（化工过程机械专业论文）薄层流动硅橡胶膜组件的渗透汽化性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 薄层流动硅橡胶膜组件的渗透 汽化性能研究 化工过程机械专业 研究生汤明指导教师肖泽仪教授 渗透汽化是一种新兴的分离技术，是膜分离技术的一个重要分支。渗透汽 化过程具有高效、安全、不引入其他污染物、系统简洁、设各便于维护、系统 可以任意放大的优点，且在分离共沸混合物或者传统分离方法难以分离的液体 混合物时表现出良好的性能。以上的众多优点使得渗透汽化成为最有前景的膜 技术之一，但是要将该技术广泛的应用于工业生产之中仍然还有许多问题需要 解决。 以往的研究者已经就渗透汽化发表了大量的研究报告研究范围涵盖膜材 料、膜结构、膜器结构、膜过程原理及动力学、设备及系统等一系列和渗透汽 化相关的内容。本实验室，将自己制作的p d m s 复合膜用于水有机混合物的渗 透汽化分离，已发表了一系列的研究报告 在本研究中，基于本实验室制作的一种新型的高性能硅橡胶复合膜 ( p d m s ) ，设计了矩形薄层流动膜组件，并首次将这种新型膜和新型矩形组件 相结合构造薄层流动硅橡胶膜组件。液体在该膜组件中呈一维流动状态。使用 甲醇、乙醇、正丙醇三种醇类物质的稀溶液作为模型溶液，对该系统的渗透汽 化性能进行了实验研究。着重研究了矩形薄层流动硅橡胶膜组件中渗透汽化过 程的物质传递动力学问题，分析了不同的操作条件( 温度、流动r e y n o l d s 数) 对渗透汽化过程的影响。使用s h e r w o o d 公式对渗透汽化过程中液相传质过程进 行分析，得出液相对流传质系数，将串联阻力模型和实验测量相结合得出膜内 四j 1 1 大学硕士学位论史 扩散传质系数。通过实验从膜表面对流传质阻力和膜内扩散传质阻力中找出了 对该矩形膜系统渗透汽化过程起控制性作用的传质阻力。通过实验还发现，在 同等操作条件下和膜亲和力较强的有机物渗透汽化总传质系数较大。对比圆形 结构膜组件对矩形结构膜组件的性能进行了评价，并总结出膜组件的设计原则。 实验结果显示，矩形薄层流道结构的膜组件设计合理、性能优良，但是膜 的自身性能仍然是渗透汽化系统分离性能的决定性因素。 关键词：p d m s 复合膜渗透汽化一维薄层流动平板膜组件传质动力学 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho n p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e i nat h i n l a y e r - - f l o wm o d u l ew i t ha c o m p o s i t ep d m s m e m b r a n e g r a d u a t e ：m i n gt a n gs u p e r v i s o r ：p r o f z e y i x a o p e r v a p o r a t i o ni san e wd e v e l o p m e n to nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i th a s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c h 鹊h i g he f f i c i e n c y ，g o o ds e c u r i t y , n oi n t r o d u c t i o no fo t h e r c h e m i c a l s ，c o m p a c ts y s t e ma n de q u i p m e n t s ，c h e a p e rm a i n t e n a n c e ，a n de a s ys y s t e m s c a l e - u p p e r v a p o r a t i o nc a nb es u p e r i o r l ya p p l i e dt os e p a r a t es 咖el i q u i dm i x t u r e s w h i c hc o n s i s to fa z e o t r o p i cc o m p o n e n t sa n da r eh a r d l ys e p a r a t e db yt r a d i t i o n a l s e p a r a t i o nm e t h o d s p e r v a p o r a t i o nh a sb e e nt h o u g h ta s o n eo fm o s tp r o m i s i n g m e m b r a n ep r o c e s st e c h n o l o g y h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yp r o b l e m st on e e dt ob e s o l v e df o ri t sw i d ea p p l i c a t i o no ni n d u s t r i e s r e s e a r c h e r so ft h ew o r l dh a v e p u b l i s h e d an u m b e ro ff i t e r a t u r e so n p e r v a p o r a t i o n t i l es t u d ys u b j e c t si n c l u d em e m b r a n em a t e r i a l s ，s t r u c t u r e sa n d m o d u l e s 。