物理粉碎 法一样，但难以制各颗粒均匀和纯度高的纳米材料。 1 1 2 纳米材料的化学制各方法 化学方法分为溶胶一凝胶法、有机配合物前驱体法、水热反 应法、沉淀法、微乳液法、化学气相反应法和固相反应法等。 溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇哉为前驱体，经过水解缩 聚逐渐凝胶化及相应的后处理而得到所需的材料，经低温化学手 段在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性 达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。传统的溶胶一凝胶法采 用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体 北京交通大学硕十学位论文第一章 的前驱体，最后再经适当热处理得到纳米材料。由于金属醇盐价 格高，凝胶化过程较慢，所以该方法合成成本高，合成周期长。 但是该方法制备的纳米粉体具有高纯度、化学均匀性好，颗粒细 小、粒径分布窄以及合成温度低等优点。 有机配合物前驱体法是通过配合物与不同金属离子的配合作 用得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法除有机 配体而得到纳米复合氧化物。该方法具有原料来源广、价格便宜 等优点，而且一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制 得复合氧化物纳米晶。 一 水热反应法是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物 质，再经过分离和热处理得到纳米颗粒的方法。水热反应有水热 氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等 类型。该方法制备的纳米颗粒纯度高、分散性好、晶形好且大小 可控制。 沉淀法是指在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉 淀剂( 如o h 一，c 2 0 4 2 _ ，c 0 3 2 一等) ，或在一定温度下使盐溶液发 生水解，使得原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析 出来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化 物或盐粉料的方法。常用的沉淀有直接沉淀法、共沉淀法、水解 沉淀法、均相沉淀法、醇盐水解法和螯合物分解法等。沉淀法的 特点是工艺操作简单，成本较低，产品纯度高，组成均匀，可用 于制各难溶氧化物、氢氧化物、无机盐等纳米粉末。但是沉淀法 制备纳米颗粒的过程中的每一个环节，如沉淀反应、晶粒生长、 湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等，都可能导致颗粒长大或团聚体形 成。 微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形 成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反 应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、 团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性 剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。该方法实验装置 简单，能耗低，操作简单：所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散 性、界面性和稳定性好，但该方法也存在粒径较大和工艺难控制 北京交通大学硕士学位论文第一章 等问题。 化学气相反应法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反 应合成超微粒的方法。