（应用化学专业论文）含萘环类三芳胺空穴传输材料的合成与性能研究.pdf

中文摘要 本文首先以4 ，4 二碘联苯和n 苯基2 萘胺为原料通过改进的u l l m a n n 反应 合成了n ，n 二苯基- n ，n - - - ( 2 一萘基) 1 ，1 联苯4 ，4 二胺( p n p b ) 。研究了物料配 比、催化剂和缚酸剂氢氧化钾用量对产品纯度和收率的影响，确定适宜的工艺 条件为：以二甲苯为溶剂，1 ，1 0 邻菲哕啉为助催化剂，4 ，4 二碘联苯、n 。苯基 2 萘胺、氯化亚铜和氢氧化钾的摩尔比为1 ：2 4 ：0 1 5 ：4 ，1 4 6 下回流反应6 h ， 产品收率为7 8 4 ，纯度达9 9 3 4 。在此基础上，以4 ，4 二碘联苯和n 苯基1 萘胺为原料，三甲苯为溶剂合成了n ，n 二苯基n ，n - - 0 - 萘基) 1 ，l 联苯- 4 ，4 二胺( 伐- n p b ) ，收率为7 1 2 ，纯度9 8 9 。 测试了0 【n p b 和1 3 - n p b 的氧化还原电位、紫外吸收光谱及荧光光谱，讨论 了分子结构对其光电性质的影响。分别以1 3 - n p b 和仅n p b 为空穴传输材料，以 酞菁氧钛为电荷产生材料制备功能分离型有机光导器件，并测试光导性能，测 试结果表明，器件的半衰减曝光量( e l 2 ) 分别为0 0 4 1 u x s 和0 1 5 1 u x s ，表明合 成化合物具有良好的空穴传输性能。 用g a u s s i a n 0 3 软件，以h a r t r e e f o c k 法，6 - 3 1 g 为基组，计算了1 3 - n p b 、a - n p b 最优化几何构型，得到了分子的电子分布、分子轨道分布、偶极矩等参数，并 与空穴传输材料n ，n 二苯基- n ，n7 二( 3 甲基苯基) 1 ，1 联苯- 4 ，4 二胺 ( m t p d ) 进行对比。研究结果表明，材料的性能与计算结果相符合，可以用 来指导空穴传输材料分子的合成设计。 关键词：空穴传输材料；三芳胺；萘基；光导性能；量子化学计算 3 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，n ，n - d i p h e n y l - n ，n - d i ( 2 n a p h t h y l ) - i ，l - b i p h e n y l - 4 ，4 - d i a m i n e ( 1 3 - n p b ) w a ss y n t h e s i z e dw i t h4 ，4 一d i i o d o b i p h e n y la n dn 一( 2 - n a p h t h y ) p h e n y l a m i n ev i a m o d i f i e du l l m a n nr e a c t i o n m a t e r i a lr a t i o ，c a t a l y z e ra n dt i e sl e v e lo fd e a c i da g e n t w e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tc u p r o u sc h l o r i d ea n d 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n ew e r eu s e da sc a t a l y z e r , t h em o l a rr a t i oo f4 , 4 一d i i o d o b i p h e n y l ， n - ( a n a p h t h y ) p h e n y l a m i n ea n dc a t a l y z e rw a s 0 15 ：1 ：2 4 0 ，a n dt h er e a c t i o nm i x t u r e w a sr e f l u x e df o r6 ha t1 4 6 i nx y l e n e t h ey i e l da n dp u r i t yw a s7 8 4 a n d9 9 3 4 ， r e s p e c t i v e l y n n - d i p h e n y l - n ，n - d i ( 1 - n a p h t h y l ) - 1 ，17 b i p h e n y l - 4 ，4 - d i a m i n e ( a - n p b ) w a ss y n t h e s i z e dw i t h 4 ，4 一d i i o d o b i p h e n y i a n dn 一( 2 - n a p h t h y ) p h e n y l a m i n ei n m e s i t y i e n e t h ey i e l da n dp u r i t yw a s7 1 2 a n d 9 8 9 r e s p e c t i v e l y t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y , u v 二v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f