p r o c e s sp r i n c i p l e sa n dk i n e t i c s 。p l a n t sa n ds y s t e m , a n d s oo i l w ed e v e l o p e d ac o m p o s i t ep d m sm e m b r a n ef o rp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no fh y d r o - o r g a n i c m i x t u r e si no u rl a b o r a t o r y , a n da c h i e v e das e r i e so fr e s e a r c h e sw i t ht h em e m b r a n e i nt h i sw o r k , an e w p l a t e - f l a m em o d u l ef o rp e r v a p o r a t i o nw a sc o n f i g u r e db y i n t e g r a t i n g t h er e c t a n g u l a rf i a tp d m sc o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e di no u r l a b o r a t o r yi n t oar e c t a n g u l a rm e m b r a n em o d u l ew i t ht h i n - l a y e rc h a n n e l t h em o d u l e o f f e r e da h y d r a u l i cs t r u c t u r eo fo n ed i m e n s i o n a lf l o w p e r v a p o r a t i o nb e h a v i o r so ft h e s y s t e mw e r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e dw i t ha q u e o u sm e t h a n 0 1 a q u e o u se t h a n o la n d 四川大学硕士学位论文 a q u e o u sl - p r o p a n 0 1 t 1 l em a s st r a n s p o r tk i n e t i c sw i t ht h em o d u l ew a sa n a l y z e d 。a n d d e p e n d e n c eo ft h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo no p e r a t i o np a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e a n df l o wr e y n o l d s ) w a se x a m i n e d n ec o n v e c t i v em a s st r a n s p o r tc o e f f i c i e n t so n m e m b r a n ew e 犯c a l c u l a t e db ys h e r w o o df o r e t o l d , a n dt h ed i f f u s i v el l l a s $ n a m p o t t c o e f f i c i e n t t h r o u g h m e m b r a n ew e 犯o b t a i n e d b yc o m b i n i n g t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t sa n dt h er e s i s t a n c e - i n - s e r i e sc o n c e p tf o rt h et r a n s p o r t t h ed o m i n a n tr e s i s t a n c e t om a s st r a i l s 断i nt h em o d u l ew a si d e n t i f i e df r o mc o n v e c t i o no l lm e m b r a n ea n dd i f f u s i o ni n m e m b r a n e a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t s ，o r g a n i cc o m p o n e n t sw h i c hh a dm o r ea f f i n i t y w i t hp d m sw o u l dh a v el a r g e ro v e r a l lm a s st r a n s p o r tc o e f f i c i e n t s 。