它可以制各单质、无机化合物和复合材料 的纳米粉末，反应过程可在低温下完成，粒度可以精确控制，且 纳米材料具有清洁表面、无粘结、粒度均匀，容易制备出几纳米 至几十个纳米的晶态和非晶态的纳米颗粒，但这种方法需要在真 空、高温等条件，且合成工艺较为复杂。 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、 研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制备或者通过再次粉碎 制得纳米材料的一种方法。该方法比较简单，但生成的粉末容易 结团，且成本较高。 总之，物理方法和化学方法之间存在着本质的差别。通过物 理方法制备纳米材料的思路就是将宏观尺寸的材料从大变小的过 程，即从宏观的尺寸变成纳米的尺寸，而通过化学方法制备纳米 材料的思路就是将材料从小长大的过程，即从微观的原子分子尺 寸长大变成纳米的尺寸。随着纳米技术的发展，纳米材料的制备 方法也是越来越多，越来越接近达到生产的要求。很多新颖的纳 米材料制各方法也是不断发展起来。纳米材料的制备方法的不断 改进为纳米材料的工业化生产指明了道路。 1 2 纳米材料的表面修饰 纳米颗粒的表面修饰技术是一门新兴科学，9 0 年代中期，国 际材料会议提出了纳米颗粒的表面工程新概念。所谓纳米颗粒的 表面工程就是用物理、化学方法改变纳米颗粒表面的结构和状态， 从而赋予纳米颗粒新的功能并使其物理性质( 比如粒度、流动性、 电气特性、溶解性) 得到改善，实现人们对纳米颗粒表面的控制。 近年来，对新材料及其性能的研究需要，纳米颗粒的表面修饰已 经形成了一个新的研究领域，从修饰剂的选择、修饰的方法到修 饰对表面性质的影响都有许多问题值得研究和探讨”。1 。 北京交通大学硕士学位论文第一章 1 2 1 表面修饰的目的及作用 纳米颗粒的表面修饰即通过各种表面添加剂与纳米颗粒表面 发生化学反应和物理作用，改变纳米颗粒的表面状态，从而改善 或改变粉体的自身稳定性和分散性，改善耐久性、耐候性、提高 表面活性，使纳米颗粒表面产生新的物理、化学光学特性，适应 不同的应用要求，从而大大提高材料的附加值，这是新材料研究 和开发中不可缺少的基础研究课题。纳米颗粒表面修饰的作用主 要体现在以下三个方面： ( 1 ) 纳米粉体的特异性能是应用的前提。这些特异性能都与纳 米粉体具有高活性、大比表面积有关。但另一方面，正是由于具 有高活性的表面、极其容易吸附气体、液体以及自身团聚，使得 其应有的性能难以发挥。纳米粉体的团聚问题一直是科技工作者 最关注的问题。 ( 2 ) 纳米粉体的特异性能能否得到充分发挥，取决于高活性纳 米微粒混入介质的技术及微粒介质问的界面性质。决定这些性质 的因素包括了纳米微粒的润湿性、表面活性、分散性、电磁吸收、 抗烧结程度、晶型控制手段等。在同一本体上要实现如此众多的 功能，必须针对不同的使用环境对纳米粉体进行不同的表面处理。 ( 3 ) 表面修饰技术还利于改善成核和生长过程及随后的热处 理过程。纳米粉体的粒径大小及其分布范围对材料的性能有着重 大的影响。通过控制其成核、生长方式核速率就可有效地控制尺 寸及其分散度，从而对不同的应用对象具有不同的应用性能。 1 2 2 纳米颗粒表面化学修饰方法 通过纳米颗粒表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米颗 粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米颗粒的表 面化学修饰。表面化学修饰法在纳米颗粒表面修饰改性中占有极 其重要的地位。该修饰法是纳米粉体获得有效应用的重要措施， 是纳米粉体材料研究与开发中的基础性研究课题。目前人们利用 化学反应法对纳米颗粒表面进行表面化学修饰改性主要有下述三 北京交通大学硕士学位论文第一章 种方法。 ( 1 ) 酯化反应法 利用酯化反应对纳米颗粒表面修饰改性最重要的是使原来亲 水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际 应用中十分重要。