t h ep r o d u t sw e r et e s t e d a n dt h ee f f e c t so fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo nt h ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r wd i s c u s s e d f u n c t i o ns e p a r a t e do r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s w e r ef a b r i c a t e du s i n gs y n t h e s i z e dc o m p o u n da sh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l y - t i o p c a sc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l e l e c t r o c o n d u c t i v i t yo ft h ed e v i c e sw e r et e s t e d ，a n d h a l fd e c a ye x p o s u r e ( e v 2 ) o ft h ed e v i c eu s i n gp - n p ba n da t - n p bw a s0 0 4 1 u x sa n d 0 15 1 u x 。sr e s p e c t i v e l y , w h i c hs h o w e dt h a tt h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sh a de x c e l l e n t h o l e t r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s o p t i m i z e dg e o m e t r i co f1 3 - n p b 、0 t n p ba n dm - t p d a r ec a l c u l a t e dw i t h6 31 b a s eo fh fm e t h o r do ng a u s s i a n 0 3p a c k a g e t h ee l e c t r o nd i s t u r b t i o n o l e c u l a r o r b i t a la n dd i p o l a rm o m e n to ft h e s em o l e c u l e sa r eo b t a i n e da n dc o m p a r e dw i t h m a t e r i a lp r o p e r t i e s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sc o i n c i d e n tw i t ht e s tr e s u l tg r e a t l y , s oc a l l b eu s e df o rt h em o l e c u l a rd e s i g n k e yw o r d s ：h o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ；t r i a r y l a m i n e ；n a p h t h y l ；p h o t o e l e c t r i c , p r o p e r t i e s ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫递盘鲎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：啦字日期：垆铜易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：耋他导师签名：歹彬骛。 解嗍。于咖同辨? 咿脚 前言 前言 电荷传输材料是制备光电转换器件的重要功能材料，主要应用于有机光导 体( o p c ) 、有机电致发光器件( o l e d ) 和染料敏化太阳能电池( d s s c ) 。根据传输 电荷的不同，电荷传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料。由于后者发 展比较缓慢，到目前为止，国外主要对有机空穴传输材料的开发及应用进行了 广泛的研究。具有代表性的有机空穴传输材料主要有芳香族腙类、三芳胺类、 苯乙烯以及丁二烯类等化合物。为进一步提高光电器件的性能，开发高性能的 空穴传输材料并探索工业化生产技术是国外研究的重点，也是当前国内有机功 能材料行业发展的重点和必然要求。 我课题组已经研究开发出了腙类、丁二烯类、咔唑类和三芳胺类空穴传输 材料，其中部分材料已经实现工业化生产。