c o m p a r i n gt h e r e c t a n g u l a rm o d u l et oc i r c l em o d u l et h a tw ei n v e s t i g a t e dp r e v i o u s l y , w ec a l lb u i l da d e s i g n i n gp r i n c i p l ef o ri n d u s t r i a l - s c a l em o d u l ea n ds y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e c t a n g u l a rm o d u l ew i t ht h i n - l a y e r c h a n n e lw a sap r o m i s i n gd e s i g na n db e h a v e da g o o dp e r f o r m a n c e , a n d t h em e m b r a n e w a ss t i l lt h ed o r n l n a n tr o l ei nt h em o d u l ea n ds y s t e m k e y w o r d s ：c o m p o s i t ep d m sm e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n ；o n ed i m e n s i o n a lt h i n - l a y e rp l a t e - f r a m em o d u l e ；m a s s t r a n s f e rk i n e t i c s ； i v r 四川大学硕士学位论文 第一章概论 1 1 分离技术简介 从远古以来，分离技术一直伴随着人类走入现代的工业文明。现在，分离 技术已经成为科学领域的一个重要分支，得到各国科学技术界的关注，成为在 能源、生化、环保、食品、军事上不可或缺的技术。一些成熟的分离技术已经 广泛应用于工业生产和社会生活之中，为现代化的生活方式提供强有力的技术 支持。以酒的生产为例，今天在世界的很多地方，仍然沿用几千年来的传统蒸 馏方法从发酵液中获得高浓度的酒精产品还有安装在自来水龙头上的滤水器、 饮水机中的滤芯、离心分离机、海水淡化装置、以及新兴的膜分离系统等都是 分离技术应用的现实例证 进入工业社会以后，科学技术得到了空前快速而广泛的发展。新的生产技 术不断出现，人们能够生产的产品种类也越来越丰富，但是很少可以直接得到 完全纯净的目标产品。面对种类纷繁复杂、物性各异的分离体系，分离技术体 系也逐渐发展完善。现在，分离技术正向节能、高效、环保、安全的方向发展， 在对已有技术的优化过程中新的分离技术也将不断地出现。 传统的分离技术大多数都可以归为以下三种类型【l 】：基于场的分离技术， 重力场分离、离心力场分离、电磁场分离；基于相平衡的分离技术，气液相平 衡法分离、气固相平衡分离、液固相平衡分离、液液相平衡分离；基于反应的 分离技术，化学萃取、离子交换、微生物降解等。 以下就几种常用的分离技术进行简单的介绍。 1 1 1 膜分离 膜分离技术是一种新兴的分离技术，在近3 0 年发展速度极为迅速。膜分离 是利用薄膜的选择性透过能力，达到对混合物中各相分离的目的。这种选择性 可以是微孔薄膜上孔洞的筛分作用，或是致密膜表面的选择性吸附与膜内部的 不等速扩散共同作用的结果。基于筛分作用的膜分离过程主要有微滤( m i c r o f i l l x a t i o n ，简称m f ) 、超滤( u l t r af i l t r a t i o n 。简称u f ) 、纳滤( n o n af i l t r a t i o n ， 简称n f ) 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) ，一般用于溶液中不同尺寸颗 l -l pr o，l， jjj! r 四川大学硕士学位论文 1 2 膜过程概论 1 2 1 膜的定义及发展历史 膜，可以简单的定义为两相间的选择性屏障。膜分离是利用薄膜的选择性 透过能力，达到对混合物中各相分离的目的。选择性是这篇论文中所要讨论的 膜的最本质，也是最重要的功能。 今天，随着新材料、新工艺的出现，人们已经可以制造出各种材质、结构， 且具有特定功能的膜材料和膜系统。但毫无疑问的是，人们对膜的认识必定是 从自然界原有的膜开始的。