酯化反应法中应用的醇类最为有效的使伯醇， 其次使仲醇，叔醇使无效的。实验证明，用醇类与钛白粉反应时， 要使钛白粉具有较好的亲油性，必须采用c t 以上的直接醇处理。 酯化反应表面修饰法对表面弱酸性和中性的纳米颗粒最有效，例 如：s i 0 2 ，f 。2 0 3 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e j 0 4 ，z n o 和m n 2 0 3 等，此外， 碳纳米颗粒也可以用酯化法进行修饰。 ( 2 ) 偶联剂法 纳米颗粒表面经过偶联剂处理后与有机物产生很好的兼容 性。有效的偶联剂分子结构应该是一端能与无机物表面进行化学 反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有兼容性的双功能基 团化合物。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一。其 通式是r s i x ，。式中r 为有机基团，它应与聚合物分子有较强的亲 和力或反应能力，如甲醛，乙烯基，r 氨丙基等；x 为某些容易水 解的基团，如氯、甲氧基或乙氧基等。这些基团能与无机物表面 进行反应，使之牢固结合在颗粒表面上。硅烷偶联剂对表面具有 羟基的无机纳米颗粒最有效如s i o ：表面覆盖着羟基，是极性粉 体。 ( 3 ) 表面接枝改性法 表面接枝改性法可以充分发挥无机纳米颗粒与高分子各自的 优点，实现优化设计，制各出具有新功能的纳米颗粒。其次，纳 米颗粒经过表面改性后，大大提高了它们在有机溶剂和高分子中 的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含量大、分布均匀的 纳米颗粒添加剂的高分子复合材料。 1 3 纳米材料在摩擦学领域的应用 将纳米颗粒加入到润滑油中作为润滑油添加剂，以改善润滑 油的摩擦学性能的研究已经有不少。尤其是关于纳米单质、纳米 北京交通大学硕士学位论文第一章 氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物，此外关于纳米硼酸盐、聚 合物纳米微球、稀土化合物等作为润滑油添加剂的研究越来越多。 由于无机纳米颗粒自身的稳定性和在油中的分散性差，大大限制 了其作为润滑油添加剂的应用范围。近年来，随着表面化学修饰 法制备纳米颗粒的出现，通过在无机纳米颗粒表面形成一层有机 修饰层，使得这一难题得以解决，因而纳米颗粒作为润滑油添加 剂的研究也逐渐增多。这里对他们进行一些的总结。 1 3 1纳米单质在摩擦学领域中的应用 纳米单质尤其是金属单质在润滑油领域的研究已有不少报 道。纳米金属粉润滑油添加剂是一类迅速兴起的新型固体润滑材 料，有希望解决目前边界润滑技术中存在的难题，它的研制和应 用日益受到重视【1 “。但是由于纳米金属颗粒难以分散在油和水中， 一般存在稳定性不好，易团聚的问题，使其应用受到了一定程度 的限制。解决的思路主要有两个：其一是将5 0 1 0 0n m 的超细金 属颗粒( 包括c u 、a 卧n i 、p b 、a 1 等有色金属及其合金) 用分 散剂分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，可使基础油的 极压抗磨性得到很大改善 1 “。其二就是在合成过程中对纳米颗粒 的表面进行修饰，使其具有一定的油溶性，具备作为润滑油添加 剂的使用条件。表面修饰方法通过对纳米颗粒进行表面修饰，使 得纳米颗粒表面修饰上非极性基团，从而使纳米金属颗粒能够分 散于非极性溶剂中，拓宽金属纳米颗粒的应用范围 1 ”。 党鸿辛等 ”】人采用液相分散法制备了平均粒径为6 0m 的油 溶性铋纳米微粒，结果表明，当添加量处于o 0 4 1 0 0 范围内 时，铋纳米微粒表现出良好的减摩抗磨性能，并能显著提高基础 油的失效负荷。铋纳米微粒添加剂可以有效地减轻摩擦副接触表 面的擦伤作用，但并未在钢球磨损表面沉积成膜。 阎玺庆等旧人利用含有活性元素p 和s 的二烷基二硫代磷酸 盐( d d p ) 作为修饰剂制备了表面修饰c o 纳米颗粒，研究结果表 明：d d p 修饰的c o 纳米颗粒在中低载荷下具有较好的减摩抗磨性 能。