三芳胺类化合物能够在电场作用下 形成铵正离子，具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率 和较好的光稳定性，空穴迁移率较高，逐渐成为研究的重点。三芳胺类空穴传 输材料主要包括三苯胺及其衍生物、l ，1 联苯- 4 ，4 二胺类化合物以及二苯乙烯 基三苯胺衍生物等。 本课题在天津市自然科学基金重点基金的资助下，以价格低廉的铜盐为催 化剂，通过改进的u l l m a n n 反应合成含萘环的l ，17 联苯4 ，47 二胺类空穴传输材 料n ，n 7 二苯基- n ，n 二( p 萘基) 1 ，1 联苯4 ，4 二胺( 1 3 n p b ) 和n ，n 二苯基n ，n - - ( a 萘基) 1 ，1 联苯4 ，4 二胺( a n p b ) ，确定适宜的合成工艺条件，研究合成化 合物的应用性能，并通过量子化学计算的方法，探讨材料分子结构与其应用性 能的关系，为设计性更加优良的空穴传输材料奠定基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 空穴传输材料是有机光电器件的重要组成部分，广泛应用于光导体、有机 电致发光二极管( o l e d ) 、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多 领域。 1 1 空穴传输材料的应用 1 1 1 空穴传输材料在有机光导体( o p c ) 中的应用 有机光导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r , o p o 是电子照相技术的核心部件，目 前，国内外实用的有机光导体一般采用功能分离型结构i l j ，主要由铝基，电荷 产生层( c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r , c g l ) 和电荷传输层( c h a r g et r a n s p o r t i n gl a y e r , c t l ) 组成( 如图卜1 所示) 。有机光导体工作时，先通过电晕放电使c t l 表面均 匀充电，然后经照射光激发使c g l 产生空穴电子对，并通过c t l 将正( 负) 电荷 传送到c t l 表面和表面电荷复合，而激发子的负( 正) 电荷则传输到导电底基复 合，从而形成了与原始图像相对应的静电潜影。 图1 - 1 功能分离型有机光导体结构 f i gl 一1t h es t r u c t u r eo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo ff u n c t i o n a ls e p a r a t i o n 妙p e 用于c t l 中的电荷传输材料( c h a 唱et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ，c t m ) 传输性能 的优劣直接影响到o p c 的应用性能( 如光敏性，残余电位等) 和使用寿命。通常 好的电荷传输材料应该具有下列特点： ( 1 ) 电荷传输速度快，即电荷迁移率高； ( 2 ) 与电荷产生材料匹配性好，注入效率高； ( 3 ) 与树脂的相容性好，不易从树脂中结晶析出； ( 4 ) 电荷迁移率对电场依赖性小； ( 5 ) 电荷传输材料的分光吸收曲线不能和电荷发生材料的重合，对可见光 2 第一章文献综述 没有实质性的吸收，以使光源发出的光能到达电荷发生层； ( 6 ) 对电晕充电的耐受能力强； ( 7 ) 耐光性好； ( 8 ) 纯度高，提高电荷传输材料的纯度可大大的提高感光度【2 4 1 。 空穴迁移率是衡量电荷传输材料性能的重要指标。目前，有机晶体的空穴迁 移率的测定一般采用渡越时间方法( t o f ) 1 5 】。渡越时间方法主要是利用有机半导 体材料的光导电性质，通过测量光生载流子在外加电场下穿越样品的时间，根据 迁移率与外电场、载流子漂移速度的关系来计算出材料的载流子迁移率。渡越时 间测试系统的试验装置如图i - 2 所示。 图i - 2 渡越时间方法的实验装置示意图 f i gi - 2s c h e m a t i co ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rt o f 载流子迁移率的高低最终反应在o p c 的性能上，因此，测定电荷传输材料 性能的另一种方法是将电荷传输材料直接制备成o p c ，通过测量o p c 的光导 电性能来衡量电荷传输材料的电荷传输性能。评价o p c 优劣的主要指标是测量 其光致放电曲线【6 】，见图1 3 。 r 。一 ，芒电 一睡襄 一 先褒 一 厂 。 时间 图1 - 3 光导体的充放电示意图 f i g1 - 3s k e t c hm a po fp h o t o c o n d u c t o rc h a r g ea n dd i s c h a r g e 3 第章文献综述 光导体在暗处进行电晕充电时，其表面电位随时间而迅速上升。当到达某 个电位值后便不再上升，即达到“饱和电位”，也叫充电电位( 用来表示) 。 停止充电后，在暗处光导体的表面电位会缓慢下降，称为“暗衰电位”( 用确 来表示) ，饱和电位和暗衰电位的差值与暗衰时间的比值称为暗衰率( 用风来 表示) ，暗衰率的数值越小，表明其电荷保持力就越好。