从1 7 4 8 年n o l l e t l 3 1 观察到水自发地穿过猪膀胱进入 酒精之中发现了渗透现象，到1 8 6 4 年t r a u b e 用亚铁氰化铜制造出全世界第一 张人造膜，直到1 9 5 0 年w j u d a t 3 1 等制造出世界上第一张具有实际应用价值的离 子交换膜，人们对膜的认识和研究经过了整整2 个世纪在其后，膜技术凭借 其众多优越性无论在技术开发还是在市场应用上都得到了快速的发展，成为当 今世界的一项朝阳产业。 1 2 2 膜的材质及结构 1 2 2 i 制膜材料 现在世界上天然存在和人工合成的材料数目庞大，但是能够用来制作分离 膜的材料占总材料的比例并不高。一个膜系统性能的优劣和该系统所使用的膜 的材料特性及其结构是有直接关系的 4 1 。对于制膜的材料有以下的要求嘲：具有 高的抗物理、化学、微生物侵蚀的能力；足够的机械强度和良好的柔韧性；材 料寿命长、使用p h 范围广；成本合理、具有良好的成膜性能以便于工业化生产。 现在常用的膜材料可以分为有机高分子膜和无机膜两大类。 高分子聚合物是当今最主要的制膜材料。人们发现渗透现象的动物膀胱就 是一种天然的高分子膜常见的制膜高分子材料有含硅化合物、聚砜、聚酰胺、 聚脂以及纤维素衍生物等。 无机材料也可以成为制膜的良好材料 a l ，如沸石、陶瓷、多空玻璃、金属 及其氧化物等。无机材料的强度、物理及化学稳定性、生物稳定性都非常优异， 而且适合于高温下使用。不足之处是，无机材料弹性小，加工及成膜相对困难， 而造成造价较高。 为了得到综合性能优异的成膜材料，人们开始着眼对有机无机复合材料以 3 k ，rlr- r kr；lf 四川大学硕士学位论文 及改性材料口0 1 进行研究，这将为制膜材料提供更为丰富的选择。 1 2 2 2 膜的结构 膜的结构与膜的材料一样，对膜分离性能有着重要的影响。同种材料在不 同的工艺下所得到的不同结构的膜，其性能差异巨大。以膜的结构对膜进行划 分，大致可以分为对称膜和非对称膜两大类。对称膜质地均匀，由同种材料构 成，厚度一般在l o 2 0 0 t t m 之间，由于膜的阻力与其厚度成正比，对称膜的通 量不会很大。非对称膜由致密皮层和疏松多孔的支撑层构成，可以是由同种材 料通过相转换法制得，也可以是一种材料的致密皮层和另外一种材料的多孔支 撑层复合而成，这种结构的膜既有良好的强度又有良好的选择性和通量。复合 膜结构示意简图( 图1 - 1 ) 如下： 图卜1 复合膜结构示意图 f i g 1 - 1c o n f i g u r a t i o no f c o m p o s i t em e m b r a n e 1 2 3 膜器的分类及结构 一般我们将安装膜的组件称为膜器。原料进入膜器后流经膜的表面，由于 膜的选择透过性，原料中的部分组分会通过膜面进入膜的下游，所以料液在膜 器中的组成是随着位置变化的。原料经过膜器后被分成渗透物和截留物两股。 简单的膜器示意图( 图1 - 2 ) 如下所示： 原料截留物 渗透物 图卜2 膜器示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho f m e m b r a n em o d u l e 膜器的结构对膜系统的综合性能有很大的影响。这是因为膜器结构决定了 4 四川大学硕士学位论文 原料在膜器中的流动和分布状态，从而影响有效膜面积的大小和膜表面液体边 界层的厚度；同时，膜器结构还决定了膜器加工的难易程度、膜的更换以及清 洗是否便利。这些影响都直接和膜系统的经济可行性密切相关，针对不同的膜 过程选用合适结构的膜器足很必要的。以下对几种常见的膜器做简单的介绍。 1 2 3 1 板框式膜器 板框式膜器是一种较为常见的平板形膜器。这种类型膜器一般以两张膜为 一组，背靠背地安置在间隔器的两个表面，在两块膜之间形成渗透物腔室；在 两块膜上再安置端板并以密封垫圈密封，在膜表面和盖板间形成原料腔室。以 上描述的是一种最简单的板框式膜器，一系列的间隔器串连在一起就可以得到 所需要的膜面积。这类膜器的装填密度约为l o o 4 0 0 m 2 m 3 1 9 1 。 1 2 3 2 卷式膜器 卷式膜器是平板膜器的另外一种形式，实际上和板框式系统在结构上很相 似。只不过间隔器和盖板都是由柔性材料制作，可以卷在一个中心集合管上。 这种膜器的装填密度为3 0 0 l o o o m 2 m 3 ，比板框式膜器要高嗍。 1 2 3 3 管状膜器 这种类型的膜不是自支撑的，膜被刮制在圆管状的支撑体上，管径一般在 6 2 4 m m 之间，多根圆管被装填在同一个简体中构成膜组件膜一般被刮制在 管的内表面上，料液从管内流过，渗透液在管的外侧收集。由于管状膜的管径 比较大，管内流速便于控制，膜的更换和清洗都较为便利。但是管状膜的制造 成本比较高，能耗也比较大。管膜的填充密度也比较小，一般低于3 0 0m 2 ，m “。 1 2 3 4 中空纤维膜器 中空纤维膜的特点是膜与支撑体是合二为一的，也就是说中空纤维膜是自 支撑的。根据生产的需要，成千上万的膜管被并成一束，放入承压的壳体之中。 料液可以走管程也可以走壳程( 一般情况下料液都走壳程，即使膜管破裂也只 会被压瘪，料液不会进入纤维管内污染透过液；料液走壳程也可以避免料液中 的颗粒堵塞纤维管道，缩短膜器使用寿命，经过严格前处理的洁净料液和气体 5 四川大学硕士学位论文 也可以走管程) ，渗透液透过膜管后被收集，而后流出膜器。