c o d d p 纳米颗粒的c o 、s 、p 元素参与了润滑膜的形成，从 北京交通大学硕士学位论文第一章 而提高了基础油的抗磨减摩性。 赵彦保等 ”】人用液相分散法制得了油溶性锡纳米微粒，平均 粒径为4 0n m 。结果表明，在添加质量分数为o 1 2 3 o o 的范围 内，锡纳米微粒表现出良好的减摩抗磨性能，能有效地提高基础油 的失效负荷，并在添加质量分数为1 0 0 2 o o 范围达到最佳抗 磨效果。此外，对锡纳米微粒抗磨作用机理进行了推测，提出了 纳米微粒在摩擦表面可能发生了“粒子滚动”向“液体滚珠”转 变的作用机理假设。 李志伟等 1 9 人采用液相还原法制备出了d d p 修饰n i 纳米颗 粒，d d p 修饰n 谗内米颗粒不仅分布粒径小，分布均匀、在空气中 不易氧化，而且能够较好的分散于有机介质中。表面修饰层d d p 的 存在有效地阻止了颗粒长大、聚集和氧化，并使n i 纳米微粒在有 机介质中有良好的分散性。为将其作为润滑油添加剂奠定了基础。 乔玉林等【2 0 人研究了含铜减摩自修复添加剂的摩擦学性能， 研究表明对于，用于液体石蜡、坦克油和1 5 w 3 0 油中，磨斑直 径分别降低了4 2 ，5 6 ，1 9 ，摩擦系数分别降低5 0 ，4 9 ， 3 3 ，其修复性能试验后，出现了负增重现象。 1 3 2 纳米氧化物在摩擦学领域中的应用 近年来金属氧化物如z n o 、t i 0 2 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等纳米颗粒的 摩擦学性能已得到了研究，结果表明这些化合物都具有一定的减 摩抗磨性，当其粒径较大时往往成为磨粒而增大磨损。它们的作 用机理是在摩擦表面形成了一层沉积膜，无定形纳米颗粒的性能 优于微晶纳米粒子。 孙昂等刚人利用溶胶一凝胶法制各了硬脂酸修饰的t i 0 2 纳米 粒子，平均粒径为5 0n m ，将纳米粒子作为润滑油添加剂，摩擦学 性能表明，有机基团修饰的纳米粒子具有优良的抗麽、减摩能力。 霍玉秋等【2 2 】人以f 硅酸乙酯为原料制备了单分散纳米s i 0 2 ， 结果表明：所制各的s i 0 2 为粒径6 0m 左右的球形微粒，其表面 含有大量羟基，具有无定形晶体结构；纳米s i 0 2 作为添加剂可以 显著提高5 0 0 s n 基础油的承载能力和抗磨性能。 北京交通大学硕十学位论文第一章 马剑奇等( 2 3 j 人利用化学合成法在非水体系中制各了硬脂酸表 面修饰的油溶性r f 0 2 0 3 纳米颗粒；结果表明：所制备的纳米颗粒 是由无机r f e 2 0 3 纳米核及化学吸附其表面的硬脂酸单分子层组 成，其作为润滑油添加剂在适宜浓度范围内可以明显增强液体石 蜡的减摩抗磨能力。 赵修臣等1 2 4 j 人利用化学共沉淀法制备了平均粒径为l on m 油 酸表面修饰的f e 3 0 。粒子，试验结果表明，添加油酸修饰的纳米 f e ，0 4 粒子的润滑油表现出了较好的抗磨减摩性能。纳米f e ，0 。粒 子对摩擦表面的抛光作用提高了润滑油的摩擦学性能。 1 3 3 纳米硫化物在摩擦学领域中的应用 国内外关于将金属硫化物作为润滑油添加剂的研究有非常多 的报道。比如将m o s 2 f 2 5 】、w s 2 2 列、a s f 、 c u s 2 6 j 、p b s 2 7 、 z n s 【2 7 等纳米材料作为润滑油添加剂的研究。 徐滨士等【2 驯人以合成油溶性锌盐和超分散剂为基础，在添加 油溶性锌盐和超分散剂的液体石蜡中原位合成了纳米z n s ( n z n s ) 。离心试验表明n - z n s 分散系具有很好的分散稳定性。摩 擦学性能表明在低载荷下n z n s 能显著降低油品的摩擦系数，在 高载荷条件下纳米微粒添加剂既能显著降低摩擦系数，又能明显 减少磨损，从而表现出良好的抗磨减摩特性和极压特性。 王九等【29 j 人使用液相法制备了c u s 纳米粒子，结果表明c u s 纳米粒子加入到润滑油中，能极大地提高润滑油的抗磨减摩性能。 