光导体的表面在光照 时，其表面电位迅速下降，下降的速度越快，光敏性越好。光敏性常用半衰减 曝光量( h a l f - d e c a ye x p o s u r e ，用e l 2 表示) 来评价，其大小为曝光量与从衰 减至残留电位( r e s i d u a lv o l t a g e ，用绦表示) 的一半所用时间( h t 2 ) 的乘积来 表示，即： e l 也= f l 也曝光量 残留电位是指光导体表面曝光后电位降低到某个数值不再下降时的电位。残留电 位越低，光导性越好，图像越清晰。 电荷传输材料根据传输电荷的性质可分为空穴传输材料( h o l et r a n s p o r t i n g m a t e r i a l s ，h t m ) 和电子传输材料( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ，e t m ) 。由 于电子传输材料发展比较迟缓，因此目前实际应用的电荷传输材料大多是空穴 传输材料。 1 1 2 空穴传输材料在有机电致发光器件( o l e d ) 中的应用 有机电致发光器件由于其体积小、重量轻、驱动电压低、响应快、视角广 以及可实现大面积全色平板显示等优点而成为近年来研究的热点【7 】，并有着极 好的商业和市场前景。其典型结构如图i - 4 所示【8 】o 在铟锡氧化物( i t o ) 透明导 电玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低 功函数的金属电极，i t o 和金属电极分别作为器件的阳极和阴极。为增强电子 和空穴的注入和传输能力，通常又在i t 0 和发光层间增加一层有机空穴传输材 料或在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，以提高发光效率。在外加 电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层中，并 在其中迁移，最后电子与空穴在发光层中复合形成发光的激子，激子通过辐射 衰减实现分子发光。 4 第一章文献综述 r 一 电子信输层 爱光层 ，、 空穴传输层 i t 0 阳投 玻糕钣 图1 - 4o l e d 的典型结构示意图 f ig u r e1 4s k e t c hm a po ft y p i c a lo l e d 在o l e d 中，空穴传输层的基本作用就是提高空穴在器件中的传输效率，并 有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入 过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。 对于有机电致发光空穴传输材料，除了要求其具有很高的空穴迁移率外，还要求 满足以下条件： ( 1 ) 能够形成无针孔的均一无定形薄膜； ( 2 ) 所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性； ( 3 ) 具有合适的h o m o 轨道能级，以保证空穴在电极有机层以及有机层有机 层界面之间的有效注入与传输。 由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。这种薄 膜的结晶破坏了薄膜的均一性，同时破坏了空穴传输层同阳极以及有机层之间良 好的界面接触，从而导致器件的效率和寿命下降【9 】。因此，要提高器件的效率及 寿命，通常使用具有高熔点或高玻璃化温度( g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t 2 ) 的材料。 1 1 3 空穴传输材料在染料敏化太阳能电池中的应用 染料敏化太阳能电池是指以染料敏化多孔纳米结构二氧化钛薄膜为光阳极的 类半导体光电化学电池，根据位于阴极阳极之间的空穴传输介质的形态可分为 液体电解质电池和全固态电池。全固态染料敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意 图如图1 - 5 ，电池主要由透明导电基片、致密二氧化钛层、染料敏化的多相结和金 属电极组成。其中，引入致密二氧化钛层是为了防止导电基片与空八传输材料直 接接触而造成短路。染料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输 材料和一些添加剂。 5 第一章文献综述 1 玻璃衬底2 导电金属氧化物i t o3 致密二氧化钛层4 染料敏化的多相结5 金属电极 l g l a s ss u b s t r a t e 2c o n d u c t i n gm e t a lo x i d e3t i t a n i u md i o x i d el a y e r4 d y e - s e n s i t i z e d m u l t i p h a s e5m e t a le l e c t r o d e 图1 5 全固态染料敏化二氧化钛太阳能电池结构示意图 f i gl 一5s k e t c hm a po fa l ls t a t ed y es e n s i t i z e dt i 0 2s o l a rc e l l h a g e n 等人首先报道了t i 0 ：r u l ：( s c n ) ：d m 。