中空纤维膜相比其 他的膜组件其装填密度是最大的，一般都可以达到1 6 0 0 0 3 0 0 0 0m 2 m 3 。 1 2 4 膜过程简介 膜分离过程经过近3 0 年的研究和发展，已经成为一个较为完善的体系，在 工业应用上也有了大量的应用实例。以下对几种常见的膜过程进行介绍。 i 2 4 1 渗透汽化 渗透汽化是一个新兴的液体分离过程，渗透汽化概念最早由k o b e r t 加】提出。 该过程利用膜对溶液中不同组分的亲和力的不同，不同组分在膜中扩散速度的 差异，实现对溶液中不同物质的分离。性质和膜材料相近的物质，优先吸附在 膜的表面，并在化学势差的推动下向膜的下游表面扩散，并在膜下游高真空的 条件下解吸汽化，蒸汽经过冷凝后被收集。 渗透汽化与其他的膜分离过程( 微滤、超滤、纳滤) 不同，它并非是根据 溶液中颗粒尺寸的差异实现分离。渗透汽化膜为致密结构，可以实现分子级别 的分离，该过程是一个复杂的物理、化学过程，且同时伴随着物质的传递过程 和热量传递过程。渗透汽化可以广泛地运用在生物、制药、环保、食品等领域 中，用于废水处理、有机微量成分的提取、发酵产物的提取【1 1 2 1 、共沸物分离 等。该过程拥有高效、节能、安全、不引入其他污染物、系统简洁、设备便于 维护、系统可以任意放大的优点，这些特点使渗透汽化具有良好技术性能和优 越的经济性能。随着该技术的不断发展，其市场前景广阔。 1 2 4 2 其他膜过程 微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r 0 ) 是现在常见的膜分 离技术，都是压力推动的膜过程，已经在工业领域得到了广泛的应用。在压力 的作用下，溶剂和部分溶质颗粒会透过膜孔进入膜的下游，颗粒的截留程度由 膜的结构和孔径分布决定。以上四种分离过程在原理上并没有本质的区别，也 没有明显的划分界限。从微滤到反渗透，被截留颗粒的尺寸越来越小，膜的孔 径也越来越小，分离过程的阻力和压降也会相应升高。截留较大颗粒的微滤多 被用在细胞分离、食品药剂消毒、废水处理等过程中。截留颗粒最小的反渗透 6 四川大学硕士学位论文 也可以用于食品工业和电镀废液浓缩，但在工业上应用最多的是在海水淡化领 域。 1 3 渗透汽化 1 3 1 渗透汽化的定义 渗透汽化是利用料液中不同组分在特定的材料膜中的溶解和扩散速度的差 异，达到组分分离的目的。渗透汽化过程是一个复杂的过程：既有料液中各组 分与膜材料之间的相互作用，也存在组分的相变过程。就渗透汽化 ( p e r v a p o r a t i o n ) 的英文名称而言，其本身就是渗透( p e r m e a t e ) 和汽化( v a p o r ) 两个词的复合名词，直接地表明渗透汽化过程是渗透过程与汽化过程的耦合。 渗透过程是指料液中的组分从料液主体中进入膜并渗透到达膜的下游表面，汽 化过程是指组分在膜下游表面解吸成为气体状态。其实渗透汽化过程还可以继 续细分成几个过程的耦合，关于这方面的问题本文会在渗透汽化模型建立的章 节做详细的分析讨论。 1 3 2 研究历史以及研究和应用成果 渗透汽化经过3 0 多年的研究，在有机物脱水方面已经取得了一系列的成果。 早在1 9 5 6 年h e i s l e r m l 等人就进行了用渗透汽化的方法对乙醇脱水的试验。 s 鲫d e 墙【1 4 1 和c h o d l 5 1 等用渗透汽化的方法对甲醛、乙醇、异丙醇等水溶液进行 浓缩。德国g f f 公司在上世纪的7 0 年代开发出了聚乙烯醇，聚丙稀晴优先透水 复合膜。1 9 8 2 年巴西应用德国开发的这种膜建立了一套小型的乙醇脱水工业化 试验装置，为以后的工业应用进行了尝试。随后g f f 公司在菲律宾建立了一套 相似的装置，用于发酵液的脱水【1 司在这之后，由于渗透汽化表现出良好的技 术优势和应用前景，得到各国科学家的广泛关注，围绕渗透汽化的一系列研究 全面展开。如j o r g em i g u e ln e r o 等【1 7 l 在1 9 9 9 年发表论文对有机物脱水的渗透气 化模型进行了深入探讨，d v a nb a e l e n 【l 研等于2 0 0 5 年对不同膜材料在不同有机 物水体系中的渗透汽化性能进行了研究。我国对渗透汽化的研究开始于上世纪 八十年代，对有机物脱水相关的膜材料和膜过程都有研究。1 9 9 8 年在我国的广 东省也建成了一套用于异丙醇脱水的渗透汽化装置，处理能力达到了1 0 0 0 0 吨， 年。 7 四川大学硕士学位论文 渗透汽化的另外一个应用就是从溶液中提取有机物成分，现在还主要处于 试验室的研究和市场推广阶段。渗透汽化在这方面的应用将会有更加广阔的前 景：从发酵液中提取以乙醇为主体的有机物质，祛除废水中有机污染物质 1 9 - 2 s 1 ， 构造膜生物反应器等。1 9 9 6 年a m a u d b a u d “硎等对乳制品中芳香物质的分离进 行了实验，浓缩因子达到1 0 2 5 ，分离效果良好。2 0 0 0 年d o m i n i q u eb e a u c h e n e 2 7 l 等对海藻中有代表性的风味成分进行渗透汽化试验，认为该技术在海产品的加 工提纯以及化妆品生产中有广泛的应用前景。