摩擦过程中纳米粒子能填平摩擦表面凹处甚至陷入基体中，并可 及时填补损伤部位，具有修复功能，能使摩擦表面始终处于平整 的状态。 陈爽等p0 j 人合成了基础油中分散性良好的油酸修饰p b s 纳米 粒子，结果表明：油酸修饰p b s 纳米粒子在较低的添加浓度下就 具有良好的减摩和抗磨效果，未修饰p b s 纳米粒子作为润滑油添 加剂时有一定的减摩作用，而修饰剂油酸则具有一定的抗磨性能。 此外，将无机纳米粒子作为润滑油添加剂的研究还有很多， 也有大量文献作了相关报道。如将c a c 0 3 啦】，金刚石m _ 3 ”，纳 北京交通大学硕士学位论文第一章 米碳管，p b o 3 63 ”，s i c 3 8 】，a 扩叭，l a f 3 ，c d s 川作为无机 纳米粒子添加到润滑油中进行摩擦学方面的研究。 1 4 纳米润滑油添加剂的抗磨减摩机理 无机粒子通过摩擦学试验证明能够减少磨损，提高极压性能。 纳米粒子配以合适的清净分散剂分散于各种润滑油中可形成一种 稳定的悬浮液，这种油每升中含有数百万个超细粉末颗粒，它们 与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填塞微划痕， 从而大幅度降低摩擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件 作用下更为显著。有机无机复合纳米微球兼有有机材料、无机材 料和纳米材料的特性，特别是“球形”结构使其具有微观的“滚 动”特性而倍受摩擦学工作者的青睐。目前关于纳米添加剂的抗 磨减摩机理主要有以下几种观点： 吸附、渗透和摩擦化学反应观点【4 2 _ 4 3 j 这种观点是认为：分散在润滑油中的纳米微粒，由于其高的表 面能，在摩擦刚刚开始时，这些颗粒就吸附在摩擦表面上，形成 一层物理吸附膜，纳米微粒中的元素渗透到金属的亚表面或在摩 擦表面上发生化学反应，生成坚固耐磨的化学反应膜，将摩擦金 属表面隔开，降低了摩擦、磨损。 滚珠观点【4 4 j “滚珠观点”认为，纳米润滑剂之所以有较好的润滑效果， 是由于以下三方面的作用产生的：纳米粉体颗粒为球形，它们起 种类似“球轴承”的作用，从而提高了润滑性能。在重载荷和 高温条件下，两摩擦表面间的球形颗粒被压平，形成一滑动系， 降低了摩擦和磨损。超细的纳米粉末可以填充工作表面的微坑和 损伤部位，起一种修复作用。 载体作用观点 4 5 “7 1 这种观点认为：用于修饰纳米微粒的有机物易吸附于摩擦金 属表面上，生成一层有机复合膜，将金属表面隔开起到了减摩抗 磨的作用。 沉积膜观点【4 8 j o 北京交通大学硕士学位论文第一章 这种观点认为：含硼酸盐纳米添加剂的润滑油在摩擦表面润 滑时，硼酸盐添加剂由于带有电荷而向表面移动，并沉积于摩擦 表面，形成非晶体或无定性膜，起抗磨减摩作用。 1 5 纳米材料作为润滑油添加剂有待解决的问题 ( 1 ) 纳米材料的制各方法上的突破 将纳米材料应用于润滑油添加剂，必要能得到在大规模生产 下才行。目前很多的纳米材料的制备方法还是处于实验室阶段， 当进行大规模生产时就会出现很多问题。寻找普遍可行的纳米材 料制备技术，降低成本。很有必要发展一种制备过程简单，操作 简单，容易实现工艺化的纳米材料的制备方法能应用于润滑油添 加剂。 ( 2 ) 纳米材料制各中修饰剂的选择问题 虽然通过表面修饰，可以有更多的自由度对纳米材料颗粒表 面进行改性，不但可以深入认识纳米颗粒的基本物理和化学效应， 而且也扩大了纳米微粒的应用范围，大大提高了其附加值。但是 对于修饰剂的种类主要为硫醇及二烷基氧基二硫代磷酸盐等，大 大限制了表面修饰纳米颗粒的种类。因此，拓展纳米颗粒的制备 方法和修饰剂的种类的研究不但具有学术意义，更具有重要的实 用价值，也是新材料研究和开发中不可缺少的基础性研究课题。 ( 3 ) 解决纳米颗粒在润滑油中的稳定分散问题 由于小尺寸效应、界面和表面效应的存在，纳米颗粒极其容 易团聚。当其分散在液相中时，因纳米颗粒团聚体的存在使其分 散困难，即使通过强烈搅拌、超声波等强行分散手段，分散效果 仍不理想，分散后的纳米颗粒会很快产生聚沉。