t p d 结构【l i 】的空穴传输有机分子 染料敏化异质结电池( d s h ) 电池，虽然r 只有0 2 ，但他们认为在这种多层结构中， 电池的优化可分离进行，如选择合适的d m 2 t p d 厚度可增加短路电流( i s c ) ，d m - t p d 上镀上功函与其最高占据分子轨道( h o m o ) 相近的金电极，有利于空穴传输。另外， 动力学实验表明，由于光电流还是存在响应滞后现象，其稳定须在1 0 - 2 s 以后，因此， 有机分子层的空穴电流对其滞后没有影响。所以，空穴传输材料在太阳能电池中 的作为固态电解质将有很好的应用前景。 由于已经开发出了多种性能优异的空穴传输材料，且o p c 中空穴传输机制的 研究比较快，从而给高性能h t m 的分子设计指明了方向： ( 1 ) h t m 分子中应具有担负电荷传输任务的大n 电子共轭轨道； ( 2 ) 相连接的分子之间不要形成特殊的身结构陷阱。 根据以上原则，开发并实用化了多种芳基联苯胺衍生物及苯基二胺衍生物。 1 2 三芳胺类空穴传输材料研究进展 1 2 1 三芳胺类空穴传输材料的类型 根据文献报道，三芳胺化合物包括低分子衍生物、聚合衍生物、复合型三芳 胺衍生物等。 ( 1 ) 低分子三芳胺衍生物 目前最常见的三芳胺衍生物是线型三芳胺衍生物。f u j i k a w a 等【1 2 】对一系列线 型三芳胺衍生物作了比较，发现热稳定性与空穴传输材料的玻璃化温度( t g ) 之间 具有线性关系。他们认为三芳胺的线型联接可以提高玻璃化温度，增加器件在高 温下的稳定性。线性低分子三芳胺化合物的结构式如下： 6 第一章文献综述 l 线型三芳胺制备简单，空穴传输性能优良，但分子间紧密排列容易导致结晶。 s h i r o t 等1 1 3 】设计并合成了一系列星型三芳胺，m m t d a t a ( 图示2 ) 是典型星型 三芳胺的分子。 9邺婶 9 n 取n n 固 渊3 囟 岫h 3 c o 9 n d 洲3 23 星型分子一般为相应的碘基化合物与二胺通过u l l m a n n 反应合成，也可以通 过p d 催化的h a r t w i g b u c h w a l d 反应制备。无定形成膜性和热稳定性也较好。另外， l a m b e r t 等f 1 4 j 通过h a g i h a r a 反应得到以六苯基苯为核的枝状化合物( 图示3 ) 显示 出了良好的性能。 低分子三芳胺化合物具有迁移率高，机械性能优良，精制容易、处理相对简 单等优点，占据了空穴传输材料的主流地位。 ( 2 ) 聚合三芳胺衍生物 聚合三芳胺衍生物包括侧链聚合与主链聚合两种形式。侧链聚合三芳胺衍 生物也较常见到报道。e g o 等人5 】通过简单的两步反应合成了侧链化合物，在 氯仿、甲苯、四氢呋喃等常用溶剂中溶解性良好，能发出较纯的蓝光，固态量 子效率达2 0 。 主链聚合得到的三芳胺种类较多，性能也差别较大。o s t r a u s k a i t e 等人【1 6 】通过 7 第一章文献综述 u l l m a n n 反应合成了化合物( 图示4 ) ，高度可溶，成膜性好，将其用于光折射全 息摄像，性能良好。l i o u 等人【1 7 1 报道通过缩聚反应合成聚合物( 图示5 ) ，该聚 合物由于主链引入了刚性的萘基，玻璃化温度高达2 8 7 ，其在n ，n 二甲基乙 酰胺和n 一甲基一2 - 咯烷酮等溶剂中溶解良好，柔软，透明，机械性能良好。 4 5 h9 n c 聚合型空穴传输材料仍然处于发展的初期，在材料结构与迁移率构效关系方 面的理论发展仍然很不完善，合成与制备工艺方面还与小分子空穴传输材料有一 定差距。例如，聚合型空穴传输材料的分子量不固定，存在一个分布范围，这就 导致了分子排布的无序性，易形成空穴传播的陷阱，从而影响迁移率【1 8 】。另外， 聚合型空穴传输材料不易提纯，也是其性能受到影响的一个原因。 ( 3 ) 复合型三芳胺衍生物 这类衍生物较多，结构复杂。k u n d u 等人【l9 】制得了同时含有咔唑基团和三苯 胺基团的化合物( 图示6 ) ，以其作为空穴传输层制得的o l e d 器件性能良好。复 合化的概念也被广泛用于聚合物中。m e n g 等人【2 0 】合成了带腈基作为电子受体、氨 基作为电子给体的分支双极性三芳胺聚合衍生物( 图示7 ) ，在固态就显示了强 烈的荧光。 第一章文献综述 r 1 0 n 囝r 1 0 n 囝 6 1 2 2 三芳胺类空穴传输材料的设计原则 7 通过分析三芳胺类空穴传输材料的结构与性能的关系，可以认为该类材料的 分子设计应遵循如下原则： ( 1 ) 多官能度和好的平衡共扼结构以利于空穴的流动性。从空穴传输材料 的传输机理可知，空穴传输材料应与阳极之间有较低的能垒以便于空穴的传输， 这就使得其h o m o 能量要低，同时要求它能够捕捉电子，阻碍电子传输层电子向 空穴传输层传输；同时使载流子在发光层形成激子又要求h o m o 较高，这样要求 空穴传输材料既具有低的亲和能( 对电子起阻碍作用) ，又具有低的电离能( 有 利于空穴的传输) 。p p e f t p 为一典型例子，在p p e f t p 分子中，以苯环为核心 的三苯胺与三个推电子基团相连，形成了一个间位取代达不到的离域效果。 ( 2 ) 通过增加分子链的刚性尽量减少单键、引入双键和环状结构及改变分 子的对称性以达到改善材料稳定性的目的。在e l 器件研究的初期，h t m 材料的 稳定性差，是限制e l 器件实用化的关键因素之一。作为小分子h t m ，一般易于 结晶，而且稳定性差，所以一般在分子的侧链引入比较大的位阻基团，如三苯胺 类、刚性的萘环、1 ，2 一二苯乙烯胺和c i 取代苯，或者改变分子的对称性以降低 结晶度，使其具有无定形结构，有相对比较高的玻璃化转变温度( t g ) 。如含刚性 萘的a n p b 、含咔唑侧基的d c b p 和有不对称结构的d p c b p 。 d c b p 9 d p c b p 第一章文献综述 ( 3 ) 通过在侧链引入溶解性好的链段，如烷氧基链段，或在共扼链段间嵌 入柔软链段，如- - o ( c h 2 ) x o 一、c h 2 一等可改善材料的溶解性。这种方法也可 以减小共扼链的长度，避免因共扼链太长引起的淬灭效应，提高发光效率。 总体说来，三芳胺类空穴传输材料的分子设计主要包括提高空穴迁移率、提 高热稳定性、改善与电荷产生材料的匹配、增大溶解性、制备复合的衍生物等。 改善与电荷产生材料的匹配是分子设计的一个重要方面，空穴传输材料只有与电 荷产生材料匹配良好才能实现载流子的有效注入。通过设计具有特定h o m o 能级的 空穴传输材料或在现有材料基础上引入给吸电子基团改变h o m 0 能级可以实现传 输材料与电荷产生材料的有效匹配。引入烷基、烷氧基或其它取代基可改善三芳 胺衍生物的溶解性，成膜方便，降低器件制备成本。复合化概念的提出为将不同 的官能团与具有好的空穴注入和空穴传输性能的三芳胺结合以得到具有特殊光 电导性能的材料提供了新的思路，具有非常好的发展前景。 1 2 3 三芳胺类空穴传输材料合成方法 2 胁村一苫r r + 茂销尉 其中r 、r7 可分别为h 、烷基或烷氧基；x 可以是c 1 、b r 或i 。 该反应一般以c u i 为催化剂、叔丁醇钾( t - b u 0 k ) 为缚酸剂，在甲苯溶剂中 于1 3 5 下反应，收率为7 0 - - 8 2 。当卤原子邻对位有吸电子基或氨基邻对位为 供电子基时收率升高 2 1 - 2 2 】。 这种一步法合成三芳胺的工艺简单，但容易生成二芳胺副产物，产品的提 纯困难，并且这种方法只适于合成芳环上至少具有两个相同取代基的三芳胺， 不利于多品种的开发。此外，反应中芳伯胺与芳卤化合物的物质的量比为1 ：2 ， 由于芳卤化合物价格较昂贵，所以用该方法合成的三芳胺成本较高。 l ：2 3 2h a r t w i g b u c h w a l d 反应 通过h a r t w i g b u c h w a l d 反应，由二芳胺与卤代芳烃在钯配合物系列催化剂 和强碱作用下进行反应。产物的收率和选择性较好，但反应所用的催化剂较为 1 0 第一章文献综述 昂贵。 1 9 9 8 年t o s h i h i d ey a m a m o t o 等【2 3 】人报道了在邻二甲苯溶剂中以叔丁醇钠 ( n a o - t b u ) 为缚酸剂、金属钯( p d ) 为催化剂、三叔丁基磷( p ( t b u ) 3 ) 为配位 体合成三芳胺的方法，该反应方程式如下： p x + h 其中x 可以为c l 、b r 、i 。此反应于1 3 0 下进行3 h 收率达到9 0 以上。 由于金属钯价格昂贵，所以此反应不适合大规模生产。 1 2 3 3u l l m a n n 反应 u l l m a n n 反应克服了h a r t w i g b u c h w a l d 反应催化剂昂贵的缺点，采用价格 低廉的铜作为催化剂。该方法最早在1 9 0 3 年由f u l l m a n n 报道【2 4 1 ，二芳胺与芳 卤化合物( 最好是芳碘化合物) 在缚酸剂碳酸钾和铜催化剂作用下，于2 0 0 左右进行反应。反应通式为： p x + h r 罐 其中r 可分别为h 、烷基或烷氧基；r l 、r 2 可分别为h 、烷基、烷氧基及 卤素等，且r 卜可以相同，也可以不同；x 可以是c l 、b r 或i 。这一反应需 在高沸点溶剂( 如硝基苯、邻二氯苯等) 中进行，需要高温且反应时间较长，并 且收率受取代基影响较大，因此限制了该法在三芳胺化合物合成中的应用。 t a n a k a 小纠2 5 】以铜作催化剂，在碱性条件下，利用1 8 冠6 作相转移催化 剂合成了一系列具有复杂空间非平面结构的三芳胺低聚物。 影n b 、，_b 一年 一翻p 一甙 节 n b 一 一心 第一章文献综述 警一警一- 一p - t o l u i d i n e 李若华等人【2 6 】用相同方法合成了新型空穴传输材料n p n 。 + c u k 2 c 0 3 ，18 - c r o w n - 6 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。，。_ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 18 0 - 19 0 0 c 4 8 hr e f u x y a s u h i r o 等人【2 刀以聚乙二醇( p e g ) 和它的二甲醚( p e g d m ) 作相转移催化 剂合成了三芳胺二聚体，产率为3 2 5 7 8 。