2 0 0 2 年i s o u c h o n 2 9 l 等用渗透汽化 技术对花椰菜加工中产生的废水进行除臭处理，并对传递过程进行分析。至于 用渗透汽化技术从发酵溶液中提取有机风味成分的实验在很早的时候就有报 道，本实验室在渗透汽化和发酵过程相耦合构造膜生物反应器，用于酒类生产 以及燃料酒精的生产方面做了大量有意义的工作 2 9 弧3 1 捌。总之，亲有机的膜 材料以及与有机物提取相关的渗透汽化过程的研究还处于实验室研究开发阶 段。对比渗透汽化用于有机物脱水过程，该技术用于水溶液中提取有机物更为 拥有市场前景和开发价值。作为一种节能、高效、安全的技术，在食品、医药、 环保领域的应用也将更为广泛。 1 3 3 渗透汽化的研究热点 渗透汽化过程还处于实验室开发以及工业推广阶段，有许多的研究机构和 学校在从事这方面的研究。由于渗透汽化过程的特点，决定了研究的热点主要 集中在两个方面：渗透汽化膜材料的开发和渗透汽化膜组件的开发。 膜本身的分离特性直接决定了整个渗透气化系统的分离性能，是系统的核 心。现在，用于渗透气化的膜主要由硅橡胶、聚砜、聚酰胺、聚脂以及纤维素 衍生物等材料制作而成。虽然已经有了不少的制膜材料，但是能够同时拥有良 好选择性和生产能力( 通量) 的膜材料很少见。所以，针对现有膜应用领域的 需求有必要继续开发出高性能且经济实用( 材料以及制作成本低、使用时间长) 的膜。此外，随着渗透汽化应用领域的扩大，一些使用在特定领域，有特定性 能要求的膜也有待于开发。膜的开发包括寻找拥有优异性能的膜材料以及开发 先进的制膜工艺。 渗透汽化膜组件已有板框式、卷式、管式等，但新式膜组件的开发仍然是 研究的热点。因为，一个拥有良好结构的膜组件，可以减少额外的传质阻力和 8 四川大学硕士学位论文 动力损失，可以节约制作、维护、更换的成本，便于运行操作管理。具有这些 优势的膜组件，既可以让膜的优异性能得到最大限度的发挥，又可以提高整个 渗透汽化系统的经济性和可操作性。 1 4 本研究的任务 以往的渗透汽化实验中，已经对众多分离体系的渗透汽化过程进行了广泛 的研究和尝试 3 3 3 4 1 。部分渗透汽化研究的目的在于拓展该技术的应用领域，只 对不同体系的渗透汽化性能进行了测试，并没有对过程中的质量传递过程进行 详细而又准确的描述。有一些学者通过理论分析，用理论模型对膜内的传质过 程进行了细致的分析，但是模型中有些参数( 物质在液一膜界面处的分配系数、 物质在膜内的扩散系数【3 5 3 6 棚) 的测量过于繁琐，得出的结果与实际过程有一 定的差距。 本研究试图用实验的方法，直接对渗透汽化过程中的各段传质过程进行拆 分并得出各段的传质系数，同时对新型膜组件进行分离性能的测试。 在本研究中将使用本实验室制作的一种新型的高性能硅橡胶复合膜，并尝 试将这种新型膜和薄层流道结构的膜组件相结合构造薄层流动硅橡胶膜组件。 使用模型溶液对该系统的渗透汽化性能进行实验研究。 在实验过程中将引入s h e r w o o d 关联式对渗透汽化过程进行分析，并结合串 联阻力模型d 8 3 9 对液膜传质系数、膜内传质系数进行拆分，得出不同温度下膜 内传质系数，为工业化设计应用提供依据。 9 四川大学硕士学位论文 第二章渗透汽化传质模型的建立 2 1 渗透汽化过程 渗透汽化用于对溶液的分离提纯，其系统可以分为三个部分：料液循环系 统、膜器、产物收集系统。料液循环系统主要由料液储罐和动力系统构成，负 责将料液输送到膜器之中。膜器是渗透汽化系统的核心部件，渗透汽化膜安放 在其中，分离过程也在其中进行。从膜器中出来的物质称为产品，最后在产物 收集系统中收集。组分从料液储罐进入膜器，透过膜以蒸汽状态进入下游，在 冷凝系统中收集。 图2 _ 1 渗透汽化流程示意图 f i g 2 - ls k e t c ho f p e r v a p o r a t i o nf l o w l 辩液储罐2 泵3 膜器4 膜5 冷凝器6 真空泵 其中，发生在膜器中的渗透汽化传质过程是目前渗透汽化研究的核心。该 过程也可以粗略的划分为三个传质过程的串联：组分从液相主体向膜上游表面 的传递：组分进入膜上游表面，到达膜下游表面后离开膜；组分从下游表面向 下游蒸汽主体的传递。 关于组分在膜中的传递过程，通过大量的研究，已经有不少的传质模型出 现。关于这些模型，会在以后的章节中做详细介绍。 2 2 描述渗透汽化系统性能的主要物理量 对于渗透汽化过程需要一些物理参数对系统状况进行描述，这些物理量同 样也是评定渗透汽化系统性能优劣的主要参数。以下对几个参数做详细介绍。 四川大学硕士学位论文 2 2 1 选择性 渗透汽化作为一种分离技术存在，其选择性的优劣是对该过程进行评价时 需要首先考虑的。拥有良好的选择性，才拥有和现有分离技术相竞争的技术基 础。渗透汽化作为一种具有众多优势的分离、浓缩技术，其要达到的物质分离 目的和其他的分离技术是完全相同的，所以选择性参数的定义和其他分离过程 也是大致相同的。 一般情况下，人们习惯于用进入分离系统和离开分离系统的组分浓度( 分 压) 之间的某种关系来定义选择性。分离过程的示意简图如下( 图2 - 2 ) ； 图2 _ 2 分离过程示意图 f i g 2 - 2s k e t c ho f - l a a r a t i o np r o c e m 常用的选择性参数有分离因子c a ) 和浓缩因子( 力。