通过表面改性或 表面修饰，纳米颗粒在液相中的分散性和分散稳定性会有所改善， 但在大多数情况下，特别是在分散系中纳米颗粒的浓度较大时其 分散稳定性还是不够理想，短期内仍会很快发生聚沉，难以满足 实际需要。由于绝大多数纳米颗粒的生成都是在水介质或者水气 氛中完成的，即使加入修饰剂，纳米颗粒之间的团聚问题还是不 能十分有效地控制。关于纳米颗粒在基础油中的稳定分散性。有 北京交通大学硕士学位论文第一章 很大一部分文献中对这个问题是避而不谈，或者是只言片语的带 过。但其稳定分散性是关系到纳米润滑油添加剂能否开发成功的 关键。很多文献都报道认为将纳米材料广泛应用于润滑油添加剂 在摩擦学领域中得到使用，其关键瓶颈就是解决好纳米材料在润 滑油介质中的稳定分散问题。 综上所述，纳米材料在摩擦学领域有良好的应用前景，但任 重道远，要大规模用于生产还有一定距离，还有很多工作要做。 本文将采用多种方法制备纳米粒子，比较它们的摩擦学性能，本 文的工作将推动纳米粒子在润滑油中的应用。 1 6选题意义和研究内容 润滑油是现代工业及国防工业重要的支撑材料之一，广泛应 用于机械、化工、航天、船舶等各个领域。而多功能、高效润滑 油添加剂是现代高级润滑剂必不可少的重要组成部分。使用添加 剂的目的在于降低摩擦磨损，减少或避免材料的破坏。据估计， 因摩擦而损失了世界一次性能源的5 0 7 0 ，而磨损则是材料 报废的主要形式之一。因此解决材料的摩擦磨损问题具有很重要 的意义。 1 6 1 课题提出的背景 人们使用润滑油的历史可以追溯到人类文明诞生的初期，很 早人们就已经懂得润滑油用于降低运输工具和机械的摩擦力。大 多数润滑油是以加入多种有机或无机液态或固态润滑油添加剂来 提高润滑油性能的，并借助添加剂通过物理或化学吸附以及化学 反应来实现良好的润滑。润滑油添加剂的发展水平是衡量一个国 家润滑油质量的重要标志。 随着现代机械设备载荷、速度、温度等工作参数的日益提高， 润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其抗磨减摩性能 要求。随着人们对纳米材料和技术的深入研究，发现由于某些纳 米材料的独特性能结构使其具有特殊的摩擦学性能，以这些纳米 北京交通大学砸十学位论文 第一章 粒子制成的润滑油添加剂可使润滑油的抗磨减摩性能得到大幅度 提高，为润滑领域中长期未能解决的难题丌辟了新的解决途径。 我国是润滑油生产大国，目前我国润滑油生产能力仅次于美 国、俄罗斯，居于世界第三位。成品润滑油已经发展到1 9 大类6 0 0 多种牌号，添加剂产品已油1 0 大类、1 0 0 多个品种，基本满足了 国民经济发展的需要。但是我国润滑油质量不高。这主要与没有 性能优越的润滑油添加剂有关。 上个世纪末，世界润滑油使用添加剂的需求量已达到近3 0 0 万吨，总金额近6 0 亿元。美国是世界上最大的润滑油添加剂生产 国，世界上三分之一的添加剂是美国生产的，欧洲占了约三分之 一，日本7 左右。我国对于添加剂的需求量很大，每年需要进口 几十万吨，而且呈现增长的趋势。因此对于添加剂的研究，我国 应该利用先进的纳米科技改进传统工艺是技术进步的必由之路。 我国润滑油添加剂的生产与世界经济发达国家相比存在着很 大的差距，特别是高档润滑油添加剂研究方面尤为不足。随着工 业飞速发展及环保要求的日益苛刻，润滑油添加剂也向着低灰分、 多功能、减少环境污染等方向发展。表面修饰纳米颗粒在摩擦过 程中对摩擦副的凹处和划伤进行及时的填补和修复，使摩擦表面 始终处于较为平整的状态，这种原位修复和液体轴承的共同作用 使摩擦面在无机油的状态下仍能正常运行。 大量的文献表明，每年磨损造成的经济损失十分巨大。据中 国冶金、矿山、农机、煤炭、电力和建材五个部门的不完全统计， 每年由于摩擦磨损造成的材料损失和能源浪费高达1 0 亿元。综合 其他部门的统计，中国每年因摩擦磨损造成的损失达百亿元。与 工业发达的国家相比，由于中国相同工业产值的能耗高，机械设 备使用寿命短，造成资源浪费大，节约能耗一直是中国工业发展 努力追求的目标之一。因此，新型润滑添加剂的开发在轴承工业、 交通运输业、汽车工业、纺织机械等部门尤为迫切。 润滑油中保证润滑油理化性能指标的主要是润滑油中的添加 剂。