这类相转移催化剂对强碱很稳 定，而且比冠醚容易获得。 各飘x 嚣x 丽p e g - 6 面0 0 o r p m 赢p - 4 0 0 9 嚣荡r ， x = i ，b r r 1 。r 2 = h ，r ，o r a r = p h e n y l e n e ， n a p h t h y l e n e 以上均是以铜粉为催化剂，碳酸钾为缚酸剂，助剂分别为1 8 冠6 和聚乙二 醇及其醚，但是反应时间长收率不高，并且助剂价格昂贵。 鉴于铜类化合物的经济性和安全性，在过去的十几年里人们进一步对廉价 的铜盐催化剂进行了深入探讨，研究发现用金属铜盐( 如c u c i ) 为催化剂，1 ，l o - 邻菲哕啉为配体能够大大加速反应的进行，还能使反应温度降低5 0 c 1 0 0 ， 以甲苯或二甲苯为溶剂反应6 h 即可得到较好的收率，一般在9 0 以上1 2 8 1 。而 1 2 弗 9 n 瓷 窑1 电n夕b 昏n q 吣： 第一章文献综述 且这种催化剂对二芳化反应效果尤其好，若使用传统的催化剂则反应收率极低， 这就提供了一种更好的由单芳化合物直接制备三芳化合物的方法。因为不知道 催化活性物质的确切结构，其催化原理有待进一步研究。1 ，1 0 邻菲哕啉的催化 作用可能是以下几个因素的协同：配体的溶解性，金属键的亲和力，配体的a 接受能力，合并轨道的杂化状态及几何状态，金属的强电子云密度和结合键角。 也有推测认为体系中底物与催化剂之间的范德华力减小了反应的熵值，才表现 出特殊效果。 g o o d b r a n d 和h u 2 9 以1 ，1 0 菲哕啉铜作催化剂合成了多芳胺化合物。低温 反应时，碘的离去能力比溴强，这有利于用含溴的亲核试剂去制备溴代芳胺，从而 便于合成结构更复杂的化合物。 i c u c i k o h 囝 q n 白+ - 册b r1训,10嘲-phenanthr05l。in=ce册er h 飞夕 c u c i k o h 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 弋呲t o l u e n e , 1 2 5 。c s a s a k i 3 0 1 利用上面的方法也合成了多芳胺化合物。此外，i m a i 3 1 1 以三苯胺为 内核合成了具有较高抗热性和良好导电性的星型吩噻嗪和吩嗯嗪的衍生物。 本文便是以氯化亚铜为催化剂，l ，1 0 邻菲哕啉为配位体进行的u l l m a n n 反应， 合成含萘环的三芳胺类空穴传输材料。 1 3 空穴传输材料的量子化学计算 计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 是最近十年中发展最快的化学研究领 域之一。作为理论化学的一个分支，计算化学的主要目标是利用有效的数学近 似以及电脑程序计算分子的性质( 例如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率， q n 旬 土 - sl 一山 一报；6 u 一 代 b 一肘 一e嚣晰 9 n b 第一章文献综述 反应活性等) ，并用以解释一些具体的化学问题。 2 0 世纪2 0 年代，s c h r s d i n g e r 、h e i s e n b e r g 和d i r a c 三人创建了“量子力学体 系l 薛定鄂波动方程、h e i s e n b e r g 矩阵力学和含相对论的d i r a c 方程，这为人 们认识微观体系的运动规律提供了有力的理论工具。到2 0 年代末，h e i t l e r l o n d o n 使用量子力学变分法成功地的处理h 原子，h 2 分子，标志量子化学计 算的开始。 量子力学的基本思路是对分子体系的s c h r l c 3 d i n g e r 方程进行求解1 3 2 。 日沙= l 善( 一吉v ) + 喜矿c 亏，+ 善毒i 妙= e 少 c ， 式( 1 ) 中甲是原子的波函数，y ( 亏) 是核吸引势项，r i j 两电子间距，由于r i j 项 无法分离变量求解，所以发展了各种近似的求解方法。其中，h a r t r e e f o c k 法是 最为常用的。 1 3 1h a r t r e e f o r k 法 因为原子核的运动并不会造成电子态之间的跃迁，只会引起各电子态连续 的、绝热的变化，这就是所谓的b o r n o p p e n h e i m e r 近似或称绝热近似【3 3 1 。在 b o r n o p p e n h e i m e r 近似、轨道近似和相对论近似的条件下h a r t r e e f o c k 得到的 单电子的s c h r i c s d i n g e r 方程即h a r t r e e f o c k 方程： l 一吉v i 一辜睾+ 互皇号 型幔+ 手6 ( m s i r a s j ) r 互紫噍l 仍c 亏，= s 仍c 亏， ( 2 ) h a r t r e e f o c k 是最常见的一种第一原理电子结构计算。