关于双组分体系的分 离因子定义如下： 舻篙爿 ) m w b j 其中w o 为上游主体中某优先透过组分的质量百分比浓度，该组分在下游主体中 的质量百分比浓度为w v ，分离因子总是大于1 ，等于1 时表示没有分离效果。 分离因子在学术界的使用比较多，用该参数衡量渗透汽化系统的选择性能，得 到了广泛的认同。在本篇论文中，也采用分离因子来表示渗透汽化的选择性。 另外一个用来表示选择性的参数是浓缩因子鼻，也得到了比较广泛的使用。 浓缩因子被定义为同组分物质下游浓度和上游浓度之比，该定义要比分离因子 简单、更容易理解。 口：旦( 2 - 2 ) 四川大学硕士学位论文 对膜选择性( 分离因子) 产生影响的因素很多。首要因素足膜的本身性能， 它决定系统的分离性能。此外，具有良好流动状况的膜组件可以减少在膜以外 的传质阻力，提高渗透汽化系统的选择性能。除此以外，操作条件对选择性也 具有不可忽视的影响。提高膜器内的流动速度有利于提高选择性能，这种观点 得到了众多实验的证实。一般认为，提高温度渗透汽化系统的分离因子会降低， 但是也有报道显示相反的结果，虽然温度对分离因子影响的结果还没有定论， 但温度的影响是大家所公认的。分离体系的物理化学性质、分离系统下游的压 力、分离系统下游的冷凝方式都会对分离因子产生影响。 2 2 2 通量 通量也是衡量渗透汽化性能的另外一个重要的参数。渗透汽化实验和研究 的最终目的是要将这项技术推广使用，实现工业化。通量是衡量生产能力的一 个直接指标，只有在单位膜面积的产能达到一定的水平的时候，该技术的技术 可行性才可以得到市场的接受，具备了经济可行性。通常，遁量被定义为单位 时间内透过单位面积膜的物质的质量。 ：尘生( 2 3 ) a f 尬为透过的某一种物质的质量，g ；a 为有效膜面积，m 2 ；f 为透过一定量 物质需要的时间，h ； 为通量，k m 2 h ) 。 图2 _ 3 通量示意图 f i g 2 - 3s k e t c ho f f l u x 如图2 3 所示，五、以分别为两种不同物质的分通量，_ ，为总通量。 总通量等于单种物质通量的总和，则有： 四川大学硕士学位论文 ，= j ，+ j ，( 2 4 ) 影响通量的因素很多，膜材料、膜结构、料液的成分、温度、下游的真空度都 会对通量产生影响。在提高料液浓度的情况下，该组分的通量会相应的增加， 因为料液浓度对应了渗透汽化过程中的传质推动力。当实验中采用高分子材料 制作分离膜，提高温度，分子链的活动性增强，渗透物的分子活性也会随着温 度增加而增加，渗透通量必然增加。一般，在其他条件不变的情况下，温度和 渗透通量之间的关系符合a r r h e n i u s 表达式嘲： 一e ，= j o e x p 暑 ( 2 。5 ) n 晶为渗透的表观活化能，数值通常在1 7 6 3 k j m o l 范围内变化。 2 2 3 渗透汽化分离指数 选择性和通量是衡量渗透汽化过程的两个重要指标。在有良好选择性的同 时拥有足够大的通量，是众多研究者希望看到的结果，但是要达到这样的目标 是困难的。通过众多实验表明，一般情况下选择性和通量是两个矛盾的参数， 高通量对应低选择性，选择性高的情况下通量却不太让人满意。 在评价渗透汽化系统性能时，无论是单独强调选择性还是着重强调通量都 不免会有偏颇。为了对不同渗透汽化系统性能进行一个综合性的描述，研究者 提出了渗透汽化指数( p s i ) 这一指标，该指数定义为分离因子a 和通量，的乘积。 p s i = 口j ( 2 - 6 ) 2 3 渗透汽化传质模型 在上边的章节已经提到，发生在膜器内的渗透汽化传质过程可以划分为三 个部分。其中膜内的传质过程是整个传质过程的核心，该过程也对渗透汽化系 统的性能有决定性的影响。 渗透汽化过程不同于现有的其他膜分离过程，并非是根据分离体系中介质 颗粒的尺寸差异达到分离的目的，伴随该过程的还有组分与膜之间的相互作用 以及组分之间的相互作用，影响该过程的因素也很多。面对这样一个复杂的分 离过程，怎样用一个适当的模型对膜内传质行为进行准确的描述，一直是研究 者们关心的问题。现在用于描述该过程的模型主要有溶解扩散模型和孔流模型 四川大学硕士学位论文 等。溶解扩散模型得到了广泛的接受，应用也更为广泛。本实验采用溶解扩散 模型对传质过程进行描述。 2 3 1 溶解扩散模型 本实验中采用硅橡胶膜( p d m s ) 进行渗透汽化实验，组分在膜中的传递过程 用溶解扩散模型进行描述。 溶解扩散模型是目前应用最为广泛的描述膜内传质过程的模型 4 0 l 。在溶解 扩散模型中，膜被认为是一层均匀致密的无孔薄膜物质，组分以分子状态通过 膜，以蒸汽状态进入膜的下游。溶解扩散模型如图2 - 4 所示。 瓤 图2 _ 4 溶解扩散模型示意图 f i g 2 - 4s l m t c ho f s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l 在溶解扩散模型中，组分传递过程可以分为以下三个步骤：一、膜上游料 液中的组分溶解在膜的表面，进入膜中。二、组分在膜中从上游表面向下游表 面扩散。三、组分在下游表面解吸，以蒸汽状态进入膜下游。 