通过选择和使用特殊的添加剂可以实现对磨损表面的沉积修 复速率的控制。对磨损表面进行运行中的原位修复一直是润滑工 作者不断追求的目标。然而在纳米材料出现之前，人们并没有有 北京交通大学硕士学位论文第一章 效的方法避免早期的轻度磨损或防止轻度磨损变为严重磨损，也 无法实现真正的对磨损表面的原位修复。纳米磨损修饰润滑剂将 极大地延长机件的使用寿命，并将通过影响和改进传统的润滑方 式而节省润滑与燃料成本。随着纳米科技的飞速发展，纳米材料 作为润滑油添加剂已经开始显示其优越的性能。 纳米颗粒不但可以在摩擦表面成膜，降低摩擦系数，而且可 以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复起到抗磨作用。人们对 一些纳米颗粒的摩擦学性能进行了考察，发现它们均具有定的 抗磨减摩性能。由于具有良好摩擦学性能的无机纳米颗粒在润滑 油中的分散稳定性不够理想，将纳米颗粒直接运用于润滑油添加 剂的关键所在就是能将其长期分散在润滑油中，这些研究都是摩 擦学领域的研究热点。解决好这个问题，不但具有重要的应用价 值，同时在纳米材料的改性研究上也是具有深远的理论意义。 1 6 2 本论文的主要研究工作 无机有机纳米复合材料在摩擦学领域中的应用是近年来研 究的热点课题。本研究主要考察的无机纳米颗粒有金属单质c u ， 金属氧化物z n o ，金属硫化物c u s ，n i s 。通过不同的制备方法， 将其作为润滑油添加剂进行摩擦学性能方面的研究。 ( 1 ) 选择适当的表面修饰剂。 本研究初步以一种制备简单且应用广泛的纳米氧化物z n o 为 研究对象，通过直接沉淀法制备了z n o 纳米颗粒，再使用山梨醇 酐单硬脂酸酯，月桂酸钠，氟碳表面活性剂，油酸等四种不同的 表面修饰剂在无水乙醇体系中对纳米z n o 进行表面修饰，通过分 散稳定性实验将表面修饰过的纳米z n o 加入到基础油中对其进行 分散稳定性方面的考察，找出这四种表面修饰剂中性能较为优越 的修饰剂作为纳米颗粒的表面修饰剂，同时通过傅利叶红外线光 谱仪( f t _ i r ) 对表面修饰过的纳米氧化锌进行表征，探讨了不同表 面修饰剂的修饰机理。同时通过x r d ，t e m 等手段对纳米z n o 颗粒进行了相关表征，使用f “e x 一6 型四球摩擦磨损试验机对表面 修饰的纳米颗粒进行了抗磨减摩性能的表征，同时使用s e m 对磨 4 北京交通大学硕士学位论文第一章 斑的表面形貌进行了表征，并初步探讨了其抗磨减摩机理。 ( 2 ) 考察添加剂浓度及表面修饰剂与纳米颗粒的摩尔比等影响 因素对摩擦学性能的影响。 在醇水体系中通过液相法制各了油酸修饰的c u s 纳米颗粒， 通过改变修饰剂油酸与无机纳米颗粒之间的摩尔比制备出一系列 油酸修饰c u s 纳米颗粒，使用t e m 对其形貌进行了表征，通过固 定油酸修饰c u s 纳米颗粒的添加浓度在f a l e x 6 型四球摩擦磨损试 验机上考察了刁i 同油酸与c u s 纳米颗粒之间摩尔比对润滑油的摩 擦学性能的影响，使用s e m 对磨斑韵表面形貌进行了表征，并初 步探讨了不同摩尔比对润滑油的摩擦学性能的影响。同时在醇水 体系中通过液相还原法在c t a b 的保护下制各出了油酸修饰的c u 纳米颗粒。使用t e m 对油酸修饰的纳米c u 颗粒进行了表征，在 f a l e x 一6 型四球摩擦磨损试验机上考察了不同的添加浓度对润滑油 的摩擦学性能的影响，使用s e m 对磨斑的表面形貌进行了表征， 并初步探讨了添加浓度对润滑油摩擦学性能的影响。 ( 3 ) 原位合成法制备表面修饰的纳米颗粒及其摩擦学性能研究 本文尝试了原位合成法以基础油作为反应介质一步制备出了 表面修饰c u s 、n i s 纳米颗粒。合成的方法是事先自制出c u 、n i 有机金属盐前驱体，然后分别将有机金属盐前驱体加入到基础油 中，通过气液反应一步制备表面修饰的c u s 、n i s 纳米颗粒，反应 过程中无机纳米颗粒的生成与表面修饰是同时进行，并无任何副 产物生成。通过t e m 对表面修饰的纳米颗粒进行了形貌表征，使 用傅利叶红外线光谱仪( f t - 皿) 对其