在h a r t r e e f o c k 近似 中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置，当电 子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相 互避开，因此在h a r t r e e f o c k 中高估了电子排斥。h a r t r e e f o c k 方程需采用变分 法求解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加， h a r t r e e f o c k 能量无限趋近于h a r t r e e f o c k 极限能。 由于h f 方程是一个非线性微分方程，无法直接求解，通常采用自洽的方 法求得波函数的& 和y r ，得到的数据可以解释为单电子能量和波函数，也就 是分子轨道及其能量。本文主要采用这种方法求解空穴传输材料的分子轨道， 以便研究分子结构对材料传输性能的影响。 1 3 2 基组选择 基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函。将其带入到薛定谔方程 1 4 第一章文献综述 中，就可解出体系的本征值( 也就是能量) 。基组越大，所做的近似和限制就越 少，对轨道的描述也就越准确，所求的解也就越准确，当然计算量也就越大。 电子结构计算的标准基组是用高斯函数的线性偶合来构造轨道。高斯程序 提供了许多已定义好的基组( 如3 - 2 1 g 等) ，这些基组可通过他们所包含的基函 数目和基函类型来分类。基组给分子内每一原子分配一套基函用于模拟分子的 轨道，而这些基函是由高斯函数线性偶合成的。这样的基函被称为收缩函数， 构成这些收缩函数的高斯函数被称为初始函数。包含一个高斯函数的基函被称 为未收缩函数。常用基组总结如下： 表1 - 6 常用计算基组 t a b l e1 - 6t h ec o m m o mu s e dc a c u l a t i o nb a s i sg r o u p 基函数的选择m l 应该根据体系中不同原子的性质及实际的化学环境： ( 1 ) 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表的位置从左到右依次增加 基函数用量。 1 5 第一章文献综述 ( 2 ) 对核负电原子，使用更多的基函数以及适当的极化函数或弥散函数。 对核正电原子，基函数用量可适当减少。 ( 3 ) 对正常饱和共价键原子不需要增加极化或弥散函数，对氢键、弱相互 作用体系、官能团、零价或低价态金属原子等敏感体系，要增加极化或弥散函 数。 这样就可以用适中的基组和可承受的计算量的到相当可靠的计算结果。 由于所计算的分子中没有原子序数大于n 原子的，没有核负原子和氢键等 因素，考虑到计算经济性的问题，本文主要采用6 - 3 1 g 基组进行计算。 1 4 本文的研究工作 本文采用价格低廉的铜盐催化剂代替昂贵的钯催化剂，通过改进的u l l m a n n 反应合成两种目标产物n ，n - 二苯基- n ，n 7 - - ( 2 萘基) 一l ，l ，- 联苯- 4 ，4 一二胺( p n p b ) 和n ，n 一二苯基一n ，n - - ( 1 一萘基) 1 ，1 联苯- 4 ，4 二胺( 仅n p b ) ，其结构式如下： a n p b 具体研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 研究i j - n p b 的合成工艺条件，确定最佳反应路线，在此基础上，合成 a - n p b 。对合成化合物进行结构表征，并测试其光电性能。 ( 2 ) 将提纯后的最终产物作为空穴传输材料与电荷产生材料酞菁氧钛制成 功能分离型有机光导器件，通过测试有机光导体的充电电位、暗衰率、光敏性 和残余电位等参数，以考察合成的化合物在有机光导体中的空穴传输性能。 ( 3 ) 对合成的空穴传输材料a - n p b 和p - n p b 及t p d 进行最优化几何构型 和频率的计算以得到偶极距，电荷分布和h o m 0 和l u m 0 能级，以便研究分子构 型对材料性能的影响。 1 6 8 n 画 仓 鹏 一 n 即 q n g 第二章实验部分 2 1 主要原料和试剂 第二章实验部分 实验中使用的主要原料及试剂见表2 1 所示： 表2 1 主要原料及试剂 t a b l e2 lt h em a i nr a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 名称规格生产厂家 1 萘苯胺 2 萘苯胺 氢氧化钾 四氢萘 三甲苯 四甲苯 4 , 4 二碘联苯 碘化亚铜 氯化亚铜 溴化亚铜 l ，l o 邻菲罗啉 二氯甲烷 三氯甲烷 l 2 二氯乙烷 氯化钾 四丁基高氯酸铵 甲苯 二甲苯 甲醇 无水乙醇 异丙醇 石油醚 工业品 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 1 7 天津拉勃助剂有限公司 天津拉勃助剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 实验室自制 天津大学科威公司 天津市大茂化学试剂厂 上海振欣试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市光