在渗透汽化过程中，溶解过程对分离效果有直接的影响【4 l 】。不同的组分在 膜表面的溶解能力不同，这种吸附能力的差异是由于组分分子和膜中高分子聚 合物间的相互作用决定的。与高分子聚合物性质相似的分子将更加容易吸附在 膜的表面，在膜中的溶解度也比其他的物质要高，我们将这种现象称为“相似 相溶原理”。h a n s e n 等人提出了溶解度参数法 4 2 1 ，用来描述不同组分与高分子 聚合物之间的相互亲和能力。物质的溶解度参数被划分为三个分量：如( 色散 分量) 、磊( 极性分量) 、矗( 氢键分量) ，溶解度参数( j ) 定义为： 万= p ；+ 群+ 拜，们 与聚合物的溶解度参数越接近( 差值越小) 的物质，和聚合物的亲和力越强， 1 4 四川大学磺士学位论文 在聚合物中的溶解度越高。 以下为溶解扩散模型的建立。 在热力学中，压力、温度、浓度、电场等共同作用所形成的化学势差，是 组分通过膜的推动力。组分通量可以用简单的微分方程来描述： j i ：一厶掣 ( 2 8 ) m 渗透汽化过程中，膜上下游主要存在浓度差和压力差，则渗透汽化化学势 可用以下微分方程表示 4 3 1 ： d 飓= r z d l n ( 托q ) + q 印( 2 - 9 ) 胁为某组分的化学势，竹为该组分的活度，c i 为该组分的浓度，p 为压力，1 3 1 为组分的摩尔体积。在不可压缩的液体、固体状态，上式积分可得： 肛= 群+ r t l n ( y i c i ) + q ( p p i 。) ( 2 1 0 ) 脚为该组分的饱和蒸汽压力。在可压缩的气体状态，( 2 - 9 ) 式积分可得： j = ? + r r l n ( 托c j ) + r t l i l 一( 2 - 1 1 ) p 在渗透汽化过程中，假设固体膜和膜上游的溶液一样具有良好的压力传导 能力，那么可以认为膜内的压力均匀且与上游的料液压力相同，则在膜内的传 递通量可以( 简化式2 - 8 后得到) 用以下的微分方程描述： = 一d 。d c _ _ l ( 2 - 1 2 ) c h 诠 d 孺 、 c h l j 图2 - 5 优先透过组分浓度分布图 f i g 2 - 5s k e t c ho f c o n c e n u a f i o nd i s t r i b u t i n g 由于q 足一个很小的值，指数项接近于1 ，所以渗透侧膜内的浓度为： 1 6 四川大学硕士学位论文 = 旦c ( 2 - 1 8 )c 矗= 坦旦c 。 j y hp n 渗透汽化过程中膜下游保持高的真空状态( 由真空泵提供) ，p t 在下游接近 于0 的情况下，i 组分在下游界面处的膜内浓度可以近似地写为： = 纽且c v m ；0 ( 2 - 1 9 ) ：见_ 将式( 2 1 5 ) 和( 2 1 9 ) 代入式( 2 - 1 3 ) 中，得到： ：d i 掣：d i 掣；d i ，k i c b m ( 2 - 2 0 ) 定义k = d j k l 为膜内传质系数，上式可以写为： =k(2-21) 膜内的传质通量方程被表达为最简单的形式，通量是膜上游表面组分浓度 与传质系数的乘积，提高上游的浓度和提高传质系数均可提高通量。而通过传 质系数的定义可以看到，增加优先透过组分在膜内扩散系数( d i ) 、增加该组分 在液，膜间的分配系数( 局) 或者减小膜的厚度都有助于提高传质系数，从而增 加通量。 从以上的推导过程还可以看出，上游溶液的操作压力对通量的影响微弱( 式 2 - 1 7 ) ，可以忽略不计在渗透汽化的实验以及实际应用中，在上游不宜采用高 的压力，增压不但不能提高通量反而会增加操作难度和设备投资运行费用。从 以上的推导过程还可以看出，下游的压力与传质的推动力密切相关，但在下游 保持高真空度的情况下，推动力和通量主要由上游的浓度决定。 本实验采用溶解扩散模型对膜内传质过程进行描述，在以后的章节中将会 对该模型的应用做详细讨论。 2 3 2 其他传质模型 除了广泛接受的溶解扩散模型外，还有其他用于描述膜内部传质过程的模 型。 孔流模型m 是渗透汽化传质模型之一，也得到了一定的认可。在该模型中， 认为膜中存在大量的小孔，溶液通过小孔进入膜内部，到达气，液界面处发生相 变成为蒸汽，蒸汽继续沿着通道向膜下游表面移动，最后离开膜进入下游主体 1 7 四川大学硕士学位论文 中。该模型认为在膜内存在气，液界面的观点，是与溶解扩散模型的本质差异， 且溶解扩散模型不接受膜内有大量孔洞的假设。 虚拟相变溶解扩散模型1 4 5 4 6 足对溶解扩散模型的扩展，溶解扩散模型并不 能清晰地解释渗透汽化过程中的相变过程。虚拟相变溶解扩散模型和溶解扩散 模型一样，都认为膜是一个致密的分隔介质，不存在孔流模型中可以让液体流 动的孔，但是虚拟相变溶解扩散模型引入了孔流模型中认为膜内存在气，液界面 的想法。在该模型中，组分溶解进入膜后，扩散到达气，液界面，发生相变后以 蒸汽渗透方式到达膜的下游，然后解吸。可以说虚拟相变溶解扩散模型是溶解 扩散模型和孔流模型的结合体。 除去以上描述渗透汽化膜内传质过程的模型以外，还有蒸发一渗透耦合模 型、不可逆热力学模型、逾渗模型等，在这里不再做详细叙述。 2 4 液相传质系数的确定 在渗透汽化过程中，膜上游为溶液。液体流过膜的表面时组分与膜之间发 生吸附作